CARACTERIZAÇÃO DE CERÂMICAS DE TIO 2 CONFORMADAS POR CONSOLIDAÇÃO COM PROTEÍNA COMERCIAL DE SOJA

1 CARACTERIZAÇÃO DE CERÂMICAS DE TIO 2 CONFORMADAS POR CONSOLIDAÇÃO COM PROTEÍNA COMERCIAL DE SOJA Santana¹, J.G.A., Minatti¹, J.L., Santos, F.P.², Campos, E.² ¹ Laboratório de Cerâmica, Departamento de Materiais e Tecnologia UNESP, campus de Guaratinguetá, SP - CEP 12.516-410 ² Escola de Especialistas de Aeronáutica (EEAR) Guaratinguetá, SP jerusa@feg.unesp.br RESUMO O uso do TiO 2, que se restringia à produção de tintas, cosméticos, medicamentos e microeletrônica, tem se diversificado devido às novas técnicas de fabricação como a de conformação por consolidação. Esta utiliza propriedades, como a do amido, de formar ligações resistentes, elevando o valor da resistência mecânica. Este trabalho propôs verificar e comparar algumas características mecânicas de cerâmicas de TiO 2 consolidadas com amido comercial de milho e com proteína de soja, aproveitando o potencial de produção brasileira de soja. Foram confeccionadas amostras sob a forma de barras, segundo a norma ASTM C1161/94. A caracterização constou de ensaio de flexão por três pontos, medidas de rugosidade superficial e densidade aparente, além da verificação através de microscopia óptica. Os resultados mostraram que a utilização da soja é uma boa opção para produção destas cerâmicas. Palavras-chaves: Dióxido de titânio, amido de milho, soja, consolidação

2 INTRODUÇÃO O processo de conformação com proteínas é relativamente novo. Em estudos recentes, foram utilizadas proteínas globulares como albumina existente no plasma do sangue e na clara do ovo, para obtenção de cerâmicas densas (1). A soja é uma cultura originada da região leste da China (século XI a.c.) e foi introduzida na Europa a partir do século XVIII, chegando ao continente americano em 1765, com registro de plantio na Geórgia (2). No Brasil, o plantio para produção de grãos foi realizado em 1941 no Rio Grande do Sul, quando foram cultivadas 450 toneladas (2). Atualmente ela é utilizada nos mais variados setores como o alimentício (leites, sopas, molhos, etc), químico (produção de tintas e colas), farmacêutico (protetores solares) e na área médica (através do combate ao câncer e alcoolismo). Pode ser encontrada nas seguintes formas alimentícias: feijão, alternativo para carne, concentrado de proteína de soja, farinha de soja, leite de soja, óleo de soja, proteína de soja isolada (92% de proteína), proteína texturizada de soja (70% de proteína), tofu, etc. (3). Aproveitando-se da capacidade do Brasil de segundo maior produtor de soja (52 milhões de toneladas colhidas em 2003) superado apenas pelos EUA (4), foi utilizada nesse trabalho tal matéria prima para conformação de corpos cerâmicos porosos, através da técnica de conformação direta. Foi feita uma comparação entre as características e propriedades mecânicas obtidas com as cerâmicas conformadas com proteínas vegetais e as conformadas com amido de milho. MATERIAIS E MÉTODOS Conformação utilizando proteínas de soja Foram utilizados na obtenção dos corpos cerâmicos dióxido de titânio (TiO 2 ), dois tipos de proteínas (texturizada e extrato de soja) e açúcar. O TiO 2 (rutilo), utilizado na forma de pó com 98,5% de pureza e densidade média de 4,23 g/cm 3, foi comercializado pela LABSYNTH SA. O extrato e a proteína texturizada de soja utilizados foram fabricados pela Yoki Alimentos S.A

