Avaliação do desempenho de catalisadores obtidos de hidrotalcitas na reforma seca do metano

Avaliação do desempenho de catalisadores obtidos de hidrotalcitas na reforma seca do metano Débora Morais Bezerra e Elisabete Moreira Assaf* Laboratório de catálise heterogênea/departamento de Físico-Química./Instituto de Química de São Carlos /Universidade de São Paulo, São Carlos, Brasil. *E-mail: essaf@iqsc.usp.br RESUMO A reação de reforma seca do metano apresenta um grande interesse em catálise ambiental devido à produção de gás de síntese, além do consumo de dióxido de carbono. Catalisadores baseados em níquel suportado apresentam uma boa atividade para esse tipo de reação. Óxidos mistos, contendo Ni, Al, Zn e Zr, foram sintetizados via precursores de hidrotalcita. As amostras foram preparadas usando método de precipitação química, o qual ocorreu em ph 10,5; e foram usadas soluções aquosas dos nitratos metálicos, de carbonato e hidróxido de sódio. Os catalisadores foram caracterizados estruturalmente por difração de raios X, espectroscopia Raman, temperatura programada de redução, fisissorção de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura. Os padrões de DRX das amostras calcinadas a 750 C(catalisadores) revelou a ocorrência de óxidos binários e ternários, NiAl 2O 4, ZnAl 2O 4, NiO, ZnO e ZrO 2. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de reforma seca do metano. Todas as amostras foram capazes de converter os gases CO 2 e CH 4. Destaca-se que o catalisador AZNZ apresentou o melhor desempenho com razão H 2/CO próximo a 1 e conversão de CO 2 e CH 4 cerca de ~ 78% e 40%, respectivamente. Palavras chave: Hidrotalcita; mistura de óxidos; reforma seca do metano. ABSTRACT The reaction of dry reforming of methane presents a great interest in the environmental catalysis due to the syngas production, beyond the carbon dioxide consumption. Nickel based catalyst present good activity in this reaction in the presence of catalytic supports. Mixed oxides, containing Ni, Al, Zn and Zr, were synthesized via hydrotalcite precursors. The samples were prepared using the chemical coprecipitation method. The precipitation occurred under ph =10.5 and was used an aqueous solution of metallic nitrates and other of carbonate and hydroxide of sodium. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, temperature programmed reduction, nitrogen physisorption and scanning electron microscopy. The XRD patterns of the samples calcined at 750 C (catalysts) revealed the occurrence of the ternary and binary oxides, namely NiAl 2O 4, ZnAl 2O 4, NiO, ZnO and ZrO 2. The catalytic performance was evaluated in dry reforming of methane. All the catalysts were able to convert CO 2 and CH 4. We highlight that the AZNZ catalyst presented the best performance with H 2/CO ratio close to unity and the CO 2 and CH 4 conversion about ~ 78% and 40%, respectively. Keywords : Hydrotalcite; oxide mixture; dry reforming. 1

1. Introdução O estudo da reforma de gás natural é interessante, tanto do ponto de vista acadêmico, quanto industrial. A principal vantagem dessa reação é a conversão do CH 4 e CO 2 em gás de síntese, mistura de H 2/CO, que possui alto valor agregado. O gás de síntese pode ser utilizado em diversos processos químicos, entre eles na obtenção de eficientes combustíveis, tais como, gasolina, metanol, éter dimetílico e produtos aromáticos, por síntese de Fischer-Tropsch [1]. A reação para a obtenção de gás de síntese a partir do CH 4 e CO 2 está apresentada na equação 1 [2]. CH 4 + CO 2 2H 2 + 2 CO Equação 1 Apesar de muitos estudos sobre esse processo, evitar a formação de carbono ainda é um desafio [3]. Entre as espécies carbonadas formadas por