SOLUBILIDADE / DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 16 1. (Unifesp 16) Na indústria, a produção do ácido nítrico (HNO 3) a partir da amônia (NH 3) se dá em três etapas: etapa 1: 4 NH3(g) 5 O(g) 4 NO(g) 6 H O(g) ΔH etapa : NO(g) O(g) NO(g) ΔH etapa 3 : 3 NO(g) H O( ) HNO3(aq) NO(g) ΔH A fim de verificar as condições que propiciam maior rendimento na produção de NO na etapa 1, um engenheiro realizou testes com modificações nos parâmetros operacionais desta etapa, indicadas na tabela. teste modificações da etapa 1 1 aquecimento e aumento de pressão aquecimento e diminuição de pressão 3 resfriamento e aumento de pressão 4 resfriamento e diminuição de pressão a) Com base nas três etapas, escreva a equação balanceada para a reação global de obtenção do ácido nítrico cujos coeficientes estequiométricos são números inteiros. Essa reação tem como reagentes NH 3 e O e como produtos HNO 3, HO e NO, sendo que o coeficiente estequiométrico para o HNO 3 é 8. b) Qual teste propiciou maior rendimento na produção de NO na etapa 1? Justifique sua resposta.. (Ita 16) Dado o seguinte mecanismo reacional, constituído de duas etapas elementares (I e II). k1 k I. A M II. M A C k1 Escreva a expressão para a taxa de variação temporal da concentração do: a) reagente A. b) intermediário M. c) produto C. 3. (Unesp 16) O metanol, CH3OH, é uma substância de grande importância para a indústria química, como matéria-prima e como solvente. Esse álcool é obtido industrialmente pela reação entre os gases CO e H, conforme a equação: CO(g) H (g) CH3OH(g) ΔH 13kJ mol de metanol Para realizar essa reação, os gases reagentes, misturados na proporção estequiométrica e em presença de catalisador (geralmente prata ou cobre), são comprimidos a 36 atm e aquecidos a 3 C. Nessas condições, o equilíbrio apresenta um rendimento de 6% no sentido da formação de metanol. Escreva a expressão da constante K p desse equilíbrio e explique o papel do catalisador na reação entre os gases CO e H. Com base no princípio de Le Chatelier, justifique a importância da compressão desses gases para a produção de metanol e explique o que aconteceria com o rendimento do equilíbrio no sentido da formação de metanol, caso a reação ocorresse em temperaturas superiores a 3 C. Página 1 de 15
SOLUBILIDADE / DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 16 4. (Ita 16) Quantidades iguais de H (g) e I (g) foram colocadas em um frasco, com todo o sistema à temperatura T, resultando na pressão total de 1bar. Verificou-se que a produção de HI (g), cuja pressão parcial foi de,8 kpa. Assinale a alternativa que apresenta o valor que mais se aproxima do valor CORRETO da constante de equilíbrio desta reação. a),95 b),35 c),49 d),59 e),7 5. (Fuvest 16) A oxidação de SO a SO 3 é uma das etapas da produção de ácido sulfúrico. SO (g) O (g) SO 3(g) H Em uma indústria, diversas condições para essa oxidação foram testadas. A tabela a seguir reúne dados de diferentes testes: Número do teste Reagentes Pressão (atm) Temperatura ( C) 1 SO (g) excesso de O (g) 5 4 excesso de SO (g) O (g) 5 1 3 excesso de SO (g) ar 1 1 4 SO (g) excesso de ar 1 4 a) Em qual dos quatro testes houve maior rendimento na produção de SO 3? Explique. b) Em um dado instante t, 1 foram medidas as concentrações de SO, O, e SO 3 em um reator fechado, a 1 C, obtendo-se os valores: [SO ] 1, mol L; [O ] 1,6 mol L;[SO 3] mol L. Considerando esses valores, como é possível saber se o sistema está ou não em equilíbrio? No gráfico abaixo, represente o comportamento das concentrações dessas substâncias no intervalo de tempo entre t 1 e t, considerando que, em t, o sistema está em equilíbrio químico. Note e adote: Para a reação dada, Kc 5 a 1 C Página de 15