3 (MaisVita). A proteína texturizada de soja foi obtida por um processo de cozimento específico (extrusão), seguido por uma secagem. A Tabela I fornece os elementos constantes tanto na composição da proteína texturizada como na do extrato de soja. Tabela I Composição da proteína texturizada e do extrato de soja de acordo com informação do fabricante. Proteína Texturizada Extrato de Soja (porção de 50g) (porção de 30g) Carboidratos 10g 8g Proteínas 24g 13g Gorduras Totais 0 0 Gorduras Saturadas 0 1g Colesterol 0 0 Fibra Alimentar 10g 0 Cálcio 142mg 83mg Ferro 4,90mg 1,50mg Sódio 0 65mg Para manter a estabilidade da suspensão utilizou-se Disperlam LA como defloculante. Na conformação dos corpos cerâmicos, foi utilizada uma composição de 40% de sólidos, dos quais 10% com agente ligante e formador de poros (proteína de soja e açúcar) em percentuais de soja que variaram de 70 a 90%, em massa. A proteína texturizada e o extrato de soja (densidades de 1,44 e 1,20 g/cm 3 ) foram usados, respectivamente, na forma granular desidratada e na forma de pó. Em função disso, para a preparação da proteína texturizada, primeiro fez-se uma moagem em almofariz mecânico seguido de peneiramento. Quanto ao extrato, na forma de pó, em virtude da grande tendência de aglomeração, foi utilizado sem nenhum tipo de tratamento. No processamento, os pós (TiO 2, proteínas texturizada ou extrato e açúcar) foram misturados em meio aquoso (barbotina) e colocados em um agitador mecânico, durante aproximadamente 20 minutos, quando então foram vertidos em moldes lubrificados.

4 Os moldes contendo a solução foram colocados em estufa e deixados para gelatinizar durante duas horas à temperatura de 80 C, seguidos de secagem por igual tempo à temperatura entre 100 e 110 C. Quando aquecidas, as moléculas das proteínas gelatinizam na presença de água. Isso ocorre porque as cadeias constituídas por peptídeos formam uma rede de gel tridimensional e termo irreversível (coagulação) pela formação de novas pontes de hidrogênio (1). Nessa fase há formação de uma solução coloidal de proteínas, exibindo propriedades mais associadas a um sólido do que a um líquido (5). As peças foram então pré-sinterizadas a 1000ºC e sinterizadas a 1450 C, com taxa de aquecimento de 3 C/min e patamar de 60 minutos, sendo retiradas a temperatura ambiente, após 24 h. As proteínas de soja, em virtude da sua alta hidrofobicidade e suficiente flexibilidade molecular (6), possuem grande tendência para a formação e estabilização de espumas devido à rápida atração na interface ar-água. Supõe-se que ao colocá-las em soluções aquosas, sejam introduzidas bolhas de ar e as moléculas de proteínas sejam adsorvidas à interface entre o ar e a água por áreas hidrofóbicas (1). A redução na tensão de superfície causada por adsorção da proteína facilita a formação de novas interfaces e mais bolhas são criadas (1). Isto gera um grande problema quando a finalidade é conformar peças cerâmicas densas, ou mesmo porosas. Para evitá-lo, deve ser utilizado um agente antiespumante (lipídios, por exemplo). Observou-se, no decorrer da confecção das cerâmicas, que em determinadas concentrações de proteínas havia uma dificuldade na execução da barbotina em virtude do aumento da sua consistência. Tal fato ocorria pela absorção de grande parte da água pela proteína texturizada ou pelo extrato de soja. Para viabilizar a execução do processo, introduziu-se açúcar à mistura que, além de reforçar o efeito ligante junto à soja, por ser um pó inerte e orgânico, individualiza os grãos atuando como dispersante mecânico durante o processo de mistura Aparentemente, assim como ocorre com o amido (8), há uma competição entre a soja e o açúcar pela água dificultando o processo de hidratação. (7).