essas reações estão os alcatrões e as fuligens, que, depois de passarem por uma etapa de difusão, sofrem precipitação sobre a superfície dos catalisadores metálicos. Esse processo pode provocar o aumento da perda de carga nos reatores e a desativação dos catalisadores [4]. Catalisadores de níquel suportados em material inerte, como a α-al 2O 3 apresentam atividade em reações de reforma, porém normalmente sofrem desativação. Uma maneira de melhorar a atividade e estabilidade do catalisador é pela escolha de um suporte adequado. Encontra-se na literatura o estudo de catalisadores de Ni em diferentes suportes, como o ZrO 2, em substituição aos suportes clássicos como Al 2O 3 e SiO 2. Entre as vantagens apresentadas pelo ZrO 2 encontra-se a sua alta condutividade iônica, estabilidade térmica e baixa acidez, porém, tem uma baixa área superficial e seu custo é superior aos suportes clássicos e comerciais [5]. Outra alternativa é o uso do ZnO, que apresenta propriedades básicas e redox, além de melhorar a dispersão de partículas de níquel na estrutura [6]. Catalisadores de Ni preparados a partir de precursores do tipo hidróxidos duplos lamelares (Mg 3Al-HT) apresentam maior atividade e menor formação de carbono por área superficial na reforma seca do que catalisadores preparados pelo método tradicional de impregnação como Ni/α- Al 2O 3 e Ni/MgO [7]. As hidrotalcitas fazem parte das estruturas lamelares pilarizadas (PLS). Esses compostos remetem à estrutura da brucita. São estáveis a 200 ºC, e em temperaturas superiores transformam-se em uma mistura de óxidos mistos [8,9]. Encontrase na literatura que o produto natural da decomposição térmica das hidrotalcitas, acima de 600 C, é uma mistura de fases do tipo espinélio, M(II)M(III) 2O 4, e M(II)O livre [10,11]. A importância desses compostos como suportes está relacionada ao fato de serem mais efetivos contra a formação de coque devido a sua baixa acidez e resistência a sinterização [12]. Os óxidos derivados da decomposição térmica de hidrotalcitas possuem propriedades importantes tais como: alta área superficial; propriedades básicas; formação de misturas homogêneas de óxidos metálicos de pequeno tamanho e estáveis ao tratamento térmico [13]. Considerando as propriedades dos óxidos derivados de estruturas do tipo hidrotalcitas, o objetivo deste trabalho foi obter catalisadores a partir de hidrotalcitas contendo Zn/Al/Zr/Ni e aplicá-los na reforma seca do metano, visando à diminuição da deposição do carbono. 2. Experimental 2.1. Preparação dos catalisadores Para a obtenção das hidrotalcitas, com razão de cátions M 2+ /M 3+ de 3:1, realizou-se a dissolução dos sais e hidróxido de sódio em 100 ml de água, obtendo-se duas soluções, uma contendo os sais dos cátions e outra de hidróxido de sódio /carbonato de sódio. A etapa seguinte foi a precipitação, mantendo um ph igual a 10,5. Após essa etapa o material foi colocado em banho de areia a uma temperatura de 65 C durante um período de 15h. O precipitado obtido foi separado por filtração e lavado com água destilada até um ph neutro para retirada do sódio residual. Depois foi seco em estufa por 24h a 100 C e reservado para etapa de maceração e tratamento térmico na temperatura de 750 C para formação dos óxidos. A Tabela 1 mostra as amostras preparadas com as respectivas nomenclaturas e a perda de massa, que é obtida pela diferença de massa do material antes e após o processo de calcinação. As amostras de NiO, ZnO e ZrO 2 também foram obtidas a partir de coprecipitação de uma solução de nitrato dos metais e posterior tratamento térmico a 750 C. Tabela-1 Amostras preparadas. Nomenclatura Amostras Precursor Catalisador Perda de massa % AlZnNi AZN-p AZN 36,3 AlZnNiZr AZNZ-p AZNZ 32,7 ZnNiZr ZNZ-p ZNZ 27,4 2.2.Caracterização dos catalisadores As amostras tiveram suas fases cristalinas e parâmetros de rede identificados por difração de XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis3

