CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE Bi 4 Ti 3 O 12 (BIT) ADICIONADO DE ZnO. SABÓIA, K.D.A. 1,2,3* ; GIRÃO, H.T. 3 ; SANTOS, L.P.M. 2 ; AGUIAR, F.A.A. 1 ; SOARES, H.J.M 1 ; SOUZA, L.M 1.; SOMBRA,, A.S.B 3 ; COSTA, M.M 4. 1. Universidade Estadual do Ceará UECE Faculdade de Educação de Crateús FAEC. Fortaleza CE, Brasil. 2. Universidade Federal do Ceará UFC. Fortaleza CE, Brasil 3. Laboratório Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais LOCEM, Departamento de Física, Universidade Federal do Ceará, Brasil. 4. Universidade Federal do Mato Grosso, Campo Grande MT, Brasil. * e-mail para contato: david.saboia@uece.br RESUMO: As cerâmicas que fazem parte da família Aurivillius têm despertado grande interesse nos últimos anos devido às suas propriedades elétricas. Destaca-se nesta família o Bi 4 Ti 3 O 12 (BIT), por ser um material ferroelétrico e piezelétrico de elevada temperatura de Curie (675 C) e alta rigidez dielétrica. O BIT é uma cerâmica amplamente utilizada em materiais eletrônicos despertando grande interesse para uso no setor eletro-eletrônico, sensores, etc. O objetivo do presente trabalho foi caracterizar a estrutura do BIT adicionado ZnO como fundente. Palavras Chaves: BIT, ZnO, Propriedades Estruturais. 1. INTRODUÇÃO Processos de miniaturização de dispositivos para avanços em tecnologia requerem grande esforço na descoberta de novos materiais [1]. Especificamente, no campo da telecomunicação e microeletrônica, por exemplo, o desenvolvimento de novos materiais está muitas vezes relacionado com materiais ferroelétricos [2]. Entre tais materiais, compostos a base de bismuto tem despertado intenso interesse no desenvolvimento de componentes passivos para circuitos eletrônicos de alto desempenho [3]. No presente trabalho, estudamos o titanato de bismuto, BIT (Bi 4 Ti 3 O 12 ), devido sua alta constante dielétrica e baixa perca em altas frequências [4], características fundamentais para o processo de miniaturização. O BIT é um material piezoelétrico pertencendo à família Aurivillius [5] e sua temperatura de Curie é em torno de 675 C [6-7]. Mais precisamente, estudamos as propriedades estruturais do BIT quando em seu processo de sinterização é adicionado glicerina ou TEOS (Tetra-ethyl-ortho-silicate). Glicerina e TEOS foram usados como ligantes para modificar a conformação final da cerâmica. É sabido que quanto menor a porosidade da amostra, maior a constante dielétrica e menor a perda do material [8]. Para o propósito de estudar as propriedades estruturais do material, foram realizados estudos de difração de raios-x e microscopia eletrônica de varredura. 1
2. METODOLOGIA O BIT foi preparado por reação de estado sólido a partir de quantidades estequiométricas de Bi 2 O 3 (Aldrich, 99%) e TiO 2 (Aldrich, 99%). Os pós iniciais foram misturados em um moinho de bolas de alta energia Pulverissete 6 obtendo assim um material homogêneo. Após a moagem o material foi calcinado a 800ºC e após a confirmação da fase por difração de raios-x, foi adicionado glicerina e TEOS numa proporção de 5% em massa assim como ZnO (Aldrich, 99%) em diferentes proporções, como visto na Tabela 1. O material final foi comprimido na forma de pastilhas de 12 mm de diâmetro e 2 mm de espessura, e em seguida levado ao forno para ser sinterizado por algumas horas. As micrografias foram obtidas por um MEV (Microscopia Eletrônica De Varredura) PHILIPS XL-30, equipado com um detector EDAX-CDU. Tabela 1: Amostras e nomenclatura usada. Nome Amostra Nome Amostra BITG BIT + Glicerina BITT BIT + TEOS BIT3ZnG BIT + 3%ZnO + Glicerina BIT3ZnT BIT + 3%ZnO + TEOS BIT5ZnG BIT + 5%ZnO + Glicerina BIT5ZnT BIT 5%ZnO+ TEOS BIT10ZnG BIT + 10% ZnO + Glicerina Fonte [Própria]. BIT10ZnT BIT +10%ZnO+ TEOS Os difratrogramas de raios-x foram obtidos em um difratomentro Rigaku Dmax-B, configurado em uma geometria de Bragg-Brentano. Foi usado um tubo de cobre, onde o valor do comprimento de onda é dado por λ CuKα = 1.5405Å. A identificação dos picos de difração foram realizados primeiramente no X Pert HighScore e os resultados foram comparados com a base de dados ICSD (inorganic Crystal Structures Database) [9]. As amostras foram refinadas pelo método de Rietveld [10], usando o programa DBWS Tools 2.9 [11]. 2
