Estudos de corrosão de nanofilmes de titânio depositados por PVD sobre superfícies de vidro.

Estudos de corrosão de nanofilmes de titânio depositados por PVD sobre superfícies de vidro. Picon,C.A.; Siu Li, M.; Lombardi Neto, A.; Spinola Machado, S.A.; Tremiliosi Filho, G.; Casteletti, L.C. Resumo Foram depositados nanofilmes de titânio por PVD sobre superfícies de vidro. Os ensaios de corrosão potenciodinâmica nos meios de água do mar natural (AMN), ácido sulfúrico, água do mar natural com adição de ácido sulfúrico (ph=3.00) e hidróxido de sódio, forneceram os parâmetros eletroquímicos: potencial de corrosão, densidade de corrente de corrosão e resistência de polarização. Foram comparados os parâmetros eletroquímicos da superfície do VIDROP sem filme depositado, da superfície do VIDROF, cuja face oposta foi depositado filme e da superfície dos nanofilmes de titânio metálico. Os parâmetros eletroquímicos obtidos sobre a face oposta à superfície do vidro na qual foram depositados os nanofilmes de titânio metálico, sofreram mudanças significativas quando comparados com os parâmetros eletroquímicos obtidos em relação à superfície do vidro sem deposição de filmes. Os nanofilmes são muito resistentes em meio ao ácido sulfúrico, sofrendo menor agressividade do que nos outros meios. Em água do mar com adição de ácido sulfúrico, ph=3 é mais resistente que nos vidros e também sofre menor agressividade. Os nanofilmes tem menor resistência à corrosão e sofrem maior agressividade em meio básico. Palavras-chave: corrosão, nanofilmes de Titânio, PVD, vidro. Corrosion studies of PVD deposited titanium nanofilms over glass surface. Picon,C.A.; Siu Li, M.; Lombardi Neto, A.; Spinola Machado, S.A.; Tremiliosi Filho, G.; Casteletti, L.C. Abstract 2532

Potentiodynamic corrosion testing on PVD deposited titanium nanofilms over glass were performed using natural sea water (AMN), sulfuric acid, sea water plus sulfuric acid (ph=3.00) and sodium hydroxide as electrolytes. The corrosion potential, corrosion current density and polarization resistance were evaluated both on the titanium nanofilm and on the opposite side of the sample with the plain glass surface. The parameters obtained showed large differences in performance with the Ti nanofilm outperforming the glass when exposed to sulfuric acid and sea water plus sulfuric acid (ph=3.00). The only exception was in high ph when the nanofilm performance was inferior to the plain glass surface. Keywords: corrosion, titanium nanofilms, PVD, glass. 1 INTRODUÇÃO. O titânio é um elemento de transição metálico, de número atômico 22, com PF = 1688 0 C e PE = 3280 0 C, com densidade de 4,51 g.cm -3, foi descoberto por Gregor em 1789. O teor de titânio existente na crosta terrestre é bastante elevado (0,6%), quando comparado com diversos outros metais 1. As principais fontes de titânio são rutilo (TiO 2 ) e em menor extensão a ilmenita (FeTiO 3 ). O elemento também ocorre em muitos outros minerais. É obtido por aquecimento do óxido com carbono e cloro para dar TiCl 4 que é reduzido no processo Kroll. A principal aplicação é em grande número de ligas fortes, resistentes à corrosão, para aeronaves, navios, indústria química. O fato de esse metal exercer um alto potencial de eletrodo é devido à formação de um filme de óxido passivante sobre sua superfície. A estabilidade desta cobertura protege o metal de posteriores deteriorações. [1-11] O processo PVD (Physical Vapor Deposition) é uma forma de deposição física de vapor, obtido quando um ânodo alvo é bombardeado por um feixe de elétrons emitido por um filamento de tungstênio sob alto vácuo. O material do ânodo sofre evaporação, depositando-se sobre um substrato como uma fina camada de revestimento. Esse filme fino tem aplicação na área de semicondutores, materiais eletrônicos, na indústria aeroespacial etc. [12,13] 2533

