II-167 INFLUÊNCIA DA ALCALINIDADE NA PRECIPITAÇÃO DE FLUORETOS COM CÁLCIO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS PROVENIENTES DA FOSCAÇÃO DE VIDRO.

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1 II-167 INFLUÊNCIA DA ALCALINIDADE NA PRECIPITAÇÃO DE FLUORETOS COM CÁLCIO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS PROVENIENTES DA FOSCAÇÃO DE VIDRO. Márcio José Ishida Cipriani (1) Engenheiro Civil pela Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (EPUSP). Mestrando em Hidráulica e Saneamento pela EPUSP. Engenheiro da Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo (SABESP). Flávia Cristina Lisboa Cammarota Engenheira Civil pela Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Mestranda??? Júlio Schreier Engenheiro Civil pela Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Mestrando em Hidráulica e Saneamento pela EPUSP. Dione Mari Morita Professora Doutora do Departamento de Engenharia Hidráulica e Sanitária da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo em Regime de Dedicação Exclusiva à Docência e Pesquisa. Endereço (1) : Av. Brigadeiro Luís Antônio, 1910 ap.52-d São Paulo - SP - CEP: Brasil - Tel: (0XX11) mjcipriani@sabesp.com.br RESUMO Com o crescente avanço da atividade industrial nos grandes centros urbanos, a quantidade e a diversificação dos despejos líquidos industriais têm se intensificado cada vez mais nos últimos anos. Com isso, a caracterização geral dos efluentes industriais torna-se bastante difícil, pois estes são variáveis não só com o tipo de indústria, como também com o processo industrial de cada uma. A atividade industrial caracteriza-se por produzir efluentes cujos componentes são, muitas vezes, contaminantes tóxicos ao Homem e a biota aquática. A água residuária em estudo, é originada de uma indústria de vidros, proveniente do processo de foscação, e portanto, apresenta altas concentrações do íon fluoreto, nitrogênio amoniacal e baixo ph. Sendo assim, torna-se necessário a tratabilidade deste efluente antes do seu lançamento no corpo receptor, e dentro deste contexto, o presente trabalho estudou a influência da alcalinidade na precipitação do íon fluoreto com cálcio deste efluente em questão, via ensaios de jar-test e difração de raios-x. Os estudos realizados mostraram que o fator mais importante na realização dos ensaios de precipitação química é o ph, pois em função deste valor a remoção de fluoretos torna-se extremamente significativa. PALAVRAS-CHAVE: Alcalinidade, co-precipitação, remoção de fluoretos, carbonato de cálcio, fluoreto de cálcio, difração de raios-x. INTRODUÇÃO O presente trabalho estuda uma água residuária originada de uma indústria de foscação de vidros, localizada em São Bernardo do Campo/SP, proveniente do processo de fosdcação e, portanto apresenta altas concentrações de íon fluoreo, nitrogênio amoniacal e baixo ph. Com o intuito de remover o íon fluoreto do efluente por precipitação química com cálcio, este trabalho avalia, através de ensaios de jar-test e difração de raios-x, a influência da alcalinidade nesta precipitação, tendo por finalidade preparar o efluente para seu reuso interno no processo industrial. ABES Trabalhos Técnicos 1

2 METODOLOGIA O início do trabalho consistiu em uma visita permitindo conhecer as instalações e os equipamentos da indústria, em especial aqueles referentes ao setor de foscação de vidro, bem como o seu processo industrial, conforme figura abaixo. Água Limpa Preparação do Frasco Imersão em banho ácido HF e NH 4 -HF Lavagem dos Frascos Secagem em estufa Efluente Figura 1 - Representação esquemática do processo industrial Os produtos utilizados no processo industrial são o ácido fluorídrico (HF) e o difluoreto de amônio (NH 4 F- HF), sendo fornecidos em pó e diluídos antes de serem colocados no tanque de reação. Após o tratamento, os frascos são imersos em um tanque de lavagem para a remoção do excedente de ácido. Dentro deste, constantemente é introduzida água de torneira, que permanece em movimento. A água resultante da lavagem das peças é a geradora do efluente em estudo, apresentando altas concentrações do íon fluoreto (F - ), nitrogênio amoniacal, sólidos dissolvidos totais e baixo ph. Após a lavagem, os frascos, já limpos, são levados à estufa onde sofrem o processo de secagem. Com isso, já estão foscados, lavados e secos, podendo ser retirados e embalados pelos operários no término do ciclo de produção. Conhecido o processo industrial, o passo seguinte foi o estudo da tratabilidade desta água residuária, baseando-se primeiramente em uma análise detalhada em termos quantitativos e qualitativos do efluente gerado pela indústria. Para tal caracterização foram determinadas as concentrações dos seguintes parâmetros: fluoretos, nitrogênio amoniacal, turbidez, ph, dureza, sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos, conforme a tabela abaixo. Tabela Valores médios, mínimos e máximos dos parâmetros obtidos para a caracterização do efluente da foscação de vidros. Parâmetro Médio Mínimo Máximo Fluoretos (mg F - /L) Nitrogênio Amoniacal (mg N-NH 3 /L) Turbidez (UNT) 13,2 7,1 21,5 PH 3,77 3,96 SST (mg/l) SSF (mg/l) SSV (mg/l) SDT (mg/l) SDF (mg/l) SDV (mg/l) ABES Trabalhos Técnicos

