ANÁLISE DO RISCO DE CONTAMINAÇÃO DE ÁGUAS SUPERFICIAIS E SUBTERRÂNEAS NA BACIA HIDROGRÁFICA DO RIO ALEGRE, ES

ANÁLISE DO RISCO DE CONTAMINAÇÃO DE ÁGUAS SUPERFICIAIS E SUBTERRÂNEAS NA BACIA HIDROGRÁFICA DO RIO ALEGRE, ES Mariane Martins Azevedo, Raul Cléverson Dolores, Camila Fernades Mari, Patrícia Fontes Pinheiro, Adilson Vidal Costa, Vagner Tebaldi de Queiroz Universidade Federal do Espírito Santo, Departamento de Zootecnia, Alegre ES, avcosta@hotmail.com Resumo- O presente trabalho teve como finalidade avaliar o risco de contaminação de águas subterrâneas e superficiais na Bacia do Rio Itapemirim em função dos agrotóxicos utilizados na cafeicultura praticada na região sul capixaba e apresentar alternativas para mitigar possíveis problemas decorrentes da utilização dos mesmos. Uma vez que a estrutura química do ingrediente ativo do agrotóxico norteia a sua dinâmica no ambiente, incluindo sua mobilidade e degradabilidade. Essas informações foram usadas para analisar o potencial de contaminação das águas superficiais e subterrâneas pelos mesmos. Utilizando modelagem matemática para a realização do estudo, os resultados foram obtidos na forma de índices e intervalos numéricos, tais como os critérios da EPA e o índice de GUS para águas subterrâneas e o método de GOSS para águas superficiais. Palavras-chave: águas subterrâneas, águas superficiais, Rio Itapemirim, cafeicultura, contaminação. Área do Conhecimento: Ciências Agrárias Introdução O uso e a ocupação do solo refletem na poluição ambiental de corpos aquáticos de determinada região. Quando pesticidas são aplicados, particularmente na agricultura, as águas, sejam superficiais ou subterrâneas, são os principais destinos destes produtos (RIBEIRO,2007). A análise dos agroquímicos utilizados na cadeia produtiva agrícola permite a identificação de ingredientes ativos com potencial de contaminação destas águas. Por mais que o monitoramento ambiental forneça dados sobre a qualidade das águas de um recurso hídrico, a variedade de ingredientes ativos de defensivos usados nas práticas agrícolas oneram o custo e o tempo para a realização de análises laboratoriais nestes programas (RIBEIRO,2007)(SPADOTTO et al,2004). A apreciação das propriedades físicoquímicas dos agrotóxicos empregados representa uma alternativa para a identificação de ingredientes ativos com risco de contaminação das águas e, consequentemente, para escolha de quais devem ser priorizados em análises de laboratório (GOSS,1992)(COHEN et al,1995). Para analisar o risco de contaminação das águas subterrâneas, normalmente, são utilizados os critérios propostos pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA)(COHEN et al,1995) ou o índice de GUS (GUSTAFSON,1989). O potencial de contaminação das águas superficiais também pode ser previsto pelas características dos pesticidas utilizando-se os critérios propostos por GOSS (1992) e GUSTAFSON (1989), critérios que classificam o risco de contaminação em alto, médio e baixo em função do transporte de pesticidas em sedimentos e dissolvido em água. Com isso, o presente trabalho teve como desígnio analisar o risco de contaminação nas águas superficiais e subterrâneas por defensivos agrícolas utilizados na região cafeicultora da Bacia Hidrográfica do Rio Alegre, ES, Metodologia A definição da região de estudo foi feita em função do uso do solo em áreas incluídas na bacia do Rio Alegre, onde há predominância da cafeicultura com uso intensivo de agrotóxico. O levantamento dos produtos utilizados na cafeicultura e a época de aplicação dos mesmos foram obtidos por meio de entrevistas com os cafeicultores. A identificação dos princípios ativos, da classe química e das classificações toxicológica e ambiental dos produtos utilizados foi realizada mediante consulta ao AGROFIT. As propriedades físico-químicas (constante de Henry- K H, coeficiente de adsorção à matéria orgânica do solo-k oc, solubilidade em água, t½ vida na água - DT 50 água e t½ vida no solo - DT 50 solo) dos ingredientes ativos foram obtidas a partir de consulta ao banco de dados FOOTPRINT. O programa AGROSCRE (GODINHO et al, 2009) foi utilizado para realizar a análise de risco a partir do índice de GUS e dos critérios da EPA. O índice de GUS foi calculado com base nos valores de DT 50 1