SOLUBILIDADE / DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 16 6. (Usf 16) O sistema gasoso a seguir representa um importante equilíbrio químico existente na atmosfera terrestre, especialmente em regiões bastante poluídas com emissão do dióxido de enxofre que é derivado da combustão de determinados combustíveis. SO O SO3 Para esse equilíbrio químico, determine a) a expressão que representa a constante de equilíbrio para esse sistema, em função de suas concentrações molares. b) o valor da constante de equilíbrio sabendo que a reação iniciou com 5 g de SO e com quantidade suficiente de O em um recipiente de, L e atingiu o equilíbrio após 4% de transformação dos reagentes em produto. 1 - Dados valores das massas em gmol : O 16, e S 3,. c) quais ações podem ser realizadas no sistema, considerando variações de pressão e concentração, para aumentar a quantidade de produto formado. 7. (Uninove - Medicina 16) Em um laboratório, foi estudado o efeito de algumas variáveis sobre o seguinte sistema em equilíbrio: 3 (aq) 3 (aq) 3 (aq) CH COOH H O CH COO [H O] calor O comportamento desse sistema foi estudado frente à diminuição da temperatura, à adição de HC (aq) e à adição de H3 CCOONa (aq). O efeito dessas diferentes variáveis foi acompanhado pela medida da variação da concentração de [H3 O] (aq). Em uma das experiências, obteve-se o seguinte gráfico: a) Dentre as variáveis analisadas, qual a responsável pela alteração indicada no gráfico no momento t 1? Justifique a sua escolha. b) O que aconteceria caso um catalisador fosse inserido no sistema? 8. (Ita 16) Considere a seguinte reação química e a respectiva lei de velocidade experimental: NO(g) O (g) NO (g), v k[no] [O ] Para esta reação, são propostos os mecanismos reacionais I, II e III com suas etapas elementares de reação: Página 3 de 15
SOLUBILIDADE / DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 16 I. NO(g) NO (g) equilíbrio rápido NO (g) O (g) NO (g) lenta II. NO(g) O (g) NO 3(g) equilíbrio rápido NO(g) NO 3(g) NO (g) lenta III. NO(g) 1 O (g) NO (g) rápida NO 1 (g) O (g) NO 3(g) equilíbrio rápido NO(g) NO 3(g) NO 4(g) equilíbrio rápido NO 4(g) NO (g) lenta Dos mecanismos propostos, são consistentes com a lei de velocidade observada experimentalmente a) apenas I. b) apenas I e II. c) apenas II. d) apenas II e III. e) apenas III. 9. (Ita 16) Sabendo que o produto de solubilidade do calomelano (cloreto de mercúrio I) e 18 Kps,6 1 e que seu logaritmo natural é In(K ps) 4,5, determine: a) a concentração, em 1 de mol L, calomelano. b) o potencial padrão de um eletrodo de calomelano. Hg e de C numa solução aquosa saturada de 1. (Unicamp 16) A natureza fornece não apenas os insumos como também os subsídios necessários para transformá-los, de acordo com as necessidades do homem. Um exemplo disso é o couro de alguns peixes, utilizado para a fabricação de calçados e bolsas, que pode ser tingido com corantes naturais, como o extraído do crajiru, uma planta arbustiva que contém o pigmento natural mostrado nos equilíbrios apresentados a seguir. Esse pigmento tem a característica de mudar de cor de acordo com o ph. Em ph baixo, ele tem a coloração vermelha intensa, que passa a violeta à medida que o ph aumenta. a) Complete o desenho no espaço abaixo, preenchendo os retângulos vazios com os símbolos H ou OH, de modo a contemplar os aspectos de equilíbrio ácido-base em meio aquoso, de acordo com as informações químicas contidas na figura acima. Página 4 de 15