raios X em um difratômetro automático (Rigaku, Rotaflex RU200B ) com radiação Cu-K (50 kv, 100 ma, λ = 1,54056 Å ) equipado com um monocromador de grafite; 2θ: 10-80 na velocidade de 2 /min e passo de 0,02. Para identificação das fases cristalinas, foi utilizado o programa X PertHighScore Plus. Medidas de espalhamento Raman à temperatura ambiente foram realizadas utilizando um monocromador triplo Jobin - Yvon T64000 com um detector CCD resfriado a N 2 líquido. A excitação do espectro foi obtida através de um laser de argônio operando em linha 514nm (~ 0,3 mw), no qual a luz foi focalizada na amostra via microscópio óptico usando uma objetiva 50x. Para o carbono foi feita a análise no intervalo de 50 a 1800 cm -1. Para as análises de redução a temperatura programada (TPR-H 2) foi utilizado o equipamento Micromeritics modelo ChemiSorb com fluxo de 10% H2/Ar a 25mL. min-1 e taxa de aquecimento de 10 C. min -1. As análises de BET foram realizadas no equipamento NOVA 1000e Quantachrome Instruments. A microscopia eletrônica de varredura foi realizada em um microscópio eletrônico ZEISS LEO 440 (Cambridge, England). Utilizou-se padrão de Co para calibração, feixe de elétrons de 20 kv, distância focal de 25 mm, dead time de 30%, corrente de 2,45A e I probe de 1,5nA. A área da amostra analisada foi de 640x640 m. 3. Resultados e discussões Na Figura 1 encontram-se os padrões de difração de raios X à temperatura ambiente dos precursores AZNZ-p, AZN-p e ZNZ-p. A fase hidrotalcita foi apenas observada nos precursores AZNZ-p e AZN-p, cujos picos característicos são indexados pelos índices (003), (006), (009), (012), (110) e (113), não sendo confirmada na amostra ZNZ-p. De acordo com Hines et al. (2008), os picos de difração em 2θ < 30 são característicos de estruturas lamelares. Particularmente, o pico (003) em 2θ ~11,5 corresponde à reflexão dos planos basais típicos de estruturas em camadas, conforme detalhe na Figura 1. Tais picos são de elevada intensidade nas amostras AZNZ-p e AZNp, evidenciando a formação de uma estrutura lamelar, porém de baixa intensidade na amostra ZNZ-p, o que pode denotar a formação de uma estrutura lamelar incompleta neste precursor. Ainda, o pico (006) em 2θ ~23 é indicativo da presença de carbonatos na estrutura tipo hidrotalcita. Esse pico possui alta intensidade nas amostras AZNZ-p e AZN-p, o que confirma a formação de precursores tipo hidrotalcita. Todavia, não há evidência da ocorrência deste pico (006) na amostra ZNZ-p, possivelmente indicando o colapso das camadas [1]. Por fim, a presença dos picos largos e deslocados em 2θ = 33,11, 12,97 e 69,94 no padrão de difração da ZNZ atesta a formação de uma estrutura lamelar incompleta e uma possível formação das fases de hidróxido de níquel [Ni(OH) 2]. Figura 1. Difratogramas dos precursores. Os espectros Raman à temperatura ambiente dos precursores AZNZ-p, AZN-p e ZNZ-p estão ilustrados na Figura 2. Na região de baixo número de onda, o pico centrado em ~ 480 cm -1, nos espectros dos precursores AZN-p e AZNZ-p, foi atribuído ao modo de estiramento simétrico da ligação M-O-M, o que pode indicar a presença de íons trivalentes na forma da ligação Al-O-Al. Um segundo pico em 547 cm -1, presente nos precursores AZN-p e AZNZ-p, está associado à vibração da ligação Al-O-M, onde M consiste num metal que não seja o Al, No intervalo entre 850-1250 cm -1, constata-se a existência de bandas Raman ativas oriundas das vibrações de estiramento da ligação entre o carbono-oxigênio. Particularmente, o pico de baixa intensidade em torno de 1056 cm -1 presente em todos precursores foi atribuído ao movimento de estiramento simétrico da ligação C=O do grupo CO 3 2- [2]. Para altos números de onda, nota-se a presença de água estrutural mediante o aparecimento da banda em 3070 cm -1 presente XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis4