3 Realizada a caracterização do efluente industrial, foram efetuadas duas seqüências de ensaios de jar-test. A primeira delas foi executada com um efluente gerado no processo industrial de foscação de vidro e a segunda com um efluente sintético. A principal razão que objetivou a execução de ensaios de jar-test com um efluente industrial sintético foi devido a dúvida sobre a possibilidade de co-precipitação do carbonato de cálcio juntamente com o fluoreto de cálcio (devido a alcalinidade existente na água de torneira durante a lavagem dos frascos). Desta forma, foram realizados ensaios variando a quantidade de cálcio adicionada, alcalinidade e o ph da mesma, com concentração de fluoretos igual ao mínimo (500 mg F - /L) e ao máximo (2500 mg F - /L) encontrado no efluente. O produto químico escolhido para a remoção do fluoreto por precipitação química foi o cálcio. Este pode ser empregado na forma de cal virgem (CaO) ou hidratada (Ca(OH) 2 ). As soluções estoque utilizadas foram preparadas em concentração igual a 20 g Ca ++ /L. Para cada ensaio executado, foi fixada o valor do ph e variadas as dosagens de cálcio e alcalinidade. Esta variação da alcalinidade foi realizada com a introdução de bicarbonato de sódio, embora os resultados tenham sido expressos em termos de carbonato de cálcio. Cada bateria de ensaios de jar-test operou, ora com ph igual a 8, ora com ph igual a 12, em função do comportamento do H 2 CO 3 em meio aquoso. Em ph igual a 8, forçou-se a presença do íon HCO 3 - e em ph igual a 12 forçou-se a presença do íon CO 3 =. A variação na dosagem de cal foi feita na faixa de 70% a 200% da quantidade estequeométrica necessária para a remoção dos fluoretos da amostra coletada. Após os ensaios de jar-test, os parâmetros analisados no sobrenadante foram: turbidez, dureza, concentração de cálcio combinado, concentração de cálcio dissolvido e concentração de fluoretos. Com o lodo obtido (passando por secagem em estufa e triturado a pó) foram realizados os ensaios de difração de raios-x [nas condições de máxima alcalinidade (450 mg CaCO 3 /L), máxima dosagem de cal (200% da estequiometria) com ph fixado em 8 e 12 com concentração de fluoretos igual ao mínimo (500 mg F - /L) e ao máximo (2500 mg F - /L)] com a finalidade de caracterizá-lo qualitativamente, e verificando a formação ou não de carbonato de cálcio (CaCO 3 ) e/ou fluoreto de cálcio (CaF 2 ). RESULTADOS EXPERIMENTAIS Os ensaios de jar-test em laboratório, geraram quatro (04) situações típicas, a saber: 1. ph fixado em 8 e concentração de fluoretos igual a máxima 2500 mg F - /L; 2. ph fixado em 8 e concentração de fluoretos igual a mínima 500 mg F - /L; 3. ph fixado em 12 e concentração de fluoretos igual a máxima 2500 mg F - /L; 4. ph fixado em 12 e concentração de fluoretos igual a mínima 500 mg F - /L; Sendo que serão apresentados apenas dois dos resultados mais significativos. São apresentados em ambas as figuras os valores das concentrações de fluoretos (mg F - /L) e a porcentagem estequiométrica (%) necessária para remoção de fluoretos da amostra e a alcalinidade adicionada em cada jarro, mantendo-se fixo o ph em 8,0 e 12,0 cada ensaio respectivamente. ABES Trabalhos Técnicos 3

