i Ao Reinaldo, pelo apoio e incentivo... Aos meus pais, pelos alicerces para eu ter chegado até aqui... Ao Lucas e à Letícia por ver neles um grande futuro...
ii Agradecimentos Ao Prof. Dr Yoshio Kawano pela sua orientação e sua amizade. Tive a oportunidade de aprender muito com meu orientador, seu profissionalismo, bom senso e caráter são características difíceis de encontrar. Aos amigos do laboratório de polímeros, pelo companheirismo e amizade. Um agradecimento especial ao amigo Laércio Lage pelo seu apoio. À empresa Dow Química pela doação e preparo das amostras e a realização de alguns ensaios. À empresa Braskem, em especial aos amigos Fernando e Tânia, que me auxiliaram com material técnico para a minha dissertação. A Central Analítica do IQ-USP. Ao Prof. Dr. José Augusto Agnelli do DEMa pelo incentivo para eu ingressar no mestrado. À Vetorpel por ter conseguido conciliar trabalho com estudo. Às diversas pessoas que, de alguma maneira, me ajudaram na elaboração deste trabalho.
iii Sumário 1. Introdução... 01 2. Revisão de literatura... 03 2.1 Poliolefinas... 03 2.2 Polietileno de baixa densidade (LDPE)... 04 2.3 Polietileno linear de baixa densidade por síntese com catalisador de metaloceno (m-lldpe)... 06 2.4 Catalisadores de metaloceno... 08 2.5 Processo de extrusão por sopro... 13 2.6 Os polietilenos e suas propriedades... 15 2.7 Blendas de polietileno... 17 2.8 Objetivo... 18 3. Materiais e métodos... 19 3.1 Matéria-prima e preparação das amostras... 19 3.2 Análise térmica... 19 3.2.1 Termogravimetria (TG)... 20 3.2.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)... 21 3.2.3 Análise térmica dinâmico-mecânica (DTMA)... 22 3.3 Espectroscopia Vibracional... 25 3.3.1 Espectroscopia Fotoacústica no Infravermelho (PAS-IR)... 26 3.3.2 Espectroscopia de espalhamento Raman... 27 3.4 Difração de raios-x (WAXD)... 28 3.5 Ensaios físicos... 29 3.5.1 Propriedades ópticas... 29 3.5.2 Rasgo de Elmendorf... 31 3.5.3 Propriedades de tração... 33 3.5.3.1 Resistência à tração na ruptura... 34 3.5.3.2 Porcentagem de alongamento... 35 3.5.4 Resistência ao impacto do dardo... 35 3.5.5 Resistência da termossoldagem à tração... 36
iv 4. Resultados... 38 4.1 Termogravimetria (TG)... 38 4.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)... 47 4.3 Análise térmica dinâmico-mecânica (DTMA)... 52 4.4 Espectroscopia Fotoacústica no Infravermelho (PAS-IR)... 54 4.5 Espectroscopia de espalhamento Raman... 57 4.6 Difração de raios-x (WAXD)... 60 4.7 Ensaios físicos... 62 4.7.1 Propriedades ópticas... 62 4.7.2 Rasgo de Elmendorf... 63 4.7.3 Resistência à ruptura... 63 4.7.4 Alongamento na ruptura... 64 4.7.5 Resistência ao impacto do dardo... 65 4.7.6 Soldabilidade... 66 4.7.6.1 Resistência da termossoldagem à tração... 67 4.7.6.2 Resistência da termossoldagem à tração quente (hot tack)... 67 4.7.7 Comparação dos resultados mecânicos... 68 4.8 Processamento... 69 5. Conclusão... 70 6. Bibliografia... 71
v Índice de figuras Figura 2.1 Estrutura molecular do LDPE... 04 Figura 2.2 Estrutura molecular do LDPE... 05 Figura 2.3 Estrutura molecular do m-lldpe... 07 Figura 2.4 Evolução dos catalisadores de metaloceno... 09 Figura 2.5 Estrutura linear do co-catalisador metilaluminoxano (MAO)... 10 Figura 2.6 Comparação entre a curva distribuição de massa molar de polietileno produzido por catalisadores metalocênicos e Ziegler-Natta... 12 Figura 2.7 Comparação entre a curva de teor e distribuição de comonômeros incorporados nas cadeias de polietileno produzidos por catalisadores metalocênico e Ziegler- Natta... 