Avaliação de traçadores de fontes na composição química de águas de chuva na cidade de São Paulo

Avaliação de traçadores de fontes na composição química de águas de chuva na cidade de São Paulo Marcelo VieiraFilho 1, Jairo J. Pedrotti 2, Ana P. Lacerda 1, Adalgiza Fornaro 1 1 Depto. Ciências Atmosféricas, IAG/USP, Rua do Matão, 1226, 05508090, Cidade Universitária, São Paulo, SP (marcelovieira@model.iag.usp.br) 2 Depto. Química, Centro de Ciências e Humanidades, Universidade Presbiteriana Mackenzie, Rua da Consolação, 930, 01302 907 São Paulo, SP RESUMO Este estudo investigou algumas espécies consideradas traçadores de fontes de poluentes através da análise da composição química de águas da chuva na cidade de São Paulo, através da técnica de cromatografia iônica para o período de novembro/2002 a novembro/2004. As amostras foram obtidas no centro campus da Universidade Presbiteriana Mackenzie () e na região oeste campus da Universidade de São Paulo (IAG/USP) da cidade de São Paulo. A distribuição relativa da deposição úmida para as duas regiões, e IAG/USP, apresentaram características semelhantes, como: as maiores concentrações observadas foram dos íons nitrato, sulfato e amônio, que conjuntamente representaram mais de 70% das espécies removidas pela deposição úmida. Estas espécies majoritárias têm sua origem associada à emissão dos óxidos de enxofre e nitrogênio na queima de combustíveis fósseis (indústrias e veículos) típica de grandes metrópoles, seguido de processos oxidativos formando nitrato e sulfato. Como características locais, notamse maiores concentrações do íon nitrato para a região do IAG em comparação com o centro da cidade (36% e 32%, respectivamente). O íon sulfato e amônio apresentaram valores relativos de concentração similares nas 2 regiões. Palavraschave: poluição do ar, águas de chuva, composição iônica, circulação atmosférica. INTRODUÇÃO A dinâmica da atmosfera é um sistema complexo e engloba processos de emissão, transporte, A composição química da precipitação é altamente variável e dependente dos diferentes processos de remoção de poluentes nas gotas de nuvem e gostas de chuva. Particularmente, a composição química da precipitação é influenciada por: fontes de emissões de poluentes; reações químicas na atmosfera e mecanismos de remoção através de movimentos de massas de ar (Avila e Alarcón, 1999). A Brisa marítima (BM) e a Brisa Terrestre (BT) são fenômenos característicos de regiões litorâneas ou próximas a grandes reservatórios de água (lagos, canais e etc) que ocorrem devida circulação de massas de ar gerada pelo aquecimento diferenciado entre o continente e o oceano. Durante o dia, com a radiação solar incidente, a superfície do continente é aquecida e o calor é transferido para a camada de ar adjacente, enquanto que, a camada de ar sobre o oceano se aquece com menor intensidade devido à maior capacidade térmica da água. No decorrer do dia, este processo de aquecimento diferenciado gera massas de ar com densidades diferentes, criando assim uma instabilidade que atinge um determinado ponto critico com a massa de ar mais densa sobre o oceano, invadindo o continente (Oliveira e Dias, 1982). Em São Paulo, a penetração de Brisa Marítima Padrão caracterizase basicamente pelo ciclo de vento em superfície de nordeste (NE) durante uma grande parte da madrugada e todo o período da manha, inicialmente fraco, intensificandose até as primeiras horas da tarde, quando ocorre a virada do vento para sudeste (SE), que por sua vez se intensifica até o fim da tarde. A partir do começo da noite o vento sudeste diminui, mudando gradativamente para nordeste (NE), através do leste, reiniciando o ciclo do dia seguinte. Estudo anterior mostrou que a penetração de BM em São Paulo ocorreu, predominantemente, em torno do período entre 1314h (hora local), para um grande número de dias do ano, sendo que as BMs que penetraram mais cedo foram relacionadas aos casos 1

