SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PEROXOCOMPLEXOS DE MOLIBDÊNIO A.L. Maia 1,2, P. Tamiasso-Martinhon 1,2*, A.S. Rocha 1,3, C. Sousa 1,2 1 Grupo Interdisciplinar de Educação, Eletroquímica, Saúde, Ambiente e Arte (GIEESAA) 2 Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Química, Departamento de Físico-Química. Rio de Janeiro, Brasil. 3 Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química, Departamento de Físico-Química. Rio de Janeiro, Brasil *Email: pris-martinhon@hotmail.com Resumo Peroxocomplexos de molibdênio podem ser utilizados como catalisadores em processos oxidativos ou como precursores de catalisadores a base de molibdênio. Diversos catalisadores contendo molibdênio em sua composição passam pela incorporação deste metal via soluções aquosas, o que representa uma limitação, pois o sal mais utilizado é o heptamolibdato de amônio (HMA), que é pouco solúvel. Nesta perspectiva, o uso de peroxocomplexos de Mo aparece como uma alternativa interessante, uma vez que estes materiais têm elevada solubilidade em água, permitindo incorporações de elevadas quantidades do metal em uma única etapa. Deste modo, este trabalho teve como objetivo a síntese de peroxocomplexos carboximolibdato de amônio, derivados dos ácidos oxálico, tartárico e cítrico, utilizando-se uma rota alternativa que tem como primeira etapa a obtenção do peroxocomplexo amoniacal de molibdênio, a partir do HMA, com a devida identificação de todos os materiais por FTIR, DRX, UV-Vis, TG, DSC e análise química. Palavra chave: Peroxocomplexos de Molibdênio, Síntese e Caracterização, Precursores de catalisadores. INTRODUÇÃO Os peroxocomplexos carboximolibdato de amônio têm vasta aplicabilidade industrial, sendo possível destacar seus usos como catalisadores em processos oxidativos ou como fontes de molibdênio para síntese de catalisadores a base deste 6947
metal. A grande vantagem do uso destes materiais como fonte de molibdênio frente ao heptamolibdato de amônio (HMA), precursor mais usado, é sua elevada solubilidade em água. Esta característica permite incorporações de grandes quantidades do metal em suportes, em uma única etapa, tornando o processo de síntese de catalisadores suportados mais simples e permitindo um melhor controle de suas propriedades. A rota de síntese destes complexos foi proposta por Bayot et al. 1, partindo-se do HMA, H2O2, NH4OH e o ácido carboxílico desejado como ligante. Estudos preliminares realizados por nosso grupo indicaram não ser possível realizar a síntese direta dos complexos derivados dos ácidos oxálico, tartárico e cítrico sem realizar certas adaptações, que incluem um elevado tempo para precipitação e grande consumo de acetona. Deste modo, este trabalho teve como objetivo a síntese de peroxocomplexos carboximolibdato de amônio, derivados dos três ácidos carboxílicos citados, utilizando-se uma rota alternativa que tem como primeira etapa a obtenção do peroxocomplexo amoniacal de molibdênio, a partir do HMA e do MoO3, bem como a devida identificação de todos os materiais por FTIR, DRX, UV-Vis, TG, DSC e análise química. MATERIAIS E MÉTODOS Sínteses dos complexos A rota de síntese destes complexos foi proposta por Bayot et al. (1), no entanto nossos estudos preliminares indicaram não ser possível realizar a síntese direta sem certas adaptações, devido a um elevado tempo para precipitação e grande consumo de acetona. Portanto, as sínteses dos complexos foram realizadas por meio de uma adaptação da rota de obtenção de peroxo complexos amoniacais de nióbio proposta por Rocha et al. (2). Desta forma, uma nova rota para a síntese de peroxocomplexos carboximolibdato de amônio foi utilizada, envolvendo a obtenção de um peroxocomplexo amoniacal, um complexo intermediário que também foi caracterizado. Peroxocomplexo amoniacal de molibdênio (TPMA) complexo intermediário Adicionou-se água destilada sobre trióxido de molibdênio (MoO3) e em seguida H2O2 (solução 30 % p/v) e NH4OH (solução 25% p/v). Agitou-se a mistura até dissolução completa. Após filtração para retirada de traços de material em 6948
