PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO ATRAVÉS DA REFORMA-VAPOR DO

Transcrição

1 PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO ATRAVÉS DA REFORMA-VAPOR DO ETANOL PARA APLICAÇÕES EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL. PROTÓTIPO DE PRIMEIRA GERAÇÃO. ANTONIO JOSÉ MARIN NETO (1,2) ENNIO PERES DA SILVA (1,2) JOÃO CARLOS CAMARGO (1,2) NEWTON PIMENTA NEVES JR. (1,2) CRISTIANO DA SILVA PINTO (2) (1) Laboratório de Hidrogênio, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, São Paulo, Brasil (2) Centro Nacional de Referência em Energia do Hidrogênio, Campinas, São Paulo Brasil RESUMO Este trabalho descreve os resultados preliminares obtidos no desenvolvimento de um sistema para reforma-vapor de etanol para a produção de gás-de-síntese, maximização da concentração de hidrogênio e a purificação deste combustível para sua utilização em células a combustível do tipo PEMFC. O sistema foi dimensionado para o acoplamento a uma célula a combustível de 500 W e e 45% de eficiência elétrica, o que implica numa vazão de aproximadamente 0,45 Nm 3.h -1, com um teor máximo de 30 µmol.mol -1 (ppm) de monóxido de carbono (CO). O estudo foi realizado analisando-se o gás-de-síntese gerado numa extensa faixa de temperaturas através de cromatografia gasosa e para o primeiro catalisador experimentado. Este catalisador foi testado para temperaturas inferiores a 700ºC, 1 bar e uma razão estequiométrica de etanol e água. Antes da implementação do reator seletivo para a conversão do CO (shift), o gás-de-síntese foi conduzido diretamente à etapa de purificação composta por três segmentos de peneiras moleculares implementadas em duas colunas de purificação. O reator de shift do CO está em desenvolvimento e busca maximizar a eficiência do equipamento na produção de hidrogênio assim como o tempo de vida em ciclo de purificação das colunas de separação do hidrogênio. Inclui-se também, visto os resultados observados, algumas reações parciais que possam estar relacionadas à reforma-vapor do etanol. ABSTRACT This paper describes preliminary results obtained with the allothermal ethanol reforming system for synthesis gas (syn-gas) production and hydrogen upgrading and purification for fuel cell applications. The system was designed to supply hydrogen to a 500 W PEM (Proton Exchange Membrane) fuel cell, with an electrical efficiency of 45%, which requires approximately 0.45 m 3.h -1 of hydrogen, with a maximum carbon monoxide concentration of 20 µmol.mol -1 (ppm). The study was performed changing the operation temperature and analyzing the resulting syn-gas through gas chromatography for a specific catalyst. This catalyst was tested up to 700ºC, 1 bar and fixed stoichiometric steam to carbon ratio. The syn-gas, before carbon monoxide shift reactor implementation, was submitted to a two-bed-three-segments purification step composed of chemical and physical molecular sieves for hydrogen purification. The carbon monoxide shift reactor (water gas shift reactor) is under development to improve the efficiency-to-hydrogen and maximize the life of the purification bed. The final results also include a discussion about possible reactions involved in ethanol steam-reforming for such catalyst. PALAVRAS CHAVE Palavra chave 1; Reforma-vapor do etanol 2; Hidrogênio 3; Células a Combustível 4; Protótipo. 1

2 1. INTRODUÇÃO MOTIVAÇÃO PELO USO DO ETANOL A utilização do etanol para geração de eletricidade é uma atrativa oportunidade para os países com agricultura remarcada pelo cultivo de cana-de-açucar, principalmente quando se consideram sistemas de célula a combustível. As vantagens do etanol produzido da cana-de-açucar são superiores àquelas do etanol produzido do milho devido ao maior valor da razão entre a energia disponível no combustível final (poder calorífico do etanol) e a energia consumida durante o cultivo da matéria-prima e seu processamento para produção do combustível final. Para o etanol proveniente da cana-de-açucar este valor é de aproximadamente 7 enquanto para o combustível do milho está em torno de 1,3 [1]. Outra vantagem da utilização do etanol