O Efeito Fotoelétrico nos dias de hoje: Lançando luz sobre a fragmentação de moléculas de interesse atmosférico Antonio Carlos Fontes dos Santos, Katianne Fernandes de Alcantara, Anderson Herbert de Abreu Gomes e Lucas Sigaud Instituto de Física, Universidade Federal do Rio de Janeiro Introdução O efeito fotoelétrico é a porta de entrada para o mundo da física quântica. Em 1902 Philipp Lenard realizou uma série de experimentos utilizando várias fontes de luz para mostrar que a luz ultravioleta (UV) facilitava a descarga elétrica entre dois eletrodos, ou seja, que elétrons eram mais facilmente emitidos da superfície de um metal. Einstein, em seu artigo famoso no ano de 1905, propôs o conceito de fóton tentando explicar o espectro de radiação de corpo negro de Planck e o efeito fotoelétrico. Hoje em dia, o efeito fotoelétrico é largamente utilizado para o estudo da fotoionização (ionização por fótons) e fotofragmentação (fragmentação por fótons). A radiação síncrotron é uma ferramenta poderosa no estudo da fotoionização e fotofragmentação de moléculas. Algumas das suas maiores vantagens são: alta intensidade e brilho, polarizabilidade e a distribuição contínua de energias, em uma ampla gama espectral que vai do UV aos raios-x. Neste artigo, discutimos alguns dos resultados recentes sobre a fragmentação de moléculas poliatômicas de interesse atmosférico usando radiação sincrotron, em particular compostos como os CFCs (clorofluorcarbonos) e diclorometano, que estão presentes na atmosfera superior e têm um efeito significativo sobre o ambiente. Discutimos o que acontece a essas moléculas quando absorvem energia suficiente para causar a ionização e a sua quebra em fragmentos menores. Tem sido demonstrado que a radiação sob a forma de fótons, prótons e elétrons provenientes do Sol, bem como chuveiros de elétrons gerados por raios cósmicos que penetram a atmosfera, são importantes agentes ionizantes induzindo a dissociação das moléculas. Átomos de cloro são liberados, degradando as moléculas de O 3 (ozônio), contribuindo para aumentar o buraco na camada de ozônio. A importância do estudo de fragmentação molecular A necessidade de se aprender sobre o comportamento de átomos e moléculas na presença de radiações ionizantes reside no fato de que nós vivemos em um mundo constituído por átomos e moléculas. Uma forma de aprender sobre isto é realizando colisões controladas de átomos e moléculas e observando o que acontece. Ionização e fragmentação estão sempre ocorrendo no universo. O termo radiação ionizante está relacionado à qualquer partícula, carregada ou não, com energia suficiente para dar origem a um evento no qual pelo menos um elétron é ejetado de um átomo ou molécula. Quando um elétron de uma camada molecular absorve energia suficiente, acontece uma excitação eletrônica estimulada pelo fóton incidente, modificando a estrutura da molécula. Quanto maior a energia transmitida para a molécula, maior o dano nela causado. Ligações podem ser quebradas e cátions (íons positivos) geralmente são formados. A determinação completa dos fragmentos produzidos das moléculas é crucial para o entendimento dos processos de interação da radiação com a matéria. Esta informação é necessária não apenas para um entendimento profundo do mecanismo fundamental, mas também para permitir uma discussão adequada desses processos nas diversas áreas de ciência e tecnologia. Importantes áreas abrangidas incluem física de plasmas, dosimetria das radiações, terapia por radiação, química e física espacial, proteção ambiental, fusão, plasmas, indústria nuclear, química industrial e engenharia. Diversos planetas do sistema solar, incluindo a atmosfera superior da Terra, são atingidos pelos raios cósmicos e ventos solares. Fótons são como tesouras moleculares muito afiadas, ou seja, são ferramentas convenientes para cortar ou romper ligações moleculares (Figura 1), oferecendo a possibiliadde de controle das reações químicas. 1
Fig. 1 Radiação UV e raios-x são como tesouras moleculares afiadas, úteis para o controle de reações químicas. É necessário um estudo bastante aprofundado da interação da radiação com a matéria de modo a satisfazer as grandes demandas apresentadas por nossa sociedade moderna. Este conhecimento facilita o uso seguro da radiação para o benefício das constantes necessidades da sociedade, e também é um gerador de capital intelectual no qual a ciência e a tecnologia orçam para o desenvolvimento. Por exemplo, o nosso entendimento da ciência de colisões atômicas e moleculares tem causado nos avanços na eficiência de lâmpadas elétricas de descarga de gás. A radiação síncrotron é um tipo de radiação eletromagnética. Quando uma carga, geralmente elétrons ou prótons, se movem em velocidades relativísticas, descrevendo uma trajetória curva, radiação na forma de luz é emitida. Um fóton não possui massa e tem uma energia específica E e um momento p = E/c. A energia do fóton é dada por E =h =hc/, onde é a sua frequência, h é constante de