de BM com intensificação do vento sudeste, enquanto que as penetrações após o período das 13 14HL, foram associadas aos casos de BM com fluxo de noroeste prevalecentes, em um número grande de dias (Oliveira e Dias, 1982). As informações meteorológicas de superfície relacionada com resultados de analises dos íons majoritários em águas de chuva sugeriram que a precipitação em São Paulo pode ser influenciada por fontes antropogênicas e marítimas (Fornaro e Gutz, 2006; Paiva et al., 1997). Podese, por exemplo, relacionar que em uma amostra de água de chuvas na RMSP as contribuições dos íons de cloreto (Cl ) e sódio (Na ), que são considerados traçadores de massas marítimas, possuem grande contribuição natural devido aos fenômenos de Brisa Marítima. Porém acreditase que para a RMSP as fontes antropicas desses íons sejam significativas. O presente estudo analisou a variabilidade da composição iônica de águas de chuva, através da avaliação das relações entre diferentes íons, assim como influência de fenômenos de mesoescala, como a entrada de brisa marítima. METODOLOGIA As amostragens foram efetuadas com o coletor automático ( wetonly ) composto de um sensor de chuva que ativa o mecanismo para a coleta da deposição úmida, instalados a 1,5m do chão. Foram analisadas as diferenças entre a os dados de composição química de águas de chuva entre duas regiões distintas da cidade de São Paulo uma no centro (23º32 Sul e 46º39 Oeste) e a outra na região oeste (23 o 34 Sul e 46 o 44 Oeste). Os dados meteorológicos foram obtidos da estação meteorológica do IAG/USP localizada na Água funda/sp. Para a análise da direção e a intensidade do vento de cada um dos 40 eventos foi utilizado o software Origin para o tratamento dos dados de intensidade e direção do vento a 10m do nível do solo. Calculouse a deposição úmida total para o período estudado em mg.m 2 para as duas regiões através dos parâmetros da geometria do coletor, volume de chuva amostrado e a massa molar de cada elemento. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Tabela 1 são apresentadas às concentrações médias dos íons em águas de chuva amostradas na região central e oeste da cidade de São Paulo. Observase que as concentrações de todos os íons foram maiores na região central de São Paulo (), sendo que as maiores concentrações nas duas regiões de amostragem foram dos íons NH 4, NO 3 e 2, seguidos de Cl, Na, Ca 2, Mg 2 e K. O amônio tem sido a espécie predominante entre os íons solúveis majoritários nas águas de chuva de São Paulo, sendo originalmente emitido como amônia (NH 3 ), sendo que sua emissão predominante tem sido associada a fontes biogênicas (por exemplo: o esgoto doméstico). Entretanto, outra importante contribuição para a amônia/amônio na atmosfera de São Paulo pode ser a redução total dos compostos de nitrogênio (NO x ) nos catalisadores de três vias, usados nos veículos produzidos no Brasil. Os íons Ca 2 e Mg 2 têm sido associados à emissão por atividades da construção civil (Fontenele et al., 2009). Na atmosfera, a amônia possui um tempo de residência que varia de uma a duas semanas, podendo ser retirada desta por processos físicos de deposições seca e úmida. Uma parte substancial dos ácidos gerados pela oxidação do dióxido de enxofre (SO 2 ) e dos óxidos de nitrogênio (NOx) é neutralizada pela amônia, gerando sais de amônio (NH 4 ) na forma particulada e estas, por sua vez, são removidas pela deposição úmida (Seinfeld e Pandis, 1998). Observase da tabela 2 que a deposição úmida das espécies no centro, foi sempre maior quando comparadas ao IAG/USP, durante o período estudado. O total de deposição úmida mensal para as duas regiões foi diferente, sendo muito superior na região do, em acordo com as maiores concentrações observadas nesta região. Devese observar a importância dos processos de remoção úmida para as espécies: NH 4, NO 3 e 2. 2