Neste trabalho, foi verificado o comportamento em relação à corrosão de nanofilmes depositados pela Técnica de evaporação por feixe de elétrons, conhecida também por PVD (Physical Vapor Deposition) sobre placas de vidro (FTi) e comparação de seus parâmetros eletroquímicos em relação à superfície oposta na qual eles estavam depositados (VIDROF) e ainda em relação às superfícies de placas de vidro sem filmes (VIDROP). Foram levantadas as curvas de potencial-corrente e as curvas de polarização potenciodinâmicas em meio ácido, básico e salino. 2 MATERIAL E MÉTODOS. Foram utilizadas laminas de vidro (Ca, Si, O e Na) para a deposição por sputtering (evaporação por feixe de elétrons) [14] de titânio metálico. A resistência à corrosão em água do mar natural da praia do Futuro Fortaleza- Ceará, ph = 8,12, T = 22,5 o C, ácido sulfúrico (0.5 M) ph= 0,40, T= 22,5 o C, hidróxido de sódio (0.5M) ph= 13,42, T = 22,5 o C e a mesma água do mar com adição de ácido sulfúrico, com ph = 3,00, T = 22,5 o C foi investigada empregando-se um Potenciostato-Galvanostato Autolab 302. Célula Eletroquímica com compartimento de 50 ml de eletrólito, eletrodo de referência de calomelano saturado (ECS) e eletrodo auxiliar de platina. Empregou-se o software GPES e o Aplicativo Origin 6.0 Professional para o tratamento das curvas de polarização potenciodinâmicas. Para a obtenção das imagens da superfície do titânio foi utilizada a Microscopia Eletrônica de Varredura- M.E.V. e Energia Dispersiva de Raios-X-EDX empregando-se um Microscópio Eletrônico de Varredura, com microssonda acoplada, modelo Zeiss-Leica/440 com filamento de tungstênio (CAQI-IQSC- USP). 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO. O espectro de Energia Dispersiva de Raios X para o titânio depositado sobre a lâmina de vidro está ilustrado na Figura 1. Neste se observam picos 2534

0 T i a 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais característicos representativos de cada elemento que constitui o material e a área do pico representa a proporção em que estes se encontram. C o u n t s 5 0 0 0 T i 4 0 0 0 S i 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 C O N a C a C a T i 0 2 4 6 8 1 0 E n e r g y ( k e V ) Figura 1- Espectro de Energia de Raios-X da superfície do vidro com filme de titânio- CAQI-IQSC-USP. A composição semi-quantitativa dos elementos obtida por EDX, está inserida na Tabela 1. Tabela 1- Composição semi-quantitativa dos elementos constituintes do material. Materiais % atômica Oxigênio 26,08 Sódio 2,40 Silício 20,99 Cálcio 2,76 Titânio 47,77 É verificado através do Espectro de Energia Dispersiva de Raios-X e da composição semi-quantitativa, que o filme de titânio possui pouca espessura, motivo pelo qual são detectados os outros elementos componentes do vidro. A análise da espessura do filme sobre a superfície do vidro, utilizando o Microscópio Eletrônico de Varredura, mostrou que o mesmo possui em média 450 nm, conforme mostrado na Figura 2. 2535

Figura 2 - - Microscopia Eletrônica de Varredura da superfície do vidro, mostrando a espessura do nanofilme de titânio depositado. Aumento 50.000X. CAQI-IQSC-USP. A Figura 3 mostra a superfície do filme antes dos ensaios de corrosão. Figura 3 - - Microscopia Eletrônica de Varredura da superfície do nanofilme de titânio antes dos ensaios de corrosão. Aumento 5.000X. CAQI-IQSC-USP. 2536

