ADSORÇÃO DE CORANTE REATIVO PRETO 5 EM COLUNA DE LEITO FIXO UTILIZANDO ESFERAS REVESTIDAS COM QUITOSANA EM LEITO FLUIDIZADO. D.C. Silva 1 ; R. A. C. V. Pires 1 ; F. F. D. Alga 1 ; J. O. Gonçalves 1 ; L.A.A. Pinto 1 ; C.A.S. Felipe 1 1 - Escola de Química e Alimentos Universidade Federal do Rio Grande Av. Itália km 8, Bairro Carreiros 96203-900 Rio Grande RS Brasil Telefone: (53) 3233-6969 Fax: (53) 3233-6869 Email: danicosta.0607@gmail.com RESUMO: Neste trabalho foi realizado o revestimento de esferas de vidro em leito fluidizado com suspensão à base de quitosana em diferentes temperaturas (70ºC e 80ºC), sendo avaliada a eficiência do processo de recobrimento. As esferas recobertas obtidas foram aplicadas na adsorção do corante Reativo Preto 5 em leito fixo, a fim de verificar a capacidade de adsorção. Foram analisados os efeitos do ph (3,0 e 6,0) e a temperatura utilizada para o revestimento das esferas na capacidade de adsorção. Os resultados mostraram que o processo de revestimento e a capacidade de adsorção obtiveram maior eficiência para as esferas revestidas na temperatura de 80ºC. O recobrimento em leito fluidizado apresentou uma eficiência de 94,3%. As maiores capacidades de adsorção foram obtidas em ph 3, as quais são de aproximadamente 549 mg g -1 e 631 mg g -1 para as esferas revestidas nas temperaturas de 70ºC e 80ºC, respectivamente. PALAVRAS-CHAVE: recobrimento; leito fluidizado; adsorção. ABSTRACT: In this work aimed to study the coating of glass spheres with chitosan in fluidized bed at different temperatures (70ºC and 80ºC), and the efficiency of the coating process was evaluated and its application as reactive black 5 dye adsorbent in a fixed bed columm to verify adsorption capacity. The effects of the ph (3.0 and 6.0) and the temperature used for the coating of the spheres on the adsorption capacity were analyzed. The results revealed that the temperature of 80ºC provided best results. The coating of spheres in fluidized bed showed an efficiency of 94.3%. The highest adsorption capacities were obtained at ph 3, which are approximately 549 mg g -1 and 631 mg g -1 for the coated spheres at temperatures of 70 C and 80 C, respectively. KEYWORDS: coating; fluidized bed; adsorption. 1. INTRODUÇÃO A indústria têxtil é uma das maiores geradoras de efluentes líquidos contendo corantes, devido às baixas taxas de fixação que apresentam ao longo do processamento. Um dos corantes mais utilizados na indústria têxtil é o Reativo Preto 5 e, do ponto de vista ambiental, a remoção da cor dos efluentes é um dos grandes problemas enfrentados pelo setor têxtil. Sabe-se que os métodos convencionais para a remoção de corante possuem custo elevado e baixa eficiência. Assim, surge a operação de adsorção como alternativa para remoção de corantes destas águas (Dotto et al., 2011; Vieira, 2011; Bueno, 2016). Com isso, diversos tipos de materiais adsorventes tem sido desenvolvidos para esta finalidade e, dentre esses materiais o biopolímero quitosana se torna interessante por possuir características que o fazem um eficaz adsorvente, além de possuir versatilidade para o desenvolvimento de novos materiais (Ahmad et
al., 2016; Crini e Badot, 2008; Kamal et al., 2016; Piccin et al, 2009; Zheng et al., 2016). Visando aliar a versatilidade da quitosana e a necessidade de estudar o processo de adsorção de corantes em processo contínuo, uma alternativa interessante é a do recobrimento de partículas inertes com solução à base de quitosana, já que essa possui boas propriedades de formação de película. Dentre as técnicas aplicadas para o recobrimento de materiais, a utilização do leito fluidizado para tal processo se torna uma proposta interessante, visto que essa operação garante um revestimento uniforme das partículas e proporcionar boa eficiência de mistura, que garante ao processo altas taxas de transferências de calor e de massa. Além disso, a forma singular de contato entre as fases envolvidas e seu custo ser relativamente baixo dentre as existentes, faz do leito fluidizado uma das configurações de leitos de partículas móveis mais eficazes. O objetivo deste trabalho foi verificar a influência das diferentes temperaturas utilizadas no processo de recobrimento na operação de adsorção de corante em leito fixo. Foram avaliadas a eficiência do processo de recobrimento e a capacidade de adsorção do corante Reativo Preto 5. Além disso, foi analisado a influência do ph e no processo de adsorção. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Material O corante têxtil utilizado é o Reativo preto 5 - RB5; índice de cor 20505, massa molar 991,8 g.mol -1 ; λmax = 596 nm com pureza de 90%. Foi fornecido pela Sigma-Aldrich, Brasil. Os demais reagentes utilizados foram de grau analítico e as soluções foram preparadas com água destilada. O material inerte utilizado para o revestimento foi esferas de vidro com diâmetro médio de 1 mm, esfericidade de 0,92 e densidade de 2500 kg m -3. 