Tabela 1: Comparação das concentrações médias de íons em águas de chuva entre as duas regiões de amostragem, durante o período de novembro de 2004 a novembro de 2006 (IAG, 80 amostras) e novembro de 2004 a novembro de 2006 (, 145 amostras). Concentrações em (μmol L 1 ) IAG Íon Média (±dp) Média (±dp) Cl 5,8 (6,6) 15 (35) NO 3 19 (17) 29 (26) 2 10 (9,2) 15 (17) Na 8,0 (2,5) 13 (28) NH 4 26 (26) 36 (29) K 3,0 (4,4) 3,3 (4,1) Ca 2 7,0 (6,9) 14 (21) Mg 2 2,0 (2,4) 3,7 (4,9) Tabela 2: Deposição úmida das espécies químicas analisadas em amostras de águas de chuva no IAG e (11/2004 11/2006). Na NH 4 Deposição Úmida Mensal (mg m 2 mês 1 ) K Ca 2 Mg 2 Cl NO 3 2 145 Amostras 31 60 16 8 45 39 161 136 501 IAG 80 Amostras 9 25 7 3 15 11 73 57 205 Total 2 29% Na 5% NH 4 13% K 4% Ca 2 1% 2 28% Na 6% NH 4 12% K 3% Ca 2 2% NO 3 36% Cl 5% Mg 2 7% NO 3 32% Cl 8% Mg 2 9% IAG/USP Figura 1: Distribuição da deposição úmida das espécies químicas analisadas em amostras de águas de chuva na região oeste (IAG/USP) e central () da cidade de São Paulo (11/200411/2006). A figura 1 registra maiores valores percentual de deposição úmida para os íons Na e Cl na região do, o que evidencia maior número de fontes locais destes íons neste local. O íon 3

nitrato comporta o maior porcentual de deposição relativa nas duas regiões entre todos os íons (36% para o IAG e 32% para o ). Esta diferença (4% para o nitrato) pode estar relacionada à localidade do campus da Universidade de São Paulo, que é próxima a grandes avenidas e rodovias, como a Marginal Pinheiros, Regis Bittencourt e Raposo Tavares. Tais vias possuem tráfego intenso de caminhões que funcionam como fontes de grandes quantidades de NOx para a atmosfera e parte deste poluente pode ser transportado até o campus devido à circulação atmosférica local. Entre as espécies iônicas avaliadas em águas de chuva, o íon sódio tem sido considerado traçador de massas de ar marinhas. Em grandes centros urbanos, o íon nitrato tem sido considerado uma espécie indicadora de processos de queima de combustíveis. Observaramse 40 eventos, com razão Cl / NO 3 na faixa de 0,5 e 1,5. Tabela 3: Distribuição anual dos eventos com razão Cl / NO 3 na faixa de 0,5 e 1,5. Ano IAG Número de Eventos 2004 1 2005 8 18 2006 3 10 Na análise dos dados de vento da estação meteorológica da Água Funda/SP podese verificar a ocorrência de mudanças bruscas na direção do vento nos dias dos eventos para o quadrante Sul/Sudeste [S/SE] no período da tarde, acontecimento que caracteriza grande parte dos eventos de entrada de brisa marítima que resultam no aumento da intensidade do vento, queda da temperatura e aumento da umidade. Em avaliação preliminar, foram encontrados 22 eventos que caracterizam a influência da brisa marítima em São Paulo através da análise dos ventos (tabela 4). Tabela 4: Distribuição dos eventos com padrões de entrada de brisa marítima. Evento Local Data Na Cl NO 3 Observações (ventos 1 IAG 26/01/2005 4,1 4,9 7,2 SE/ESE (brisa) 2 IAG 01/02/2005 13 16 14 SE/ESE (brisa) 3 IAG 30/05/2005 8,4 7,5 5,4 SE/ESE (brisa) 4 IAG 27/09/2005 7,1 6,6 9,5 SE/ESE (brisa) 5 IAG 10/02/2006 6,5 6,3 10 SE/ESE (brisa) 6 IAG 24/06/2006 6,5 8,9 13 Mudança de quadrante (brisa) 7 21/01/2005 2,4 1,5 2,9 S/SE (brisa) 8 26/01/2005 78 94 41 SE/ESE (brisa) 9 01/02/2005 12 22 33 SE/ESE (brisa) 12 02/03/2005 30 36 35 SE/ESE (brisa) 13 29/04/2005 6,7 9,2 16 S/SE (brisa) 14 30/05/2005 4,5 3,7 4,7 SE/ESE (brisa) 15 05/07/2005 4,8 6,6 13 S/SE (brisa) 16 22/07/2005 127 187 151 S/SE (brisa) 17 02/02/2006 35 38 60 S/SE (brisa) 18 10/03/2006 13 23 22 S/SE (brisa) 19 22/03/2006 5,9 6,4 5,1 S/SE (brisa) 20 10/05/2006 191 258 178 SE/ESE (brisa) 21 01/08/2006 8,0 23 13 S/SE (brisa) 22 19/09/2006 122,0 42,9 30 SE/ESE (brisa) 4

