ESTUDO DA ESTABILIDADE TÉRMICA DE POLIÉSTERES DE GLICEROL PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS A COMBUSTIVEL DO TIPO PEMFC. Raildo A. Fiuza 1, Irani V. Santos 1, Thiago A. Lins 1, Nádia M. José 1, Jaime Soares Boaventura Filho 1*. 1 Grupo de Energia e Ciência dos Materiais - GECIM, Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia - UFBA, Campus de Ondina, Salvador - BA, - bventura@ufba.br Um dos fatores limitantes do tempo de vida de uma célula a combustível do tipo PEM é a estabilidade química da membrana polimérica nas condições de operação da célula. Reações de decomposição na superfície da membrana acarretam a perda de resistência mecânica e o aumento da permeabilidade dos gases de alimentação. O eletrólito deve ser condutor iônico, seletivo e impermeável aos gases utilizados para a alimentação da célula. A função desse eletrólito é possibilitar o fluxo de prótons do ânodo para o cátodo, garantindo o funcionamento contínuo da célula. Este trabalho propõe-se a estudar a estabilidade térmica dessas membranas para uso em células a combustível. Sintetizou-se dois copoliésteres condutores: o copolímero (a) formado a partir da adição do contudor decilsulfato de sódio (MDS), partindo da polimerização dos ácidos tereftálico e adípico com glicerol; o copolímero (b), formado da reação do ácido maléico com glicerol e seu condutor, o ácido fosfotúngstico (PWA). Os copolímeros foram processados em um reator e moldados por prensagem a quente. Obteve-se placas homogêneas, flexíveis e com ótimo acabamento superficial. Palavras-chave: Polímeros condutores de íons, estabilidade, PEM, MDS, PWA. Study of the stability from the polyester composite of glycerol and its application for fuel cell in the type PMFC. One of the limiting factors for the duration of PEM-type fuel cells is the chemical stability of the polymeric membranes at the cell operating conditions. Decomposition reactions on the membrane surface cause the loss of mechanical strength and the permeability increase of the fed gasses. The electrolyte must be an ionic conductor, selective and impermeable to the gasses used to power the cell. The electrolyte function is to enable the flow of protons from anode to cathode, ensuring the cell continued operation. This work proposes to study the thermal stability of cell membranes for use in fuel cells. Two copolymers were synthesized: copolymer (a), formed with the addition of sodium dodecylmonosulfate (MDS) as conducting species, was based on the polymerization of adipic and terephthalic acids with glycerol. Copolymer (b) formed from the reaction of maleic acid with glycerol, with addition of phosphotungstic acid (PWA), as conducting species. The copolymers were processed in a reactor and molded by hot pressing. There were homogeneous plates, with good surface finish and very flexible. Keywords: Ions exchange Polymers, stability, PEM, fuel cells, MDS, PWA. Introdução A produção limpa de energia a partir de fontes renováveis é das grandes preocupações da sociedade moderna, visto que os combustíveis fósseis, além de sua futura escassês, têm causado ao longo desses anos prejuízos ao meio ambiente, com grande emissão de poluentes nas etapas de produção, industrialização e consumo dos vários combustíveis. O uso dessa energia, a emissão de gases causadores do efeito estufa e a emissão de poluentes é o que impulsiona a sociedade científica em buscar novas formas alternativas de energia. Surgem então as chamadas células a combustíveis e, a este conceito, associa-se uma crescente preocupação de preservação ambiental, automóveis elétricos não poluidores e geração distribuída de energia com maior eficiência. Porém, esta tecnologia ainda não está bem estabelecida