é a sua maior densidade volumétrica de energia quando comparado ao hidrogênio. Isto sugere uma interessante alternativa para o armazenamento de hidrogênio na utilização deste vetor em veículos elétricos com células a combustível. Esta é uma solução imediata para países que possuem uma consolidada logística de distribuição e infraestrutura de abastecimento, como é o caso do Brasil. Considerando o volume de combustível estocado, o ganho energético proveniente do armazenamento de etanol hidratado (etanol usado como combustível em motores de combustão interna - MCI) está por volta de 11,5 vezes à estocagem de hidrogênio à 200 bar. Além disso, o armazenamento de etanol em veículos elétricos com células a combustível (puros ou híbridos) agrega ao sistema maior segurança uma vez que o etanol está menos propenso à vazamentos que o hidrogênio e este combustível hidratado, o etanol, para utilização em processadores para a produção de hidrogênio, mostra-se muito menos tóxico que outros combustíveis hidrocarbônicos alcoólicos ou não. Em relação aos aspectos ambientais, o uso do bio-etanol (álcool da biomassa) traz outras vantagens relacionadas à sustentabilidade dos subprodutos da reforma. Considerando a reação global (Reação 1), o dióxido de carbono produzido será re-absorvido pela próxima plantação de cana-de-açucar visto fazer parte do processo fotossintético. De fato, está fonte renovável de hidrogênio pode decisivamente contribuir para a inserção dos países em desenvolvimento na nascente economia do hidrogênio, visto serem os principais produtores de cana-de-açucar do mundo, incluindo também outras oportunidades de negócios para estes países. PROCESSAMENTO DO ETANOL Há essencialmente três processos diferentes para reforma de combustíveis hidrocarbônicos: 1. Reforma-vapor; 2. Reforma autotérmica; 3. Oxidação parcial não catalítica. Estes processos aplicados para o caso do etanol convergem nas seguintes reações globais: C 2 H 5 OH + 3H 2 O 6H 2 + 2CO 2 (1) C 2 H 5 OH + 1,784H 2 O + 0,607O 2 4,784H 2 + 2CO 2 (2) C 2 H 5 OH + 1,5O 2 3H 2 + 2CO 2 (3) As reações (1), (2) e (3) correspondem às reações globais de cada um dos processos abordados servindo apenas como primeira aproximação. Para o caso particular da reforma-vapor do etanol reações verificadas experimentalmente serão apresentadas em momento oportuno. REFORMA-VAPOR A reforma-vapor consiste na reação catalítica entre o combustível em questão e água, situação remarcada por grande consumo energético. Definir-se-á seletividade como a capacidade do referido catalisador em promover a formação de um específico produto, numa bem estabelecida condição termodinâmica. Será admitida como a fração molar de um determinado produto numa específica condição. Outro importante parâmetro em questão é a atividade catalítica. Esta 2

3 grandeza será admitida como a capacidade do catalisador em converter o combustível processado. O catalisador é geralmente o foco central da maioria dos estudos publicados sobre a reforma de combustíveis que estão voltados ao desenvolvimento de sistemas que sejam capazes de operar em temperaturas mais baixas (usualmente entre 350 e 700ºC), e minimizar as dimensões dos sistemas desenvolvidos para a produção de um insumo específico e os custos relacionados a estes materiais de construção [2]. Freqüentemente este insumo é o hidrogênio [3-14], todavia catalisadores podem ser desenvolvidos para maior seletividade à outros compostos. REFORMA AUTOTÉRMICA Na reforma autotérmica duas diferentes reações são acopladas: a reação exotérmica, representada pela oxidação do combustível em questão, e a endotérmica, representada pela reforma-vapor. Geralmente a reação exotérmica de oxidação, numa situação normalizada por mol do combustível, é muito mais energética que a reação de reforma deste mesmo combustível. Isto implica para uma dada quantidade de combustível, maior fração reformada por conta do calor gerado pela menor fração oxidada. As temperaturas de operação deste processo são similares às temperaturas de operação da reforma-vapor. OXIDAÇÃO PARCIAL NÃO CATALÍTICA Uma quantidade sub-estequiométrica de oxigênio, ou