SOLUBILIDADE / DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 16 b) Dentre as espécies I, II e III, identifique aquela(s) presente(s) no pigmento com coloração violeta e justifique sua escolha em termos de equilíbrio químico. TEXTO PARA A PRÓXIMA QUESTÃO: Para responder à(s) quest(ões) seguintes considere o texto abaixo. REGISTROS DE UM MAR LETAL Uma análise química de rochas calcárias coletadas nos Emirados Árabes é o indício mais contundente até agora de que o pior evento de extinção em massa da Terra pode ter sido causado pela acidificação dos oceanos o mesmo processo que o excesso de gás carbônico produzido pela humanidade provoca nos mares. O evento aconteceu há 5 milhões de anos, quando 9% das espécies biológicas foram extintas, especialmente as de vida marinha. Uma equipe internacional de geólogos analisou o conteúdo de isótopos de boro e de outros elementos de rochas que se formaram a partir da precipitação de carbonato de cálcio no fundo do mar durante o evento de extinção. A análise concluiu que, durante um período de 5 mil anos, a água do mar chegou a ficar 1 vezes mais ácida devido ao gás carbônico dissolvido, devido a um evento de vulcanismo nos continentes da época. A acidez é letal para diversas criaturas marinhas, pois dificulta a absorção de cálcio. (Adaptado de: Revista Pesquisa FAPESP, n. 3, p. 15) 11. (Puccamp 16) Para responder a esta questão, utilize o texto. a) A água do mar, atualmente, possui ph 8. Segundo o texto, ao ficar dez vezes mais ácida devido ao gás carbônico dissolvido, qual a concentração de íons H a que a água do mar chegou? E qual era o valor do ph? Demonstre seus cálculos. b) A formação do carbonato de cálcio sólido está representada a seguir. Ca (aq) CO 3 (aq) CaCO 3 (s) 4 Sabendo que a solubilidade do CaCO3 1,3 1 g 1 m de água, a 18 C, e que a concentração de íons Ca (aq), na água do mar, é de,4g, calcule a massa de CaCO 3(s) que pode ser obtida a partir de 1. de água do mar, nessa temperatura. Página 5 de 15
SOLUBILIDADE / DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 16 Gabarito: Resposta da questão 1: a) Essa reação tem como reagentes NH 3 e O e como produtos HNO 3, HO e NO, sendo que o coeficiente estequiométrico para o HNO 3 é 8, então, multiplicando a etapa 3 por 4, a etapa por 6, a etapa 1 por 3 e somando, vem: 1NH 3(g) + 15O (g) 1NO(g) + 18 1NO(g) + 6O (g) 1NO (g) 14 HO(g) 1NO (g) + 4HO( ) 8HNO 3(aq) + 4NO(g) Global 1NH 3(g) + 1 O (g) 8HNO 3(aq) + 14HO(g) + 4NO(g) b) O teste 4 propiciou maior rendimento na produção de NO na etapa 1. A etapa 1 apresenta variação de entalpia negativa ( ΔH ), logo é exotérmica sendo favorecida pelo resfriamento. 1NH (g) + 5 O (g) 4 NO (g) + 6 H O (g) 3 1 volume 5 volumes 4 volumes 6 volumes 6 volumes 1 volumes 6 volumes 1 volumes A diminuição de pressão desloca o equilíbrio no sentido do maior volume, ou seja, para a direita. Resposta da questão : a) Com o passar do tempo A se transforma em M, ou seja, [A] diminui e [M] aumenta. A variação da concentração do reagente A (taxa de variação temporal da concentração), em relação ao tempo, é dada pela diferença entre a velocidade de formação e a velocidade de consumo, ou seja: k1 k1 k1 I. A M M A (formação de A) v k [M] formação 1 k1 A M (consumo de A) v k [A] consumo 1 k II. M A C v' consumo k [M][A] v v v ' consumo total consumo consumo v k [A] k [M][A] consumo total 1 d[a] vformação vconsumo total dt d[a] k 1[M] k 1[A] k [M][A] dt Página 6 de 15
SOLUBILIDADE / DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 16 b) A variação da concentração do produto M (taxa de variação temporal da concentração), em relação ao tempo, é dada pela diferença entre a velocidade de formação e a velocidade de consumo, ou seja: k1 k1 k1 I. A M M A (consumo de M) v k [M] consumo 1 k1 A M (formação de M) v k [A] formação 1 k II. M A C v' consumo k [M][A] v v v ' consumo total consumo consumo v k [M] k [M][A] consumo total 1 d[m] vformação vconsumo total dt d[m] k 1[A] k 1[M] k [M][A] dt c) A variação da concentração do produto C em relação ao tempo (taxa de variação temporal da concentração) é igual à velocidade da reação, pois não ocorre equilíbrio: k M A C d[c] k [M][A] dt Resposta da questão 3: Expressão da constante CO(g) H (g) CH3OH(g) pch 3OH Kp pco ph K p desse equilíbrio: Importância da compressão ou aumento de pressão: o equilíbrio é deslocado no sentido do menor volume, o que acarreta maior rendimento no sentido da produção de metanol. CO(g) H (g) CH OH(g) 3 volume 3 1 vol vol 1 vol 1 volume 3 volume 1 volume P V k P V k Deslocamento para a direita 3 volume 1 volume Deslocamento 3 1 CO(g) H (g) 1 CH OH(g) Página 7 de 15