para que a mesma já possa ser usada em larga escala como fonte alternativa de energia, faltando-lhe também um mercado que a absorva em sua totalidade. As pesquisas estão direcionadas, principalmente, ao desenvolvimento de células a combustível para aplicações em sistemas móveis e portáteis. A tecnologia mais promissora para essa finalidade é a célula combustível do tipo PEMFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell), que utiliza eletrólito polimérico. Sua principal barreira tecnológica está em seu custo muito elevado e atualmente há um grande esforço em reluzi-lo, bem como resolver problemas como a desidratação da membrana, que acarreta na diminuição da sua condutividade iônica e na baixa temperatura de operação da célula. O limite de temperatura aumenta a sensibilidade dos eletrocatalisadores ao monóxido de carbono contido no hidrogênio. Logo, o transporte de água através da membrana, a manutenção de uma condição ótima de umidade e o transporte de prótons no meio aquoso são de grande importância para o desempenho de uma célula a combustível do tipo PEMFC 1. Esses eletrólitos são formados por uma matriz polimérica à qual são adicionados grupos condutores que requerem a presença de um meio condutor, geralmente água, para ativar sua condutividade. Os eletrólitos mais utilizados são baseados no ácido perfluorosulfônico, dentre eles o Nafion. Mas que apresentam problemas com sua estabilidade a altas temperaturas, sugerindo a busca por uma nova geração de materiais para utilização em células combustíveis 2. O método geralmente usado para o desenvolvimento de eletrólitos poliméricos é através da incorporação de aditivos condutores específicos aos mesmos, como pós ou fibras metálicas, sais, grupos sulfônicos, e até polímeros intrinsecamente condutores. Materiais poliméricos sintetizados utilizando grupos condutores orgânicos, como o dodecilsulfato de sódio (MDS), apresentaram bons valores de condutividade elétrica entre 10-7 a 10-1 S cm -1 3. Outro aditivo condutor que vem sendo estudado é o ácido fosfotúngstico, H 3 [P(W 3 O 10 ) 4 ] (PWA), que é um heteropoliácido conhecido como um excelente condutor de prótons. Em sua estrutura são formados canais que podem conter mais de 29 moléculas de água, que levam à formação de diferentes espécies protônicas, com ligações de hidrogênio 4. Este trabalho propõe estudar a estabilidade térmica de poliesteres por adição de condutores iônicos. Especficamente, utlizando o MDS e PWA adicionado a uma matriz formada por um co-poliéster a base de propanotriol e ácidos carboxílicos.
Experimental Materiais Este trabalho utilizou ácido tereftálico, que foi gentilmente doado pela empresa RHODIACO IND. QUÍMICA LTDA, ácido adípico Vetec, ácido maleico Vetec, vitamina E, hidróxido de amônio, glicerol Labsynth, e dibutildilaurato de estanho Sigma-Aldrich, utilizado como catalisador de polimerização. Como agentes condutores foram utilizados o dodecilsulfato de sódio (MDS) QEEL e o ácido fosfotungstíco (PWA) Merck. Síntese e funcionalização dos polímeros e produção das membranas. Copolímero a: imobilização de MDS Os copolímeros foram sintetizados a partir do ácido tereftálico e o ácido adípico com glicerol, na proporção apresentada na tabela 1, adicionando-se 0, 5, 10, 13 e 15 %, em massa da matriz polimérica, do composto condutivo MDS. Tabela 1 - Razões molares dos copolímeros: Amostra MDS (%) Razão molar (glicerol/ftálico/adípico) MEB 0% 0 01 ; 0,5; 01 MEB 5% 5 01 ; 0,5; 01 MEB 10% 10 01 ; 0,5; 01 MEB 13% 13 01 ; 0,5; 01 MEB 15% 15 01 ; 0,5; 01 O material foi processado em um reator com agitador de alto torque por 90 minutos a 165 C e moldados por prensagem a quente. Foram obtidas placas homogêneas, flexíveis e com ótimo acabamento superficial. Copolímero b: imobilização de ácido fosfotungstíco (PWA) O poliéster foi preparado adicionando-se o glicerol e ácido maleico, em uma proporção estequiométrica (1:1, 5), e uma carga de PWA em três diferentes proporções (Tabela 2), em um béquer de Teflon, usando dibutildilaurato de estanho como catalisador, sob agitação constante. A