ar, é utilizada na reação de oxidação parcial não catalítica. Esta menor quantidade de oxidante produz água e uma quantidade suficiente de energia térmica para que a quantidade não oxidada produza hidrogênio e dióxido de carbono, considerando a primeira aproximação global do processo, mostrada na reação (3). Todavia, sistemas práticos fundamentados sobre esta tecnologia produzem uma quantidade menor de hidrogênio que outras técnicas como a reforma autotérmica e reforma-vapor. Uma grande quantidade de monóxido de carbono é produzida. As temperaturas de operação são também maiores, por volta de 1000ºC. 2. OBJETIVOS EXIGÊNCIA DE UM SISTEMA DE CÉLULAS A COMBUSTÍVEL Os gases-de-síntese encontrados na literatura são geralmente compostos por hidrogênio (H 2 ), dióxido de carbono (CO 2 ), metano (CH 4 ) e monóxido de carbono (CO). Estes compostos estão geralmente relacionados ao processamento de gás natural ou exclusivamente metano de forma que, para o etanol, outros compostos podem também ser encontrados ou até mesmo termodinamicamente previstos. Doze produtos são reportados experimentalmente. Além dos quatro previamente descritos há a verificação da ocorrência de eteno (C 2 H 4 ), éter-dietílico (C 2 H 5 OC 2 H 5 ), etano (C 2 H 6 ), acetaldeído (CH 3 CHO), ácido acético (CH 3 COOH) e carbono (C). Etanol e água residuais também podem ser encontrados. Caso não haja condições de processar, a priori, produtos em fase líquida quando em condições ambientes de temperatura e pressão, em reatores seletivos ou desenvolver catalisadores que sejam cada vez menos seletivos a tais produtos, estes podem ser facilmente removidos do gásde-síntese por condensação, o que ainda permite que a energia térmica contida no gás-de-síntese seja utilizada para aquecer qualquer parte desejada ou qualquer insumo do processador de combustível. Produtos gasosos requerem uma etapa de purificação. Tal purificação pode ser iniciada no próprio reator de reforma, no caso de reatores do tipo membrana ou em reatores convencionais de leito fixo com a utilização de catalisadores seletivos a determinados subprodutos. Para o caso de sistemas de células a combustível do tipo PEM (Proton Exchange Membrane), o caso do presente estudo, compostos como CH 4 e o CO 2 promovem principalmente a diluição do hidrogênio-combustível quando na célula. Esta diluição promove uma queda reversível no desempenho elétrico do dispositivo, o que pode ser previsto pela equação de Nerst. Monóxido de carbono interage irreversivelmente com os eletro-catalisadores de uma PEMFC, devido à baixa temperatura de operação deste tipo de célula (geralmente entre 60-80ºC), 3

4 promovendo uma queda irreversível em seu desempenho elétrico [15]. Este é o primeiro problema a ser solucionado para a operação confiável de tais sistemas visto que as PEMFC comercialmente disponíveis possuem limites de tolerância inferiores a 30 µmol.mol-1 para o CO. Uma solução possível para tal problema está na implementação de reatores de shift de alta e/ou baixa temperatura [16, 17, 18] anteriores a etapa de purificação, componente que assegurará a qualidade do combustível fornecido à célula a combustível. Estes reatores promovem cataliticamente uma reação de simples-troca entre o CO e a água produzindo hidrogênio adicional e CO METODOLOGIA EXPERIMENTAL Este trabalho reporta o desenvolvimento de uma bancada de teste para o processamento de etanol, a maximização da concentração de hidrogênio, sua purificação e a demonstração da viabilidade técnica de integração de tal sistema à uma célula a combustível do tipo PEM. O sistema de reforma-vapor do etanol é composto por um reator alotérmico de aquecimento por dissipação elétrica externa a tal reator através de um forno eletronicamente controlado, seguido por um reator para shift do CO e a etapa de purificação do gás-de-síntese. A mistura de etanol e água é previamente preparada e bombeada ao reator através de uma bomba peristáltica elétrica manualmente controlada. Muitos pontos de amostragem estão posicionados por todo o sistema de forma que se faz possível analisar as eficiências de todos os componentes em qualquer