nas amostras AZN-p e AZNZ-p. No precursor ZNZp, a presença do modo referente à molécula de água possui baixa intensidade em comparação aos demais precursores. O modo de estiramento da OH formadora da ligação entre hidrogênio e o grupo CO 3 ocorreu no espectro Raman de todos os precursores, nas posições 3159 cm -1 (AZN-p), 3179 cm -1 (AZNZ-p) e 3153 cm -1 (ZNZ-p). A banda em 3592 cm -1, associada ao estiramento da ligação M- OH [3], ocorreu em todos os precursores E, para o catalisador ZNZ foram identificadas diversas fases, entre elas NiO, ZrO 2 e predominantemente ZnO. Fases ternárias não foram observadas. Figura 3. Difratograma dos catalisadores (α-zno, β-nio, δ- Al2NiO4, λ-zro2 e γ-al2zno4). Figura 2. Espectros Raman à temperatura ambiente dos precursores AZN-p, AZNZ-p e ZNZ-p. Os padrões de difração de raios X dos catalisadores AZN, AZNZ e ZNZ podem ser observados na Figura 3. Pode-se observar que ocorreu um aumento na cristalinidade quando comparada aos precursores. No catalisador AZN, observou-se as seguintes fases: NiO (JCPDS # 01089-713), ZnO (JCPDS # 010800-075), Al 2NiO 4 (JCPDS # 010730-239)e Al 2ZnO 4 (JCPDS # 010731-961). No catalisador AZNZ, as fases encontradas foram: NiO (JCPDS # 01089-713), ZnO (JCPDS # 010800-075), Al 2NiO 4(JCPDS # 010730-239), Al 2ZnO 4 (JCPDS # 010731-961) e ZrO 2 (JCPDS # 000050-543). Esta fase de óxido de zircônio possui simetria monoclínica e grupo espacial P2 1/c. A ocorrência das fases de Al 2NiO 4 e Al 2ZnO 4 no catalisador AZNZ foi observada e está mostrada no detalhe da Figura 3 (ver setas). As mesmas fases foram reportadas no trabalho de Resini e colaboradores [14], onde estes sintetizaram precursores do tipo hidrotalcitas contendo os mesmos cátions, porém com estequiometria diferente para a produção de hidrogênio a partir da reforma do etanol. Na Figura 4, os perfis de redução das amostras AZN, AZNZ e ZNZ podem ser visualizados. Conforme confirmado pela difração de raios X, ambas as fases de óxido binário (NiO) e espinélio (Al 2NiO 4) apareceram no AZN e AZNZ. O perfil de redução do catalisador AZN evidencia a formação de picos em 494 C e 567 C, relativos a redução do NiO com menor interação com o suporte, além de picos em temperaturas mais altas, em torno de 634 C e 693 C, referentes à redução de NiO com interação mais forte, porém não integrado às fases de espinélio. Acima de 700 C, observou-se um pico de baixa intensidade em 831 C, relacionado à redução de níquel presente na fase de Al 2NiO 4. Para o catalisador AZNZ, o pico de redução de maior intensidade aparece em torno de 622 C, além de ombros em 523 C e 662 C de baixa intensidade. Embora exista fase ternária de Al 2NiO 4, não ocorreu a redução do níquel nessa fase, uma vez que sua redução acontece ao redor de 800 C [4,5]. Para o catalisador ZNZ, um pico de redução em 526 C é oriundo da redução do níquel com menor interação com o suporte. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis5

