SÍNTESE DE PIGMENTO DE FERRITA DE CÁLCIO POR CO-PRECIPITAÇÃO QUÍMICA: ANÁLISE TERMODINÂMICA P. T. G. da Silva 1, S. F. Santos 1, G. G. G. Junior 1 e T. Ogasawara 1 1 Departamento de Eng. Metalúrgica e Materiais, COPPE/UFRJ, Bl.F sala F210 Cidade Universitária, CEP 21941-972, Rio de Janeiro RJ ogasawat@metalmat.ufrj.br Pigmento de ferrita de cálcio também tem sido sintetizado por meio de precursor orgânico mas não por co-precipitação. A fim elucidar o problema, diagramas Eh-pH e atividade-ph do sistema Ca-Fe-H 2 O a 25 o C foram construídos e analisados. Conclusões: (a) é impossível cristalizar CaFe 2 O 4 em meio aquoso; (b) há um domínio de estabilidade comum de Fe(OH) 3 e Ca(OH) 2 para a Ca > 1M e 11,5 < ph<12,5, mas co-precipitação é inviável; (c) a solução do problema consistem em preparar um dispersão aquosa coloidal concentrada de Ca(OH) 2 e nela interdispersar com ultra-som partículas colidais de Fe(OH) 3 recém precipitadas quimicamente. Todo este processamento aquoso, bem como a calcinação, terá que ser feito em atmosfera isenta de CO 2 ; com este cuidado a CaFe 2 O 4 será termodinamicamente possível acima de 100 o C em ar puro. Palavras-chave: pigmento cerâmico, ferrita de cálcio, precipitação química, dispersão coloidal por ultra-som. 1. INTRODUÇÃO Óxidos de ferro são conhecidos pigmentos cerâmicos, de tonalidades desde escura até vermelha (passando pela amarela), dependendo dos outros elementos presentes em mistura. Assim a sua geração a partir de rejeitos industriais é uma idéia natural, sobretudo na atualidade em que a preocupação com o meio ambiente leva o ser humano a reciclar, por exemplo, resíduos siderúrgicos (1, 2), podendo o pigmento férrico ser encapsulado para melhor resistir à alteração de cor em elevadas temperaturas de queima cerâmica (onde a transformação de hematitas em magnetitas está termodinamicamente prevista, dependendo do potencial de oxigênio reinante) (3, 4). Esta postura ambientalista não deveria inibir iniciativas de síntese de pigmentos férricos finos nano-particulados usando precursores poliméricos (5). 3032
Pastas cerâmicas ricas em cálcio, com variados teores de óxido férrico, proporcionam coloração cremosa até avermelhada (6). Por outro lado, a ferrita de cálcio, CaFe 2 O 4, tem cor cristalina cinza-médio, dando uma cor cinza sob-vidrado de porcelana, castanho sob vidrado de chumbo e castanho num corpo cerâmico tipo parian (7). Aplicações diversificadas requerem o uso de pigmentos de ferrita de cálcio (8-14), como pigmento não-tóxico anti-corrosivo (8-11), pigmentos cosméticos (12, 13), condutores de iônicos (14, 15). O presente estudo focalizou a síntese da ferrita de cálcio por co-precipitação e, para tal fim, realizou uma análise termodinâmica visando melhor orientar o trabalho experimental subseqüente. 2. DESENVOLVIMENTO TERMODINÂMICO 2.1 Dados Termodinâmicos Os dados termodinâmicos usados no presente estudo foram extraídos da Base de Dados Principal do Programa Aplicativo HSC Chemistry for Windows 4.1 (em sua forma licenciada ao PEMM/COPPE/UFRJ), 2.2 Cálculo e Construção dos diagramas Diagramas Eh-pH do sistema Fe-Ca-H 2 O a 25 o C (para várias atividades de ferro e bário em solução aquosa, na condição de aca = 0,5 afe ) foram calculados usando a seção potential-ph do programa aplicativo HSC Chemistry for Windows 4.1 (em sua forma licenciada ao PEMM/COPPE/UFRJ). A partir desses diagramas EhpH foram extraídos os dados necessários para a construção do diagrama pfe-ph do mesmo sistema a 25oC (onde pfe = - log10 afe). Usando a seção Reações Químicas do mesmo programa aplicativo foram calculados valores de energia livre de reação versus temperatura para algumas reações de interesse envolvendo a ferrita de cálcio. 3. APRESENTAÇÃO E INTERPRETAÇÃO DOS DIAGRAMAS A Figura 1 apresenta o diagrama Eh-pH do sistema Fe-Ca-H 2 O a 25 o C para afe = 1M e aca = 0,5M. Pode-se observar que as espécies estáveis do ferro e do 3033