5 Conformação utilizando amido Para comparar os resultados obtidos com as cerâmicas conformadas com proteínas foram utilizadas como referência dados das cerâmicas conformadas com TiO 2 (rutilo) e amido de milho comercial, este último produzido pela Refinações de Milho Brasil SA. Para obtenção destas cerâmicas foram utilizadas composições com 50% de sólidos, em volume, dos quais 5 e 15% em massa de amido (9). Seu processamento seguiu as seguintes etapas: gelatinização ( 70ºC), secagem ( 110ºC), pré-sinterização ( 1000ºC) e sinterização, que ocorreu a 1450ºC, com taxa de aquecimento de 3 C/min e patamar de 60 minutos. Caracterização das amostras A determinação da rugosidade superficial foi realizada utilizando-se um rugosímetro MITUTOYO-SURFTEST 301 com ponta de diamante, sendo medidos para análise os parâmetros: Ra (rugosidade média) e Rt (rugosidade total). A determinação da resistência mecânica foi realizada através do ensaio de flexão por 3 pontos, segundo a norma ASTM C-1161/94. Onde se obteve o valor médio da tensão de ruptura do material (σ). Após a execução do processo de lixamento e polimento foi realizado ataque térmico a uma temperatura de 1000 C com patamar à mesma temperatura durante 15 min e taxa de aquecimento de 3 C/min. Este procedimento tornou os elementos da microestrutura mais visíveis, facilitando o processamento das imagens. Para captura e caracterização das imagens e, em função do tamanho dos poros, utilizou-se estereóscopio Leica GZ6 (ampliação de 20 vezes), microscópio Neophot 30 (ampliação de 8 vezes) e os softwares Imagem-Pro Express (captura das Imagens) e Imagem J (tratamento e análise quantitativa). RESULTADOS E DISCUSSÕES A utilização de proteínas vegetais mostrou ser possível a conformação de cerâmicas porosas. A grande quantidade de espumas causou problemas

6 relacionados com o aparecimento de trincas e laminações no processo de secagem. É possível que tal fato tenha ocorrido em virtude da não homogeneização do material, em decorrência da interface ar-água, embora a solução tenha permanecido em agitador mecânico, a velocidade constante, durante o período de 20 minutos. Percebeu-se, também, através da análise visual das amostras, que a quantidade de trincas e laminações crescia com o aumento do percentual de proteínas (e conseqüente diminuição do açúcar), provocando um aumento excessivo do espessamento da solução como decorrência da grande quantidade de carregamento sólido. Nessas condições, as soluções cerâmicas eram vertidas com dificuldade. A Figura 1 mostra a diferença de comportamento da soja quando gelatinizada na presença ou não de açúcar. Primeiro, foi utilizada proteína texturizada ou extrato de soja misturado com água e depois, a esses materiais foi acrescentado o açúcar. Com açúcar Com açúcar (a) (b) Figura 1 Influência do açúcar no processo de absorção de água quando utilizada respectivamente com: (a) proteína e (b) extrato de soja. À medida que a quantidade de açúcar vai diminuindo, em função do aumento da soja, o engrossamento da solução vai dificultando a sua homogeneização até que se torna impossível sua conformação. Algumas peças, após a sinterização, apresentaram grandes trincas e laminações, que em algumas vezes permitiam sua fratura com facilidade. Observou-se que tal fenômeno ocorria comumente naquelas peças com alto teor de proteína, possivelmente causadas pela quantidade de bolhas de ar formadas.

7 Os resultados obtidos através do ensaio de flexão por três pontos e a densidade aparente, confirmam a influência das proteínas na formação de bolhas. A maior quantidade de fibra alimentar e carboidratos nas amostras com proteína texturizada produziu um aumento considerável no nível de porosidade, com conseqüente redução na resistência mecânica, como é apresentado nas Tabelas II e III. Tabela II - Valores obtidos após ensaio de flexão por três pontos. Composição inicial: carregamento de sólidos 90% de TiO 2 e 10% de extrato de soja e açúcar 90% de TiO 2 e 10% de proteína texturizada de soja e açúcar TiO 2 e amido de milho Material orgânico Parâmetro Extrato de soja (%) Açúcar (%) σ (MPa) 70 30 3,23 80 20 3,76 90 10 3,67 Proteína de soja (%) Açúcar (%) σ (MPa) 70 30 5,90 80 20 2,17 90 10 1,50 Amido de milho (%) σ (MPa) 5 48,80 15 88,00 Tabela III Valores de porosidade aparente (P a ), densidade aparente (d a ) e densificação (dens.) Composição inicial -sólidos Material orgânico Parâmetros 90% de TiO 2 Extrato de soja (%) Açúcar (%) Pa(%) d a (g/cm 3 ) dens.(%) e 10% de 70 30 12,92 3,11 73,55 extrato e 80 20 18,37 2,65 62,70 açúcar 90 10 11,35 3,17 75,05 90% de TiO 2 Proteína de soja (%) Açúcar (%) Pa(%) d a (g/cm 3 ) dens.(%) e 10% de 70 30 10,82 3,31 78,15 proteína e 80 20 34,07 2,56 60,56 açúcar 90 10 44,80 2,20 52,12 TiO 2 e amido de milho Amido de milho (%) Pa(%) d a (g/cm 3 ) dens.(%) 5 4,31 3,85 90,60 15 7,35 3,57 84,00 Provavelmente, durante o corte, o excesso de bolhas existentes nas amostras produzidas com proteínas, provocou a aparecimento de microtrincas que