solo e do K oc. Para determinação do índice da EPA foram usados os valores de solubilidade em água, K oc, K H, DT 50 solo, DT 50 água e as condições de campo que favorecem a percolação no solo, entre elas: pluviosidade anual de 1.417,5 mm, inexistência de aqüífero não confinado e presença de solo poroso na região de estudo. A análise de risco de contaminação de águas superficiais foi realizada pelo método de GOSS (PESSOA et al.,2004; FERRACINI et al, 2001; DORES E DE-LAMONICA-FREIRE, 2001), que propõe critérios que classifiquem cada princípio ativo em Alto, Médio e Baixo potencial de contaminação associado ao sedimento ou dissolvido em água. Os parâmetros que foram considerados para Alto ou Baixo potencial de contaminação associado ao sedimento ou dissolvido em água estão sintetizados no quadro 1. As substâncias que não se enquadram em nenhum dos critérios relacionados foram consideradas como tendo médio potencial de transporte. Quadro 1 Critérios propostos para análise de risco da contaminação de águas superficiais por defensivos agrícolas pelo método de GOSS Alto potencial associado ao sedimento Meia-vida no solo 40 Koc* = 1000 ml/g ou Meia-vida no solo 40 Koc 500 ml/g Solubilidade em água = 0,5 mg/l Baixo potencial associado ao sedimento Meia-vida no solo < 1 dia ou Meia-vida no solo 40 Koc 500 ml/g Solubilidade em água 0,5 mg/l ou Meia-vida no solo 2 Koc 500 ml/g ou Meia-vida no solo 4 Koc 900 ml/g Solubilidade em água 0,5 mg/l ou Meia-vida no solo 40 Koc 900 ml/g Solubilidade em água 2 mg/l Alto potencial dissolvido Baixo potencial em água dissolvido em água Meia-vida no solo > 35 Koc 1000000 ml/g Ou Meia-vida no solo Koc < 1000000 ml/g 1 dia Solubilidade em água Koc 100 ml/g 1 mg/l * - K oc = coeficiente de adsorção à matéria orgânica. Resultados Pela análise dos dados obtidos, observou-se que na região cafeicultora são comumente utilizados 21 produtos formulados. Destes, 52% se distribuem entre as classes Produto Altamente Perigoso e Muito Perigoso ao Meio Ambiente. Entre eles estão os produtos formulados contendo os ingredientes ativos clorpirifós (organofosforado), cipermetrina (piretróide) e epoxiconazol (triazol), os quais apresentaram tempo de meia vida no solo (DT 50 no solo) de, respectivamente, 50, 60 e 354. O clorpirifós e a cipermetrina apresentaram tempos de meia vida em água (DT 50 em água) de 25,5 e 179 enquanto o epoxiconazol foi estável (FOOTPRINT, 2010). Para avaliar o risco de contaminação de águas subterrâneas foram usados os critérios de screening da EPA (COHEN et al., 1995), como o mostrado na tabela 1, e o índice de GUS (FUNARI et al., 1991). Tabela 1 - Avaliação de risco de contaminação de águas subterrâneas conforme critérios EPA Princípio Ativo Solubili dade em água a (mg/l) Koc b (cm 3 /g) DT 50 c no solo ( ) K H d (Pa.m 3 mol -1 ) Critéri os EPA 2,4-D A A NA A PC Tiametoxam A A A A PC Cipermetrina NA NA A A PC Deltametrina NA NA NA A NC Triazofós A A A A PC Oxifluorfem NA NA A NA NC Glifosato A NA NA A PC Picloram A A A A PC Sulfluramida NA NA - NA NC Fenpropatrina NA NA A A PC Clorpirifós NA NA A A PC Flutriafol A A A A PC Ciproconazol A A A A PC Azoxistrobina NA A A A PC Diuron A NA A A PC Tebuconazol A NA A A PC Tiofanato NA A NA A PC metílico Epoxiconazol NA NA A A PC Hidróxido de NA NA A A PC cobre II NA= não atende ao critério; A= composto atende ao critério com potencial perigoso; PC= contaminante em potencial; NC= não contaminante; - dado não disponível na literatura consultada. 2

