EFICIÊNCIA DA REFORMA A VAPOR DO ETANOL SOBRE CATALISADORES COBALTO-SUPORTE

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1 EFICIÊNCIA DA REFORMA A VAPOR DO ETANOL SOBRE CATALISADORES BALTO-SUPORTE MARCELO S. BATISTA (1), ELISABETE M. ASSAF (1), EDSON A. TICIANELLI (1) JOSÉ M. ASSAF (2) (1) Instituto de Química de São Carlos Universidade de São Paulo, Av. Trabalhador Saocarlense,, CEP 135-9, São Carlos - SP, Brasil Telefone: (-xx-16) edsont@iqsc.usp.br (2) Departamento de Engenharia Química Universidade Federal de São Carlos Rod. Washington Luiz Km 235, Cx. Postal 676, CEP , São Carlos-SP, Brasil. Telefone: (-xx-16) mansur@power.ufscar.br RESUMO A reforma a vapor do etanol foi estudada a o C, sobre catalisadores Co/Al 2 O 3 e Co/SiO 2 com teor de cobalto de 8 e 18 % m/m. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação e caracterizados por espectrometria de absorção atômica, espectroscopia Raman e redução a temperatura programada com hidrogênio. Os resultados indicaram a presença de Co 3 O 4 como a principal fase de cobalto e espécies CoO x interagindo com a alumina. Os catalisadores mostraram conversões médias maiores que % na reforma a vapor do etanol a o C. O aumento da conversão do etanol e a redução da quantidade de produtos líquidos foram observados para catalisadores com maior teor de cobalto. A concentração de na mistura gasosa foi reduzida para ppm sobre catalisadores Co/Al 2 O 3 com 18% de cobalto. Durante a reforma do etanol, o produzido pode reagir com água (deslocamento gás-água, WGS) ou hidrogênio (reação de metanação, ausência de água) sobre os sítios de cobalto. Ambas as reações, WGS e metanação, apresentam altas conversões sobre catalisadores Co/Al 2 O 3 e Co/SiO 2, mas Co/Al 2 O 3 mostrou-se mais eficiente para remoção do. ABSTRACT The steam reforming of ethanol was studied at o C on Co/Al 2 O 3 and Co/SiO 2 catalysts with cobalt content of 8 and 18% (w/w). Catalysts were prepared by the impregnation method and characterized by atomic absorption spectroscopy, Raman spectroscopy, and temperature programmed reduction with hydrogen. Results indicated the presence of Co 3 O 4 as the main phase of cobalt and CoO x species interacting with alumina. The catalysts showed average conversion higher than % for the steam reforming of ethanol at o C. The increase of ethanol conversion and the reduction of the amount of liquid products were observed for the catalysts with the higher cobalt contents. The concentration in the gaseous mixture was reduced to ppm levels for the Co/Al 2 O 3 catalyst with 18% of cobalt. During the ethanol reform, the produced can react with water (water gas shift, WGS) or hydrogen (methanation, without water) on Co sites. Both reactions, WGS and methanation, presents high conversion on the Co/Al 2 O 3 and Co/SiO 2 catalysts, but Co/Al 2 O 3 shows more efficiency for removal. PALAVRAS CHAVE Etanol; hidrogênio; reforma; WGS; metanação; célula a combustível. Correspondência deverá ser enviada a Edson A. Ticianelli: Tel.: (16) ; fax: (16) ; edsont@iqsc.usp.br 1. INTRODUÇÃO 1

2 Nas últimas décadas, as células a combustível têm atraído muita atenção principalmente devido ao desejo de construção do veículo com emissão de poluentes próxima de zero. As células a combustível são continuamente alimentadas com hidrogênio e oxigênio (via ar), produzindo corrente elétrica, calor e água. Para aplicação em veículos, a célula de eletrólito polimérico (PEMFC) é considerada a mais atraente devido a maior densidade de potência, baixa temperatura e rápido início de operação (~85 o C) [1]. Em aplicações práticas, o hidrogênio necessário para alimentar a PEMFC é obtido de uma mistura rica em hidrogênio produzida através da reforma de outros combustíveis (hidrocarbonetos, álcoois, etc). No Brasil, devido à alta produção de etanol, é de grande interesse o desenvolvimento do sistema de produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do etanol para alimentação da PEMFC. O uso de etanol é atrativo por este ser um combustível líquido (menor volume), livre de enxofre e metais, possuir baixo ponto de ebulição, ser renovável e de baixo custo [2-4]. O etanol produzido pela fermentação de biomassa (cana de açúcar, Brasil) contribui, também, para o controle da emissão de dióxido de carbono (o emitido seria absorvido durante o crescimento da cana). O processo global de reforma a vapor de etanol pode ser representado pela reação: C 2 H 5 OH + 3 O (1) O problema com o processo de reforma do etanol é que, além da formação de hidrogênio e dióxido de carbono, ocorre, também a formação de metano e monóxido de carbono. A presença de metano praticamente não afeta o desempenho da PEMFC. Por outro lado, o monóxido de carbono se adsorve sobre o eletrocatalisador de platina impedindo a reação de oxidação do hidrogênio no ânodo do sistema da PEMFC. Para que não ocorra perda de eficiência, mesmo em eletrocalisadores mais tolerantes, a composição gasosa de alimentação da PEMFC deverá conter menos de 1 ppm de [5]. O acoplamento de um reator para a redução da concentração de após a reforma aumenta o peso, o volume e o custo do sistema. Um sistema complexo multi-estágio (reação de deslocamento gás-água, WGSR e oxidação preferencial do, PROX) ou um sistema de filtro com membrana de Pd que também apresenta limitações [6-8] podem ser necessários para atingir a concentração de desejada. Devido a estes problemas, é de grande interesse que a mistura gasosa reformada apresente uma concentração mínima de. Linguras et al. [2] estudaram catalisadores a base de Rh, Ru, Pt ou Pd suportado para a reforma a vapor do etanol em temperaturas entre e o C. Foi observado que Rh é significativamente mais ativo e seletivo à formação de e. Cavallaro et al. [9] observaram a conversão total de etanol sobre Rh/Al 2 O 3 a 65 o C, com produção de % e 1% de e, respectivamente. De acordo com os cálculos termodinâmicos no equilíbrio, o aumento da temperatura resulta no aumento da quantidade de no gás reformado [1]. A reforma a vapor de etanol a o C sobre catalisadores a base de metal de transição (Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sb, Ru, Pt, or Rh) suportado foi estudado por Haga et al. [11]. Estes autores concluíram que Co/Al 2 O 3 foi o catalisador mais seletivo para a reação de reforma a vapor do etanol, produzindo 8% e 6% de e, respectivamente. Recentemente foi mostrado que suportes com propriedades ácidas como Al 2 O 3 e com baixo teor de cobalto podem realizar a desidratação do etanol e produzir quantidades significativas de eteno [12]. Por outro lado, Co/SiO 2 e Co/MgO podem prevenir a formação de eteno, mas a distribuição dos produtos (,, e ) depende das condições da reação [13]. Nestes trabalhos a quantidade de produzida no processo de reforma foi de 2 a 2%, que está longe dos níveis tolerados por um sistema PEMFC. 2

3 2. OBJETIVOS Este artigo apresenta resultados da investigação da distribuição de produtos da reforma a vapor do etanol sobre catalisadores cobalto-suporte. Os efeitos da velocidade espacial, natureza do suporte catalítico e teor de cobalto foram investigados com o objetivo de minimizar a quantidade de no gás de reforma. O potencial dos catalisadores cobalto-suporte para realizar as reações de deslocamento gás-água e metanação, também foi caracterizado. 