cálcio em condições aquosas bem arejadas (po 2 = 0,21 atm) são: Fe 2 O 3 e Ca 2+ na faixa 0<pH<11,5 e Fe 2 O 3 e Ca(OH) 2 (s) em ph>11,5. Não há estabilidade da ferrita de cálcio, CaFe 2 O 4 em meio aquoso à temperatura ambiente. Isto pode ser melhor visto na Figura 2, que apresenta o diagrama pfe-ph do mesmo sistema a 25 o C para aca = 0,5 afe e po 2 = 0,21 atm. Figura 1. Diagrama Eh-pH do sistema Fe-Ca-H 2 O a 25 o C para a Fe = 1M e a Ca = 0,5M. 3034
Figura 2. Diagrama pfe-ph do sistema Fe-Ca-H 2 O a 25 o C para a Fe = 0,5 a Ca e po 2 = 0,21 atm Por outro lado, uma íntima mistura de cálcio e ferro pode ser obtida inicialmente em solução aquosa ácida (ph< 0 para afe = 1M, por exemplo ) e uma mistura íntima de hidróxidos de cálcio e férrico após a titulação da solução ácida com hidróxido de amônio extremamente concentrada (dando ph>11). Para melhor visualizar este quadro, foram construídos diagramas de estado transitório do sistema Fe-Ca-H 2 O a 25 o C para aca = 0,5 afe, desconsiderando as seguintes espécies: CaO, CaO*Fe 2 O 3, 2CaO*Fe 2 O 3, Fe 0,945 O, Fe 0,947 O, FeO, FeO 1,056, FeO 1,5 (w), Fe 2 O 3, Fe 2 O 3 (H), Fe 2 O 3 *H 2 O e FeO*OH. A Figura 3 apresenta o diagrama Eh-pH de estado transitório do sistema Fe- Ca-H 2 O nas condições acima apontadas. Pode-se observar que a coexistência de Fe(OH) 3 e Ca(OH) 2 (s) acontece em condições alcalinas (por exemplo, ph>11,5) e po 2 suficientemente baixo. A Figura 4 apresenta o diagrama pfe-ph do sistema Fe- Ca-H 2 O para a Ca = 0,5 a Fe e po 2 = 2,3843 x 10-26 atm. Pode-se observar que, nestas condições, há um domínio de estabilidade conjunta de Fe(OH) 3 e Ca(OH) 2 (s), isto é 11,3<pH<13,5 para a Fe > 10M e a Ca >5M. Isto significa a necessidade de manter a 3035
solução aquosa sob fluxo de nitrogênio ultra-puro, uma condição perfeitamente realizável na prática. Figura 3. Diagrama Eh-pH de estado transitório do sistema Fe-Ca-H 2 O a 25 o C para a Fe = 1M e a Ca = 0,5M. Espécies desconsideradas: CaO, CaO*Fe 2 O 3, 2CaO*Fe 2 O 3, Fe 0,945 O, Fe 0,947 O, FeO, FeO 1,056, FeO 1,5 (w), Fe 2 O 3, Fe 2 O 3 (H), Fe 2 O 3 *H 2 O e FeO*OH. 3036
Figura 4. Diagrama pfe-ph de estado transitório do sistema Fe-Ca-H 2 O a 25 o C para a Fe = 0,5 a Ca e po 2 = 2,38436 x 10-26 atm. Espécies desconsideradas: CaO, CaO*Fe 2 O 3, 2CaO*Fe 2 O 3, Fe 0,945 O, Fe 0,947 O, FeO, FeO 1,056, FeO 1,5 (w), Fe 2 O 3, Fe 2 O 3 (H), Fe 2 O 3 *H 2 O e FeO*OH. 4. DISCUSSÃO FINAL Após a co-precipitação de hidróxidos em atmosfera inerte, sua filtração, secagem e calcinação deverão ser realizadas em ar isento de gás carbônico para evitar a transformação do co-precipitado numa mistura de carbonato de cálcio e hematita, o que dificultaria enormemente a formação da ferrita de cálcio cristalina. A expectativa é de que uma prolongada calcinação a baixa temperatura permita a formação de ferrita de cálcio de granulação fina. A alternativa ao uso de atmosfera inerte durante a co-precipitação é o uso de precipitação de Fe(OH) 2 em separado e a sua inter-dispersão ultrassônica em suspensão concentrada de Ca(OH) 2 (s). 5. CONCLUSÕES (a) é impossível cristalizar CaFe 2 O 4 em meio aquoso; (b) há um domínio de estabilidade comum de Fe(OH) 3 e Ca(OH) 2 para a Ca > 1M e 11,5 < ph<12,5, mas co-precipitação é inviável; 3037