8 se propagaram quando as peças foram submetidas a tensões, provocando a sua fratura. Observa-se, no caso das amostras consolidadas com extrato de soja um pequeno aumento no valor da resistência mecânica à medida que seu percentual aumenta na composição. Possivelmente isso ocorre devido à presença de sódio que favoreceu uma melhor ligação entre as partículas. Esta característica pode, também, estar relacionada com um estado de agregação entre carboidrato e TiO 2 mais efetivo, fato que foi citado por Santos (2002) (9). O contrário ocorreu com a proteína texturizada de soja, cujos valores da tensão de ruptura diminuíam consideravelmente à medida que seu percentual aumentava na composição. Quando comparadas com as amostras consolidadas com amido, as cerâmicas conformadas com proteínas são mais frágeis. A Tabela IV resume os valores da rugosidade encontrados para as cerâmicas conformadas com proteína texturizada, extrato de soja e amido de milho. As análises dos parâmetros Ra e Rt mostram que as cerâmicas confeccionadas com proteína texturizada de soja possuem uma superfície mais rugosa quando comparadas com as de amido, provavelmente, em virtude das grandes dimensões apresentadas por seus poros. O mesmo ocorre com as amostras confeccionadas com extrato de soja. Tabela IV Parâmetros Ra e Rt obtidos por rugosímetro, nas amostras de TiO 2 consolidadas com proteína texturizada, extrato de soja e amido de milho. Composição inicial carregamento de sólidos Material orgânico Parâmetros 90% de TiO 2 e 10% de extrato de soja e açúcar 90% de TiO 2 e 10% de proteína texturizada de soja e açúcar TiO 2 e amido de milho Extrato de soja (%) Açúcar (%) Ra (µm) Rt (µm) 70 30 5,67 53,47 80 20 4,90 41,75 90 10 2,05 18,72 Proteína de soja (%) Açúcar (%) Ra (µm) Rt(µm) 70 30 8,01 59,89 80 20 9,36 67,14 90 10 7,26 56,61 Amido de milho (%) Ra (µm) Rt (µm) 5 0,91 6,93 15 2,07 15,88

9 A caracterização microscópica das amostras revelou que entre as cerâmicas analisadas, aquelas conformadas com proteína texturizada de soja apresentaram maior quantidade e tamanho de poros. Esses parâmetros aumentavam, à medida que aumentava a concentração de proteína de soja na composição. Poros em menor quantidade, porém mais circulares e mais homogêneos foram observados nas cerâmicas conformadas com extrato de soja. Estes resultados serão mais detalhados em trabalhos futuros a serem encaminhados para publicação. A Figura 2 mostra imagens das amostras conformadas com TiO 2 e açúcar contendo respectivamente extrato e proteína texturizada de soja, obtidas com estereoscópio Leica GZ6 (ampliação de 20 vezes). (a) (b) Figura 2 Imagens das amostras de TiO 2 obtidas das composições contendo, respectivamente, extrato de soja e açúcar (a) e proteína texturizada de soja e açúcar (b). CONCLUSÕES A diversidade de soja utilizada neste trabalho permitiu a obtenção de cerâmicas com características próprias. Algumas propriedades foram observadas, como por exemplo, a capacidade menos hidrofóbica da proteína texturizada de soja que permitiu conformar cerâmicas com vários percentuais de massa. No caso das amostras conformadas com o extrato de soja, em alguns percentuais adotados, não houve possibilidade de execução da mistura em virtude do aumento excessivo do carregamento sólido. Como resultado, a mistura homogeneizava

