1. Resumo do que foi realizado no período no período a que se refere o relatório

1. Resumo do que foi realizado no período no período a que se refere o relatório Neste relatório científico descrevemos o trabalho realizado durante o projeto de pós-doutorado sobre sistemas moleculares photocrômicos em meio solvente. São descritas também as atividades de apresentação de trabalho e participação em congressos. O projeto propôs o estudo teórico de um grupo de moléculas conhecidas como molecular switches, que são dispositivos em nível molecular que podem apresentar mudanças entre duas ou mais formas (diferentes geometrias) quando estão sob a ação de um estímulo externo. Quando estas mudanças ocorrem sob o estímulo de luz, estas moléculas são denomindadas photoswitches, e os efeitos da luz influenciam nas propriedades de estrutura eletrônica das moléculas, tais como sua termoquímica, espectro de absorção e efeitos de ótica não-linear. Portanto o estímulo da luz fornece uma maneira de controlar alguma propriedade de interesse da molécula. Neste projeto estudamos a molécula de dihydroazulene (DHA), que sob o efeito de radiação (luz) se transforma na molécula de vinylheptafulvene (VHF). Atualmente há muito interesse neste tipo de molécula devido ao seu uso no desenvolvimento de fontes renováveis de energia como as baterias solares. Estas moléculas absorvem na região do ultra-violeta e visível do espectro de radiação solar, o que as tornam bons candidatos para realizar o processo de captura e armazenamento de energia solar. O processo é finalizado com a liberação desta energia em forma de energia térmica. Por isso, um estudo detalhado do espectro de absorção destas moléculas é de grande importância. Este estudo assim como suas perspectivas de conlusão são descritos neste relatório. Medidas do espectro eletrônico de absorção destas moléculas foram realizadas em meio solvente. Cálculos de algumas propriedades, incluindo o espectro electrônico foram realizados mas utilizando um modelo de solvente contínuo. Para o nosso conhecimento até o momento não se

encontram na literatura investigações de tais propriedades utilizando a metodologia de solvente explícito aplicada ao estudo destas moléculas. Contamos também com as colaborações dos professores Kaline Coutinho (IFUSP) e Kurt Mikkelsen (University of Copenhagen). As propriedades de ótica não-linear observadas nestas moléculas também são de interesse. Assim como no espectro UV/Vis ótico, a resposta não-linear também pode apresentar grandes mudanças quando ocorre a comutação entre isômeros sob efeito de luz. Como foi citado acima, as medidas de espectro existentes nos fornecem suporte para o estudo teórico e avançar no estudo do espectro eletrônico e verificar a robustez da metodologia, e assim continuar com o projeto na direção de fenômenos não-lineares de segunda ordem. Consideramos que as realizações alcançadas até o momento são bastante satisfatórias e estão em fase de elaboração de um manuscrito no qual descrevemos alguns detalhes no próximo item. Os resultados deste trabalho foram apresentados em congressos científicos: - Apresentação oral no XIX Simpósio Brasileiro de Química Teórica, Águas de Lindóia (novembro de 2017). - Apresentação de poster no The 11th Triennial Congress of the World Association of Theoretical and Computational Chemists (WATOC 2017) em Munique na Alemanha (setembro de 2017). Ainda neste período descrito pelo relatório, publicamos um artigo no Advances in Quantum Chemistry (2017). Adicionalmente um artigo foi publicado como resultado de colaboração com o grupo em que trabalhei anteriormente na universidade de Namur na Bélgica (RCS Advances (2016)) e um capítulo de livro no Frontiers of Quantum Chemisrty (2018).

2. Detalhamento dos progressos realizados no período O estudo realizado durante este período teve foco em quatro moléculas fotocrômicas do tipo molecular switches ou photoswitches. Estas moléculas são compostas de duas unidades de DHA ligadas através de um anel aromático. A molécula de DHA pode comutar para o isômero VHF, estes quatro isômeros são mostrados na figura abaixo.

Estas moléculas estão denominadas de acordo com a posição onde estão ligadas ao anel aromático (para ou meta) indicadas na figura acima. A molécula DHA se apresenta na forma fechada do anel de 5 carbonos e VHF se apresenta na forma aberta do anel. As geometrias das quatro moléculas foram otimizadas para obter sua geometria de mínima energia. Cálculos de Frequência também são necessários para verificar se são mínimos globais. Os cálculos foram realizados tanto para molécula isolada como em presença de solvente descrito por modelo contínuo. As cargas atômicas de cada molécula também foram calculadas e são necessárias para as simulações Monte Carlo (MC) em meio solvente considerado explicitamente. As simulações foram realizadas para cada uma destas moléculas separadamente. Além das cargas calculadas, uma escolha de parâmetros para o potencial de interação entre as moléculas também foi feita. Este é um procedimento necessário quando o objetivo é realizar simulações clássicas MC. Após os procedimentos preliminares descritos acima as simulações MC foram realizadas. As simulações (num total de quatro) foram realizadas considerando como solvente a acetonitrila contendo 1000 moléculas em uma caixa cúbica. Após estas simulações, as análises das estruturas geradas puderam ser feitas. Esta etapa de análises fornece informações sobre a solvatação das moléculas de DHA/VHF em acetonitrila e foi obtida através da função de distribuição entre pares de átomos. A integração da área sob a curva representada por esta função fornece o número médio de moléculas de acetonitrila nas camadas de solvatação. Este número médio apresentou pouca mudança entre as quatro moléculas consideradas no nosso estudo e está entre 37 a 39 moléculas de acetonitrila. Outra análise feita foi a separação das estruturas do líquido naquelas que são consideradas não correlacionadas. A função de autocorrelação da energia é calculada e fornece o intervalo para que as configurações sejam consideradas não correlacionadas. Estas configurações foram então submetidas aos cálculos de estrutura eletrônica (mecânica quântica) para a obtenção do espectro eletrônico de absorção. Para os cálculos de espectro