3. METODOLOGIA Os catalisadores Co/γ-Al 2 O 3 e Co/SiO 2 foram preparados por impregnação com excesso de solvente do suporte γ-al 2 O 3 (Degussa) ou SiO 2 (Aerosil 2, Degussa), usando solução aquosa de Co(NO 3 ) 2 6 O (98%, Aldrich). O excesso de água foi removido em evaporador rotativo e as amostras foram secadas a 11 ºC. Em seguida, os catalisadores foram obtidos por calcinação das amostras em ar a ºC for 6 h. Os catalisadores foram caracterizados por espectrometria de absorção atômica (EAA), espectroscopia Raman e redução à temperatura programada com hidrogênio (RTP- ). Para as análises químicas dos sólidos, utilizou-se o equipamento Hitachi Z-81 operando com corrente de 12,5 ma, comprimento de onda de 2,7 nm, chama Ar / C 2 com fluxo de 2,2 L/min. A análise por espectroscopia Raman da fase de cobalto presente na superfície do catalisador foi realizada em um espectrofotômetro Renishaw, operando em, mw. Os espectros foram coletados entre 15 e 85 cm -1, usando um laser de hélio-neon (632,8 nm e diâmetro of 1mm) em temperatura ambiente. A redução à temperatura programada foi realizada em um equipamento Micromeritics Chemissorb 25. Os ensaios foram realizados em um micro-reator de quartzo com leito fixo, usando um fluxo de ml/min de uma mistura (5%)/N 2. Foi utilizada uma taxa de aquecimento de 1 C/min, desde a temperatura ambiente até 1 C. Nas análises foi usada uma massa de 5 mg de catalisador. Antes do detector de condutividade térmica foi usado um condensador (-5 º C) para reter a água produzida durante a redução. Os testes catalíticos foram realizados a o C em um reator de quartzo (leito fixo), o qual era alimentado com 3 ml/h de uma solução etanol/água (razão molar de 1EtOH:3 O). Nos ensaios utilizou-se tipicamente uma massa de 15 mg de catalisador. Antes da reação, o catalisador foi ativado a 65 o C/1 h com fluxo de ml/min de. Os efluentes gasosos da reação foram analisados em linha através de um cromatógrafo a gás Varian CG-, contendo dois detectores de condutividade térmica. Em um detector foi utilizado hélio e no outro nitrogênio como gás de arraste, permitindo analisar simultaneamente todos os produtos gasosos da reação. A separação dos produtos foi realizada através de colunas empacotadas, Porapak-N (2m x 1/8 ) e Peneira Molecular 13X (3m x 1/8 ). O menor limite de detecção de monóxido de carbono foi de 2 ppm. Os efluentes líquidos foram condensados e, posteriormente, analisados por cromatografia gasosa, com detector de ionização em chama (FID), usando uma coluna capilar FFAP (25m; di =,2 mm). A conversão média de etanol foi calculada de acordo com a equação:([etoh] entra - [EtOH] sai )/[EtOH] entra. 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES A Tabela 1 mostra a composição química, obtida por EAA, dos catalisadores cobaltosuporte após calcinação a 65 o C. Os resultados corroboram com a formulação teórica inicial da solução precursora. De acordo com o teor mássico de cobalto no sólido, os catalisadores foram denominados: Co(8)/Al 2 O 3, Co(18)/Al 2 O 3, Co(8)/SiO 2 e Co(18)/SiO 2. Tabela 1 Composição química dos catalisadores cobalto-suporte calcinados. Catalisadores Teor de Co (% m/m) Co(8)/Al 2 O 3 8,6 Co(18)/Al 2 O 3 18,7 Co(8)/SiO 2 7,8 Co(18)/SiO 2 18,2 3

4 A Figura 1 apresenta os espectros Raman obtidos para os catalisadores Co/Al 2 O 3 e Co/SiO 2 e para Co 3 O 4. Em todos os espectros são observadas bandas em 197, 484, 524, 62 e 69 cm -1, as quais correspondem às vibrações do Co 3 O 4. A presença de Co 3 O 4 na superfície das amostras após a calcinação concorda com os resultados apresentados por outros pesquisadores [12,14]. A redução à temperatura programada com hidrogênio (RTP- ) é uma ferramenta importante no estudo de fases oxidadas, como por exemplo o Co 3 O 4. Em alguns casos é possível, também, com base nos perfis de redução, obter informações sobre o grau de interação da fase óxida com o suporte. Os resultados de