2.2. Obtenção de quitosana A quitosana foi obtida com um grau de desacetilação de 85%, a partir de rejeitos de camarão (Penaeus brasiliensis), de acordo com o procedimento de Weska et al., (2007). 2.3. Obtenção das esferas revestidas Primeiramente foi realizado o preparo da solução de recobrimento através da dissolução de quitosana em pó em ácido acético 1% (v/v), sob agitação de 600 rpm por 2h a temperatura ambiente (25 ± 2 C). Foi obtida uma solução com concentração de 0,7% (m/v). Este valor está baseado em testes preliminares e trabalhos prévios. Antes do processo de recobrimento, as esferas passaram pela etapa de limpeza de acordo com o procedimento de Vijaya et al., (2008). A unidade experimental empregada é composta dos seguintes componentes: coluna cilíndrica de acrílico de 12 cm de diâmetro, soprador de ar, sistema de aquecimento e controle da temperatura do ar; sistema de aquisição de dados (termopares, transdutores de pressão, placa de aquisição e computador) e sistema de atomização pelo topo da solução de recobrimento. As esferas de vidro foram revestidas com uma solução de quitosana em meio ácido, sendo utilizada uma razão entre volume de solução de recobrimento e massa de partículas de 1:10 (ml g -1 ), nas seguintes condições de operação: 6 ml min -1 de solução de recobrimento, 70ºC e 80ºC a temperatura do ar de fluidização e 1,6 vezes a velocidade mínima de fluidização. O processo ocorreu durante 25 minutos, posteriormente as partículas foram retiradas do leito e realizada a aplicação da cura química pelo método de Vieira et al., (2014). 2.4. Cálculo do rendimento do processo de recobrimento A eficiência de recobrimento foi obtida através da Equação 1. Sendo: η: Eficiência do processo de recobrimento (%) m sól,part : massa de sólidos aderida às partículas (g) m sól, total : massa de sólidos total no leito (g) 2.5. Caracterização das esferas recobertas (1)
A superfície das esferas foi analisada qualitativamente através da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). 2.6. Experimentos de adsorção O equipamento utilizado para o processo de adsorção está representado na Figura 1. A solução de corante contendo 50 mg.l -1, foi bombeada em fluxo ascendente na vazões de 3 ml.min -1 e ph de 3 e 6, na temperatura de 20 ± 2 C. Foram retiradas amostras no topo da coluna em tempos préestabelecidos até a completa saturação do sistema (C=C eq =C 0 ), sendo a concentração do corante remanescente na solução determinada por espectrofotometria no comprimento de onda de 596 nm. Figura 1. Esquema do sistema experimental para o processo de adsorção. Os dados coletados foram expressos como curvas de ruptura. Estas são dadas pela relação entre a concentração de corante na saída da coluna pela concentração inicial de corante (C t /C 0 ) como uma função do tempo. A partir das curvas de ruptura foram calculadas: a massa total de corante adsorvido na coluna, m ad (mg); a capacidade de adsorção do corante no equilíbrio, q eq (mg g -1 ); a massa total de corante alimentada na coluna, m total (g); e o percentual de remoção, R (%), conforme Equações 2 a 5, respectivamente. O volume de efluente tratado, V ef (L) foi calculado pela Equação 6. Q t total m ad Caddt (2) 1000 t 0 mad qeq (3) m C0Qttotal mtotal (4) 1000 m R(%) m ad total 100 (5) V ef Q ttotal (6) A região de adsorção é definida como a zona de transferência de massa (ZTM), que é a região ativa do leito onde a adsorção ocorre. Os tempos de ruptura, t b (min) e de exaustão, t e (min) foram definidos quando a concentração no topo da coluna atingiu valores de 2,5 mg L -1 e 47,5 mg L -1, os quais correspondem a 5 e 95 % da concentração inicial do corante, respectivamente. O tempo t e é o tempo no qual toda a capacidade adsortiva do leito foi utilizada. Assim, ele corresponde a toda a área entre a curva de ruptura e a linha horizontal C/C 0 = 1. Já t b pode ser entendido como o momento no qual toda a porção do leito antes do ponto de ruptura já foi utilizada. Assim, a razão t b /t e fornece a fração do leito já utilizada quando se atinge o ponto de ruptura. Por consequência, o comprimento do leito não utilizável, que corresponde, na verdade, à zona de transferência de massa (ZTM), pode ser determinado, conforme a Equação 7 (Geankoplis, 1993): t t ZTM b h 1 (7) e 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1. Caracterização das esferas revestidas As imagens obtidas através de MEV das esferas revestidas estão apresentadas na Figura 2 e 3 para as temperaturas de 70ºC e 80ºC, respectivamente.