Os princípios ativos Tiametoxam, Triazofós, Picloram, Flutriafol e Ciproconazol atenderam a todos os critérios de avaliação estabelecidos, indicando potencial de contaminação de águas subterrâneas. A meiavida do 2,4-D não atendeu aos critérios da avaliação, mas as demais propriedades sim, o que o colocou sob suspeita de se tornar agente causador de contaminação de águas subterrâneas. Esta contaminação poderá ocorrer quando as condições do solo não favorecerem a degradação e/ou adsorção. O Tebuconazole, cujo coeficiente de adsorção não atendeu aos critérios da avaliação, está também sob suspeita de se tornar agente causador de contaminação de águas subterrâneas. A Cipermetrina, Fenpropatrina, Clorpirifós, Epoxiconazol e Hidróxido de cobre II, que não atenderam aos critérios de solubilidade em água e ao coeficiente de adsorção, também estão sob suspeita de se tornar agente causador de contaminação de águas subterrâneas. Acatando-se a afirmação de COHEN et al. (1995) e os critérios da EPA (Tabela 2) pôde-se dizer que os compostos 2,4-D, Tiametoxam, Triazofós, Picloram, Diuron, Flutriafol, Ciproconazol, Azoxistrobina, Tebuconazol e Epoxiconazol apresentaram propriedades de contaminantes potenciais de águas subterrâneas na região. Segundo COHEN et al. (1995) os compostos classificados na faixa de transição e de lixiviação provável, de acordo com o índice de GUS, requerem investigação adicional mediante métodos muito detalhados. Segundo estes autores os princípios ativos classificados como improváveis de sofrerem lixiviação podem, seguramente, ser considerados como não contaminantes de águas subterrâneas. Na tabela 2 tem-se a comparação da contaminação dos defensivos em águas subterrâneas segundo os critérios da EPA e do indice de GUS. De acordo com os índices de Goss utilizados para avaliar o potencial de determinado pesticida em atingir águas superficiais, os compostos foram de dois tipos de grupos: os que poderiam ser transportados dissolvidos em água e os que poderiam ser transportados associados ao sedimento em suspensão. As informações disponibilizadas na Tabela 3 refletiram que grande número de pesticidas apresentou potencial de ser transportado e, consequentemente, podem promover a contaminação das águas. Tabela 2 - Avaliação de risco de contaminação de águas subterrâneas comparando os critérios da EPA e o Índice de GUS Princípio Ativo GUS EPA Categoria que atende a ambos 2,4-D T PC PC Tiametoxam PC PC PC Cipermetrina NC PC I Deltametrina NC NC NC Triazofós T PC PC Oxifluorfem NC NC NC Glifosato NC PC I Picloram PC PC PC Sulfluramida - NC I Fenpropatrina NC PC I Clorpirifós NC PC I Diuron T PC PC Flutriafol PC PC PC Ciproconazol PC PC PC Azoxistrobina T PC PC Tebuconazol T PC PC Tiofanato metílico NC PC I Epoxiconazol T PC PC Hidróxido de cobre NC PC I II PC = contaminante em potencial; NC = não contaminante; I: inconclusivo; T = taxa de transição (GUS); - = dado não calculado Tabela 3 Classificação dos compostos de acordo com seu potencial para contaminação de águas superficiais Principio Ativo Águas Superficiais GOSS-SED. GOSS-DIS. 2,4-D Baixo Médio Tiametoxam Médio Alto Cipermetrina Alto Médio Deltametrina Médio Baixo Triazofós Médio Alto Oxifluorfem Médio Médio Glifosato Médio Médio Picloram Médio Alto Diuron Alto Alto Tebuconazol Médio Alto Tiofanato Baixo Alto metílico Epoxiconazol Alto Alto Hidróxido de Alto Médio cobre II Sulfluramida Inconclusivo Inconclusivo Fenpropatrina Médio Baixo Clorpirifós Alto Alto Flutriafol Médio Alto Ciproconazol Médio Alto Azoxistrobina Médio Alto 3

Discussão A interpretação dos dados das propriedades físico-químicas dos defensivos agrícolas foi de extrema importância para a classificação dos pesticidas de acordo com o potencial de contaminação de águas subterrâneas e superficiais. Em linhas gerais, quanto maior a persistência (meia-vida) e solubilidade em água e menor o coeficiente de adsorção à matéria orgânica e a constante da Lei de Henry (constante que explica a solubilidade dos gases na água.) para um ingrediente ativo, maior foi o seu o risco de contaminação. Entretanto, outros fatores foram considerados. Fatores comuns em países tropicais, como altas temperaturas podem aumentar as taxas de degradação enquanto a alta taxa pluviométrica aumenta o risco de transporte (ANDRADE et al., 2009). Levando em consideração o índice pluviométrico limite de 250 mm sugerido pela Agência de Proteção Ambiental Norte-Americana (EPA), o valor superior a 1400 mm observado na região estudada favoreceu o transporte dos princípios ativos. Outro fator favorável ao transporte foi à