mistura entre o glicerol e o ácido maleico foi aquecida até 120 C, quando foram adicionados 0,15% em peso do catalisador, elevando-se a temperatura até 165 C e por fim foi adicionada a carga de PWA logo após o material adquirir uma consistência gelatinosa, o que indica que a polimerização está em processo. O material resultante foi prensado a 150 C, coletado e seco em estufa a vácuo gerando a série MP. Os materiais MP 5 e MP 10, depois de prontos, provavelmente sofreram ataque de radicais livres ocasionando a geleificação prematura do material, o que foi parcialmente contornado com a
adição de um inibidor (Vitamina E) próximo ao final da reação. A adição direta da carga de PWA ocasionou uma reação indesejável chegando a provocar a queima de alguns dos materiais, o que foi contornado com a diminuição da força ácida do PWA com uma pequena adição de hidróxido de amônio a 30%, dessa forma sendo introduzida a carga por via úmida. Tabela 2 - Proporção mássica de adição de PWA Amostra PWA (%) MP 0 0% MP 5 5% MP 10 10% Caracterização dos materiais Análise termo-gravimétrica (TGA) Os testes foram realizados em um TGA (Shimadzu TG-50), operando com uma taxa de 20 C/minuto até uma temperatura de 600 C, sob atmosfera de N 2. Os dados da análise foram obtidos diretamente de um software fornecido pelo próprio fabricante. Análise de espectrometria de absorção no infravermelho (FTIR) Para a caracterização estrutural dos materiais, utilizou-se um espectrômetro marca Perkin Elmer, modelo Spectrum One, de 4000 a 500 cm -1. Análise de difratometría de raios-x (DRX) O perfil de cristalinidade das amostras foi obtido com um difratômetro de raios-x, XRD- 6000 Shimadzu. As análises foram realizadas para valores de 2θ entre 5 e 80. As amostras foram previamente secas a vácuo. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) As analises da superfície dos materiais sintetizados foram realizados em um microscópio eletrônico de varredura, SS-550, Schimadzu. As amostras foram previamente secas a vácuo e metalizadas com ouro em um ion coater, Shimadzu IC 50. Testes de condutividade Os testes de condutividade foram feitos utilizando uma solução de ácido clorídrico 0,5 M. Para a realização das análises de condutividade elétrica foi utilizada uma célula eletroquímica especial (desenvolvida pelos autores), mostrada na Figura 1, onde o eletrólito era mantido entre duas telas de platina e separava dois compartimentos, contendo a solução ácida. Os testes foram realizados em um sistema de medidas elétricas composto por um multímetro ligado em série a uma
fonte de tensão e outro multímetro ligado em paralelo à membrana; os dados foram obtidos através de um software fornecido pelo fabricante do multímetro. Figura 1 Fotografia do sistema de medição de condutividade: meio ácido 0,5M de HCl. Resultados e Discussão Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) Copolímero a Os picos da região de 2750 a 3000 cm -1 do condutor MS sobrepõem-se aos picos da matriz polimérica. Entretanto, verifica-se influência destas absorções já a partir da membrana MD 5. Assim como na região de 1250 cm -1, deformação C-H do condutor MDS, intensificaram o pico da matriz polimérica da mesma região, como mostra a Figura 2. M E B 0 % Trasmitância (u.a.) M E B 5 % M E B 1 0 % M E B 1 3 % M E B 1 5 % 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 N ú m e r o d e O n d a ( c m - 1 ) Figura 2 - Espectros de Infravermelho da série MEB de 5 a 15% Análise termo-gravimétrica (TGA) Copolímero a As perdas de massa acima de 200ºC podem ser atribuídas às frações orgânicas do condutor MDS com possível decomposição. O aumento da percentagem de MDS na matriz diminuiu a estabilidade térmica, com aumento da perda de massa, entretanto sem comprometer a sua utilização como eletrólito para célula combustível, tendo em vista que esta opera entre 80 e 90 C 4 ; os resultados são apresentados na Figura 3.