parte do sistema. O aparato está conforme Figura 1. Figura 1. Bancada de teste para avaliação de um sistema de reforma-vapor de etanol. A etapa de purificação inicia-se num condensador do tipo casco e tubo, de apenas um passe e refrigerado por água, e seguido por um trap responsável pela retenção da fase líquida (produzida ou não processada) após o processamento do etanol e do CO. O gás-de-síntese parcialmente seco (fisicamente seco) segue então para a primeira coluna onde será definitivamente seco e onde serão removidos CO 2 e CH 4. Finalmente, na segunda coluna de purificação, a separação do CO é exclusivamente promovida. Muitos pontos de amostragem estão posicionados por todo o sistema. A determinação da composição do gás-de-síntese é fundamental para a verificação de modelos teóricos tanto para os catalisadores como para os elementos de purificação, tornando também possível a determinação do tempo de vida destes sistemas e assim possibilitando a implementação de ciclos híbridos do 4

5 tipo PSA (Pressure Swing Adsorption) e TSA (Temperature Swing Adsorption) em operação autônoma. A integração do proposto sistema a uma célula a combustível do tipo PEM presta-se apenas para demonstrar a viabilidade técnica de tal acoplamento. Como o sistema está fundamentado num forno elétrico para o fornecimento da energia à reação e considerando todas as perdas energéticas envolvidas no processo a afirmação que tal sistema corresponde a um gerador de energia elétrica fundamentado em etanol e numa via termo-eletroquímica de geração, não é verdadeira. Todavia este sistema faz possível a determinação de parâmetros necessários para a implementação de um processador autotérmico, projeto em andamento. Este novo sistema será conforme esquema apresentado na Figura 2. Figura 2. Reformador autotérmico de etanol. A primeira avaliação do sistema demonstrado na Figura 1 é uma análise da escolha de todos os materiais escolhidos para a contrução do sistema assim como do catalisador escolhido. O sistema CuNi / γ - Al 2 O 3 foi previamente estudado com relação à sua estrutura e composição para diferentes rotinas de preparação [5, 6, 7]. Neste trabalho o catalisador foi avaliado para maiores temperaturas de operação ( ºC) e pressão atmosférica. Os resultados serão apresentados a seguir. PREPARAÇÃO DO CATALISADOR O catalisador foi preparado pelo método de impregnação utilizando como precursores dos elementos ativos nitrato de níquel hexahidratado (PA-ECIBRA) e nitrato de cobre-ii trihidratado (PA-ECIBRA) e água destilada para a preparação da solução aquosa. Pellets de γ-alumina (OXITENO, 200 m 2.g -1, 0,04 m 3.g -1, e pellets de 1 cm comprimento) foram utilizados como suporte para os metais. O material verde (6% Cu e 6% Ni, m/m) foi seco em ar à 100ºC durante 12 horas e calcinado em ar à 500ºC durante 3 horas. Os catalisadores não foram reduzidos antes de sua operação de forma que os dados passaram a ser coletados 2 horas após o início de operação. A razão estequiométrica de etanol e água (1:3) foi escolhida como primeira aproximação para análise do processo assim como do sistema. 5

6 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO DESEMPENHO DO CATALISADOR E DO SISTEMA NA REFORMA-VAPOR DO ETANOL A eficiência para a produção de hidrogênio será definida como o produto entre a seletividade para tal substância, numa definida condição térmica, e a conversão do combustível (atividade catalítica na conversão do combustível). O valor máximo desta grandeza foi notado em aproximadamente 600ºC [19], e numa menor faixa de temperatura, foi melhor avaliada. O comportamento do catalisador pode ser visto na Figura Concentração (%) H 2 CH 4 CO 2 CO Temperatura (ºC) Figura 3. Desempenho do catalisador NiCu / γ - Al 2 O 3 na reforma-vapor do etanol. A distribuição dos produtos da reforma-vapor do etanol foi obtida por cromatografia gasosa das amostras coletadas. Para o gás-de-síntese concentrado a análise foi realizada utilizando sensor TCD (Thermal Conductivity Detector), uma coluna Porapak N de 3,6 m ( mesh) seguida por outra coluna recheada por uma peneira 5A de 0,9 m (60-80 mesh). Argônio foi