Planck, c é a velocidade da luz no vácuo e é o comprimento de onda da luz. Seu comprimento de onda é geralmente dado em angstrom e a energia em ev (eletronvolt). Usualmente, as faixas de radiação síncrotron cobrem regiões desde o ultravioleta de vácuo (UVV) até os raios-x. Moléculas de freon e processos fotoquímicos na estratosfera Freon é o nome comercial geralmente dado aos compostos clorofluorcarbonos (CFC) e hidroclorofluorcarbonetos (HCFC), registrado pelas fábricas DuPont. Clorofluorcarbonetos são como moléculas de metano, com átomos de cloro e flúor no lugar de um hidrogênio da molécula de metano original, por exemplo, CCl 2 F 2 ou CCl 3 F. Os primeiros compostos de CFC foram sintetizados em 1890 com o intuito de substituir o tetracloreto de carbono (CCl 4 ) dos gases dos extintores de incêndio trocando dois dos átomos de cloro na molécula de CCl 4 por átomos de flúor. Desde 1930, o uso de compostos de CFC em uma vasta variedade de aplicações industriais além de refrigerantes (entre elas, propelentes para aerossóis, solventes de limpeza para produtos eletrônicos e produção de wafer de silício) cresceu progressivamente. Primeiro, uma das grandes vantagens desses compostos é sua estabilidade e baixa reatividade, a qual permite uma longa meia vida industrial. Esta característica, entretanto, vem a ser uma das principais razões destes compostos serem considerados tão prejudiciais, uma vez que sua baixa reatividade permite que tenha tempo suficiente para atingir grandes altitudes na atmosfera, como as da camada de ozônio. Desta maneira, eles podem interagir com os fótons UV emitidos pelo sol, ou com partículas energéticas. 2
Por isso, foi inicida a busca por novas moléculas sintéticas com maior reatividade, tal que elas não venham a reagir em grandes altitudes ou permanecer por muito tempo na atmosfera como os CFCs. O primeiro passo tem como objetivo a incorporação átomos de hidrogênio nas moléculas de CFC, criando hidroclorofluorcarbonetos (HCFCs), como o CHClF 2. Compostos com ligações carbono-hidrogênio podem ser oxidados em atmosferas ricas em oxigênio. Mas embora essas moléculas sejam de fato mais reativas que os CFCs originais, estas ainda podem reagir com intensidade o suficiente na estratosfera para apresentar um dano à camada de ozônio. A presença dessas moléculas sintéticas na atmosfera por um longo tempo, e o impacto ao ambiente causado pelo aparecimento e subsequente expansão da sua influência na camada de ozônio, governos de todo o mundo fossem solicitados a restringir progressivamente o uso de cada composto desde 1989, sendo gradualmente substituídos por outros menos prejudiciais graças ao protocolo de Montreal. A eliminação progressiva das moléculas de CFC e HCFC incluem sua substituição por hidrofluorcarbonetos (HFCs), os quais não incluem átomos de cloro, mas também tem maior impacto sobre o ambiente devido ao seu grande potencial para contribuição com o aquecimento global. Essa eliminação progressiva, mesmo assim, ainda não está terminada, e diversos desses componentes ainda estão amplamente em uso na indústria, tais como o diclorofluormetano (CHClF 2, também conhecido como Freon-22). Deve-se notar que outros compostos hidroclorocarbonetos (sem flúor) também estão em uso na indústria mesmo com as regulamentações devido aos riscos à saúde. Uma molécula deste tipo com larga aplicação industrial, como em solventes, removedores e propelentes para aerossóis, é o diclorometano (CH 2 Cl 2 ). O mecanismo dominante descrito para a degradação da camada de ozônio é via reação com átomos de cloro (vide figura 2). Compostos com cloro podem sofrer dissociação, liberando um átomo de cloro como resultado do processo de colisão. O cloro atômico é altamente reativo, quebra moléculas de ozônio, formando monóxido do cloro e uma molécula de oxigênio. O monóxido de cloro, por sua vez, pode reagir com outro átomo de cloro ou outra molécula de ozônio, resultando em um átomo de cloro e uma ou duas moléculas de oxigênio, respectivamente. Esta reação é ilustrada abaixo. (1) (2) (3) 3
Figura 2 O resultado final dessa cadeia de reações é que no mínimo uma molécula de ozônio é quebrada por um átomo de cloro, e a segunda reação libera um átomo de cloro novamente. O resultado é uma reação em cadeia, implicando que um único átomo de cloro pode quebrar diversas moléculas de ozônio. Portanto, fica claro porque a presença de moléculas contendo cloro nas camadas mais altas da atmosfera representa a possibilidade de danos na camada de ozônio. Estas moléculas sintéticas são quase que as únicas responsáveis pelo impacto na camada de ozônio. Entretanto, apesar da descontinuidade da produção e uso de diversos CFCs e HCFCs, a presença desses compostos sintéticos na atmosfera mais alta até 2010 é ainda bastante abundante. O mecanismo no qual um átomo de cloro pode ser liberado dos compostos de CFC ou HCFC podem acontecer por diversos processos diferentes. Depois de essas moléculas atingirem grandes altitudes, tão altas quanto a camada