utilizamos a Teoria do Funcional da Densidade dependente do tempo (TDDFT). Para descrever o efeito de solvente sobre o espectro das moléculas, utilizamos duas aproximações: primeiro o solvente foi representado por um embedding ou banho eletrostático constituído pelas cargas atômicas das moléculas de solvente distribuídas de acordo com as posições geradas nas simulações MC. Esta é uma configuração média e é chamada de ASEC (Average Solvent Electrostatic Configuration). Este embedding eletrostático (EE) é composto de 100 configurações diferentes e cada uma composta de 500 moléculas de acetonitrila representadas por suas cargas atômicas. Na segunda aproximação consideramos explicitamente as moléculas de solvente mais próximas ao soluto e estão imersas no embedding eletrostático das moléculas restantes. Esta segunda representação do solvente consiste em realizar 100 cálculos de mecânica quântica para cada molécula considerada, ou seja, DHA-DHA (para), DHA-VHF (para), DHA-DHA (meta) e DHA-VHF (meta). O resultado é a obtenção de uma média convergida para a propriedade de interesse e que representa uma amostragem eficiente das diferentes configurações possíveis que caracterizam um sistema líquido. Na tabela 1 são apresentados os resultados dos cálculos do espectro eletrônico das moléculas DHA-DHA (para) e DHA-VHF (para). O cálculo de espectro para as moléculas isoladas também foi realizado para comparação de seus valores com os obtidos em solvente, o que permite quantificar o efeito deste no espectro. Tabela 1: Espectro de absorção (em nm) calculado para as moléculas DHA-DHA (para) e DHA-VHF (para). O solvente é incluído como: i) Embedding eletrostático ASEC, ii) 4 moléculas explícitas de acetonitrila mais o EE, iii) 8 moléculas explícitas de acetonitrila mais o EE. Em todos os casos são consideradas 100 configurações. Entre parênteses é dada a força de oscilador. Os cálculos foram realizados em nível TDDFT (CAM-B3LYP/cc-pVDZ). A última coluna corresponde ao resultado experimental.

DHA-DHA para Transition Isolated ASEC 4 Acetonitrile +EE 8 Acetonitrile + EE Exp. S1 383 (1.298) [ 3.24 ev ] 387 (1.310) [ 3.21 ev ] 390 ± 3 (1.312) [ 3.18 ev ] 391 ± 3 (1.300) [ 3.17 ev ] 408 [ 3.04 ev ] S2 334 (0.000) 336 (0.000) 338 ± 3 (0.004) 339 ± 3 (0.005) - S3 274 (0.000) 276 (0.329) 279 ± 3 (0.215) 279 ± 3 (0.221) - DHA-VHF para Transition - S1 411 (0.143) [ 3.02 ev ] 423 (0.696) [ 2.93 ev ] - 428 ± 3 (0.653) [2.90 ev] - S2 400 (0.606) [3.10 ev] 407 (0.080) - 408± 7 (0.118) - S3 351 (0.573) [3.53 ev] 354 (0.573) - 358± 4 (0.560) - Os resultados da tabela 1 mostram que todas as transições são deslocadas para comprimentos de onda maiores (menores energias) em relação às transições para a molécula isolada, isto é devido ao efeito de polarização do soluto causado pela solvatação. Este deslocamento está de acordo com o resultado experimental, portanto estamos descrevendo bem este efeito em nossos cálculos. Para a molécula DHA-VHF (para) a transição S2 apresenta a maior intensidade (dada por sua força de oscilador) quando calculada para a molécula isolada. Em solvente ocorre a inversão e obtemos que a transição intensa é a primeira, ou seja, S1. De fato esta é a banda observada experimentalmente e que aparece em nossos cálculos intensa quando em meio solvente. Observamos que os valores são melhores quando consideramos 8 moléculas explícitas de acetonitrila mais o embedding eletrostático. Considerar as moléculas de solvente

explicitamente nos cálculos torna o custo computacional alto proporcionalmente à quantidade de moléculas. Portanto, em vez de seguirmos aumentando a quantidade de moléculas, demos atenção para o alargamento inomogênio das bandas obtidos naturalmente das diferentes distribuições de moléculas de solvente em torno do soluto geradas nas simulações MC. Este alargamento da banda é mostrado na figura 1 e foi obtido realizando a convolução do espectro contendo o resultado do cálculo de 100 configurações. Um bom acordo com a banda experimental foi obtido (figura 1).