3. RESULTADO 3.1. ANÁLISE DE RAIOS-X A Figura 1 mostra o refinamento de Rietveld para (a) uma amostra padrão de BIT observado e calculado. A natureza do padrão de difração mostra a formação de uma fase discreta. A análise quantitativa conduzida pelo refinamento confirmou a fase ortorrômbica da estrutura cristalina com parâmetros de rede dados por: a = 5.448 Å, b = 5.410 Å e c = 32.840 Å, α = β = γ = 90, e volume da célula unitária igual V = 965.765 Å. O erro residual foi de R exp = 10,02%. Ainda na Figura 1(b) é possível ver que os padrões para o refinamento observado e calculado estão em bom acordo. Figure 1: Refinamento Rietveld para (a) BIT observado e calculado; (b) diferença entre os padrões observados e calculados. Fonte [Própria] A Figura 2 apresenta o BIT adicionado de ZnO. A Figure 2(a) é mostra o padrão de raios-x para a amostra de BIT sem a adição de ZnO. Figure 2(b) mostra a amostra contendo de 3% de ZnO, figure 2(c) de 5% e figure 2(d) de 10%. Os picos característicos de ZnO é indicada por um ( ) [12]. Como esperado, quanto maior a concentração de ZnO, maior o aparecimento dos picos de difração característicos do mesmo. 3
Figure 2: XRD para: (a) BIT; (b) BIT3ZnO; (c) BIT5ZnO and (d) BIT10 ZnO. Fonte [Própria] 3.2. ANÁLISE DE MEV A Figura 3 mostra as micrografias de algumas das amostras estudadas. A figura 3(a) mostra a micrografia da amostra BIT3ZnT onde é possível observar o bom nível de densidade. Observa-se que a fronteira dos grãos não está muito bem definida de tal forma que a definição de tamanho de grão não foi possível com precisão. Padrão similar é apresentado na figura 3(b) para a amostra de BIT5ZnG. Contudo, uma menor densidade é observada comparada com a figura 3(a). Na figura 3(c), BIT10ZnT, alguns pequenos grãos podem ser identificados possuindo um formato não-esférico. Na última micrografia, figura 3(d), mostra a micrografia do BIT puro. É possível observar por comparação que é a amostra menos densa. Em todas elas é difícil definir uma fronteira de grão. 4
Figura 3: Micrografias de (a) BIT3ZnT; (b) BIT5ZnG; (c) BIT10ZnT, e (d) BIT. Todas as amostras com aumento de 10.000x. Fonte [Própria] 4. CONCLUSÃO Dos dados analisados, concluímos que a adição de ZnO ao BIT modificou a estrutura da amostra. Claramente, a amostra contendo 3% de ZnO foi a que se mostrou mais densa. Entretanto, todas as amostras em que foram adicionado ZnO parecem possuir densidade maior que a amostra pura de BIT. Na análise de difração de raios-x caracterizou-se a presença de ZnO no material final sem, no entanto, entrar na estrutura do BIT 5
5. AGRADECIMENTOS Agradecemos a CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior) e CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico) pelo suporte financeiro. 6. REFERÊNCIAS [1] MARCUS, K.; WELDON, K.T.; QUEENEY, J. E. JR.; KRISHNAN, R.; CHABAL, Y. J. The Surface Science of Semiconductor Processing: Gate Oxides in the ever-shrinking Transistor. Surface Science. 500. pp.859 878. 2002 [2] KIM, K.; SONG, Y. J. Integration technology for ferroelectric memory devices. Microelectronics Reliability. vol. 43. pp. 385 398. 2003 [3] TAN, K.B.; ANNA, F.G.; ZAINAL, Z. Synthesis and Characterization of Bismuth Tantalate BinaryMaterials for Potential Application in Multilayer Ceramic Capacitors (MLCC). Journal of Physical Science. vol. 19 (1), p.53 62, 2008. [4] AGUIAR, E. et al. Retention Characteristics of Lanthanum-Doped Bismuth Titanate Films Annealed at Different Furnaces. Materials Chemistry and Physics. n. 115, p.434-438, 2009. [5] AURIVILLIUS B. Mixed Bismuth Oxides With Layer Lattices. II. Structure of Bi4Ti3O12. Ark. Kemi. 1, p.499 512. 1949. [6] MACEDO, Z.S.; FERRARI, C.R.; HERNANDES, A. C.. Journal of the European Ceramic Society. vol.24, p.2567. 2004. [7] HOU, F.; SHENA, M.; CAO, W. Thin Solid Films. vol. 35. p.47. 2005. [8] CALLISTER JR, W. D. Materials Science and Engineering: An Introduction. John Wiley & Sons, Inc., 7th edition. 2007. 6
[9] INTERNATIONAL CENTRE FOR DIFFRACTION DATA. Powder Diffraction File (PDF-2) Database Sets 1-88. Pennsylvania, ICDD: 2000. (CD-ROM). [10] YOUNG, R. A. The Rietveld Method. Oxford Science Publications. 298 p. 1996. [11] BLEICHER, L.; SASAKI, J.M.; PAIVA-SANTOS, C.O. Journal Apply Crystallographic. vol.33. p.1198. 2000. [12] LIU, W.; LI. W.; HU, Z.; TANG, Z.; TANG, X. Effect of oxygen defects on ferromagnetic of undoped ZnO, Journal of Applied Physics. vol.110. 2011. 7