10 pouco e a solução fluida era vertida com dificuldades nos moldes. Certamente, deverão ocorrer ajustes no processo de conformação dos corpos cerâmicos, no sentido de alterar essa baixa homogeneização da mistura para evitar o aparecimento de bolhas de ar, que dificultam a execução dos processos descritos. A utilização de um agente antiespumante, nesse sentido, se faz necessário, uma vez que ao reduzir o aparecimento de espumas, diminui-se os danos causados à amostra durante as etapas de gelatinização, secagem e sinterização. As amostras conformadas com proteína texturizada apresentaram uma maior variação nos valores de tensão de ruptura, que diminuíam à medida que seu percentual aumentava na composição. Uma variação pequena foi observada naquelas cerâmicas conformadas com extrato de soja. Em comparação com as cerâmicas consolidadas com amido de milho (9), as cerâmicas obtidas com a soja apresentaram valores de tensão de ruptura muito menores. Esta variação de resultados entre os materiais, é decorrente principalmente, da diferença de porosidade entre as mesmas. Na caracterização microscópica observou-se uma maior formação de poros das cerâmicas de proteína texturizada de soja. Muito embora a quantidade de poros seja uma característica importante no desenvolvimento de uma cerâmica filtrante, são necessárias também homogeneidades, maior circularidade e resistência, em virtude das concentrações de tensões sobre os mesmos. Entre as amostras analisadas, preliminarmente, as conformadas com extrato de soja parecem ser mais indicadas para desenvolvimento de filtros, embora existam testes a serem realizados antes de uma conclusão definitiva. Esse trabalho foi realizado com o objetivo de se verificar e analisar as propriedades exibidas pela proteína de soja quando utilizada como elemento conformador, e sua possível aplicabilidade como elemento formador de poros em componentes cerâmicos destinados a filtros. Embora o processo seja ainda complexo, exigindo cuidados especiais, esse material parece ser uma boa opção, pois, além do baixo custo possui a vantagem de não ser agressivo ao meio ambiente.

11 AGRADECIMENTOS Ao técnico Domingos H. Neto, cuja ajuda foi imprescindível para o desenvolvimento deste trabalho. Ao Prof. Dr. Luís Rogério de O. Hein, pelo apoio na parte de Ceramografia e a FAPESP (Projeto Cerâmicas Porosas 2003/06769-2). REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) Ola Lyckfeldt, Jesper Brandt, Sílvia Lesca, Protein forming a Novel Shaping Technique for Ceramics, Journal of European Ceramic Society 20 (2000) 2551-2559. (2) Cultura da Soja. Agromil. Disponível em: www.agromil.com.br/origemsoja.html (3) I. C. Fernandes. Soja. Disponível em: www.geocities.com/hotsprings/4234/ Soja.html. (4) Revista IstoÉ, n 1755, Editora Abril, páginas 80-81 de 10/03/04. (5) Catálogo Proteína Isolada de Soja. Bunge alimentos. Disponível em: www.bungealimentos.com.br/industrial/produtos/samprosoycarnes.pdf. (6) D. J. Carp. Desarrollo de proteínas de funcionalidad específica. Departamento de Industrias, Tecnol. De Alim., Faculdad de Ciencias Exatas y Naturales de Buenos Aires. Secretaria de Ciencia y Técnicas. Disponível em: www.rec.uba.ar/becarios/ex/icarp.html. (7) A. L. B. Penna, Hidrocolóides Usos em Alimentos Caderno de Tecnologia de alimentos & Bebidas Dept. de Engenharia e tecnologia de Alimentos da unesp de São José do Rio Preto/SP. (8) D. Albernaz, R. Pontes, Gelificação. UFSC. Disponível em: http://www.inf.ufsc.br/~taciano/temp/geleificacao.doc (9) F. P. SANTOS. Desenvolvimento de Cerâmicas de Dióxido de Titânio para Utilização como Biomaterial. ). Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica), Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá da Universidade Estadual Paulista, 2002.

12 TIO 2 CERAMICS PROPERTIES CONFORMED BY CONSOLIDATION WITH SOYA COMERCIAL PROTEIN ABSTRACT TiO 2 use was restricted for paints, cosmetics, medicines and microeletronic products and nowadays its application has a diversification due to new production techiniques as consolidation forming. This method uses properties to form resistent binders with higher mechanical strength as starch properties. This work purpose to verify and to compare some mechanical features of TiO 2 ceramic formed with corn commercial starch and soya protein, taking advantage of the capacity of soya brazilian production. Samples were produced in bar forms, according to ASTM C1161/94.norm.Characterization was made by three-point flexural test, superficial roughness and apparent density measurements besides to verification by light microscopy. Results showed the soya utilization is a good option to produce these ceramics. KEY-WORDS: Titanium dioxide, corn starches, soya protein, consolidation