Potencial E(V ECS ) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais As análises realizadas por EDX, nas partes claras da imagem da Figura 3, nas partes escuras (poros) e na parte lisa, mostraram composição semelhante e sobre essa superfície foram realizados os ensaios de corrosão. Foram feitos ensaios de corrosão inicialmente sobre a superfície das placas de VIDROP (Ca, Si, O, Na)-puro, sem deposição de filme. As curvas de potencial-corrente, obtidas para os eletrólitos Água do Mar Natural - AMN, H 2 SO 4, AMN+H 2 SO 4 (ph=3 ) e NaOH estão ilustradas na Figura 1, mostrando que a densidade de corrente para potenciais variando no intervalo entre -1V e +1.2V estão na faixa de µa e não ultrapassam 40µA. 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5 VIDROP-AMN VIDROP-H2SO4 VIDROP-AMN+H2SO4 VIDROP-NaOH -1,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Densidade de corrente i (µa.cm -2 ) Figura 1- Curvas de potencial-densidade de corrente para o VIDROP, sem filme depositado, nos eletrólitos AMN, H2SO4, AMN+H2SO4 e NaOH. Para o mesmo material vítreo utilizando a superfície oposta ao filme de titânio depositado, as curvas de potencial - densidade de corrente para a mesma variação de potencial indicam para o eletrólito AMN com adição de 2537

Potencial E(V ECS ) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais ácido sulfúrico, uma densidade de corrente um pouco maior, mas ainda na escala de µa, conforme pode ser observado na Figura 2. 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5 VIDROF-AMN VIDROF-H2SO4 VIDROF-AMN+H2SO4 VIDROF-NaOH -1,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Densidade de corrente i (µa.cm -2 ) Figura 2- Curvas de potencial-densidade de corrente para o VIDROF, face oposta à deposição de filme, nos eletrólitos AMN, H2SO4, AMN+H2SO4 e NaOH. As curvas de potencial-densidade de corrente obtidas sobre a superfície dos nanofilmes de titânio, estão inseridas na Figura 3, onde as densidades de corrente para os meios de água do mar e água do mar com adição de ácido sulfúrico se aproximam da escala de ma, indicando que esses eletrólitos são mais reativos sobre essa superfície do que sobre a superfície do vidro. Em relação ao meio H 2 SO 4, a densidade de corrente sobre o filme é menor do que na superfície dos vidros e para o meio básico sobre as duas superfícies vítreas são praticamente idênticas e maiores (cerca de 20 µa. cm -2 ) do que a densidade de corrente sobre o nanofilme metálico. 2538

Potencial E(V ECS ) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 1,5 1,0 FTi-AMN FTi-H2SO4 FTi-AMN+H2SO4 FTi-NaOH 0,5 0,0-0,5-1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Densidade de corrente i(ma.cm -2 ) Figura 3- Curvas de potencial-densidade de corrente para os nanofilmes de titânio metálico, nos eletrólitos AMN, H2SO4, AMN+H2SO4 e NaOH. As curvas de polarização potenciodinâmicas para as três superfícies e nos eletrólitos já mencionados, são conseguidas fazendo-se o gráfico do potencial versus o logaritmo da densidade de corrente. Cada uma das curvas fornece os parâmetros eletroquímicos que são o potencial de corrosão (Ecorr) que trata do potencial no qual inicia a corrosão de cada material em cada meio ensaiado. A densidade de corrente de corrosão (icorr) indica a velocidade com que o material se deteriora em cada meio, sendo também um parâmetro importante quando se compara diferentes materiais num mesmo meio, pois fornece o material mais resistente à corrosão nesse meio e no caso de um mesmo material em diferentes meios, a sua resistência à degradação nesses diferentes meios. Outro parâmetro pouco utilizado, porém de grande importância é a resistência de polarização (Rp) [4,11], a qual indica a agressividade do meio para um dado material, sendo que, quanto maior a resistência de polarização, menor é a agressividade que o material sofre naquele meio. 2539