12 Figura 2.8 Esquema de uma extrusora de sopro para filmes... 14 Figura 2.9 Esquema de uma bolha de polietileno de baixa densidade e/ou polietileno linear de baixa densidade... 15 Figura 3.1 Solicitação cíclica do tipo senoidal e dois tipos de resposta: em-fase ou elástica e fora-de-fase ou plástica (viscosa)... 23 Figura 3.2 Curvas da relação entre a força de tração e a deformação de materiais com diferentes características... 24 Figura 3.3 Esquema do acessório fotoacústico no IR... 27 Figura 3.4 Esquema do difratômetro de raios-x... 28 Figura 3.5 Representação esquemática dos efeitos que ocorrem com um feixe de luz ao incidir sobre uma superfície plana... 30 Figura 3.6 Esquema de um equipamento tipo Elmendorf... 31 Figura 3.7 Corpos de prova: o primeiro com formato de raio constante e o segundo retangular para o ensaio de resistência à propagação do rasgo em equipamento Elmendorf... 32
vi Figura 3.8 Curva característica da relação tensão de tração versus alongamento... 34 Figura 3.9 Esquema do equipamento para ensaio de impacto ao dardo. 36 Figura 3.10 Corpos de prova recomendados de acordo com o tipo de solda, dimensões em mm... 37 Figura 4.1 Curva TG do LDPE, m-lldpe e blendas em atmosfera de N 2... 39 Figura 4.2 Curva DTG do LDPE em atmosfera de N 2... 39 Figura 4.3 Curva DTG do m-lldpe em atmosfera de N 2... 40 Figura 4.4 Curva DTG da blenda de 75% LDPE e 25% m-lldpe em atmosfera de N 2... 40 Figura 4.5 Curva DTG da blenda de 50% LDPE e 50% m-lldpe em atmosfera de N 2... 41 Figura 4.6 Curva DTG da blenda de 25% LDPE e 75% m-lldpe em atmosfera de N 2... 41 Figura 4.7 Curva TG do LDPE, m-lldpe e blendas em atmosfera de ar sintético... 42 Figura 4.8 Curva DTG do LDPE em atmosfera de ar sintético... 43 Figura 4.9 Curva DTG do m-lldpe em atmosfera de ar sintético... 43 Figura 4.10 Curva DTG da blenda 75% LDPE e 25% m-lldpe em atmosfera de ar sintético... 44 Figura 4.11 Curva DTG da blenda 50% LDPE e 50% m-lldpe em atmosfera de ar sintético... 44 Figura 4.12 Curva DTG da blenda 25% LDPE e 75% m-lldpe em atmosfera de ar sintético... 45 Figura 4.13 Esquema da decomposição térmica do polietileno puro... 47 Figura 4.14 Curva DSC do LDPE... 49 Figura 4.15 Curva DSC do m-lldpe... 50 Figura 4.16 Curvas DSC com as blendas de LDPE com m-lldpe... 51 Figura 4.17 Curvas com os resultados de módulo de Young... 52
vii Figura 4.18 Curvas DMA do m-lldpe e blendas do sentido longitudinal do filme... 53 Figura 4.19 Curvas DMA do m-lldpe e blendas do sentido transversal do filme... 53 Figura 4.20 Espectros IR do LDPE, m-lldpe e blendas... 54 Figura 4.21 Espectros IR m-lldpe... 55 Figura 4.22 Espectros IR no intervalo de 950-750 cm -1 do LPDE e m- LLDPE... 56 Figura 4.23 Espectros IR no intervalo de 950-750 cm -1 das blendas de LPDE com m-lldpe... 56 Figura 4.24 Espectros IR do LDPE, m-lldpe e blendas... 57 Figura 4.25 Espectros Raman do LDPE, m-lldpe e blendas... 58 Figura 4.26 Espectros Raman do m-lldpe... 59 Figura 4.27 Difratograma de raios-x do LDPE... 60 Figura 4.28 Difratograma de raios-x do m-lldpe... 61 Figura 4.29 Difratograma de raios-x das blendas de LDPE com m- LLDPE... 61 Figura 4.30 Curvas com os resultados dos ensaios de opacidade e brilho a 45 do m-lldpe e blendas... 62 Figura 4.31 Curvas com os resultados do ensaio de rasgo de Elmendorf no sentido longitudinal (DM) e transversal (DT) dos filmes de m-lldpe e blendas... 63 Figura 4.32 Curvas com os resultados do ensaio de resistência à ruptura no sentido longitudinal (DM) e transversal (DT) dos filmes de m-lldpe e blendas... 64 Figura 4.33 Curvas com os resultados do ensaio de alongamento na ruptura no sentido longitudinal (DM) e transversal (DT) dos filmes de m-lldpe e blendas... 65 Figura 4.34 Curva com os resultados do ensaio de impacto ao dardo nos filmes de m-lldpe e blendas... 66