RTP- dos catalisadores Co/Al 2 O 3 e Co/SiO 2 calcinados são apresentados na Figura I n t e n s i d a d e ( u. a. ) Co 3 O 4 Co(8)/SiO 2 Co(18)/SiO 2 Co(8)/Al 2 O 3 x 1/2 x 1/2 C o n s u m o d e ( u. a. ) x 1/2 Co(8)/Al 2 O 3 Co(18)/Al 2 O 3 Co(8)/SiO 2 Co(18)/Al 2 O 3 x 1/2 Co(18)/SiO D e s l o c a m e n t o R a m a n (cm -1 ) Figura 1 Espectro Raman dos catalisadores cobalto-suporte e Co 3 O T e m p e r a t u r a ( o C) Figura 2 Perfis de RTP- dos catalisadores cobalto-suporte O perfil de RTP- do catalisador Co(8)/SiO 2 mostrou um ombro em 3 o C e um pico principal em o C, os quais são atribuídos a redução de Co 3 O 4 para CoO e subsequentemente a redução de CoO para Co metálico, respectivamente. Para o catalisador Co(18)/SiO 2 estes picos estão deslocados para 39 o C e 425 o C, sugerindo um aumento do tamanho médio das partículas de Co 3 O 4. A maior dificuldade da difusão do hidrogênio nas partículas de maior tamanho é provavelmente a causa do deslocamento dos picos e do aparecimento do ombro em 45 o C. No caso dos catalisadores Co/Al 2 O 3 são observados um pico principal de redução em o C e ombros de redução em 4 o C e o C, sugerindo a presença de espécies de cobalto com diferentes graus de interação com o suporte. O catalisador Co(8)/Al 2 O 3 apresentou um pico de redução em o C, atribuído à redução do Co 3 O 4 para Co metálico. Este pico é deslocado para 4 o C, para Co(18)/Al 2 O 3, devido ao maior teor de cobalto ou tamanho de partículas, como comentado para o catalisador Co/SiO 2. Os picos de redução a 4 o C e o C, observados somente para os catalisadores Co/Al 2 O 3, correspondem à redução de espécies CoO x para Co metálico, as quais interagem fortemente com o suporte. Arnoldy e Moulijn [15] atribuíram os picos de redução a 4 o C e o C à presença de espécies Co 3 AlO 6 (Co 3 O 4 -AlO 2 ) e Co +2 -Al 2 O 3, respectivamente. Estes picos estão ausentes no catalisador Co/SiO 2, indicando que neste caso não há interação das espécies de cobalto com o suporte. A área dos picos de redução na RTP- aumenta com o aumento do teor de cobalto e, a proporção está de acordo com a composição dos catalisadores (Tabela 1). A relação molar consumo de /Co apresentou valores de 1, e 1,37 para os catalisadores Co/Al 2 O 3 e Co/SiO 2, respectivamente. Estes valores são consistentes com o valor teórico da razão molar /Co para o Co 3 O 4 (1,33), confirmando que esta é a principal espécie presente nos catalisadores cobaltosuporte. 4

5 Na Tabela 2 são apresentados os valores da porcentagem de conversão molar total de etanol, a conversão de etanol em produtos gasosos e a composição do líquido condensado, para os catalisadores cobalto-suporte reduzidos e o reator de reforma a o C. Como se pode observar, os catalisadores apresentaram conversões médias maiores que %. Pode-se notar, também, que a conversão aumenta com o aumento do teor de cobalto, atingindo valores próximos a 1% para os catalisadores com 18% de cobalto em ambos os suportes. De acordo com estes resultados, a formação de produtos líquidos (C 2 H 5 OC 2 H 5, CH 3 CHO, CH 3 OCH 3, CH 3 C 2 H 5 e CH 3 OH) é mínima para estes catalisadores, como mostrado na Tabela 2. Assim, o aumento da conversão de etanol e a redução da quantidade de produtos líquidos são observados para catalisadores com maior teor de cobalto. Tabela 2 Conversão percentual de etanol a o C sobre catalisadores de cobalto suporte. Catalisadores Conversão total de Etanol (% molar) Conversão de Líquidos para gases a Composição do líquido condensado (%) (%) água Outros produtos Co(8)/Al 2 O ,3 28,7 Co(18)/Al 2 O ,6,4 Co(8)/SiO ,4 32,6 Co(18)/SiO , 2, a X = 1 * (V entrada V saida ) / V entrada, onde V= V( O) + V(C 2 H 5 OH) As Figuras 3 e 4 apresentam a distribuição dos produtos