Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química Química Analítica Avançada Volumetria de Complexação Parte 2 Lilian Silva Juiz de Fora, 2011
Curvas de titulação por complexação A curva de titulação da volumetria de complexação representa a variação da concentração do íon metálico livre durante o curso da titulação do metal com EDTA. M n+ + Y 4- MY n-4 Kf = Kf x 4 A curva de titulação é um gráfico de pm versus o volume de EDTA adicionado, e o cálculo divide-se em quatro etapas distintas. 1ª Etapa: Antes do início da titulação: O pm é dado pela concentração inicial do metal livre. 2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência: Nesta região há um excesso de Mn+ em solução após o EDTA ter sido consumido. A concentração do íon metálico livre é igual à concentração do excesso de metal que não reagiu. O metal provindo da dissociação do complexo é desprezível. 3ª Etapa: No ponto de equivalência: Há exatamente a mesma quantidade de EDTA e de metal em solução. Pode-se tratar a solução como se tivesse sido preparada pela dissociação do complexo puro. 4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta etapa há um excesso de EDTA e praticamente todo o íon metálico está na forma complexada. A concentração do íon metálico livre se dá pelo deslocamento do equilíbrio.
Curvas de titulação por complexação Exemplo: Considere a titulação de 50 ml de uma solução de Ca +2 0,01 mol L -1 com EDTA 0,01 mol L -1. A solução de Ca +2 é inicialmente tamponada a ph 10. Calcular os valores de pca nos seguintes pontos: Ca +2 + Y -4 CaY -2 a) No início da titulação b) Após a adição de 20 ml do titulante c) No ponto de equivalência d) Após a adição de 60 ml do Titulante
Cálculo do K f : Curvas de titulação por complexação K f CaY2- = K abs. 4 K f CaY2- = 5,0 x 10 10 x 0,35 K f CaY2- = 1,8 x 10 10 Cálculo do volume de EDTA no ponto de equivalência: Quantidade de matéria de EDTA = Quantidade de matéria de Ca 2+ n 0 mol de EDTA = n 0 mol de Ca 2+ 0,01 mol/l x V EDTA = 0,01 mol/l x 50mL V EDTA = 50mL Ca 2+ + Y -4 CaY -2 Início 50x10-3 x 0,01 ----- ----- Adicionado ----- 20x10-3 x 0,01 ----- Final 30x10-3 x 0,01+x x 20x10-3 x 0,01-x X = quantidade de matéria que permanece em solução devido ao equilíbrio (sempre há dissociação) Este valor é desprezível.
A) No início da titulação: Curvas de titulação por complexação [Ca +2 ] = 0,01 mol L -1 pca = -log(0,01) = 2,0 B) Após a adição de 20,0 ml do Titulante: [Ca +2 ] = (0,01 mol L -1 x 50 ml 0,01 mol L -1 x 20 ml)/50 ml+20 ml [Ca +2 ] = (0,5 0,2) mol L -1 x ml/70 ml = 4,29 x 10-3 mol L -1 pca = -log(4,29 x 10-3 ) = 2,37 C) Após a adição de 50,0 ml do Titulante: [Ca +2 ] = Ca * [CaY 2- ] = (0,01 x 50 ml)/100 ml Ca +2 + Y -4 CaY -2 [CaY 2- ] = (0,5)/100 ml = 5,0 x 10-3 mol L -1 OBS: Ca trata-se da soma das concentrações de todas as espécies de ligante (EDTA) contendo o ligante na solução com exceção de CaY -2..
Curvas de titulação por complexação No P.E.: [Ca +2 ] = Ca * K f CaY2- = [CaY -2 ]/[Ca +2 ]. Ca K f CaY2- = [Ca Y-2 ]/[Ca +2 ] 2 [Ca +2 ] 2 = [CaY -2 ]/ K f CaY2- [Ca +2 ] = ([CaY -2 ]/ K CaY2- ) 1/2 = (5,0 x 10-3 / 1,8 x 10 10 ) 1/2 = 5,2 x 10-7 moll -1 pca = 6,28 OBS: Ca trata-se da soma das concentrações de todas as espécies de ligante (EDTA) contendo o ligante na solução com exceção de CaY -2.