suspensão, adicionou-se acetona e filtrou-se para obtenção do sólido. O HMA também foi usado como fonte de molibdênio ao invés do óxido, de modo a verificar qual precursor era mais vantajoso. Peroxocomplexos carboximolibdato de amônio O peroxocomplexo obtido no item anterior foi dissolvido em água destilada e adicionou-se o ácido tartárico. Agitou-se a mistura e, após filtração para retirada de traços de material em suspensão, adicionou-se acetona até precipitação do peroxocomplexo carboximolibdato de amônio, derivado do ácido tartárico, MOTAR. O mesmo procedimento foi utilizado com o ácido oxálico e o ácido cítrico para a obtenção dos peroxocomplexos carboximolibdato de amônio, derivados dos ácidos oxálico e cítrico, MOX e MOCIT respectivamente. A Figura 1 mostra um esquema simplificado da síntese dos complexos. Figura 1 - Esquema simplificado da síntese dos complexos. Caracterização Foram utilizadas diferentes técnicas para a caracterização dos complexos estudados neste trabalho. As condições de análise estão apresentadas a seguir. Análise química: Foi realizada por meio de equipamento CHN da marca LECO, que determina estes elementos a partir de sua queima. 6949
Espectroscopia por transformada de Fourier na região do infravermelho (FTIR) Neste trabalho utilizou-se esta técnica para identificar os complexos, sobretudo a natureza dos ligantes. As medidas foram realizadas em um espectrômetro Nicolet 6700-FTIR, utilizando pastilhas de KBr, 16 scans, detector DTGS de KBr e fonte de infravermelho (4000 a 400 cm -1 ). Difratometria de Raios X (DRX) A análise por difração de raios X foi utilizada neste trabalho para investigar a estrutura cristalina dos complexos estudados. Esta medida foi realizada em um difratômetro modelo Ultima IV, da marca Rigaku, utilizando a radiação K α Cu, λ = 1,5418 Å, com foco normal. A varredura foi realizada de 5 a 80º, ângulo de 2θ, com passo de 0,02º. Termogravimetria (TG) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) A partir da análise de termogravimetria foi possível determinar a quantidade de água e de ligantes nas amostras dos complexos estudados além de fornecer informações sobre a estabilidade térmica dos mesmos. Já com a análise de calorimetria diferencial de varredura (DSC, do inglês Diferencial Scanning Calorimetry) estudaram-se os eventos endotérmicos ou exotérmicos que ocorreram devido a transições de fase ou reações mediante absorção ou liberação de calor. As análises térmicas foram feitas utilizando-se os equipamentos TA Instruments SDT Q600. Todas as análises foram realizadas em atmosfera inerte, com vazão de 30 ml/min de Nitrogênio (N2) e razão de aquecimento de 5 ºC min -1 da temperatura ambiente até 500 ºC. Espectroscopia de Refletância Difusa na região do Ultravioleta e Visível Neste trabalho a técnica foi utilizada para observar bandas na região ultravioleta e visível, obtendo-se informações sobre o estado de oxidação do metal e a interação com os ligantes, visto que, em geral, bandas na região visível são atribuídas às ligações d-d, responsáveis pela cor dos complexos e bandas na região ultravioleta são atribuídas ao estado de oxidação do metal e sua interação com os ligantes. As análises de espectroscopia na região ultravioleta-visível dos complexos 6950