viii Figura 4.35 Figura 4.36 Curva com os resultados do ensaio de resistência da termossoldagem à tração nos filmes de m-lldpe e blendas. 67 Curva com os resultados do ensaio de resistência da termossoldagem à tração quente nos filmes de m-lldpe e blendas... 68
ix Índice de tabelas Tabela 2.1 Comparação entre os sistemas catalíticos Ziegler-Natta e metalocênicos... 11 Tabela 4.1 Comparação dos resultados da temperatura de decomposição inicial e final do LDPE em atmosfera de N 2 obtidos neste trabalho com o do artigo de referência... 38 Tabela 4.2 Comparação dos resultados obtidos de temperatura de decomposição inicial para o LDPE, m-lldpe e blendas em atmosferas de N 2 e ar sintético... 45 Tabela 4.3 Comparação entre os resultados obtidos neste trabalho e os artigos de referência... 49 Tabela 4.4 Resultados de módulo de Young obtidos pelas curvas de DMA, no sentido longitudinal (DM) e transversal (DT)... 52 Tabela 4.5 Resumo dos resultados de PAS-IR e FT-Raman... 59 Tabela 4.6 Resultados dos ensaios de opacidade e brilho a 45 do m- LLDPE e blendas... 62 Tabela 4.7 Resultados do ensaio de rasgo de elmendorf no sentido longitudinal (DM) e transversal (DT) dos filmes de m-lldpe e blendas... 63 Tabela 4.8 Resultados do ensaio de resistência à ruptura no sentido longitudinal (DM) e transversal (DT) dos filmes de m-lldpe e blendas... 64 Tabela 4.9 Resultados do ensaio de alongamento na ruptura no sentido longitudinal (DM) e transversal (DT) dos filmes de m-lldpe e blendas... 65 Tabela 4.10 Resultados do ensaio de impacto ao dardo nos filmes de m- LLDPE e blendas... 66 Tabela 4.11 Resultados do ensaio de resistência da termossoldagem à tração nos filmes de m-lldpe e blendas... 67
x Tabela 4.12 Resultados do ensaio de resistência da termossoldagem à tração quente nos filmes de m-lldpe e blendas... 67 Tabela 4.13 Comparação entre os valores experimentais obtidos neste trabalho e artigo de referência... 68 Tabela 4.14 Condições de processamento em extrusora de sopro dos filmes de m-lldpe e blendas... 69
xi Lista de abreviaturas e siglas LDPE LLDPE HDPE m-lldpe MAO TG DSC DTA IR PAS-IR UV DTMA WAXD DM DT DTG Polietileno de baixa densidade. Polietileno linear de baixa densidade. Polietileno de alta densidade. Polietileno linear de baixa densidade por síntese com catalisador metaloceno. co-catalisador metilaluminoxano. Termogravimetria. Calorimetria exploratória diferencial. Análise térmica diferencial. Infravermelho. Espectroscopia fotoacústica no infravermelho. Ultra-violeta. Análise Térmica Dinâmico-Mecânica. Difração de Raios-X ( Wide angle X-ray diffraction ) Sentido longitudinal de um filme. Sentido transversal de um filme. Termogravimetria derivada.
xii Lista de símbolos T m Nd:YAG θ α δ F W c,h H m temperatura de fusão. neodímio e silicato de ítrio e alumínio Ângulo entre o raio incidente de raio-x e o plano cristalográfico que está refletindo. Ângulo do feixe de luz incidente e da reflexão deste feixe de luz no ensaio de brilho 45. Reflexão do feixe de luz no ensaio de opacidade. Resistência à propagação do rasgo. Percentual de cristalinidade por DSC. Variação da entalpia de fusão medida pelo DSC. H m,100% Variação da entalpia de fusão de um padrão de polietileno 100% cristalino. E Módulo armazenamento. E Módulo de perda. tan δ Amortecimento. T g W c,x Temperatura de transição vítrea. Percentual de cristalinidade por difração de raios-x.