(c) a solução do problema consistem em preparar um dispersão aquosa coloidal concentrada de Ca(OH) 2 e nela inter-dispersar com ultra-som partículas colidais de Fe(OH) 3 recém precipitadas quimicamente ou efetuar a co-precipitação sob atmosfera inerte (de nitrogênio ultra-puro). Todo este processamento aquoso, bem como a calcinação, terá que ser feito em atmosfera isenta de CO 2 ; com este cuidado a CaFe 2 O 4 será termodinamicamente possível acima de 100 o C em ar puro. 6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e FAPERJ pelo suporte financeiro, em termos de Bolsas de Estudos, Auxílio à Pesquisa e Outras Formas de apoio tais como Taxas de Bancada e assemelhados. 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] O. R. K. MONTEDO, F. M. BERTRAN, R. PICCOLI, D. HOTZA, A. P. N. DE OLIVEIRA, Obtenção de Pigmentos de Óxido de Ferro a Partir de Resíduos Siderúrgicos, In: Anais do 48º Congresso Brasileiro de Cerâmica, Curitiba-PR, CD- ROM, p.1-7, 28/6-01/07/2004 [2] SIKALIDIS, C., Development of hematite-based pigment by thermal treatment of steel mill wastes for utilisation in dolomite-concrete products, Fresenius Environmental Bulletin, Volume 8, Issue 7-8, p.457-462, 1999. [3] F. BONDIOLI, A. M. FERRARI, C. LEONELLI, AND T. MANFREDINI, Synthesis of Fe 2 O 3 /Silica Red Inorganic Inclusion Pigments for Ceramic Applications, Materials Research Bulletin, Vol.33, No.5, pp.723-729, 1998. [4] A. SPINELLI, A. PEDRO NOVAES DE OLIVEIRA E C.ALBERTO PASKOCIMAS, Síntese de Pigmento Cerâmico de Óxido de Ferro Encapsulado em Sílica Amorfa para Aplicações Cerâmicas a Altas Temperaturas (1100-1200 o C), Cerâmica Industrial, 8(1), p.46-50, 2003. [5] J. D. CUNHA, D. M. A. MELO, A. E. MARTINELLI, M. A. F. MELO, I. MAIA, S. D. CUNHA, Ceramic pigment obtained by polymeric precursors, Dyes and Pigments, v. 65, p. 11-14, 2005. [6] J. MOLERA, T. PRADELL, M. VENDRELL-SAZ, The colours of Ca-rich ceramics pastes: origin and characterization, Applied Clay Science, v. 13, p. 187-202, 1998. 3038
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SYNTHESIS OF THE CALCIUM FERRITE BY CHEMICAL PRECIPITATION: THERMODYNAMIC ANALYSIS ABSTRACT Calcium ferrite pigment has also been synthesized by using organic precursor but not by using chemical precipitation. In order to elucidate the constraints governing this picture, the present carry out the necessary analysis of the problem from thermodynamic viewpoint. Potencial-pH and activity-ph diagrams of the Ca-Fe-H 2 O system at 25 o C were constructed and analyzed. Conclusions: (a) it is impossible to crystallize CaFe 2 O 4 in aqueous medium; (b) there is a stability domain common to Fe(OH) 3 and Ca(OH) 2 for a Ca > 1M and 11.5 < ph<12.5, but co-precipitation is inviable; (c) the solution to the problem consists of preparing a concentration dispersion of Ca(OH) 2 in aqueous medium and inter-disperse in it the freshly prepared coloidal Fe(OH) 3 precipitate by using ultrasonic agitator, as well as the subsequent calcination under CO 2 -free gaseous atmosphere. With this care, it will be possible to synthesize CaFe 2 O 4 in air above 100 o C. Keywords: ceramic pigment, calcium ferrite, chemical precipitation, ultrasonic coloidal dispersion. 3040