Nº Nome Curso Química Bioinorgânica 1º exame 14 de Junho de 2013 Duração: 3 horas. Leia todo o enunciado antes de começar a responder. Justifique as respostas. RESPONDA APENAS NOS ESPAÇOS ASSINALADOS. I (1,5) Alguns elementos tóxicos para os animais como o Cd, Hg e o Pb, acumulam-se no organismo podendo ter efeitos muito nefastos. Refira duas causas determinantes para a toxicidade destes elementos. I II III IV V VI VII VIII Classificação Total 2 II (1,5 val.) Descreva a ligação química no C 2 usando a Teoria das Orbitais Moleculares. Construa o diagrama de orbitais moleculares que descreve correctamente a ligação nesta molécula, partindo das orbitais atómicas. Desenhe as orbitais atómicas e as orbitais moleculares ligantes. Discuta a ligação atendendo ao número e natureza das OM ocupadas. Discuta a variação de comprimento da ligação C-C ao adicionar um electrão à molécula de C 2. Alguma das espécies é paramagnética? Porquê? III (4,5) 1
0,6 1,4 0,6 Considere os seguintes complexos: W(O) 2 Cl 2 [Co(NH 3 ) 4 Br 2 + AuCl 4 - Ru(bpy) 3 3+ a) Qual o estado de oxidação formal e a configuração electrónica do elemento central em cada complexo? b) Indique a geometria mais provável, o desdobramento e preenchimento dos níveis d. c) Calcule o momento magnético dos compostos. Estado de oxid. W(O) 2 Cl 2 [Co(NH 3 ) 4 Br 2 + AuCl 4 - Ru(bpy) 3 3+ Config. electr. Geometria desdobramento e preenchimento dos níveis d momento magnético 0,9 d) Represente os isómeros dos complexos que os apresentam. Que tipo de isómeros são e porquê? 1 e) Calcule a energia do complexo AuCl 4 - para as geometrias possíveis e discuta qual deve ser preferida, considerando também o ponto de vista estereoquímico. 2
Nº Nome Curso IV (2,5) 1,5 a) Discuta a posição relativa dos ligandos água e cloreto, usando a TOM e um diagrama simplificado para complexos octaédricos, evidenciando a natureza das orbitais d que definem o oct.. 0,8 b) Dê um exemplo dum complexo ao qual se aplique o teorema de Jahn-Teller mas que não tenha uma distorção permanente. 3
1 c) Qual a geometria do complexo [Ni(Cl) 2 (PPh 3 ) 2 ] sabendo que é paramagnético? Justifique. Geometria/orb d z 2 d x 2- y 2 d xy d yz d xz Q. P. -4,28 12,28 2,28-5,14-5,14 Tetraédrica -2,67-2,67 1,78 1,78 1,78 P.Q. +0,86 +9,14-0,86-4,57-4,57 B.T. +7,07-0,82-0,82-2,72-2,72 Octaédrica 6,00 6,00-4,00-4,00-4,00 V (3) 4
2 Nº Nome Curso a) A velocidade da reacção de substituição de X por piridina (py) no complexo [Pt(bpy)XCl], em metanol, obedece à equação k obs = k s + k Y [py], sendo k Y ~ 0. Explique o mecanismo desta reacção com base no mecanismo geral observado para as reacções de substituição em complexos quadrangulares planos de Pt(II). Qual é o nucleófilo mais forte, o metanol ou a piridina? Porquê? 1 b) Considere as reacções de transferência electrónica i e ii indicadas na tabela que se segue. Reacção Reagentes k(dm 3 mol -1 s -1 ) i [Fe(fen) 6 ] 2+ + [*Fe(fen)3 ] 3+ 10 7 ii [Co(fen) 3 ] 2+ + [*Co(fen)3 ] 3+ 1,1 Escreva as equações das reacções, indique as características electrónicas complexos e justifique os valores relativos das constantes de velocidade observadas. dos VI (3) 5
a) Determine os termos que descrevem o estado fundamental do ião Fe(III) livre e do complexo [Fe(fen) 3 ] 3+. Qual o termo que descreve o estado fundamental dum complexo tetraédrico do mesmo ião? b) No espectro electrónico do complexo [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ observam-se duas bandas de absorção, no visível, a 575 e 408 nm, e uma terceira no UV. Calcule oct e B (em cm -1 ) usando o diagrama de Tanabe-Sugano apropriado (no fim do enunciado). Indique os termos moleculares que descrevem os estados excitados correspondentes às duas transições observadas. 0,8 VII (2) a) a) Liste os elementos de simetria das seguintes moléculas a, b e c. Qual o seu grupo de simetria? O S a Cl Cl Fe c 0,4 b) Determinar as orbitais apropriadas para formar ligações fora do plano numa molécula quadrangular plana. Para isso: 6
Nº Nome Curso i) Determine a representação redutível em simetria D 4h (use setas perpendiculares ao plano da molécula). Usar a Tabela de caracteres no fim do enunciado. ii) Reduza esta representação, sabendo que a I = (1/h) R x I x N (apresente os cálculos). iii) Identifique as orbitais com a simetria determinada. VIII (2) O ferro existe em várias proteínas de tipo diverso, nomeadamente na forma de centros ferro-enxofre. Represente as estruturas dos centros 2Fe-2S, 4Fe-4S e 3Fe-4S e indique quais os estados de oxidação habituais do ferro nestes centros, assim como a geometria de coordenação. A que grupos se podem ligar os átomos de ferro? Quais as funções desempenhadas pelos centros ferro-enxofre? Indique porque são apropriados para o efeito. 7
E/B E/B Tabela de caracteres do grupo D 4h E 2C 4 (z) C 2 2C' 2 2C'' 2 i 2S 4 σ h 2σ v 2σ d A 1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x 2 +y 2, z 2 A 2g 1 1 1-1 -1 1 1 1-1 -1 R z B 1g 1-1 1 1-1 1-1 1 1-1 x 2 -y 2 B 2g 1-1 1-1 1 1-1 1-1 1 xy E g 2 0-2 0 0 2 0-2 0 0 (xz, yz) A 1u 1 1 1 1 1-1 -1-1 -1-1 A 2u 1 1 1-1 -1-1 -1-1 1 1 z B 1u 1-1 1 1-1 -1 1-1 -1 1 B 2u 1-1 1-1 1-1 1-1 1-1 E u 2 0-2 0 0-2 0 2 0 0 (x, y) E/B 8