ocorrência de chuvas intensas pouco tempo após a aplicação dos defensivos agrícolas. Embora a radiação solar, a temperatura e a população microbiana do solo pudessem influenciar os valores dos tempos de meia vida destes ingredientes ativos no ambiente (MACKAY et al., 1997), os valores de DT 50 no solo e na água foram válidos para induzir sobre o tempo necessário para degradar ou para que tais ingredientes fossem degradados na natureza, ou seja, quanto maior os valores de DT 50 para uma molécula, maior foi a estabilidade desta e, consequentemente, a permanência da mesma no solo ou na água. Esses produtos podem-se distribuir no ambiente, solo, água, podendo provocar agravos à saúde da população quer em sua forma original quer como metabólitos, por inalação de gases ou partículas, ingestão de água ou alimento, ou absorção pela pele. Os organismos dos compartimentos ambientais, tal como o aquático (habitat de peixes, invertebrados e algas), podem acumular os agrotóxicos e/ou seus metabólitos, seja pelo contato com o sedimento, seja através da água ou do alimento contaminado. Considerando os valores de DT 50 e, que os produtos formulados contendo os ingredientes clorpirifós e epoxiconazol foram aplicados durante o período chuvoso, a chance destas moléculas alcançarem as águas de abastecimento dos municípios integrantes da bacia do Rio Itapemirim foi considerada. Por conseqüência eles foram alvos de efeitos adversos a curto, médio ou longo prazo; e ainda foram capazes de transferir esses agentes químicos através da cadeia alimentar. (JONSSON e CASTRO, 2005). Considerando que os municípios capixabas que integram a bacia do Rio Itapemirim possuem cerca de 512.310 habitantes, o medo referente à contaminação das águas superficiais e subterrâneas destacou-se entre as principais preocupações em virtude da possibilidade de comprometimento da saúde da população. Os efeitos tardios da intoxicação, em relação à saúde humana, foram difíceis de serem previstos, em função de dificuldades metodológicas de extrapolação dos resultados. Entre eles, a genotoxicidade mereceu destaque em função da natureza irreversível do processo (NUNES, 1998). Esses resultados enfatizam a necessidade de estudos mais detalhados na região da bacia supracitada e a revisão sobre a utilização destes pesticidas nas atividades agrícolas da região. Lançando mão dos critérios EPA, foi possível classificar alguns pesticidas com maior probabilidade de atingir as águas subterrâneas. Alguns dos pesticidas analisados apresentaram elevada solubilidade em água, baixa adsorção à matéria orgânica do solo e meia-vida relativamente alta. Os critérios da EPA apontaram que o coeficiente de adsorção, a meia-vida no solo, a solubilidade em água e a constante de Henry (K H ) foram as propriedades físico-químicas dos pesticidas mais relevantes no resultado final para sua classificação em relação à contaminação das águas. Os dados de meia-vida em água são pouco citados na literatura, pois dependem das características do ambiente, não sendo considerados na análise. Os resultados das análises do potencial de contaminação das águas subterrâneas, baseadas nos critérios da EPA, evidenciaram dezesseis compostos com potencial de contaminação (Tabela 1). Comparando-se os resultados da análise do potencial de contaminação de águas subterrâneas, o número de compostos com potencial de contaminação das águas subterrâneas ficou reduzido para dez (Tabela 2). Visto que as características do solo e do clima da região em estudo, os riscos de contaminação das águas superficiais e subterrâneas não puderam ser desprezados. Somaram-se a este fator de risco, as características físicas dos solos da região (predominantemente latossolos vermelhoamarelos distróficos, latossolos vermelhoamarelos húmicos, nitossolo e os argilossolos) que propiciaram a lixiviação dos produtos para camadas mais profundas, favorecendo as contaminações subterrâneas e superficiais. Observou-se também que o teor de carbono orgânico foi o parâmetro que influenciou no fluxo descendente de agroquímicos nos solos, 4