A massa de sólidos aderida nas partículas e a eficiência de recobrimento estão apresentadas na Tabela 1. Tabela 1: Quantificação do recobrimento. T (ºC) m sól,part (g)* η (%)* 70 0,74 ± 0,05 70,2 ± 0,8 80 0,99 ± 0,02 94,3± 0,6 * média ± desvio padrão (n = 3) Figura 2. Esfera revestida com temperatura do ar de entrada de 70ºC: (a) esfera isolada, (b), (c) e (d) superfície da esfera x 250, x 500 e x 1000, respectivamente. Figura 3. Esfera revestida com temperatura do ar de entrada de 80ºC: (a) esfera isolada, (b), (c) e (d) superfície da esfera x 250, x 500 e x 1000, respectivamente. Nota-se através das Figuras 2 e 3 que o recobrimento apresenta-se intacto, espessura uniforme, distribuído de forma homogênea sobre a superfície das partículas, mostrando que estas estão efetivamente recobertas. 3.2. Eficiência do processo de recobrimento A massa de sólidos total utilizada no processo de recobrimento foi de 1,05 ± 0,06 gramas de quitosana. Nota-se que o recobrimento das esferas com temperatura do ar de entrada de 80ºC apresentou maior eficiência quando comparado à temperatura de 70ºC. Essa diferença é justificada pela secagem do filme sobre a superfície das partículas ocorrer de forma mais rápida quando a temperatura do ar de entrada está mais elevada. Logo, na temperatura de 70ºC pode ocorrer a perda de massa por atrito, devido a suspensão pulverizada sobre as partículas não secar de forma eficiente e em tempo hábil.. Além disso, a eficiência alcançada utilizando a técnica de leito fluidizado ficou superior ao valor considerado mínimo para tornar viável o processo de recobrimento, que é de 60% (Porter; Hogan, 1984). 3.3. Avaliação da capacidade de adsorção A Figura 4 apresenta as curvas de ruptura da adsorção do corante Reativo Preto 5 em ph 3 e 6 por esferas revestidas nas temperaturas de 70ºC e 80ºC. C o /C t 1,0 0,8 0,6 0,4 ph 6 (70) ph 3 (70) 0,2 ph 3 (80) ph 6 (80) Modelos 0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Tempo(h) Figura 4. Curvas de ruptura utilizando as partículas revestidas com diferentes temperaturas do ar de fluidização.