Potencial E(V ECS ) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais As curvas de polarização potenciodinâmicas obtidas para a superfície do VIDROP, nos quatro eletrólitos, estão alocadas na Figura 4. 1,5 1,0 VIDROP-AMN VIDROP-H2SO4 VIDROP-AMN+H2SO4 VIDROP-NaOH 0,5 0,0-0,5-1,0 10-11 1x10-10 1x10-9 1x10-8 1x10-7 1x10-6 1x10-5 1x10-4 1x10-3 Log da densidade de corrente i (A.cm -2 ) Figura 4- Curvas de polarização potenciodinâmicas para o VIDROP, sem filme depositado, nos eletrólitos AMN, H2SO4, AMN+H2SO4 e NaOH. A análise dessas curvas fornecem os parâmetros eletroquímicos, os quais estão inseridos na Tabela 1. Tabela1 Parâmetros eletroquímicos para o VIDROP. VIDROP/Meio Ecorr(mV) Icorr(nA.cm -2 ) Rp(KΩ.cm 2 ) VP/AMN -249 0,12 316 VP/H2SO4 +74 1,73 1403 VP/AMN+H2SO4-142 10,92 75,8 VP/NaOH -255 0,37 159 A observação da ordenada do gráfico das curvas de polarização potenciodinâmicas, mostra que o potencial maior é aquele referente à curva em 2540

meio de H 2 SO 4, seguida pela curva em água do mar com adição de H 2 SO 4 e de um modo não distinguível facilmente, as outras duas curvas em meio à água do mar e NaOH. Essa análise qualitativa, muitas vezes é tomada como suficiente para que se perceba em qual meio o material mais rapidamente inicia a corrosão. Do mesmo modo a observação da abscissa é considerada como indicando que a curva posicionada mais a esquerda da escala logarítmica, ou seja, seguindo em direção à região catódica é quem tem menor resistência à corrosão, e da mesma forma a curva mais à direita, em direção à região anódica é quem possui maior resistência à corrosão. Utilizando esse critério a ordem crescente de resistência à corrosão é AMN+H 2 SO 4, NaOH, AMN e H 2 SO 4, porém este critério não pode ser considerado correto, como mostram os parâmetros eletroquímicos, calculados abaixo, que fornecem de maneira precisa os valores do potencial de corrosão, da corrente de corrosão e da resistência de polarização e cujo inicio da corrosão para o VIDROP segue a ordem: NaOH, AMN, AMN+H 2 SO 4 e H2SO 4, conforme é mostrado na Tabela 1. Quanto à resistência à corrosão a ordem crescente é AMN+H2SO4, H2SO4, NaOH e AMN, portanto em discordância com a posição visual das curvas. Assim, o VIDROP é deteriorado mais rapidamente em água do mar na qual foi adicionado ácido sulfúrico, com ph=3, e sofre deterioração mais lenta em água do mar natural. Pode-se verificar que embora o início da corrosão tenha iniciado em NaOH e AMN, antes do que os outros dois meios, o material é mais lentamente degrado nesses meios. Observando os valores da resistência de polarização, o meio menos agressivo é o ácido sulfúrico, seguido pela água do mar, NaOH e o mais agressivo, a água do mar com adição de ácido, no qual o material também é deteriorado mais rapidamente. Analisando as curvas oriundas da polarização realizada sobre a face oposta daquela em que foi efetuada a deposição dos nanofilmes de titânio metálico, ou seja, o VIDROF, qualitativamente em relação ao início da corrosão é difícil concluir, nesse caso, para as três curvas superiores que aparecem superpostas. Somente a curva posicionada abaixo delas, seria o meio no qual a corrosão inicia antes, conforme pode ser observado na Figura 5. Quanto à resistência à corrosão, se for usado o critério visual, a ordem crescente de 2541

Potencial E(V ECS ) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais deterioração do VIDROF, segue a ordem crescente, iniciando pelo meio H 2 SO 4, NaOH, AMN e AMN+H 2 SO 4. 1,5 1,0 VIDROF-AMN VIDROF-H2SO4 VIDROF-AMN+H2SO4 VIDROF-NaOH 0,5 0,0-0,5-1,0 10-9 10-8 10-7 10-6 1x10-5 1x10-4 Log da densidade de corrente i (A.cm -2 ) Figura 5- Curvas de polarização potenciodinâmicas para o VIDROF, face oposta à deposição do filme de titânio metálico, nos eletrólitos AMN, H2SO4, AMN+H2SO4 e NaOH. De maneira semelhante à análise anterior os parâmetros eletroquímicos calculados e inseridos na Tabela 2, mostram que para o VIDROF, a ordem de início da corrosão é AMN, AMN+H2SO4, H2SO4 e NaOH. E a ordem crescente de resistência à corrosão é AMN, NaOH, AMN+H 2 SO 4 e H 2 SO 4, portanto diferente da análise visual. Verifica-se ainda, que embora os vidros tenham a mesma composição, o VIDROF, que foi submetido ao processo PVD de deposição dos nanofilmes de titânio, mostra um comportamento diferente do VIDROP. Tabela 2 Parâmetros eletroquímicos para o VIDROF. VIDROF/Meio Ecorr(mV) Icorr(nA.cm -2 ) Rp(KΩ.cm 2 ) 2542