pois quanto maior a presença de matéria orgânica no solo, menor o seu potencial de lixiviação e, conseqüentemente, da contaminação de água subterrânea. Para solos com teores similares de matéria orgânica, as maiores vulnerabilidades para a contaminação das águas aconteceram nos solos em que o lençol freático é menos profundo. No caso de agrotóxicos com valores reduzidos de Koc, a meia-vida passou a exercer influência na lixiviação. Quanto maior o valor de DT50 maior foi o potencial de contaminação das águas, dado o maior tempo necessário para a degradação do pesticida no solo e sua conseqüente permanência no ambiente. Conclusão A possibilidade de contaminação ambiental no município de Alegre deve ser considerada uma vez que 52,63% dos produtos comerciais utilizados nas lavouras de café apresentam substâncias classificadas como contaminante em potencial de águas subterrâneas e 63,16% apresentam ingredientes ativos com alto potencial de contaminação de águas superficiais. Os resultados enfatizam a necessidade da revisão dos agrotóxicos empregados na cafeicultura praticada na Bacia do Rio Alegre bem como a implantação de programas de monitoramento da qualidade das águas priorizando os ingredientes ativos com maior risco de contaminação dos recursos hídricos. Com a implementação de tais programas será possível uma caracterização ambiental mais detalhada das atividades agrícolas desenvolvidas pelo município. Agradecimentos - Organização Odebrecht (Foz do Brasil) -PM de Alegre (Secretaria Municipal de Agricultura e Meio Ambiente) - FAPES (Fundação de Amparo e Pesquisa do Estado do Espírito Santo) Referências - ANDRADE, A. S. ; QUEIROZ, V. T. ; LIMA, D. T. ; DRUMOND, L. C. D. ; QUEIROZ, M. E. R. L. Implicações Ambientais da Utilização de Defensivos Agrícolas na Cafeicultura Praticada em Municípios do Programa de Assentamento Dirigido do Alto Paranaíba (PADAP). In: Fenicafé 2009, 2009, Araguari. XI Simpósio Brasileiro de Pesquisa em Cafeicultura Irrigada. Brasília: BelaCor, V. 11, p. 20-25, 2009. - ARAÚJO, A. J.; LIMA, J. S.; MOREIRA, J. C.; JACOB, S. C.; SOARES, M. O.; MONTEIRO, M. C. M.; AMARAL, A. M.; KUBOTA, A.; MEYER, A.; COSENZA, C. A. N.; NEVES, C.; MARKOWITZ, S. Exposição múltipla a pesticidas e efeitos à saúde: estudo transversal em amostra de 102 trabalhadores rurais, Nova Friburgo, RJ. Ciência & Saúde Coletiva, São Paulo, v. 12, n. 1, p. 115-130, 2007. - COHEN, S. Z.; WAUCHOPE, R.D.; KLEIN, A.W.; EADSPORTH, C.V.; GRANCY, R. Offsite transport of pesticides in water: mathematical models of pesticide leaching and runoff. Pure and Appl. Chem., v. 67, p. 2109-2148, 1995. -DORES, E. F. G. de; DE-LAMONICA-FREIRE, E. M. Contaminação do Ambiente aquático por pesticidas. Estudo de caso: Águas usadas para consumo humano em Primavera do Leste, Mato Grosso Análise Preliminar. Quim. Nova. V. 24, n. 1, p. 27-36, 2001. - FERRACINI, V. L.; PESSOA, M. C. Y. P.; SILVA, A. S.; SPADOTTO, C. A. Análise de risco de contaminação das águas subterrâneas e superficiais da região de Petrolina (PE) e Juazeiro (BA). Pesticidas: R. Ecotoxicol. e Meio Ambiente, Curitiba, v. 11, p. 1-16, 2001. -FOOTPRINT: Creating tools for pesticide risk assessment and management in Europe Sítio desenvolvido pela Universty of Hertfordshire. Disponível em: <http://sitem.herts.ac.uk/aeru/footprint/en/index.ht m>. Acessado em fevereiro de 2010. -FUNARI, E.; BOTTONI, P.; GIULIANO, G. Groundwater contamination by herbicides. Measured and simulated runoff volumes and peak discharges for all storms used in calibration and verification of the 1990-93 rainfall-runoff model at basin 9, Perris Valley. Processes and evaluation criteria. In: RICHARDSON, M.L. (Ed.). Chemistry agriculture and environment. Cambridge, England: The Royal Society of Chemistry, p. 235-254, 1991. - GODINHO, T.O., VENTURIM, G.H., WILLRICH, G.B., GOMES, J.B.O., SILVA, K.G., SANTOS, A.R. Mapeamento das áreas de preservação permanente (APPS) da bacia hidrográfica do Rio Alegre, ES. XIII Encontro Latino Americano de Iniciação Científica e IX Encontro Latino Americano de Pós-Graduação Universidade do Vale do Paraíba, 2009. 5

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