no estado sólido (refletância difusa) foram feitas utilizando-se o espectrofotômetro UV-2600, da marca Shimadzu, o material de referência foi BaSO4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados de FTIR obtidos indicaram que o peroxocomplexo amoniacal (TPMA) pode ser obtido tanto a partir do HMA quanto do óxido de molibdênio, apresentando espectros compatíveis com espécies que contém um grupo oxo e três peroxo, o triperoxo-oxo-molibdato de amônio, (NH4)2[MoO(O2)3]. (Figura 2). Figura 2: Espectros IV dos TPMA obtidos pelo HMA e MoO3. O espectro IV do MOX apresenta bandas atribuídas às vibrações dos grupos peroxo, N-H, O-H, C-O e Mo-O, permitindo indicar sua estrutura como sendo o diperoxo-oxo-oxalomolibdato de amônio, (NH4)2[MoO(O2)2(C2O4)] (Figura 3) Figura 3: Espectro IV do complexo MOX. 6951
O espectro IV do MOCIT também permitiu sua identificação, a partir das bandas características tanto do complexo quanto do ligante citrato, Figura 4, indicando sua estrutura como sendo o diperoxo-oxo-citromolibdato de amônio, (NH4)2[MoO(O2)2(C6H6O7)]. Figura 4: Espectro IV do complexo MOCIT. A Figura 5 apresenta o espectro IV do MOTAR, sendo também possível identificar as principais bandas com suas respectivas atribuições, indicando sua estrutura como sendo o diperoxo-oxo-tartaromolibdato de amônio, (NH4)2[MoO(O2)2(C4H4O6)]. Figura 5: Espectro IV do complexo MOTAR. Todos os complexos têm a aparência de pós, sendo que o TPMA é um pó fino de coloração amarela clara, o MOX é um pó branco, o MOCIT um pó amarelo e 6952
muito higroscópico e o MOTAR é um pó azul muito claro. Todos são muito solúveis em água. A Figura 6 apresenta os perfis de TG e DSC de todos os complexos em atmosfera de hélio. As perdas de massa a baixa temperatura são compatíveis com desidratação, decomposição do peroxo e do grupo amônio. O TPMA e o MOX sofrem completa decomposição em torno de 400 o C, restando um resíduo escuro, que indica a presença de molibdênio resuzido. Os complexos MOCIT e MOTAR são mais resistentes à decomposição térmica e, mesmo os experimentos sendo realizados até 700 o C, não apresentados na figura, os materiais ainda sofriam perda de massa. Este resultado está em acordo com o fato dos ácidos cítrico e tartárico serem termicamente mais resistentes, mas certamente, a ligação com o metal aumentou esta estabilidade. As massas finais obtidas após tratamento a 700 o C são maiores do que o teor de molibdênio obtido por perda por calcinação, mas menores do que o esperado para a formação do óxido, o que corrobora a formação de espécies reduzidas de Mo contendo carbono residual. Figura 6: Termogramas e curvas calorimétricas dos peroxocomplexos de molibdênio. 6953
Todos os complexos apresentam absorção característica na região UV-Vis, como apresentado na Figura 7, típicas de espécies de molibdênio oxidadas, em que há transferência de carga com os átomos de oxigênio com os quais estão ligados. Figura 7 - Espectros UV-Vis dos peroxocomplexos de molibdênio. O TPMA apresenta um padrão de difração relativo a uma estrutura cristalina, Figura 8, com várias raias, no entanto, como esta estrutura não está ainda definida na literatura, torna-se necessário a realização de estudos utilizando a técnica de monocristal. Figura 8 - Difratograma de raios-x do TPMA. Os padrões de difração dos outros três complexos derivados dos ácidos carboxílicos (MOX, MOCIT, MOTAR) estão apresentados na Figura 9. É possível verificar que todos são cristalinos, mas o complexo derivado do ácido cítrico, provavelmente por ser muito higroscópico, apresenta bandas muito pequenas. O MOX está caracterizado na literatura, indicando uma estrutura cristalina ortorrômbica, mas os outros dois também precisam ter suas estruturas melhor investigadas. 6954