SOLUBILIDADE / DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 16 Caso a reação ocorresse em temperaturas superiores a 3 C, o processo exotérmico seria desfavorecido e o processo endotérmico seria favorecido. O equilíbrio deslocaria para a esquerda ocorrendo diminuição no rendimento da produção de metanol. Exotérmico (favorecido pela diminuição da temperatura) Endotérmico 3 (favorecido pela elevação da temperatura) CO(g) H (g) CH OH(g) ΔH 13kJ mol de metanol Observação: a velocidade aumenta com a elevação da temperatura, porém o rendimento no sentido da produção de metanol diminui. Resposta da questão 4: [B] P total H I 1 bar p p 1 bar p p p p 1 bar 1 Pa H I H H 1 5 ph,5 bar p H p I,5 1 Pa,5 1 kpa 5 kpa H I HI (g) (g) (g) 5 kpa 5 kpa kpa (início) y kpa y kpa y kpa (durante) (5 y) kpa (5 y) kpa,8 kpa (equilíbrio) y,8 y 11,4 kpa 5 Revertendo os valores a partir de,8 kpa (equilíbrio), teremos: H(g) I(g) HI(g) 5 kpa 5 kpa kpa (início) 11,4 kpa 11,4 kpa,8 kpa (durante) (5 11,4) kpa (5 11,4) kpa,8 kpa (equilíbrio) (p HI) KP 1 1 (p H ) (p I ) (,8 kpa) KP,34895 1 1 (38,6 kpa) (38,6 kpa) KP,34895,35 Resposta da questão 5: a) A partir da análise do equilíbrio, vem: Página 8 de 15
SOLUBILIDADE / DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 16 Pr ocesso exotérmico favorecido pela diminuição da temperatura Pr ocesso endotérmico 3 favorecido pela elevação da temperatura SO (g) O (g) SO (g) H SO (g) O (g) SO (g) H 3 mols 1 mol 3 volumes P V k mols volumes Deslocamento favorecido pela elevação da pressão 3 volumes volumes Deslocamento favorecido pela diminuição da pressão Maior rendimento na produção de SO 3 significa deslocamento para a direita. Comparativamente, o processo deve ocorre em temperatura baixa e pressão elevada, ou seja, o teste número 1: Número do teste Reagentes Pressão (atm) Temperatura ( C) 1 SO (g) excesso de O (g) 5 4 b) Para o sistema estar em equilíbrio, o quociente de equilíbrio deve coincidir com a constante de equilíbrio. Kc 5 Q : quociente de equilíbrio [SO 3] Q [SO 1 ] [O ] ( mol / L) 1 Q 5 (mol / L) 1 (1, mol / L) (1,6 mol / L) Conclusão : 5 5 Q Kc O sistema está em equilíbrio. Comportamento das concentrações dessas substâncias no intervalo de tempo entre t 1 e t, considerando que, em t 1 e t, o sistema esteja em equilíbrio químico: Página 9 de 15
SOLUBILIDADE / DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 16 Resposta da questão 6: a) Teremos: [SO 3] Kc [SO ] [O ] b) Observe a tabela a seguir: nº de mols no início nº de mols que reage nº de mols que permanece conc. em mol no equilíbrio SO O SO 3 5g ou,78 mol,39 mol ZERO,31 mol,156 mol,31 mol (,78,31),468 (,39 -,156) =,34,31 mol,468,34mol,34,117mol,31,156mol 3 [SO ] (,156) Kc Kc 3,79 [SO ] [O ] (,34) (,117) c) Pressão: ao aumentarmos a pressão o sistema irá se deslocar para o lado de menor volume, sendo assim, irá aumentar o rendimento do produto. Concentração: adicionar reagente, que fará com que o equilíbrio se desloque no sentido de formação de produto, ou retirar produto, onde o sistema trabalha no sentido de formar mais produtos, tentando reestabelecer o equilíbrio. Resposta da questão 7: a) Variável responsável pela alteração indicada no gráfico no momento t 1 : adição de H3 CCOONa (aq), pois a ionização deste sal produz ânion acetato que desloca o equilíbrio para a esquerda e, consequentemente, a concentração de HO 3 diminui. CH3COONa CH3COO Na CH3 COOH(aq) HO CH3 COO (aq) [H3 O] (aq) calor deslocamento para a esquerda concentração aumenta b) Caso um catalisador fosse inserido no sistema o equilíbrio seria alcançado mais rapidamente, pois tanto a velocidade da reação direta como da inversa aumentaria. Página 1 de 15