utilizado como fase móvel. Os testes foram realizados com o reator operando em flutuações de temperatura não superiores a 4ºC. A mistura foi fornecida ao reator numa taxa de 40 ml.h -1 e a conversão do combustível foi sempre superior a 93%, para temperaturas entre 590 e 640ºC. A quantidade de hidrogênio gerada nesta situação, se empregada numa célula a combustível como descrita neste trabalho geraria uma potência elétrica igual a 57 W. A temperatura ótima de produção de hidrogênio esteve em 613ºC correspondendo a 5,38 moles de hidrogênio por mol de etanol processado. Isto relata ao reator uma eficiência de 89,7% para a produção de hidrogênio. Uma análise preliminar dos resultados obtidos para a reforma-vapor do etanol à 613ºC leva a possível ocorrência da decomposição do etanol seguida pela reforma-vapor do metano e a promoção de simples-troca entre o CO e a água. Este mecanismo é representado como a seguir: C 2 H 5 OH CH 4 + CO + H 2 (4) CH 4 + H 2 O 3H 2 + CO (5) CO + H 2 O H 2 + CO 2 (6) 6

7 Em 598ºC, temperatura muito próxima ao ponto ótimo, a promoção da reforma-vapor do metano é desfavorecida e isto implica numa diminuição da concentração de H 2. Esta situação também parece caracterizada pela ocorrência da metanificação do CO: 2CO + 2H 2 CH 4 + CO 2 (7) O gás-de-síntese foi então conduzido à etapa de purificação. O resultado após 16 minutos de operação está representado na Figura Concentração (µmol.mol -1 ) CH 4 CO 2 CO Temperatura do Reator (ºC) Tempo (minutos) 600 Figura 4. Desempenho da etapa de purificação sem a implementação do reator de shift do monóxido de carbono. A primeira coluna da etapa de purificação, após condensador, está composta por sílica-gel (Synth, esferas de 1-4 mm, PA) como agente desidratante para remoção química da água residual após condensação e carvão ativo (Synth, material granulado de 1-2 mm) para remoção preferencial de CO 2 e CH 4. A segunda coluna de purificação está dedicada exclusivamente à remoção de CO através de uma zeolite do tipo 5A (Baylith - Bayer, esferas de 1-4 mm). A quantidade de cada elemento não é igual mas proporcional à importância de cada contaminante. De acordo com os dados ilustrados na Figura 4, o hidrogênio produzido portou pureza de aproximadamente 99,98% com um teor máximo de CO em 25 µmol.mol -1, medidos após 16 minutos de operação contínua do sistema agregado à etapa de purificação. Estes resultados mostram grande viabilidade para aplicações práticas do sistema mesmo sem a implementação do reator seletivo ao processamento do CO. Este reator está sendo desenvolvido fundamentado no catalisador Cu-ZnO / γ - Al 2 O 3 em grãos dispersos cerâmicos. Este catalisador será obtido de nitratos-precursores e irá conter 7 m/m % de cada elemento metálico. Ao menos 85% de atividade é esperada para a conversão do CO, o que irá resultar num aumento da vida útil da etapa de separação do CO com a mesma ordem de grandeza. O novo sistema, mostrado na Figura 2, colapsa a etapa de purificação para apenas uma coluna e duplica esta configuração para operação push-pull deste sistema prático. 5. CONCLUSÕES O presente trabalho reportou os resultados iniciais do desenvolvimento de uma bancada de testes para a avaliação da reforma-vapor do etanol e os sistemas anciliares indispensáveis ao 7

8 desenvolvimento de um sistema prático de geração de energia elétrica através deste combustível, com o uso de células a combustível do tipo PEM. Os resultados iniciais obtidos sobre o catalisador NiCu / γ-al 2 O 3, um catalisador de baixo custo, demonstraram boa seletividade para a produção de hidrogênio e boa atividade catalítica. O melhor valor da seletividade para o hidrogênio, 68%, ocorreu em 613ºC, numa conversão do etanol superior a 93% e que implicou em 5,38 moles de hidrogênio gerados por mol de etanol processado, uma eficiência catalítica de aproximadamente 89,7%. A longevidade de tal catalisador não foi ainda avaliada. A pureza do hidrogênio obtido esteve em 99,98%, para um intervalo avaliado de 16 minutos, de forma que o teor máximo de monóxido de carbono esteve em 25 µmol.mol -1. Esta etapa de purificação foi composta por um condensador para secagem física do gás-de-síntese e peneiras moleculares para adsorção química e física. Estes resultados buscam o desenvolvimento de um reformador autotérmico de etanol, inicialmente desenhado para a potência nominal de 5 kw, acoplado a um sistema de célula a combustível do tipo PEM. As vantagens e oportunidades do uso do bio-etanol da cana-de-açucar para a geração de eletricidade em nichos bem definidos foram também discutidas. 