Intensidade (u.a.) MOX MOTAR MOCIT x2 x10 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ( ) Figura 9 - Difratogramas de raios-x dos complexos MOX, MOTAR e MOCIT. Os resultados das análises químicas para determinação de C, H e N estão apresentados na Tabela I, juntamente com os valores nominais relativos às fórmulas moleculares propostas a partir dos resultados de FTIR. É possível verificar um bom acordo, sendo que os teores de hidrogênio são maiores do que o esperado, o que provavelmente está associado à umidade. A quantidade de carbono presente no TPMA pode ser de resíduo da acetona utilizada na precipitação que permanece no sólido. Tabela I: Resultados da análise química para determinação de CHN %mássica nominal %mássica experimental Complexo C H N C H N TPMA 0,00 3,28 11,48 0,32 5,26 12,89 MOX 8,00 2,67 9,34 7,53 5,47 8,26 MOTAR 13,34 3,33 7,78 14,05 5,74 7,13 MOCIT 18,66 3,63 7,26 16,87 5,96 6,42 CONCLUSÃO Os peroxocomplexos de molibdênio foram sintetizados por meio da adaptação de metodologias propostas na literatura e parcialmente caracterizados por FTIR, TG, DSC, difratometria de Raios-X, DRS e CHN. 6955
O complexo TPMA apresentou certa estabilidade térmica, tendo sua temperatura final de decomposição em torno de 400 C. Em relação aos peroxocomplexos carboximolibdato de amônio, o MOX foi o complexo que apresentou mais eventos de degradação, sugerindo que este complexo é mais sensível do ponto de vista térmico. Quanto à difratometria de Raios X, os complexos apresentam estrutura cristalina definida, porém é necessário um refinamento dos dados desta análise, para elucidar as estruturas destes complexos, com exceção do MOX que tem seus dados bem reportados na literatura. Nos espectros de UV Vis observou-se as bandas na região visível referentes às cores dos complexos, e também às bandas referentes as transferências de cargas entre o metal de transição e seus ligantes. É possível observar também, que o íon central nos complexos, está em seu estado de oxidação mais alto e ligado a diferentes ligantes, como era previsto na estrutura dos complexos. Foi possível concluir que o método de síntese utilizado foi eficiente para obtenção dos complexos com sucesso. REFERÊNCIAS (1) BAYOT, D.; TINANT, B. DEVILLERS, M. Spectroscopic and structural characterizations of ammonium peroxo carboxylato molybdate (VI) complexes. Inorganica Chimica Acta, v. 357, n. 3, p. 809-816, 2004. (2) ROCHA, A. S.; FORRESTER, A. M. S.; LACHTER, E. R.; SOUSA-AGUIAR, E. F.; FARO-JR, A. C. Niobia-modified aluminas prepared by impregnation with niobium peroxo complexes for dimethyl ether production. Catalysis Today, v. 192, n. 1, p.104-111, 2012. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MOLYBDEN PEROXOCOMPLEXES Abstract Peroxocomplexes of molybdenum can be used as catalysts in oxidative processes or as precursors of molybdenum-based catalysts. Several catalysts containing molybdenum in your composition through the incorporation of this metal via aqueous solutions, which represents a limitation, because the most commonly used salt is ammonium heptamolybdate (AHM), is poorly soluble. In this perspective, 6956
the use of peroxocomplexes could be an interesting alternative, since these materials have high solubility in water, allowing incorporation of large amounts of the metal in a single step. In this way, this work had as objective the synthesis of ammonium carboxomolybdate peroxocomplexes, derived from oxalic acid, tartaric and citric, using an alternative route that has a first step, the obtention of an ammoniacal peroxocomplexe of molybdenum. All materials were characterized by XRD, FTIR, UV-Vis, TG, DSC and chemical analysis. Keyword: Molybdenum Peroxocomplexes, Synthesis and Characterization, Catalyst Precursors 6957