de ozônio, elas podem colidir com fótons UV da radiação solar para menores altitudes, a camada de ozônio filtra os comprimentos de onda abaixo do ultravioleta, e a meia vida dos CFCs nessas menores altitudes pode ser estimado entre 75 e 150 anos. Eles têm então um longo tempo para atingir a região da camada de ozônio, onde os fótons UV podem causar dissociação dos CFCs, liberando átomos de cloro. Também vale a pena assinalar que foi mostrado recentemente que chuvas de elétrons geradas por raios cósmicos penetrantes na atmosfera também podem apresentar um possível mecanismo de fragmentação das moléculas de CFC. Este caminho para a liberação de cloro não acontece na altitude da camada de ozônio (cerca de 30Km de altitude), mas em altitudes muito menores que essa (cerca de 10 km), onde esses chuveiros de elétrons são consideravelmente intensos, contribuindo significativamente para o número de átomos de cloro presentes na atmosfera. Cálculos publicados em 2005 confirmaram essa suposição de que colisões dissociativas causadas por 4
impacto de elétrons em CFCs e HCFCs, quando absorvidos por partículas de aerossóis formadas durante a ocorrência de nuvens polares estratosféricas, podem contribuir para desencadear processos de criação do buraco da camada de ozônio sobre a Antártica. Desde que a probabilidade de fragmentação dessas moléculas é muito maior quando adsorvida por partículas de gelo, isso pode explicar porque o buraco na camada de ozônio está sobre a Antártica, enquanto o uso industrial de compostos de CFC e HCFC é notavelmente maior no hemisfério norte da Terra. Apesar desse mecanismo ter causado alguma controvérsia, processos de impacto de elétrons com CFCs e HCFCs tem sido objeto de diversos estudos recentes. Acredita-se que o principal processo de dissociação de moléculas de Freon é via radiação radiação UV do sol, já que as nuvens polares estratosféricas podem ser um bom contribuinte para o transporte de moléculas de CFC adsorvidas no gelo para as regiões da estratosfera onde podem ser atingida pelos fótons de ultravioleta provenientes do sol. Essa reação fotoquímica é exemplificada pelas reações seguintes: (4) (5) (6) Esta reação, para diferentes tipos de compostos de CFC e com fótons na região UV, mostra a reação mais provável a liberação do átomo de cloro, o qual retorna iniciando a reação em cadeia de destruição do ozônio descrita anteriormente. Um aspecto interessante desse tipo de reação é que os fragmentos criados no processo de colisão dos fótons com CFCs são importantes não apenas por seu impacto ambiental devido ao aumento do buraco na camada de ozônio, mas também em aplicações tecnológicas da química, como gravação em materiais semicondutores. E uma vantagem do ponto de vista experimental é que os processos fotoquímicos dos CFCs e seus produtos de dissociação são relevantes para o desenvolvimento de lasers de alta potência. Portanto, diversos estudos experimentais, em particular com o uso de radiação sincrotron nas regiões VUV (ultravioleta de vácuo) e raios-x moles, para investigar os padrões de ionização e fragmentação de moléculas de CFC, HCFC e hidroclorocarbonetos, e estudos teóricos, particularmente com respeito às propriedades espectrais e taxa de fotodissociação de tais compostos, tem sido desenvolvidos nos últimos anos. A molécula de diclorometano, com fórmula química CH 2 Cl 2 (Fig.1), tem várias aplicações tecnológicas, sendo atualmente utilizada como solvente e propulsor nos sprays de aerossol. Por ser uma molécula que possui dois átomos de cloro, ela tem a possibilidade de liberar pelo menos um deles para a atmosfera, o que faz com que ele cause também, assim como os conhecidos clorofluorcarbonetos (CFCs), danos à camada de ozônio. Apesar de ser uma molécula tóxica, ela tem várias aplicações na indústria química, e devido a possíveis riscos que ela pode trazer a saúde, ela continua sendo objeto de estudo em diversas áreas. 5
contagens Fig. 3 A molécula CH 2 Cl 2 No instituto de Física da Universidade Federal do Rio de Janeiro professores e estudantes do grupo de colisões atômicas e moleculares vem desenvolvendo um estudo dessa molécula. Os dados experimentais estão sendo obtidos no Laboratório de Colisões Atômicas e Moleculares do IF-UFRJ e no Laboratório Nacional de Luz Síncroton em Campinas. A figura 4 apresenta um espectro de massa dos fragmentos da molécula CH 2 Cl 2 após a absorção de um fóton de 40 ev. Podemos observar que, para esta energia, o fragmento dominante é o CH 2 Cl 2 + que está associado à ejeção de um átomo de cloro neutro. Uma comparação entre a fragmentação de moléculas por luz síncrotron com feixes de prótons rápidos foi realizada, e observamos que o momento transferido pelo projétil é uma peça chave nessa dinâmica de fragmentação da molécula do dicloromentano. 2.0x10 4 CH n Cl + 1.5x10 4 CH n Cl + 2 1.0x10 4 5.0x10 3 massa 1/2 (unidades arbitrárias) Fig. 4 O espectro de massa dos fragmentos da molécula de CH 2 Cl 2 após ionização por fótons de 20 ev. 6