Curvas de titulação por complexação D) Após a adição de 60,0 ml do Titulante: [CaY -2 ] = 0,01 x 50/110 ml = 4,55 x 10-3 mol L -1 Excesso de EDTA (Ca ) = 0,01 x 10/110 ml = 9,09 x 10-4 mol L -1 Ca = soma das concentrações de todas as espécies de ligante (EDTA) contendo o ligante na solução com exceção de CaY -2. C a = [Y 4- ] + [HY -3 ] + [H 2 Y -2 ] + [H 3 Y - ] + [H 4 Y] = [Ca 2 +] K f CaY2- = [CaY -2 ]/[Ca +2 ]. Ca * [Ca +2 ] = [CaY -2 ]/ K f CaY2-. Ca [Ca +2 ] = (4,55 x 10-3 / 1,8 x 10 10 x 9,09 x 10-4 ) [Ca +2 ] = 2,78 x 10-10 mol L -1 pca = 9,56
Curvas de Titulação
Curvas de Titulação
Indicadores Metalocrômicos Indicadores metalocrômicos são compostos cuja cor muda quando eles se ligam a um íon metálico. Para um indicador ser utilizável, é necessário que a estabilidade do complexo metal-indicador seja menor que a estabilidade do complexo metal-edta. Caso isso não ocorra, o EDTA não conseguirá deslocar o metal do complexo com o indicador. Se um metal não se dissocia livremente de um indicador diz-se que o metal bloqueou o indicador. O negro de eriocromo T é bloqueado pelo Cu 2+, Ni 2+, Co 2+, Fe 3+ e Al 3+.
Indicadores Metalocrômicos Exemplo: análise típica de titulação de Mg com EDTA utilizando Negro de Eriocromo T como indicador. MgIn - + EDTA MgY 2- + HIn 2- O Negro de Eriocromo T é o indicador mais utilizado. Ele é usado nas titulações de magnésio, cálcio, estrôncio, bário, cádmio, chumbo, manganês e zinco. A solução é comumente tamponada em ph 10 com tampão amoniacal.
Indicadores Metalocrômicos
Indicadores Metalocrômicos
Efeito de tampões e agentes mascarantes Além do titulante (EDTA), certas substâncias presentes em solução podem formar complexos com os íons metálicos e, como consequência, competir com a reação básica da titulação. Estes complexantes são algumas vezes adicionados propositadamente para eliminar interferências e, neste caso, são chamados agentes mascarantes Exemplo 1: Níquel forma um complexo de alta estabilidade com íons CN -, enquanto que o chumbo não forma Na prática, o chumbo pode ser titulado com EDTA em presença de cianeto, sem sofrer interferência do níquel, ainda que as constantes de estabilidade dos íons considerados, com EDTA, sejam muito próximas: NiY 2- k f = 4,2 x 10 18 PbY 2- k f = 1,1 x 10 18
Efeito de tampões e agentes mascarantes Exemplo 2: o Al 3+ em uma mistura de Mg 2+ e Al 3+ pode ser titulado mascarando antes o Al 3+ com F -, deixando assim apenas o Mg 2+ para reagir com o EDTA. O cianeto, o fluoreto, a tiouréia e a trietanolamina são exemplos de agente mascarante. O DESMASCARAMENTO libera o íon metálico de um agente de mascaramento. A seletividade produzida pelo mascaramento/desmascaramento permite que componentes individuais de misturas complexas de íons metálicos seja analisados por titulação com EDTA
Agentes de Complexação Auxiliares Durante a titulação de certos íons metálicos com EDTA, pode ser necessário adicionar, além de agentes mascarantes e do tampão, um complexante auxiliar para impedir a precipitação do metal na forma de seu hidróxido Muitos cátions formam precipitados quando o ph é elevado a níveis requeridos para sua titulação satisfatória com EDTA Quando esse problema acontece, é necessário um agente complexante auxiliar para manter o cátion em solução. São necessários para titular muitos metais com EDTA em soluções alcalinas. O agente de complexação auxiliar liga-se ao metal de maneira suficientemente forte para evitar a precipitação do hidróxido correspondente, mas suficientemente fraco para liberar o metal quando a solução titulante de EDTA é adicionada ao meio. Ex: o Zn 2+ é titulado na presença de tampão amoniacal, que fixa o ph do meio e também complexa com o íon metálico, mantendo-o em solução. Zn(NH 3 ) 2+, Zn(NH 3 ) 2 2+, Zn(NH 3 ) 3 2+, Zn(NH 3 ) 4 2+
Agentes de Complexação Auxiliares
Métodos de Titulação com EDTA Na literatura moderna já existem procedimentos para a determinação de quase todos os metais com EDTA Nem sempre é possível efetuar a titulação direta de determinados íons metálicos com EDTA usando um indicador visual, mas já se dispõe de numerosas técnicas alternativas que podem ser utilizadas nestes casos. Titulação direta Perto de 40 íons metálicos que podem ser determinados pela titulação direta com EDTA utilizando-se indicadores de íons metálicos. Exemplo: Determinação de Mg 2+ com EDTA, empregando o Negro de Eriocromo T (Ério T) como indicador Tampona-se a solução contendo os íons metálicos a um ph adequado, adicionam-se agentes mascarantes (quando se fizer necessário), a seguir o indicador, e titula-se a solução com EDTA padrão até a mudança de cor, no ponto final.