As chuvas estratiformes têm a característica de apresentar alta persistência (várias horas ao longo do dia), diâmetro de gotas pequenas, maior área de contato com as espécies presentes na atmosfera, e, portanto, maior eficiência de remoção. Os eventos de precipitação no dia 26/01/2005 (quartafeira) e 19/09/2006 (sextafeira) registram chuva estratiforme e notase a eficiência de remoção deste tipo de precipitação devido às altas concentrações amostradas para os íons analisados (Tabela 4). Estudos para o ano de 1987 mostraram que a entrada de brisa marítima pode acontecer em 50% dos dias durante o ano (Olivieira e Dias, 1982). A análise de 225 amostras de água de chuva na cidade de São Paulo indicou apenas 22 eventos com características descritas (razão de Cl / NO 3 entre 0,5 e 1,5 e mudança de quadrante de ventos). Portanto, podese considerar a importância de fontes locais para estes íons (Na e Cl ) que são frequentemente considerados traçadores de massas de ar marinhas, logo não é razoável atribuir às concentrações desses íons apenas a componente natural (oceano) para a cidade de São Paulo. CONCLUSÕES Observouse que a composição química de águas de chuva foi relacionada com o volume das amostras coletadas, ou seja, chuvas estratiformes apresentaram concentrações mais altas, enquanto que, chuvas convectivas apresentaram baixas concentrações, o que pode estar relacionado a efeito de diluição. Por isso foi importante uma análise detalhada sobre os regimes de chuva no período estudado, verificando a origem destas chuvas e comparando os dados com estações próximas do ponto de coleta. Os resultados mostraram maiores concentrações de todas as espécies na região central, isso devido à grande concentração da frota veicular na região, além da intensa atividade da construção civil. Destacouse o íon NH 4 que apresentou maior concentração nas duas regiões estudadas 26 (IAG/USP) e 36 μmol.l 1 (), assim como com a deposição úmida da espécie: 123 (IAG) e 381 mg.m 2.mês 1 (). Do conjunto de 40 eventos potencias de entrada de brisa, apenas 22 caracterizaram a efetiva entrada de Brisa Marítima na RMSP. Esse fato pode indicar que os íons Na e Cl não tem como única fonte significativa de emissão as massas de ar de origem marinha. As emissões urbanas podem ser responsáveis por parte destas concentrações encontradas nas águas de chuvas de São Paulo. AGRADECIMENTOS FAPESP, CNPQ e Estação Meteorológica do IAG/USP. REFERÊNCIAS Ávila, A., Alarcón, M., Relationship between precipitation chemistry and meteorological situations at a rural site in NE Spain, Atmos. Environ., 33, 16631667, 1999. Fontenele, A.P.G, Pedrotti, J.J, Fornaro, A. Avaliação de metais traços e íons majoritários em águas de chuva na cidade de São Paulo, Química Nova, 32, 4, 2009. Fornaro, A. e Gutz, I.G.R., Wet deposition and related atmospheric chemistry in the São Paulo metropolis, Brazil: Part 3. Trends in precipitation chemistry during 1983 2003 period, Atmos. Environ. 40, 58935901, 2006. Keene, W. C., Pszenny, A., Galloway, J., Hawley, M., Seasalt Correlation and Interpretation of Constituent ration in Marine Precipitation, J. Geophys. Res., 91, 66476658, 1986. Seinfeld, J.H. e Pandis, S.N., Atmospheric Chemistry and Physics of Air Pollution, John Wiley, New York, 1998. Paiva, R. P., Pires, M.A.F., Munita, C.S., Andrade, M.F., Gonçalves, F.L.T., Massambani, O., A preliminary study of the antrophogenic contribution to São Paulo Rainfall. Fresenius Environ. Bull., 6, 508513, 1997. Oliveira, A. P., Aspectos Observacionais da Brisa Marítima em São Paulo. Anais do 2º Congresso Brasileiro de Meteorologia, 129161, 1982. 5