conversão do CO 2 e uma maior CH 4 quando comparado aos demais catalisadores. Ademais, este catalisador apresentou uma estabilidade durante 6 h de reação. Muitos são os fatores que podem contribuir para o comportamento da conversão dos gases, tais como: (i) oxidação ou encapsulamento da fase ativa pela formação de filamentos de carbono; (ii) acumulação de grupos inativos adsorvidos sobre Ni 0 e (iii) sinterização da partícula do metal [6]. Figura 4. Temperatura programada de redução dos catalisadores. O estudo da influência da temperatura de tratamento térmico e da composição nas propriedades texturais dos catalisadores foi realizado pela técnica de adsorção. As isotermas de adsorção dos catalisadores podem ser visualizadas na Figura 5, onde pode-se observar que todas as amostras apresentaram o fenômeno de histerese, com uma curva de adsorção (I) e outra de dessorção a 77K. Isto denota uma característica de material mesoporo (2 a 50 nm), onde o gás condensado nos poros não evapora facilmente devido à formação de menisco nos capilares. Pode-se observar que as isotermas apresentadas não foram iniciadas na pressão relativa igual a zero, devido a uma limitação do equipamento utilizado, logo não é possível verificar o ponto de inflexão, que corresponde à ocorrência da formação da monocamada. Por conseguinte, pela classificação estabelecida pela IUPAC, pode-se classificar as amostras como do tipo IV. É importante enfatizar que vários são os fatores que podem levar a diferentes isotermas, tais como, a forma de poros e a força de interação entre adsovente e adsorbato. Na Figura 6 (a), os valores da conversão para os catalisadores podem ser visualizados. Observase que com o catalisador AZN obtiveram-se conversões de CH 4 e CO 2 em torno de 38% e 60%, respectivamente. Para o catalisador AZNZ, verificou-se uma conversão média de 69% para CO 2, enquanto que para o CH 4 a conversão iniciou em 40%, tendo uma queda após 3h de reação. Por fim, para o catalisador ZNZ, notou-se uma menor Figura 5. Isotermas de adsorção para dos catalisadores. Constata-se que o catalisador AZNZ apresentou a maior conversão para o CO 2, logo a presença de sítios básicos pode ter contribuído para ativação do CO 2, isto é, quebrando a ligação C-O e aumentando a quantidade de oxigênios na superfície do catalisador. Este último fenômeno contribui para a oxidação do carbono originado da decomposição CH 4 (Equação 2). A maior conversão para o CO 2 pode ter sido ainda influenciada pela reação de hidrogenação do CO 2 (Equação 3) e reação inversa de Boudouard (inversa da Equação 4), normalmente favorecidas em altas temperaturas. Para os catalisadores AZN e ZNZ, notou-se uma menor razão H 2/CO dada a presença de reações paralelas que induzem a formação de CO, a exemplo da reação reversa de shift (Equação 5), tida como a principal responsável pela baixa razão H 2/CO. Finalmente, o catalisador AZNZ apresentou a maior razão H 2/CO XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis6

0,97, demonstrando ser mais seletivo para ambos os gases H 2 e CO, vide Figura 5 (b). CH 4 C + H 2 Equação 2 CO 2 + H 2 CO + H 2O Equação 3 2CO CO 2 + C Equação 4 CO + H2 C + H2O Equação5 todos os pares de átomos sp 2 dos anéis. Outra banda, em ~ 1350 cm -1, é consequência das vibrações de respiração dos átomos sp 2 nos anéis, sendo que estas bandas são conhecidas popularmente por bandas G e D, respectivamente. Ressaltando que esse modo presente em ~ 1350 cm -1, tem sido atribuído a desordem induzida pelo processo de distorção da rede da estrutura de grafite. Figura 7. (a) Padrões de difração de raios X dos catalisadores após a reação de reforma seca do metano. (b) Espectros Raman dos catalisadores após a reação. Figura 6. Resultados dos testes catalíticos (a) conversão CH4 e CO2 (b) Razão H2/CO. Os padrões de difração de raios X dos catalisadores após a reação de reforma seca do metano estão reportados na Figura 7 (a). Um pico de difração em 2θ ~26,2 foi apenas constatado nas amostras AZN e AZNZ. Para avaliar o tipo de carbono formado nas reações, coletaram-se os espectros Raman dos catalisadores após a reação, conforme ilustrados na Figura 7 (b). Pelo método da análise do grupo fator para a cela unitária P6 3/mmc do carbono grafítico, as representações irredutíveis para os modos no centro da 1.