1 0 0 9 0 8 0 Massa (%) 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 M D S M E B 0% M E B 5% M E B 10% M E B 13% M E B 15% 0 100 200 300 400 500 600 Tem p eratu ra (ºC ) Figura 3 - A Curvas de TGA para a série MEB de 5 a 15%. Copolímero b A Figura 4 apresenta as curvas de análise termo-gravimétrica. A membrana pura MP0 apresenta boa estabilidade térmica até 200ºC. Para todas as membranas MP, a velocidade máxima de degradação dos materiais ocorreu entre 260 a 470 ºC, aumentando com o conteúdo das cargas. Observou-se que a porcentagem de resíduo a 600ºC variou de 15-30% e foi proporcional à quantidade das cargas. As variações de perda de massa ocorridas até 200ºC podem ser atribuídas à água de hidratação incorporada ao condutor, que é higroscópico. As membranas apresentaram o final do processo de decomposição em temperaturas variando de 410 a 475 ºC. Dessa análise, podemos inferir que a incorporação de PWA confere significativo ganho de estabilidade térmica aos eletrólitos produzidos e verifica-se que esse material possui boas características para atuar como membranas protoiônicas em aplicações em células PEM. 100 Massa (%) 80 60 40 MP 10 MP 5 MP 0 20 0 0 100 200 300 400 500 600 Temperatura ( C) Figura 4 - Curvas de Análise Termogravimétrica da Série MP. Análise de calorimetria diferencial de varredura (DSC) Verifica-se a diminuição do ponto de fusão com o aumento da percentagem de condutor na matriz, em relação ao material puro (MEB 0). A matriz sem MDS apresenta ponto de fusão de 427 C, caindo para 375 C na matriz com 15% de MDS, Figura 5. Este resultado foi também observado na análise termo-gravimética (TGA), estudada anteriormente.
M EB 0% M EB 5% Fluxo de calor (u.a) endo MEB 10% MEB 13% MEB 15% 0 100 200 300 400 500 60 0 Tem peratura( O C ) Figura 5 - Curvas de DSC da série s MEB de 5 a 15% Microscopia eletrônica de varredura (MEV) Copolímero a. As análises das micrografias revelaram uma superfície plana e uniforme, para a membrana sem MDS, Figura-6(A). A membrana com 15% de MDS apresentou uma dispersão uniforme do dopante, Figura-6(B). Figura 6 - Micrografias Eletrônicas da membrana (A) MEB 0%, (B) MEB15. Copolímero b A morfologia das membranas foi observada por análise de MEV da superfície das fraturas criogênicas das mesmas, conforme ilustrado na Figura 7. As membranas apresentaram uma morfologia caracterizada pela presença de aglomerados das partículas de PWA, recobertos pela matriz polimérica. Este comportamento sugere uniformidade na distribuição da carga por toda a extensão do material, o que poderá garantir boa condutividade de prótons em uma célula a combustível, pois para a obtenção de boas propriedades como um eletrólito polimérico, é necessária uma distância adequada entre os centros condutores, promovendo múltiplas interações intrapolímero. A B Figura 6 b - Micrografia eletrônica de varredura da amostra MP 10.A) Fratura, B) Superfície.
Análise de difratometría de raios-x (DRX) Copolímero a Os difratogramas de raios-x evidenciaram um comportamento semicristalino da série MEB. O composto condutor adicionado apresenta três picos característicos de cristalinidade em 2θ igual a 6,5, 21 e 23. Conforme os difratogramas da série de membranas, observa-se o desaparecimento dos picos que caracterizam a cristalinidade do MDS, podendo-se inferir que houve mudança de fase. Essa nova fase do MDS, provavelmente, é caracterizada pelos picos em 2θ igual a 21, 25 e 27, pois os mesmos não estão presentes na amostra MEB0, com intensidade crescente à medida que aumenta a percentagem de MDS na membrana. No entanto, a adição do condutor ao polímero promoveu um aumento na intensidade do pico em 2θ igual a 17, com significativa redução da região amorfa do polímero, Figura 8. Intensidade(u.a.) M E B 1 5 % M E B 1 3 % M E B 1 0 % M E B 5 % M E B 0 % M D S 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 2 θ Figura 8 - Difratogramas de raios-x da série MEB de 5 a 15% Copolímero b Diferentemente dos difratograma para os polímeros da série MEB, Os difratogramas para as amostras da série MP não apresentaram picos bem definidos, mesmo aquele característico de material amorfo, em 2θ = 12º, Figura 9. Este resultado sugere uma interação específica entre a matriz polimérica e a carga de PWA, com a conseqüente destruição da estrutura cristalina de ambos os materiais. Intensidade (u.a.) MP 10 MP 5 MP 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ (graus) Figura 9 - Difratogramas de raios-x da série MP.