Figura 1: Espectro teórico e experimental da molécula DHA-DHA (para) em solvente acetonitrila. O espectro teórico foi obtido pela convolução em lorentzianas das energias de transição eletrônica e intensidades. O espectro teórico é mostrado em linha preta e o experimental em vermelho tracejado (experimental publicado no artigo de A. U. Petersen e colaboradores, Chem. Euro. J., 21, 3968 (2011)). Os resultados para as moléculas DHA-DHA (meta) e DHA-VHF (meta) são apresentados na tabela 2. O cálculo do espectro para a molécula DHA-DHA (meta) mostra que o estado excitado de mais baixa energia é a mais intensa. Esta transição é a observada no espectro experimental como uma banda intensa com o máximo localizado em 365 nm. O nosso melhor resultado (tabela 2) se encontra em 361 nm mostrando muito bom acordo com o experimento. Também reunimos na tabela 2 o resultado calculado para DHA-VHF (meta) com o modelo ASEC de solvente e que mostra a banda de menor energia como a maior intensidade, ocorrendo novamente a inversão entre a segunda e primeira transição comparado com a molécula isolada. Tabela 2: Espectro de absorção (em nm) calculado para as moléculas DHA-DHA (meta) e DHA-VHF (meta). O solvente é incluído como: i) Embedding eletrostático ASEC, ii) 8 moléculas explícitas de acetonitrila mais o EE. Em todos os casos são consideradas 100 configurações. Entre parênteses é dada a força de oscilador. Os cálculos foram realizados em nível TDDFT (CAM-B3LYP/cc-pVDZ). A última coluna corresponde ao resultado experimental. DHA-DHA meta Isolated ASEC 8 Acetonitrile + EE Exp.

Transition S 1 355 (0.706) [3.50 ev] 358 (0.710) [3.46 ev] 361 ± 3 (0.704) [3.43 ev] 365 [3.40 ev] S 2 339 (0.251) 342 (0.258) 345 ± 3 (0.258) - S 3 286 (0.0004) 288 (0.002) 291 ± 3 (0.002) - DHA-VHF meta Transition S 1 411 (0.096) [3.01 ev] 427 (0.567) [2.90 ev] 431 ± 3 (0.551) [2.88 ev] 476 [2.60 ev] 396 (0.486) S 2 [3.13 ev] 335 (0.417) S 3 [3.70 ev] 407 (0.095) 406 ± 7 (0.101) - 338 (0.430) 341 ± 2 (0.424) 360 A figura 2 mostra os espectros teórico (convolução) e experimental para as moléculas DHA-DHA e DHA-VHF nas formas meta. A banda mais intensa do isômero DHA-VHF aparece deslocada para menores energias correspondendo à abertura do anel de 5 carbonos que dá a origem do isômero VHF, em acordo com o espectro da unidade VHF com máximo em torno de 476 nm. O espectro calculado está bem descrito e de acordo com o experimental.

Figura 2: Espectro teórico ( ) e experimental (- - -) da molécula DHA-DHA (meta) em vermelho e da molécula DHA-VHF (meta) em preto, em solvente acetonitrila. O espectro teórico foi obtido pela convolução em lorentzianas das energias de transição eletrônica e intensidades. O espectro teórico é mostrado em linhas cheias e o experimental em tracejado publicado no artigo de A. U. Petersen e colaboradores, Chem. Euro. J., 21, 3968 (2011). 3. Considerações finais Neste relatório apresentamos os resultados do estudo teórico do espectro eletrônico de absorção de quatro moléculas fotocrômicas em meio solvente. Utilizamos a metodologia Sequencial-QMMM desenvolvida no grupo de Física Molecular e Modelagem do IFUSP. O estudo mostra que estamos descrevendo bem qualitativamente os efeitos do solvente nesta classe de moléculas assim como quantitativamente obtemos resultados que concordam dentro de 4 nm no espectro eletrônico em relação ao experimental, considerado um resultado muito bom. A convolução do espectro também descreveu muito bem o alargamento inomogêneo que é observado experimentalmente e característico de moléculas em meio

líquido. Entender estes efeitos sobre estas moléculas é de grande importância para o desenvolvimento destes dispositivos moleculares e suas aplicações como citamos inicialmente no resumo. Até então não vemos referências na literatura uma investigação do espectro de absorção destas moléculas utilizando a metodologia de solvente explícito apresentada neste projeto. Este trabalho está na forma de um manuscrito a ser submetido para publicação e anexado como outros documentos.