Potencial E(V ECS ) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais VF/AMN -246 21,36 114,9 VF/H2SO4-139 3,25 690,8 VF/AMN+H2SO4-148 14,77 45,3 VF/NaOH -121 15,38 198 As principais diferenças que ocorreram no VIDROF referem-se ao aumento da densidade de corrente em todos os meios, diminuição da resistência de polarização em AMN, H 2 SO 4 e AMN+H 2 SO 4 e aumento em NaOH. Quanto ao potencial de corrosão, houve diminuição significativa em meio de ácido sulfúrico e aumento significativo em meio básico (NaOH). Na Figura 6, estão inseridas as curvas de polarização potenciodinâmicas obtidas sobre a superfície dos nanofilmes de titânio metálico. 1,5 1,0 FTi-AMN FTi-H2SO4 FTi-AMN+H2SO4 FTi-NaOH 0,5 0,0-0,5-1,0 10-11 1x10-10 1x10-9 1x10-8 1x10-7 1x10-6 1x10-5 1x10-4 1x10-3 1x10-2 Log da densidade de corrente i(a.cm -2 ) Figura 6- Curvas de polarização potenciodinâmicas para os nanofilmes de titânio metálico, nos eletrólitos AMN, H2SO4, AMN+H2SO4 e NaOH. 2543

Novamente, observamos a dificuldade em obter alguma informação visual precisa dessas curvas de polarização. Aparentemente a curva em vermelho, em meio de H 2 SO 4 é a que está posicionada acima e a esquerda das outras curvas e portanto é nesse meio que a corrosão atrasa mais do que nos outros meios e cuja deterioração é muito menor. Assim, os parâmetros eletroquímicos, colocados na Tabela 3, mostram de forma efetiva as informações pretendidas. Tabela 3 Parâmetros eletroquímicos para o nanofilme de titânio metálico. Filme/Meio Ecorr (mv) Icorr (na.cm -2 ) Rp (KΩ.cm 2 ) NF/AMN -72 3,45 319,80 NF/H2SO4 +16 0,06 5.177,00 NF/AMN+H2SO4-152 1,56 213,20 NF/NaOH -121 7,69 2,87 O início da corrosão para os nanofilmes segue a ordem: AMN+H2SO4, NaOH, AMN e finalmente em H 2 SO 4. A resistência à corrosão dos nanofilmes segue a ordem crescente: NaOH, AMN, AMN+H 2 SO 4 e H2SO 4. Quanto à ordem decrescente de agressividade dos meios tem-se: NaOH, AMN+H 2 SO 4, AMN e H 2 SO 4. Desse modo, os nanofilmes são muito resistentes em meio ao ácido sulfúrico, onde o início da corrosão ocorre muito tempo, após o início nos outros meios, além disso, a agressividade desse meio sobre o material é muito menor do que nos outros meios. E em água do mar com adição de ácido sulfúrico, ph=3 é mais resistente do que nos vidros e menos agredido nesse meio. Porém, os nanofilmes são muito agredidos em meio básico e possuem a menor resistência à corrosão nesse meio. 2544

Essas análises comparativas entre os três materiais mostram diferenças expressivas em relação às suas resistências à corrosão nos diversos meios, entretanto quando se observa que a ordem de grandeza da corrente de corrosão é dada em nanoampères, e embora pareça haver falta de homogeneidade na deposição do nanofilme de titânio sobre a superfície do vidro, percebe-se que todos os três materiais são muito resistentes nesses meios estudados. A imagem por Microscopia Eletrônica de Varredura - M.E.V., obtida da superfície do filme de titânio, depositado sobre o vidro após os ensaios de corrosão, em água do mar natural está inserida na Figura 7. Figura 7 - Microscopia Eletrônica de Varredura da superfície do filme de titânio, após o ensaio de corrosão em água do mar. Aumento 5.000X. CAQI-IQSC- USP. (18/08/2014). A Figura 7 mostra o aspecto da superfície do nanofilme de titânio após os ensaios de corrosão em água do mar natural (AMN). São exibidos alguns pites e a degradação da superfície, na qual as partes claras é titânio que foi destacado da superfície. O espectro de EDX, dessa região de corrosão, esta inserido na Figura 8. 2545

0 O T i C a 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais C o u n t s 6 0 0 0 T i 4 0 0 0 2 0 0 0 S i C a C a T i 0 2 4 6 8 1 0 E n e r g y ( k e V ) Figura 8- Espectro de Energia de Raios-X da superfície do filme de titânio, após ensaio de corrosão em água do mar (AMN)- CAQI-IQSC-USP. A composição dos elementos, detectados sobre a superfície estão colocados na Tabela 4, lembrando que os elementos Si e Ca são componentes do vidro abaixo do filme, e que aparece um pequeno pico de Na, não rotulado e não quantificado. Tabela 4- Composição semi-quantitativa dos elementos constituintes do material, sobre a superfície dos nanofilmes de titânio, após ensaios de corrosão em água do mar natural (AMN). Elementos % elementos % atômica O 14.40 31.78 Si 9.33 11.73 Ca 1.98 1.74 Ti 74.28 54.74 CONCLUSÕES Os parâmetros eletroquímicos obtidos sobre a face oposta à superfície do vidro na qual foram depositados os nanofilmes de titânio metálico, sofreram mudanças significativas quando comparados com os 2546

parâmetros eletroquímicos obtidos em relação à superfície do vidro sem deposição de filmes. Os nanofilmes são muito resistentes em meio ao ácido sulfúrico, cuja agressividade é muito menor do que nos outros meios e em água do mar com adição de ácido sulfúrico, ph=3 é mais resistente que nos vidros e sofre menor agressividade. Os nanofilmes tem menor resistência à corrosão e sofrem maior agressividade em meio básico. O cálculo dos parâmetros eletroquímicos é o critério correto para a análise de corrosão. Agradecimentos. Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e FAPESP, LAQ (EESC-USP), GMEME, CAQI (IQSC-USP) e (IFSC-USP). REFERÊNCIAS. [1] UHLIG,H.H., Metals Handbook, Ninth Edition v.13.corrosion.asm INTERNATIONAL- Metals Park, 1987. [2] PICON, C.A., Estudos Químicos e Físicos do Ti c.p. e da liga Ti-6Al-4V, antes e após fusão odontológica.são Carlos, 2000.171p. Tese (Doutorado em Ciências: Físico-Química)- Instituto de química de São Carlos- IQSC-USP, São Carlos, 2000. [3] GENTIL, V., Corrosão, Rio de Janeiro: Brasil,LTC- Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., pp. 43-70, 2007. [4] WOLYNEC, S., Técnicas Eletroquímicas em corrosão, São Paulo: Brasil, Edusp Editora da Universidade de São Paulo., pp. 87-146, 2003. [4] WINSTON REVIE, R. Uhlig s Corrosion Handbook.John Wiley & Sons, Inc., 2ed. 2000. [5] POURBAIX, M. Atlas of Electrochemical Equilibria. CEBELCOR, Brussels, 1974. [6] SHREIR,L.L, JARMAN,R.A, BURSTEIN,G.T. Corrosion: Metal/Environment Reactions. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2000. [7] PEREZ, N. Electrochemistry and Corrosion Science. Kluwer Academic Publishers, New York, 2004. [8] BABOIAN, R. et al. Corrosion Engineer s Reference Book -.NACE Houston, Texas,2002. [9] ROBERGE, P.R. Corrosion Basics: An Introduction.NACE International 2nd ed. Houston, Texas, USA, 2006. 2547

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