6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo FAPESP, ao CENPES PETROBRÁS e a FINEP pelo suporte financeiro aos projetos correntes. Os autores também agradecem ao Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento CNPq e ao Ministério de Minas e Energia pelo suporte financeiro. Os agradecimentos são estendidos à Ana Carolina Sanches Zeferino e a Miriam Camila Garcia Lima pela preciosa colaboração na análise cromatográfica do gás-de-síntese. 8. REFERÊNCIAS [1] Macedo, I.C.; [2] Duane, M.B.; Ariff, G.D.; James, B.D.; Lettow, J.S.; Thomas, C.E.; Kuhn, R.C.; Cost and performance comparison of stationary hydrogen fueling appliances: Task 2 Report. DirectedTechnologies, Inc. 2002, [3] Hübner, P.; Research on the reforming of ethanol in Proceedings of 3rd LAMNET Workshop,3-5, December, Brasilia, Brasil; [4] Breen, J.P.; Burch, R. & Coleman, H.M.; Metal-catalysed steam reforming of ethanol in the production of hydrogen for fuel cell applications, Applied Catalysis B, vol. 39, pp , 2002; [5] Mariño, F.; Boveri, M.; Baronetti, G. & Laborde, M.; Hydrogen production from steam reforming of bioethanol using Cu/Ni/K/γ-Al2O3 catalysts. Effect of Ni, International Journal of Hydrogan Energy (IJHE), vol. 26, pp , 2001; [6] Mariño F.; Baronetti G.; Jobbagy, M. & Laborde, M.; Cu-Ni-K/γ-Al 2 O 3 supported catalysts for ethanol steam reforming. Formation of hydrotalcite-type compounds as a result of a metal-support interaction, Applied Catalysis A, vol. 238, pp , 2003; [7] Mariño, F.; Cerella, E. G.; Duhalde, S.; Jobbagy, M. & Laborde, M.; Hydrogen from steam reforming of ethanol. Characterization and performance of cupper-nickel supported catalysts, IJHE, vol. 23, pp , 1998; [8] Galvita, V. V. et al; Synthesis gas production by steam reforming of ethanol, Applied Catalysis A, vol. 220, pp , 2001; [9] Segal, S. R. et al; Catalytic decomposition of alcohols, including ethanol, for in situ H2 generation in a fuel stream using a layered double hydroxide-derived catalysts, Applied Catalysis A, vol. 8563, pp. 1-13, 2003; [10] Diagne, C.; Idriss, H. & Kiennemann, A.; Hydrogen production by ethanol reforming over Rh / CeO 2 -ZrO 2 catalysts ; Catalysis Communications, vol. 3, pp , 2002; [11] Cavallaro, S. & Freni, S.; Ethanol steam reforming in a Molten Carbonate Fuel Cell. A preliminary kinetic investigation, IJHE, vol. 21, pp , 1996; 8

9 [12] Freni, S.; Maggio, G. & Cavallaro, S.; Ethanol steam reforming in a Molten Carbonate Fuel Cell: a thermodynamic approach, Journal of Power Sources (JPS), vol. 62, pp , 1996; [13] Freni, S.; Cavallaro, S.; Mondello, N.; Spadaro, L.; Frusteri, F.; Steam reforming of ethanol on Ni/MgO catalysts: H 2 production for MCFC, Journal of Power Sources, 108, 53-57, 2002; [14] Batista, M.S. et al.; Characterization of the activity and stability of supported cobalt catalysts for the steam reforming of ethanol ; Journal of Power Sources, vol 124, pp , [15] Zhigang, Q., Chunzhi, H.e Kaufman, A.; Effect of CO in the anode fuel on the performance of PEM fuel cell cathode, Journal of Power Sources, v.111, pp , 2002; [16] Tanaka, Y. et al; CO removal from reformed fuel over Cu/ZnO/Al 2 O 3 catalysts prepared by impregnation and coprecipitation methods, Applied Catalysis A: General, 238, 11-18, 2003; [17] Tanaka, Y. et al; Water gas shift reaction over Cu-mixed oxides for CO removal from the reformed fuels, Applied Catalysis A: General, 242, , 2003; [18] Utaka, T.; Sekizawa, K.; Eguchi, K.; CO removal by oxygen-assisted water gas shift reaction over supported Cu catalysts, Applied Catalysis A: General, , 21-26, 2003; [19] Carolino, I.R., Relatório Final de Iniciação Científica submetido ao CNPq/PIBIC, julho de