gasosos em função do tempo de reação, para a reforma a vapor do etanol a o C sobre catalisadores cobalto-suporte reduzidos. Em todos os casos, somente,, e foram detectados, exceto para o catalisador Co(8)/Al 2 O 3 que mostrou também a presença de eteno, em concordância com outros resultados [12]. Em geral, a produção de hidrogênio foi de a % ( a ) ( b ) Figura 3 Distribuição de produtos gasosos na reforma a vapor do etanol a o C sobre: (a) Co(8)/SiO 2 ; (b) Co(18)/SiO 2. A formação dos produtos gasosos da reforma a vapor do etanol pode ocorrer através das seguintes reações: C 2 H 5 OH + 3 O (1) C 2 H 5 OH + O (2) 5

6 C 2 H 5 OH + + (3) + O + (4) O (5) As Figuras 3 e 4 mostram que a produção de metano é menor para os catalisadores com maior teor de cobalto, sobre ambos os suportes. Destas figuras pode-se observar, também, que sobre os catalisadores com 8% de cobalto, a quantidade de e formadas são essencialmente as mesmas sugerindo que a reação (3) pode ser a responsável pela formação destes produtos. O aumento do teor de cobalto sobre ambos os suportes diminuiu significativamente a formação de. Para os catalisadores com 18% de cobalto, a concentração de foi de 5-15% no início do experimento, mas este valor decresce rapidamente em função do tempo atingindo um valor de,8% ( ppm) sobre Co(18)/Al 2 O 3 em t > 2 h. Este decréscimo da concentração de foi acompanhado do aumento da concentração de, indicando que os sítios de cobalto são ativos tanto para a reforma a vapor do etanol (reações 1 e 2) como para o processo de deslocamento gás-água, WGS (reação 4) ethylene ( b ) ( a ) Figura 4 Distribuição de produtos gasosos na reforma a vapor do etanol a o C sobre: (a) Co(8)/Al 2 O 3 ; (b) Co(18)/Al 2 O 3. A Figura 5 apresenta a distribuição de produtos gasosos oriundos da reforma a vapor do etanol a o C, para massas (1 e 25 mg) do catalisador Co(18)/Al 2 O 3 diferentes daquela usada no teste catalítico da Figura 4 (15 mg). Os resultados para o reator com 1 mg (Fig. 5a) mostram uma concentração de de 5% e, com 25 mg (Fig. 5b) a formação de foi muito menor ( ppm, t> 3h) e essencialmente a mesma que foi observada no reator com 15 mg (Fig 4b). Conclui-se que a menor massa de catalisador apresenta uma menor quantidade de sítios para realização da reação WGS (reação 4). Para os testes com 25 mg de Co(18)/ Al 2 O 3 (Fig. 5b), os resultados mostram um aumento da formação de com o tempo, acompanhado do decréscimo da formação de, indicando um aumento da contribuição da reação (5) e, conseqüentemente, a diminuição da contribuição da reação (4) na remoção do. 6

7 ( a ) ( b ) Figura 5 Distribuição de produtos gasosos na reforma a vapor do etanol a o C sobre o catalisador Co(18)/Al 2 O 3 com diferentes massas: (a) 1 mg (conversão de 84,3 %); e (b) 25 mg (conversão de 1 %). A Figura 6 apresenta os resultados dos testes realizados a o C, para os catalisadores Co(18)/Al 2 O 3 e Co(18)/SiO 2 (15 mg), alimentados com uma mistura / contendo 1 ppm de, na presença e na ausência de vapor de água. Como se pode observar, na ausência de água grande quantidade de metano é formada, particularmente sobre o catalisador Co/Al 2 O 3, onde a produção de não foi observada. Com adição de vapor de água ao sistema, ocorre uma inversão da distribuição relativa de / para ambos os catalisadores. Quando a produção de ocorre na presença de água, como é o caso da reforma do etanol, os resultados confirmam que o metano é produzido principalmente pela decomposição do etanol (reação 3), pois nesse caso, o somente reage via processo WGS (reação 4). Conversão de (% molar) ausência de O metanação do WGSR presença de O Conversão de (% molar) ausência de O metanação do WGSR presença de O Tempo de reação (min) Tempo de reação (min) ( a ) ( b ) Figura 6 Formação de e metano durante a reação a o C, usando /1 ppm, na presença e na ausência de vapor de água, catalisador: (a) Co(18)/Al 2 O 3 e (b) Co(18)/SiO 2. Como considerações finais, pode-se destacar que a concentração de próxima a ppm é um resultado bastante satisfatório para futuras aplicações em sistemas de células do tipo PEM. Esta menor concentração de é atingida com quase 1% de conversão de etanol, porém é acompanhada da produção de 5-1% de metano. No entanto, este produto passa através 7