ª zona de Brillouin são = 2E 2g E u 2B 2g A 2u. Logo, são esperados 12 vibrações para o carbono grafítico, sendo 3 acústicas (A 2u E 1u), 3 ativas no infravermelho (A 2u E 1u), 4 ativas no Raman (2E 2g) e 2 silenciosos (2B 1g) [7]. Pelos os espectros Raman da Figura 7 (b), verificou-se uma banda em ~ 1594 cm -1, atribuída ao carbono aromático ou, mais especificamente, às ligações de estiramento de A microscopia eletrônica de varredura dos catalisadores após a reações estão reportados na Figura 8 (a-c). Foi claramente notado a deposição de filamentos de carbono sobre a superfície dos catalisadores. O processo de formação de carbono tende a causar a desativação dos catalisadores, bloqueando os sítios ativos. Entre a reação que promove a formação de carbono durante a reforma seca, destaca-se a decomposição de CH 4 (Equação 3), reação de Boudouard (Equação 4) e a hidrogenação de CO (Equação 5) [8]. Figura 8. Microscopia eletrônica de varredura (a) AZN (b) AZNZ and (c) ZNZ após a reação de reforma seca. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis7

4. Conclusões A partir dos resultados de DRX verificou-se a formação de estruturas do tipo hidrotalcitas para as amostras AZN e AZNZ, mas não ocorreu a formação para a ZNZ. Os catalisadores apresentaram fases binárias, NiO, ZnO, ZrO 2 e/ou ternárias, AlNi 2O 4 e AlZn 2O 4. A presença das diferentes fases exerceu influência nas medidas de RTP, onde se verificou diferentes interações do NiO com o suporte. Todos os catalisadores mostraram atividade catalítica, com maior conversão de CO 2 em comparação com CH 4, o que pode ser relacionado com a presença de sítios básicos nas amostras, uma vez que óxidos derivados de hidrotalcitas possuem um caráter básico, assim como a presença de reações paralelas que favoreceram o consumo do CO 2. O catalisador mais ativo para a reação foi o AZNZ, demonstrando que a presença de ZrO 2 como suporte foi efetiva para a conversão do CO 2 e do CH 4, porém também levou à maior formação de coque, que foi confirmado pelas análises de difração de raios X e espectroscopia Raman.. 9. K. L. Erickson; T. E. Bostrom; R. L. Frost. Materials Letters 59 (2005) 226-229. 10. S. Marappa; P.V. Kamath. Journal of inorganic and general chemistry 15 (2015) 927-934. 11. W. Ma; N. Zhao; G. Yang; L. Tian; R. Wang. Desalination 268 ( 2011) 20-26. 12. C.H. Bartholomew. Applied Catalysis A: General 212 (2001) 17-60. 13. X. Wei; D. Chen. Materials Letters 60 (2006) 823-827. 14. C. Resini, T. Montanari, L. Barattini, G. Ramis, G. Busca, S. Presto. Appl. Catal. A Gen 355 (2009) 83-93.. 5. Agradecimentos À CAPES, ao CNPq e a FAPESP pelo apoio financeiro. 6. Referências 1. M. Jafarbegloo; A. Tarlani ; A. W. Wesbah ; S. Sahebdelfar. International Journal of Hydrogen Energy 40 (2015) 2445 2451. 2. D. Pakhare ; J. Spivey. Chemical Society reviews 43 (2014) 7813 37. 3. M. P. Khon. Tese de Doutorado, Columbia University, 2012. 4. A. Valentini, L.F.D. Probst, N.L. V Carreño, E.R. Leite, F.M. Pontes, E. Longo. Química Nova 26 (2003) 648 654. 5. X. Deng; J. Sun; S. Yu; J.Xi; W.Zhu; X. International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 1008-1013. 6. J. Chen; Y. Qiao; Y. Li. Applied Catalysis A: General 337 (2008 ) 148-154. 7. T. Shishido; M. Sukenobu; M. Hiroyuki; F. Rie; S. Hiroshi. Catalysis Letters 73 (2001) 0-5. 8. G. G. Cortez. Química Nova 31 (2008) 1290-1295. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis8