6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS

6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS TÍTULO DO TRABALHO: Quantificação de biodiesel em BX por espectrofluorimetria sincronizada e calibração multivariada AUTORES: Camila N. C. Corgozinho e Paulo J. S. Barbeira INSTITUIÇÃO: Laboratório de Ensaios de Combustíveis Departamento de Química ICEx UFMG Este Trabalho foi preparado para apresentação no 6 Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petróleo e Gás- 6 PDPETRO, realizado pela a Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás-ABPG, no período de 9 a 13 de outubro de 211, em Florianópolis-SC. Esse Trabalho foi selecionado pelo Comitê Científico do evento para apresentação, seguindo as informações contidas no documento submetido pelo(s) autor(es). O conteúdo do Trabalho, como apresentado, não foi revisado pela ABPG. Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões da Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás. O(s) autor(es) tem conhecimento e aprovação de que este Trabalho seja publicado nos Anais do 6 PDPETRO.

QUANTIFICAÇÃO DE BIODIESEL EM BX POR ESPECTROFLUORIMETRIA SINCRONIZADA E CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA Abstract With the aim to increase the percentage of biofuels into Brazil s energy assets, biodiesel has been compulsorily added to regular diesel since January 28, currently with the grade of 5% (v/v). The method used to quantify the biodiesel blends with diesel has limitations with respect to their sensitivity to contaminants containing carbonyl groups. Given this context, the objective was to develop a simple analytical and low cost method for the quantification of biodiesel in blends with diesel combining multivariate calibration to spectrofluorimetry. The proposed method provided the determination of biodiesel of blends with regular diesel in the range of.4 to 19. % (v/v) with prediction errors less than.35% (v/v), using synchronized spectrofluorimetry. In the range of 4.5 to 2. % (v/v) the average relative error was less than 4 %. The method is simple, fast, requires no pretreatment of samples and can be performed on site, featuring low cost and good accuracy. Introdução Questões relacionadas à utilização de combustíveis fósseis, tanto ambientais quanto econômicas e políticas, têm levado ao interesse crescente por fontes de energia renováveis, com menor impacto ambiental [1]. Visando aumentar o percentual de biocombustíveis na matriz energética brasileira, o biodiesel tem sido obrigatoriamente adicionado ao óleo diesel desde janeiro de 28 [2], começando em 2 % (v/v) e aumentando gradativamente até os atuais 5 % (v/v) [3-5]. A mistura é denominada de B5. De acordo com a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), a produção de biodiesel no Brasil no ano de 21 foi de 2,35 milhão m 3, e as matérias primas mais utilizadas na obtenção deste biocombustível têm sido o óleo de soja (8,6 %), o sebo bovino, (13,7%) e o algodão (3,6%) [6]. As características físico-químicas do biodiesel são muito semelhantes às do óleo diesel, e eles são miscíveis em qualquer proporção [7]. Entretanto, a utilização de teores fora da especificação pode acarretar danos aos veículos. Apesar de não ser necessária nenhuma modificação no motor diesel para a utilização de biodiesel, alguns fatores devem ser monitorados quando se pretende utilizar uma mistura mais rica em biodiesel, como lubricidade, ponto de congelamento e teor de água, entre outros [8,9]. O controle de qualidade das misturas de diesel com biodiesel (óleo diesel B), segundo a Resolução n o 42/29 da ANP [1], deve ser realizado da mesma forma que para o óleo diesel puro (óleo diesel A), sendo obedecida a mesma especificação. Apesar das ações de monitoramento e de fiscalização realizadas de forma contínua, óleo diesel B5 com parâmetros de qualidade fora da especificação tem sido comercializado no Brasil. De acordo com o Boletim da Qualidade da ANP [11], um dos maiores índices de não conformidades nestas amostras foi registrado para o parâmetro teor de biodiesel, representando aproximadamente 33 % das não conformidades de óleo diesel B, no ano de 21. A comercialização de misturas fora da especificação também tem ocorrido nos Estados Unidos, onde o teor de biodiesel no diesel é de 2 % (v/v) [9].

A partir de janeiro de 29 a ANP estabeleceu que o teor de biodiesel nas amostras analisadas pelo Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis fosse determinado seguindo-se a Norma Européia EN 1478 [12]. O procedimento consiste na obtenção de espectros na região do infravermelho médio das amostras diluídas em ciclohexano. A quantificação é feita utilizando-se uma curva analítica univariada que relaciona a concentração de biodiesel à intensidade da banda em (1745 ± 5) cm -1, que é característica do estiramento da ligação C=O de ésteres. O método tem a vantagem de não requerer nenhum conhecimento prévio sobre o tipo de biodiesel presente na mistura. Entretanto, não distingue os ésteres provenientes de reações de transesterificação (biodiesel) daqueles presentes nos mono, di e triglicerídeos (óleos vegetais). Ou seja, o ensaio não é adequado para se afirmar que a mistura contém realmente biodiesel. Um método mais específico para esta quantificação foi proposto pela Associação Brasileira de Normas Técnicas [13]. Neste método, a calibração multivariada é aplicada a medidas de absorbância no infravermelho médio. As amostras podem ser lidas diretamente, sem diluição, na faixa de,5 a 3% (v/v), entretanto, a presença de contaminantes que contenham grupos carbonila pode causar resultados falseados [13]. Além dos métodos padrão citados, a literatura científica descreve alternativas para a quantificação de biodiesel no diesel. Técnicas como cromatografia líquida [14], cromatografia gasosa [15], espectrometria de massas [16] e análise de abundância natural de radiocarbonos [9] foram utilizadas, mas a maior parte dos trabalhos desenvolvidos utiliza a espectroscopia na região do infravermelho [1, 17-21] e a ressonância magnética nuclear de hidrogênio ( 1 H RMN) tem ganhado espaço [22,23]. Algumas destas técnicas apresentam custo elevado, inviabilizando a realização dos ensaios em laboratórios de controle de qualidade. A espectrofluorimetria é uma técnica analítica que consiste na obtenção de um espectro de emissão molecular a partir da excitação da amostra em comprimentos de onda específicos, podendo ser classificada como espectrofluorimetria convencional ou sincronizada. Estas técnicas são amplamente utilizadas para caracterização [25] e detecção de adulteração de derivados de petróleo [25, 26] ; identificação e classificação de óleo cru [24, 27] e para a classificação e caracterização de óleos comestíveis [28-3]. Considerando a aplicabilidade da espectrofluorimetria a amostras tanto de óleo diesel quanto de óleos vegetais, procurou-se desenvolver um método analítico simples e de baixo custo para a quantificação de biodiesel nas misturas com óleo diesel, aliando esta técnica analítica à calibração multivariada. Metodologia Misturas de biodiesel em óleo diesel foram preparadas utilizando-se óleo diesel puro, tipo S5 fornecido pela Refinaria Gabriel Passos, e biodiesel de soja, de algodão e de soja com sebo, fornecidas por usinas produtoras. Vale ressaltar que, no caso do biodiesel de sebo bovino é adicionado cerca de 3% de óleo de soja no seu preparo para evitar a solidificação do produto final. Estes três tipos de biodiesel foram os escolhidos por representarem cerca de 98 % das variedades produzidas no Brasil. Cada um dos três conjuntos de calibração, sendo um conjunto para cada tipo de biodiesel, foi formado por uma série de 3 misturas de biodiesel em diesel, com concentração variando de,2 a 2, % (v/v). Cada série foi dividida em três faixas:,2 a 5,% (v/v), com incrementos de,2% (v/v); 5, a 1,% (v/v), com incrementos de 1,% (v/v) e 1, a 2, % (v/v), com incrementos de 2,% (v/v). Além destas amostras, foram preparadas outras 1 misturas a partir de cada biodiesel, com concentrações variadas, que foram utilizadas como conjunto de validação.

Espectros de emissão molecular do B e das misturas foram obtidos no modo sincronizado e utilizados para a regressão linear por mínimos quadrados parciais (PLS). As medidas experimentais foram realizadas em um espectrofluorímetro Shimadzu modelo RF-531 PC equipado com uma lâmpada de xenônio de 15 W, utilizando-se cubetas de quartzo com caminho ótico de 1 cm. Os espectros utilizados para o tratamento dos dados foram obtidos a partir da média de três espectros para cada amostra. Os espectros de emissão molecular fluorescente foram obtidos no modo sincronizado mantendo-se uma diferença de comprimento de onda ( λ) fixa de 4 nm entre os monocromadores de emissão e de excitação. O comprimento de onda de excitação (λ EX ) inicial foi igual a 3 nm e variou até 76 nm, com incrementos de 1 nm e a varredura no comprimento de onda de emissão (λ EM ) foi realizada de 34 a 8 nm. As aberturas das janelas de emissão e de excitação foram iguais a 3 nm e a velocidade de varredura foi de aproximadamente 2 nm s -1. Para o tratamento quimiométrico dos dados foi utilizado o software Solo 5..3b (Eigenvector Research Inc.). Na calibração multivariada, foi utilizada a faixa de 34 a 8 nm dos espectros obtidos. Dois modelos de calibração foram construídos para cada conjunto de misturas, utilizando-se regressão por mínimos quadrados parciais (PLS). O primeiro modelo foi construído com os dados centrados na média e o outro com os dados normalizados pelo pico I. A normalização foi realizada dividindo-se os espectros pela intensidade de emissão sincronizada correspondente ao comprimento de onda do pico I. O número de variáveis latentes utilizado nos modelos PLS foi definido por validação cruzada leave-one-out como sendo aquele que forneceu o menor erro de previsão para o conjunto de validação cruzada (RMSECV). Os erros de calibração (RMSEC) e de previsão (RMSEP) foram calculados a partir das concentrações reais e das previstas pelos modelos. Resultados e Discussão Os espectros de emissão molecular das amostras de biodiesel e de diesel puras e das suas misturas são apresentados na Figura 1, em que as setas indicam o aumento do teor de biodiesel nas misturas. 4 35 3 25 2 15 1 5 A1 35 3 25 2 15 1 5 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 B1 3 25 2 15 1 5 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 Comprimento de Onda (nm) A2 3 25 B2 B4 2 15 1 5 3 4 5 6 7 8 4 5 6 7 8 6 5 4 3 2 1 A3 5 B3 4 3 2 1 35 445 5 556 65775 8 35 4 45 5 55 6 65 7 75 8 Figura 1: Espectros, obtidos no modo sincronizado ( λ = 4 nm), das amostras de biodiesel puras (B1 - algodão, B2 soja, B3 soja com sebo) e das suas respectivas misturas com óleo diesel (A1 a A3) nas concentrações de,4 a 2, % (v/v). Analisando-se estes espectros, observa-se que as misturas apresentam uma banda de emissão mais intensa entre 4 e 45 nm e um ombro na região de 485 nm. As emissões observadas para as amostras de biodiesel podem ser atribuídas a transições π π* provenientes de duplas ligações conjugadas formadas durante o processo de oxidação tanto do

biodiesel, quanto de óleos vegetais que podem estar presentes devido à transesterificação incompleta [31,32]. As intensidades de emissão sofreram progressiva redução com o aumento do teor de biodiesel na mistura. Estas reduções nas intensidades de emissão podem ter ocorrido por desativação (quenching) [33], ou por efeito de diluição das amostras. Dentre os possíveis efeitos de desativação, pode-se destacar a supressão da emissão por colisão e a absorção secundária [33]. Como o biodiesel pode absorver parte da energia emitida pelo óleo diesel, absorção secundária pode ter ocorrido, sendo este efeito mais pronunciado para as misturas contendo biodiesel de soja com sebo. Assim, devido a esta diferença de efeito quenching, optou-se pela construção de modelos de calibração distintos, em função dos diferentes tipos de biodiesel utilizados nas misturas. Para a calibração multivariada, os erros médios de calibração (RMSEC) e de previsão (RMSEP) foram calculados para os modelos com dados centrados na média e normalizados pelo pico I. Estes parâmetros foram utilizados para a avaliação da qualidade dos modelos, sendo considerados os melhores modelos aqueles que apresentaram valores de RMSEP menores. Os resultados para os modelos são apresentados na Tabela 1. Tabela 1: Dados dos modelos de calibração para misturas de biodiesel com diesel. Biodiesel Pre processamento RMSEC % (v/v) RMSEP % (v/v) Variáveis Latentes Variância explicada (%) Soja e sebo CM,18,24 5 99,99 NPI,1,71 1 99,5 Soja CM,24,35 4 99,92 NPI,1,51 1 96,42 Algodão CM,9,35 8 99,98 NPI,67 1,19 2 88,26 Para avaliar as precisões dos modelos, os valores de RMSEP foram comparados utilizando-se o Teste F. O F calculado (F calc ) foi obtido a partir da divisão do quadrado do maior pelo quadrado do menor valor [34] de RMSEP e comparado ao valor de F tabelado (F tab =3,18), para 95 % de confiança e 9 graus de liberdade, tanto no numerador quanto no denominador. Comparou-se os modelos construídos com os espectros do modo sincronizado centrados na média e normalizados pelo pico I. Os valores de F calc foram iguais a 2,12 para os modelos de soja, 8,75 para os modelos de soja com sebo e 11,56 para os modelos de algodão. Sendo assim, os valores de RMSEP dos modelos construídos com os dados centrados na média foram estatisticamente iguais aos dos modelos que utilizaram os dados normalizados pelo pico I apenas para as misturas com biodiesel de soja (F calc < F tab ). Portanto, a normalização dos dados pelo pico I não proporcionou melhores resultados, sendo suficiente usar os dados originais centrados na média. Os resultados obtidos utilizando-se os modelos com dados centrados na média e a correlação (r) entre os valores reais e previstos para o teor de biodiesel nos conjuntos de validação são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2: Concentrações previstas, a partir de modelos com dados centrados na média, do teor de biodiesel nas misturas com óleo diesel para os conjuntos de validação externa. Valor real (% (v/v)) Biodiesel de Soja/sebo Valor previsto (% (v/v)) Biodiesel de Soja Biodiesel de Algodão,4,45,51,82,8 1,7,77,72 1,4 1,9 1,66 1,49 1,8 1,54 (4%)* 1,87 (12%)* 2,11 (3%)* 4,4 4,33 4,34 4,93 5,6 5,3 5,88 6,12 8,6 8,34 8,88 9,12 13, 13,4 13,84 12,92 15, 14,72 15,8 14,76 19, 18,52 (2%)* 19,49 (3%)* 18,84 (4%)* r,9996,9995,9992 * Erro médio relativo do grupo. Os erros relativos percentuais foram calculados para cada quantificação e observou-se que erros maiores foram obtidos para as amostras contendo até 1,8 % (v/v) de biodiesel. Entretanto, este fato não representa um inconveniente para o método, considerando-se que teores de biodiesel iguais ou maiores que 2 % (v/v) têm sido utilizados em diversos países [2,14], e que estes percentuais tendem a aumentar. Os valores reais e previstos apresentaram correlação bastante satisfatória, sendo o erro relativo médio das determinações inferior a 4 % na faixa de 4,5 a 19 % (v/v). Os valores de RMSEP e erros relativos obtidos para a quantificação de biodiesel nas misturas com óleo diesel utilizando os métodos propostos foram da mesma ordem de grandeza ou inferiores aos descritos na literatura [8,9,14-23] para quantificações similares utilizando métodos como HPLC, IV e H 1 RMN. Conclusões Modelos de calibração multivariada construídos a partir de espectros de emissão molecular das misturas de biodiesel com óleo diesel possibilitaram a determinação do biocombustível na faixa de,4 a 19, % (v/v). O método se aplica a amostras de biodiesel de diferentes matérias-primas, mas requer conhecimento prévio a respeito do tipo de biodiesel, considerando que foram construídas curvas analíticas individuais. Os modelos proporcionaram erros de previsão (RMSEP) inferiores a,35 % (v/v) para a faixa de,4 a 19, % (v/v). Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq, à FAPEMIG e ao CT-PETRO/ANP o apoio financeiro concedido.

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