SOLUBILIDADE / DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 16 Resposta da questão 8: [B] Deve-se verificar se a relação entre a velocidade da etapa lenta de cada mecanismo com o respectivo equilíbrio fornece a equação da lei de velocidade experimental (v k[no] [O ]). [I] vd NO(g) NO (g) vi vd k d[no] vi k i[no ] No equilíbrio vd v i, então, k d[no] k i [NO ] kd [NO ] [NO] k i fator presente na equação da velocidade da etapa lenta (isolar e substituir) N O (g) O (g) NO (g) v k [N O ][O ] v lenta I lenta k d ki k i k [NO] [O ] k[no] [O ] Lei de velocidade experimental [II] NO(g) O (g) NO 3(g) v k [NO][O ] d d vi k i[no 3] No equilíbrio vd v i, então, k d[no][o ] k i [NO 3] isolar e substituir kd [NO 3] [NO][O ] ki NO(g) NO 3(g) NO (g) kd vlenta k II [NO][O ][NO] k[no] [O ] ki Lei de velocidade k experimental [III] NO(g) 1 O (g) NO (g) rápida (não convém) NO (g) 1 O (g) NO 3(g) equilíbrio rápido NO(g) NO 3(g) NO 4(g) equilíbrio rápido vd NO (g) 1 O (g) NO(g) NO 4(g) vi 1/ vd k d[no ][O ] [NO] vi k i[no 4] No equilíbrio vd v i, então: Página 11 de 15
SOLUBILIDADE / DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 16 1/ k d[no ][O ] [NO] k i [NO 4] isolar e substituir kd 1/ [NO 4] [NO ][O ] [NO] ki NO 4(g) NO (g) kd 1/ 1/ vlenta k III[NO 4] k III [NO ][O ] [NO] k[no ][O ] [NO] ki Diferente da Lei k de velocidade experimental Conclusão: dos mecanismos propostos, são consistentes com a lei de velocidade observada experimentalmente apenas [I] e [II]. Resposta da questão 9: a) Tem-se o seguinte equilíbrio: 18 HgC (s) Hg C K ps =,6 1 M M K ps = [Hg ] [C ] 3 K ps = M (M) K ps =4M 3-18 4M,6 1 3,6-18 M 1 4 3-18 M,65 1 3-18 3 3-18 M,65 1,65 1 3 6 M,65 1 3,65,8663915,866 6 7 M,866 1 8,66 1 7 [Hg ] 8,66 1 mol / L 7 7 [C ] 8,66 1 mol / L 17,3 1 mol / L 6 [C ] 1,73 1 mol / L b) Equacionando-se: redhg C red Hg Hg C e Hg C E Hg e Hg E Invertendo a segunda equação, vem: HgC e Hg Hg Hg C e Global reduçãohg C oxidação Hg Hg C Hg C ΔE E E Página 1 de 15
SOLUBILIDADE / DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 16 Utilizando-se a equação de Nernst, pode-se calcular o valor de Δ E.,59 ΔE ΔE logq n nq,33logq nq logq,33,59 nq ΔE ΔE n,33 ΔE, V (equilíbrio) n mols de elétrons Q Kps nkps 4,5,59 4,5, ΔE,33 ΔE,51877985 V,519 V ΔE,519 V reduçãohg C ΔE E E oxidação redução Hg,788 V oxidação Hg reduçãohg C reduçãohg C E E Hg,788 V (valor não fornecido na prova),519 V E (,788) V E,69 V,7 V Como o valor de E redução ΔE,519 V Δ Hg E E E reduçãohg C oxidação Hg,519 V E E reduçãohg C oxidação Hg reduçãohg C oxidação Hg E,519 V E ou reduçãohg C redução Hg E,519 V E não foi fornecido, tem-se: Resposta da questão 1: a) A partir da análise do esquema reacional fornecido, vem: Página 13 de 15
SOLUBILIDADE / DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 16 Conclusão: b) A coloração passa a violeta à medida que o ph aumenta, ou seja, em que a concentração de cátions H diminui, o que implica num meio básico (OH ). De acordo com o esquema fornecido o ph diminui com a formação da espécie II, logo é maior na espécie I e também aumenta com a formação da espécie III. Conclusão: a espécie I e III estão presentes no pigmento com coloração violeta. Resposta da questão 11: a) Teremos: ph 8pH log H tem se que [H ] 1 8 Como a relação é logarítmica, um aumento de uma unidade aumenta o ph em 1 vezes, assim, ao se aumentar 1 vezes a acidez da água, teremos: 8 7 [H ] 1 1 1, portanto o ph = 7. Página 14 de 15
SOLUBILIDADE / DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO 16 b) Teremos: 1mL de água 6 1L (1 ml) x 1,3g de CaCO 3 4 1,3 1 g x Se: 1L de água 1L,4g de íons Ca y y 4g de íons Ca 1 mols de íons Ca 1mols Ca 1 mols de CaCO3 1 mol de CaCO3 1g 1 mols z z 1g de CaCO3 Teremos que 1,3g de CaCO 3 é solúvel e estão presentes na solução, 1g, portanto, a massa obtida será: 1 1,3 998,7g. Página 15 de 15