A Tabela 2 apresenta os parâmetros de adsorção em ph 3 e 6 utilizando as esferas revestidas em diferentes temperaturas. Tabela 2. Parâmetros da adsorção do corante Reativo Preto 5 com as partículas revestidas nas diferentes temperaturas de recobrimento. Temperatura 70 o C Temperatura 80 o C ph 3 6 3 6 t b (h)* 6,7 ± 0,3 3,3 ± 0,2 12,9 ± 0,4 4,6 ± 0,3 t e (h)* 12,8 ± 0,3 8,3 ± 0,4 16,2 ± 0,3 9,4 ± 0,5 t total (h)* 20,2 ± 0,3 10,8 ± 0,2 23,3 ± 0,4 11,4 ± 0,3 V eff (h)* 3636 ± 15 1944 ± 15 4194 ± 15 2052 ± 15 m ad (mg)* 91,8 ± 1,7 45,4 ± 1,9 125,2 ± 1,4 64,3 ± 1,6 q m (mg g -1 )* 549,4 ± 2,8 271,7 ± 2,4 631,4 ± 2,2 324,4 ± 1,9 R (%)* 50,5 ± 1,6 46,7 ± 2,5 59,7 ± 1,2 62,7 ± 2,2 ZTM (cm)* 9,5 ± 0,9 12,1 ± 1,0 4,1 ± 0,8 10,2 ± 0,7 *média ± desvio padrão (n=3) Analisando a Tabela 2 pode-se observar que uma diminuição no ph de 6,0 para 3,0 e um aumento na temperatura de recobrimento de 70 para 80 o C acarretou em um aumento no tempo de ruptura (t b ), no volume de efluente tratado (V eff ), na massa de corante adsorvida (m ad ) e na capacidade máxima de adsorção (q eq ), melhorando o desempenho da coluna. As maiores capacidades de adsorção foram alcançadas para o ph 3, sendo essas de 549 e 631 mg g -1, para as temperaturas de 70 e 80 o C, respectivamente. Isso está relacionado à maior massa de quitosana aderida às partículas, conforme mostra a Tabela 1, quando foi utilizada a temperatura do ar de entrada de 80ºC no processo de recobrimento. Em relação ao aumento da temperatura de recobrimento das partículas de 70ºC para 80 o C percebe-se que para o mesmo ph os parâmetros de adsorção aumentaram consideravelmente suas capacidades, sendo o tempo de ruptura (t b ) de 6,7 horas e 12,9 horas, e a capacidade máxima de adsorção (q eq ) de 549 para 631 mg g -1. Isto ocorre devido à maior massa de quitosana aderida às partículas na temperatura de recobrimento mais elevada. Sendo assim, a área superficial dessas esferas apresentou maior parte da película de revestimento constituída por quitosana, aumentando a interação das mesmas com o corante durante os ensaios de adsorção.
Já o aumento pronunciado dos parâmetros de adsorção relacionado à diminuição do ph ocorre devido a quitosana interagir de forma mais eficiente com o corante em ph ácido. Essa diferença pode ser observada nas Tabelas 2, em que para as duas temperaturas de recobrimento estudadas as maiores capacidades de adsorção (q eq ) foram obtidas em ph 3, sendo esses valores compreendidos na faixa de 549 mg g -1 a 631 mg g - 1. Bem como, os tempos de ruptura (t b ) que ficaram na faixa de 6,7 a 12,9 horas. Tendência similar foi obtida por outros trabalhos que realizaram adsorção de corantes com partículas revestidas com quitosana em diferentes temperaturas (Bueno, 2016; Ávila, 2017), os quais obtiveram resultados semelhantes à esse trabalho. 3.4. Modelos das curvas de ruptura Como pode ser observado na Figura 4 (no item 3.3), os modelos BDST, Thomas e Yoon Nelson foram ajustados às curvas de ruptura. Os parâmetros de ajuste dos modelos (BDST, Thomas e Yoon-Nelson) para a adsorção do corante Reativo Preto 5 estão apresentados na Tabela 3. Tabela 3. Parâmetros dinâmicos de ajuste dos modelos BDST, Thomas e Yoon Nelson para a adsorção do corante Reativo Preto 5 com as partículas revestidas em diferentes temperaturas. Temperatura 70 o C Temperatura 80 o C ph 3 6 3 6 BDST K BDST (L mg -1 min -1 ) 0,3381 0,4640 0,3250 0,4117 N o (mg L -1 ) 112,0 61,7 177,5 84,9 Thomas K Th 0,3381 0,4640 0,3250 0,4117 q eq (mg g -1 ) 524,7 289,5 624,2 311,1 q eq(exp) (mg g -1 ) 549,4 271,7 631,4 324,4 Yoon-Nelson K YN (min -1 ) 0,0155 0,0235 0,0153 0,0212 (min) 568,6 289,3 848,7 452,4 (exp) (min) 560 285 840 445