Testes de condutividade Copolímero a Nos polímeros a condutividade é regida através dos movimentos dos íons, sendo que a matriz é basicamente isolante e imóvel. O transporte dos íons ocorre nos sítios de solvatação que estão covalentemente ligados na cadeia polimérica por ligações pouco rígidas, sendo crucial a mobilidade da cadeia na eficiência desse processo. A condução dos íons ocorre por um processo de solvataçãodessolvatação ao longo das cadeias poliméricas 6. Quando ocorre a solvatação dos íons, há separação entre cargas iônicas e os cátions e ânions se movimentam em direções opostas 7. Estudos demonstraram que a condutividade nos polímeros predominantemente amorfos aumenta com a temperatura, sugerindo que a fase amorfa é essencial para o transporte e a mobilidade dos íons 8. A adição do MDS na matriz aumenta a cristalinidade do material produzido, o que afeta diretamente a condutividade do material, tornando de grande importância a obtenção de uma melhor proporção entre condutor e matriz polimérica. Os copolímeros apresentaram valores de condutividade elétrica entre 10-7 a 10-1 Scm -1, dependendo da quantidade de MDS no material, Figura 10. A diminuição da condutividade a partir da amostra MEB13 é referente ao aumento da cristalinidade do material, reduzindo a mobilidade das cadeias da matriz polimérica pelo enrijecendo de sua estrutura, aprisionados fortemente os grupos condutores, reduzindo conseqüente a condução protônica da membrana. O material que apresentou melhor desempenho na condução protônica foi a membrana com 10% em massa de condutor. Figura 10 - Condutividade elétrica versus conteúdo de composto condutivo, para os compósitos com MDS da série MEB de 5 a 15.
Conclusões Constatou-se que a temperatura é um importante aliado na obtenção de bons rendimentos das células a combustível, uma vez que as análises termogravimétricas demonstraram que os compósitos são termicamente estáveis até cerca de 250 C, apresentando também bons valores de condutividade elétrica (entre 10-7 a 10-1 Scm -1 ). Nas micrografias, verificou-se uma ótima distribuição do MDS e do PWA na matriz polimérica. E esses resultados, associados aos obtidos da condutividade elétrica e à boa estabilidade térmica, comprovam que os eletrólitos sintetizados, copolímeros a e b, atingiram as expectativas quanto à sua estabilidade e provaram serem promissores na aplicação em células PEM em temperaturas acima de 100ºC. Agradecimentos Os autores agradecem ao Sr. Raigenis da Paz Fiúza pelas análises de MEV, e a empresa RHODIACO IND. QUÍMICA LTDA pela doação de reagente, e particularmente à FINEP/MCT (Rede PEM) pelo apoio financeiro e concessão de bolsas. Referências 1. Steele, B. C. H.; Heinzel, A. Nature, 2001, 414, 345. 2. Panero, S.; Ciuffa, F.; D Epifano, A.; Scrosati, B. Electrochimica Acta, 2003, 48, 2009. 3. Fiuza, R. P., Souza, D. R., Barreto, E. G., Filho, J. S. B., José, N. M. in Anais do VI Congresso Ibero-americano em Ciência e Tecnologia de Membranas, Campina Grande, 2007. 4. Guimarães, D. H.; Lima, M. O. ; Lins, T. F. S.; Boaventura Filho, J. S.; Jose, N. M. in Anais do 18º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Porto de Galinhas, 2008. 5. Fiuza, R. P., Souza, D. R., Barreto, E. G., Filho, J. S. B., José, N. M. in Anais do VI Congresso Ibero-americano em Ciência e Tecnologia de Membranas, Campina Grande, 2007. 6. Berthier, C., Gorecki, W., Minier, M., Armand, M. B., Chabagno, J. M., Rigaud, P. Solid State Ionics, 1983, 11, 91. 7. Silverstein, M., Bassler, G., Marril C. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. Guanabara Koogan, Rio de Janeiro, 1994. 8. Armand, M. B., Solid State Ionics, 1994, 69, 309.