8 da célula a combustível sem afetar o desempenho do ânodo e, após a saída do sistema, este pode ser queimado para fornecimento de calor ao processo endotérmico de reforma. 5. NCLUSÕES Os catalisadores Co/Al 2 O 3 e Co/SiO 2, após a calcinação a o C, apresentaram o Co 3 O 4 como a principal fase de cobalto. A redução deste óxido para cobalto metálico ocorre sobre a sílica ou alumina em temperaturas próximas a o C, mas espécies CoO x interagindo com o suporte são observadas no caso da alumina. Catalisadores Co/Al 2 O 3 e Co/SiO 2 apresentaram conversões médias maiores que % na reforma a vapor do etanol a o C. O aumento da conversão do etanol e a redução da quantidade de produtos líquidos foram observados sobre os catalisadores com maior teor de cobalto. Hidrogênio é o principal constituinte do efluente da reação, o qual também contém, e. A formação de eteno é observada somente sobre catalisadores Co/Al 2 O 3 com menor conteúdo de cobalto (8%). A concentração de na mistura gasosa é reduzida para concentrações próximas a ppm sobre o catalisador Co(18)/Al 2 O 3, para o reator com m 15 mg. Após a reforma do etanol, o produzido pode reagir com a água (WGS) ou hidrogênio (metanação) sobre os sítios de Co metálico. Ambas as reações apresentam altos níveis de conversão sobre os catalisadores Co/Al 2 O 3 e Co/SiO 2, mas Co/Al 2 O 3 mostrou-se mais eficiente para remoção de. 6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a FAPESP (Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo) pela bolsa de pós-doutorado (processo 1/ ). 8. REFERÊNCIAS [1] TANAKA; Y.; UTAKA; T.; KIKUCHI; R.; SASAKI; K.; EGUCHI; K. Water gas shift reaction over Cu-based mixed oxides for removal from the reformed fuels. Applied Catal. 242; ; 23. [2] LIGURAS; D. K.; KONDARIDES; D. I.; VERYKIOS; X. E. Production of Hydrogen for fuel cells by steam reforming of ethanol over supported noble metal catalysts. Applied Catal. B: Env. 43; ; 23. [3] MAGGIO; G.; FRENI; S.; CAVALLARO; S. Light alcohols/methane fuelled molten fuel cells: a comparative study. J. Power Sources 74; 17-23; [4] BROWN; L. F. A comparative study of fuels for on-board hydrogen production for fuelcell-powered automobiles. Int. J. Hydrogen Energy 26; ;21. [5] SANTIAGO; E. I. ; CÂMARA; G. A.; TICIANELLI; E. A. Tolerance on PtMo/C Electrocatalysts Prepared by the Formic Acid Method. Electrochim. Acta 48; ; 23. [6] IOANNIDES; T. Thermodynamic analysis of ethanol processors for fuel cell applications. J. Power Sources 92; 17-25; 21. [7] CHOI; Y.; STENGER; H. G. Water gas shift reaction kinetics and reactor modeling for fuel cell grade hydrogen. J. Power Sources 124; ; 23. [8] PETTERSSON; L. J.; WESTERHOLM; R. State of the art of multi-fuel reformers for fuel cell vehicles: problem identification and research needs. Int. J. Hydrogen Energy 26; ; 21. [9] CAVALLARO; S.; MONDELLO; N.; FRENI; S. Hydrogen produced from ethanol for internal reforming molten carbonate fuel cell. J. Power Sources 12; ; 21. [1] FISHTIK; I.; ALEXANDER; A.; DATTA; R.; GEANA, D. A thermodynamic analysis of hydrogen production by steam reforming of ethanol via response reactions. Int. J. Hydrogen Energy 25; 31-45; 2. 8

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