4 Concentração de fluoretos (mg F-/L) % 100% 120% 140% 170% 200% AS AS + 36 mgcaco3/l AS + 57 mgcaco3/l AS + 70 mgcaco3/l AS mgcaco3/l AS mgcaco3/l AS mgcaco3/l Porcentagem estequiométrica (%) Figura 2 Variação da concentração de fluoretos em função da porcentagem estequiométrica e da alcalinidade. (OBS: AS Água residuária sintética) Para este ensaio (com 2500 mg F - /L e ph fixo em 8,0), pode ser observado que para baixas dosagens de cal (até 2,75 g Ca ++ /L 100% da estequeometria) há a formação de fluoreto de cálcio (CaF 2 ) e carbonato de cálcio (CaCO 3 - em pequena quantidade) e também ainda há grande quantidade de íons F - de modo que a remoção de fluoretos na água sintética bruta contendo alcalinidade seja inferior a água sintética bruta, pois o cálcio existente combinou com o íon CO 3 = presente. Com o aumento da dosagem de cal, esta remoção tornase equivalente e muito eficiente. Concentração de fluoretos (mg F-/L) % 100% 120% 140% 170% 200% AS AS + 36 mgcaco3/l AS + 57 mgcaco3/l AS + 70 mgcaco3/l AS mgcaco3/l) AS mgcaco3/l) AS mgcaco3/l Porcentagem estequiométrica (%) Figura 3 Variação da concentração de fluoretos em função da porcentagem estequiométrica e da alcalinidade. Neste ensaio (com 500 mg F - /L e ph fixo em 12,0), para baixas dosagens de cal (até 0,80 g Ca ++ /L 100% da estequiometria) não há uma influência significativa da alcalinidade. A partir daí, há um efeito significativo da co-precipitação do carbonato de cálcio (CaCO 3 ) juntamente com o fluoreto de cálcio (CaF 2 ), de modo que a remoção de fluoretos para a água sintética contendo alcalinidade seja mais eficiente do que na água sintética bruta. 4 ABES Trabalhos Técnicos

5 CONCLUSÕES Com base no trabalho realizado, concluiu-se que: Aumentando a dosagem de cal, há um aumento da turbidez, em função do aumento de íons Ca ++ e fluoreto de cálcio em suspensão (CaF 2 ) presentes no sobrenadante, para qualquer condição estudada. Em ph igual a 8, a maior parcela da alcalinidade está na forma de íon bicarbonato (HCO 3 - ) e, portanto não há influência significativa da co-precipitação entre o fluoreto de cálcio (CaF 2 ) e o carbonato de cálcio (CaCO 3 ), o que não ocorre em ph igual a 12 (quando praticamente toda alcalinidade está na forma de íon carbonato CO 3 = ) onde este efeito é facilmente observado. Deste modo, o fator mais importante na realização dos ensaios de precipitação química é o ph. A co-precipitação do carbonato de cálcio (CaCO 3 ), juntamente com o fluoreto de cálcio (CaF 2 ), apesar da competição entre os íons CO 3 = e F - pelo cátion Ca ++, mostrou ter um efeito positivo na remoção de fluoretos, uma vez que, a precipitação do CaF 2 é aumentada (e consequentemente a remoção de fluoretos da amostra) com a formação e precipitação do CaCO 3. Para altas concentrações de fluoretos na amostra, a sua remoção foi mais eficiente. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION (APHA); AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION (AWWA); WATER ENVIRONMENTAL FEDERATION (WEF). Standard Methods for Examination of water and wastewater, 19.ed., Washington, American Public Health Association, MORITA, D.M.; Apostila da disciplina PHD-747 Técnicas analíticas aplicadas à engenharia sanitária e ambiental do curso de pós-graduação em engenharia sanitária da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. 3. NOVELLI, G.D.C.; PANDOLFI, M.F.M.; O reuso da água. Trabalho de formatura - Faculdade de Engenharia de Lins, SAPIA, P.M.A.; Diretrizes para implementação de programas de recebimento de efluentes não domésticos em sistemas públicos de esgotos. Exame de Qualificação para Mestrado, São Paulo, ABES Trabalhos Técnicos 5