xiii Resumo As blendas de polietileno de baixa densidade (LDPE) com o polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) são utilizadas comercialmente com o objetivo de melhorar as propriedades finais dos produtos e o seu processamento, minimizar custos de produção tendo, como seu principal segmento, filmes para embalagens. O LLDPE utilizado neste trabalho foi sintetizado a partir do catalisador de metaloceno (m-lldpe) que foi projetado para oferecer melhores propriedades mecânicas em relação ao LLDPE sintetizado por catalisador Ziegler-Natta. O m-lldpe quando comparado ao LLDPE (Ziegler-Natta) apresenta resistência ao impacto do dardo quatro vezes maior e resistência ao rasgo de duas a quatro vezes maior, menor temperatura de selagem e melhor processabilidade. O LDPE tem boa processabilidade, oferece grande estabilidade ao balão durante o processo de extrusão por sopro e apresenta boas propriedades ópticas. Este trabalho reúne a caracterização térmica, vibracional e ensaios físico-químicos e mecânicos, do LDPE, m-lldpe e as blendas de LDPE/m- LLDPE na proporção em massa de 75/25, 50/50 e 25/75. Na caracterização térmica foram utilizadas as técnicas: termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise térmica dinâmico-mecânica (DTMA). Na caracterização vibracional utilizou-se a espectroscopia fotoacústica no infravermelho (PAS-IR) e espectroscopia Raman. Foi utilizada a técnica de difração de raios-x (WAXD) para complementação dos resultados. Nos ensaios físico-químicos e mecânicos foram avaliadas as propriedades ópticas, rasgo de Elmendorf, propriedades de tração, resistência ao impacto do dardo e resistência da termossoldagem à tração. Por estas técnicas foram avaliadas as características térmicas e estruturais dos polímeros e seu comportamento nas blendas. Pela técnica de DSC foi possível verificar a imiscibilidade destas blendas. As técnicas PAS-IR, Raman e WAXD apresentam perfis espectrais semelhantes não possibilitando distinção entre as blendas de composição diferentes. Os resultados de DSC, PAS-IR e WAXD mostraram que não ocorrem mudanças significativas no grau de cristalinidade das blendas. Os ensaios de brilho 45 e opacidade mostram as boas propriedades ópticas do LDPE e suas blendas. Os ensaios mecânicos mostram que o m-lldpe e suas blendas apresenta boas propriedades mecânicas e boa soldabilidade. Foi possível determinar a blenda que é melhor indicada para os vários segmentos do mercado de embalagens. As blendas de LDPE/m-LLDPE mais utilizadas pela indústria são as de 25/75 ou 75/25, para diferentes tipos de aplicação.
xiv Abstract Blends of low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) are used commercially to improve the final properties of the products and their process, reduce the production cost having as their main segment packing film. The LLDPE used in this work was synthesized with the metallocene catalyst (m-lldpe), which was projected to offer better mechanical properties in relation to the LLDPE synthesized by Ziegler-Natta catalyst. The m-lldpe, when compared to the LLDPE (Ziegler-Natta) present dart impact strength four times stronger and the tearing resistance two to four times bigger, lower sealing temperature and good processability. The LDPE has good processability, offers great estability to the baloon during the process of blown extrusion and shows good optical properties. This work brings together the thermal and vibrational characterization, physical chemistry and mechanical tests, of the LDPE, m-lldpe and the blends of LDPE/m-LLDPE in a 75/25, 50/50 and 25/75 parts by weight. In the thermal characterization several techniques were used: termogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical analyser (DTMA). In the vibrational characterization, the photoacoustic spectroscopy (PAS-IR) and Raman spectroscopy were used. The X-ray diffraction (WAXD) was used to complete the results. The physical chemistry and mechanical tests evaluated optical properties, Elmendorf tearing, tensile strength, dart impact strength, heat sealing strength and hot tack strength. With these techniques the thermal characterization and the polymer structure were evaluated as well as the blend behaviour. Using the DSC technique it was possible to observe that the blends are immiscible. The PAS-IR, Raman and WAXD techniques present spectral profiles not allowing a distinction between the blends with different composition. The results of DSC, PAS-IR and WAXD show that significant changes of crystallization of the blends haven t occurred. The gloss 45 and haze show the good optical properties of the LDPE and their blends. The mechanical tests demonstrate the good mechanical properties and soldability of the m-lldpe and their blends. It was possible to determine the blend that best fit the different segments of the packing market. The most frequently LDPE/m-LLDPE blends used by industry are the 25/75 or 75/25, for different applications.