Métodos de Titulação com EDTA Metais como Cr 3+, Fe 3+, Al 3+ e Ti 4+ reagem muito lentamente com EDTA, resultando em um tempo relativamente longo para a titulação direta de qualquer um destes íons. Foram desenvolvidos métodos indiretos para a dosagem destes metais Métodos de retrotitulação (retorno) Um excesso conhecido de EDTA é adicionado ao titulado. O excesso é então titulado com uma soluçãopadrão de um segundo íon metálico, que pode ser o zinco ou magnésio. Esse tipo de titulação é necessário em casos em que o analito precipita na ausência do EDTA, se ele reage muito lentamente com EDTA sob as condições da análise ou se ele bloqueia o indicador. O íon metálico usado na titulação de retorno não deve deslocar o complexo formado pelo íon metálico em análise com EDTA.
Métodos de Titulação com EDTA Exemplo: O cromo (III) reage lentamente com o EDTA, sendo por isso determinado recorrendo a uma titulação de retorno. Uma preparação farmacêutica contendo cromo (III) foi analisada por tratamento de 2,63 g de amostra com 5,00 ml de 0,0103 mol L -1 de EDTA. A quantidade de EDTA que não reagiu foi titulada com 1,32 ml de solução de zinco 0,0122 mol L -1. Qual a percentagem de cromo na preparação farmacêutica? Dado: MM(Cr 3+ )= 51,996 u.m.a nedta total = 5,00 x 10-3 L x 0,0103 mol/l = 5,15 x 10-5 mol nedta excesso = nzn 2+ necessário para a titular = 1,32 x 10-3 L x 0,0122 mol L -1 = 1,61 x 10-5 mol ncr 3+ = nedta total - nedta excesso = 5,15 x 10-5 1,61 x 10-5 = 3,54 x 10-5 mol mcr 3+ = ncr 3+ x MM(Cr 3+ )= 3,54 x 10-5 x 51,996 = 1,84 x 10-3 g A percentagem de Cr 3+ na preparação será = (1,84 x 10-3 g/2,63g) x 100 = 0,070 %
Métodos de Titulação com EDTA Métodos de deslocamento Utilizados para íons metálicos que não possuem um indicador satisfatório. A solução contendo o analito é normalmente tratado com um excesso de Mg(EDTA) 2- para deslocar o Mg 2+, que é posteriormente titulado com solução de EDTA padrão. M n+ + MgY 2- MY n-4 + Mg 2+ Ex 1: O Hg 2+ é determinado desta maneira. A constante de formação do Hg(EDTA) 2- deve ser maior que a constante de formação do Mg(EDTA) 2- ou o deslocamento do Mg 2+ do Mg(EDTA) 2- não ocorrerá. Ex 2:Determinação de Fe 3+ pelo método de titulação de deslocamento Adiciona-se uma solução de Mg(EDTA) 2- a uma solução de íons Fe 3+. Os íons Fe 3+ substituem o Mg 2+ no complexo: Fe 3+ + MgY 2- FeY - + Mg 2+
Referências Bibliográficas D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER Fundamentals of Analytical Chemistry, 6 a ed., Saunders, 1991. Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3 a Ed. Edgard Blucher LTDA Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4 a Ed. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981 Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4 a Ed., LTC, 2002. Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009