Através da Tabela3, podemos observar que os parâmetros K BDST (BDST), K Th (Thomas) e K YN (Yoon Nelson) tiveram um aumento em função do aumento do ph, indicando que a taxa de adsorção no ph 6,0 é mais rápida quando comparada ao ph 3. No entanto, pode-se observar que os valores de N 0 (BDST) e q eq (Thomas) aumentaram quando o ph diminuiu. Isto confirma que o melhor desempenho da coluna foi obtido no ph 3,0, além disso os valos da capacidade máxima de adsorção obtidos experimentalmente (q eq(exp) ) encontram-se próximos dos valores obtidos pelo modelo de Thomas. Com relação ao modelo de Yoon-Nelson, pode-se observar que o tempo necessário para avanço de 50% do adsorvato (τ) está de acordo com os valores experimentais (τ (exp) ). Sendo assim, os resultados apresentados na Tabela 3 estão de acordo com as curvas de ruptura observadas (Figura 4). Indicando que os três modelos são válidos para a aplicação na adsorção do corante Reativo Preto 5. Sugashini e Begum (2013) estudando adsorção de Cr (VI) e Vieira (2014) estudando adsorção de corantes, ambos em leito fixo, verificaram que os três modelos citados foram adequados para representar as curvas de ruptura experimentais. 4. CONCLUSÃO Neste estudo foi avaliada a influência das diferentes temperaturas utilizadas no processo de recobrimento na capacidade de adsorção do corante Reativo Preto 5, em diferentes condições de ph. As esferas revestidas apresentaram maior valor de eficiência de recobrimento e de capacidade de adsorção quando utilizada a temperatura de 80ºC no revestimento e ph 3 na operação de adsorção, sendo estes valores de 94,3% e 631.4 mg g -1, respectivamente. Verificouse que uma temperatura elevada favorece o processo de recobrimento, enquanto que o ph ácido favorece a operação de adsorção. O recobrimento das esferas de vidro com quitosana em leito fluidizado para aplicação como adsorvente de corante em leito fixo mostrou-se promissor no processo de purificação de efluentes líquidos contendo corante. Este fato deve-se a alta eficiência e qualidade do processo de recobrimento em leito fluidizado e a alta capacidade de adsorção da quitosana. 5. REFERÊNCIAS AHMAD, M.; MANZOOR, K.; VENKATACHALAM, P.; IKRAM, S. Int. J. Biol. Macromol., v. 92, p. 910 919, 2016. ÁVILA, M. F. 2017. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Federal do Rio Grande, Rio Grande, 2017. BUENO, P. D. F.; VIEIRA M. L. G.; FELIPE C. A. S.; PINTO, L. A. A. In: XXI COBEQ - Congresso Brasileiro de Engenharia Química, 2016. CRINI, G., BADOT, P. M. Prog. Polym. Sci. 33. pág. 399 447, 2008. DOTTO, G. L.; PINTO, L. A. A. Carbohydr. Polym., Vol. 84, p. 231-238, 2011. GEANKOPLIS, C.J. Transport processes and unit operations. 4. ed., New York: PTR Prentice Hall, 1993. KAMAL, T.; ANWAR, Y.; KHAN, S. B.; CHANI, M. T. S.; ASIRI, A. M. Carbohydr. Polym., v. 148, p. 153 160, 2016. PICCIN, J.S.; VIEIRA, M.L.G.; GONÇALVES, J.; DOTTO, G.L.; PINTO, L.A.A. J. Food Eng., v. 95, p. 16 20, 2009. PORTER, S. C.; HOGAN, J. E. Pharm. Int., v. 5, no 5, p.122-127, 1984 SUGASHINI, S., BEGUM, K. M. M. S. J. Env. Chem. Eng., v. 1, p. 79 85, 2013. VEIT, M.T; SILVA, E, A; FEGUNDES, M, R; TAVARES, C, R; GONÇALVES, C,G. Estudos Tecnológicos - v.5, p. 192, 2009. VIEIRA, M. L. G.; ESQUERDO, V. M.; NOBRE, L. R.; DOTTO, G. L.; PINTO, L. A. A. J. Ind. Eng. Chem., Vol. 20, p.3387-3393, 2014.
VIJAYA, Y.;POPURI, S. R.; BODDU, V. M.; KRISHNAIAH, A. Carbohydr Polym. v. 72, p. 261 271, 2008. WESKA, R. F.; MOURA, J. M.; BATISTA, L. M.; RIZZI, J.; PINTO L. A. A. J. Food Eng., v. 80, p. 749 753, 2007. ZHENG, E.; DANG, Q.; LIU, C.; FAN, B.; YAN, J.; YU, Z.; ZHANG, H. Colloids Surf., A, v. 502, p. 34 43, 2016.