INFLUÊNCIA DA ACIDEZ/TEOR DE Cu NO DESEMPENHO DE CATALISADORES 0,1%K 2 O/Cu/Nb 2 O 5, USADOS NA REFORMA DO ETANOL COM VAPOR D`ÁGUA.

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1 INFLUÊNCIA DA ACIDEZ/TEOR DE Cu NO DESEMPENHO DE CATALISADORES 0,1%K 2 O/Cu/, USADOS NA REFORMA DO ETANOL COM VAPOR D`ÁGUA. 1 Camila I. Dias, 1 Isabela Dancini, 2 Christian G. Alonso, 3 Nádia R. C. Fernandes-Machado 1 Aluno IC Discente do curso de Engenharia Química 2 Bolsista DTI2/CNPq/UEM 3 Professora da Faculdade de Engenharia Química UEM/PR. ¹,²,³ Departamento de Engenharia Química, Universidade Estadual de Maringá, Avenida Colombo, 5790, Bloco D-90, Maringá, Paraná, CEP , nadia@deq.uem.br RESUMO - Neste trabalho foi estudada a influência do teor de cobre no desempenho do catalisador 0,1%K 2 O/Cu/, variando o ter de cobre em 1 e 5%. As caracterizações por DRX, DTP, medida de acidez por quimissorção de amônia e por decomposição de isopropanol e RTP mostraram que durante as etapas de preparo houve formação de espécies mistas, CuNb 2 O 6. Apenas para o catalisador 0,1K 2 O/1Cu/ nota-se reação de decomposição do isopropanol em sítio ácido. Observou-se ainda que o teor de cobre influencia mais na distribuição dos produtos que na conversão global de etanol. O catalisador com 5% de cobre é um pouco mais seletivo ao hidrogênio, mas esse hidrogênio vem principalmente da decomposição do etanol. Já no casos do catalisador com 1% de cobre, houve maior produção de hidrogênio pela reforma do etanol com vapor d água. O catalisador 0,1K 2 O/1Cu/ mostrou-se o mais ativo para reação de reforma a vapor do etanol, pois apresentou a melhor combinação de baixa formação de eteno e boa produção de hidrogênio. Palavras-Chave: catalisadores K 2 O/Cu/ ; produção de hidrogênio; reforma do etanol. INTRODUÇÃO Aquecimento global é o aumento da temperatura média superficial de nosso planeta, que vem ocorrendo nos últimos 150 anos, mas que intensificou-se nas últimas duas décadas. As pesquisas nesta área apontam como principais causadores do efeito estufa o CO2 e o CH4, com o homem como o principal responsável pelo seu lançamento na atmosfera, principalmente em decorrência do uso de combustíveis fósseis. A demanda de energia, crescente em todas as partes do mundo, vem fazendo com que, diariamente, milhões de toneladas de poluentes sejam lançados na atmosfera, sendo principalmente de gases derivados da queima de combustíveis fósseis, o que tem contribuído para um aumento bastante significativo do efeito estufa. Apesar do metano ser 21 vezes mais deletério que o dióxido de carbono, em função do volume liberado, o segundo acaba sendo o principal alvo no combate à redução da temperatura média global. Por isso a queima de combustíveis fósseis tem sido amplamente combatida por órgãos de defesa do meio ambiente e agora de forma mais expressiva da população de um modo geral. Em vista disso, o aumento da importância dos processos ambientalmente corretos tem conduzido a ciência rumo ao desenvolvimento de novas tecnologias, como a de geração de energia elétrica a partir do hidrogênio em células a combustível. Para tanto, têm sido estudados inúmeros processos catalíticos heterogêneos com vistas à geração de hidrogênio. Como o objetivo é a redução das emissões de CO2 na atmosfera, a produção de hidrogênio via reforma de hidrocarbonetos como o metano não oferece vantagens diretas. A utilização de processo como a eletrólise da água e a reforma de etanol com vapor d água são as duas principais alternativas atualmente em estudo. A eletrólise da água ainda esbarra no grande consumo de energia elétrica, assim, os estudos baseiam-se principalmente em processos onde acoplam-se a produção de hidrogênio à geração alternativa de energia elétrica, como células fotovoltaicas solares. A alternativa da geração de hidrogênio via etanol tem vantagem energética em relação à eletrólise, porém a tecnologia de produção ainda

2 não está desenvolvida e a principal barreira é o catalisador que viabilize o processo de forma a produzir seletivamente H2 e CO2 como único subproduto, que nesse caso não tem origem fóssil e é reciclado no processo de produção de bio-etanol. O etanol provém de fonte renovável, sendo particularmente interessante nas regiões com grandes produções de cana-de-açúcar ou cereais. Em países como o Brasil essa alternativa é particularmente atraente, pois etanol é produzido em larga escala, o que torna o nosso álcool o de produção mais barata. A geração de hidrogênio a partir da reforma do etanol, e sua utilização em células a combustível, é uma opção limpa e eficiente de geração de energia. Ao mesmo tempo, torna-se uma oportunidade de agregar tecnologia à agroindústria (RIZZO e FERNANDES-MACHADO, 2001). Estes autores estudaram a reação de reforma a vapor de etanol com catalisadores Cu/, em quatro concentrações diferentes de cobre (3, 5, 10 e 15%). Os catalisadores foram preparados por: precipitação da fase ativa no suporte, impregnação e mistura mecânica. Os catalisadores foram caracterizados por espectrometria de absorção atômica, área superficial específica, difração de raios X, redução à temperatura programada e espectroscopia de refletância difusa. Foi utilizado um micro-reator com 100 mg de catalisador e WHSV = 480 cm 3 /h/g cat. Nos testes de reforma do etanol os únicos produtos gasosos encontrados foram CO 2 e H 2 e no material condensado foi encontrado éter etílico somente nos catalisadores preparados por mistura mecânica. As autoras concluíram que para catalisadores impregnados existe um teor ótimo, de 5% de cobre em relação à massa do Nb2O5 (5% Cu/ ). O catalisador preparado por precipitação apresentou comportamento mais parecido com o cobre mássico em relação à conversão, mas sem formação de subproduto. GALVITA et al. (2001) observaram que o uso do reator com dois leitos fixos catalíticos preveniu a formação de coque e produziu um rendimento no equilíbrio da reação de gás de síntese. Em relação ao sistema de reação estudado, muitos autores utilizam microrreatores com alimentação dos reagentes (etanol e água) diluídos em um gás inerte (N2). Esse sistema trás dificuldades no aumento de escala, principalmente em sistemas onde podem ocorrer muitas reações simultâneas, como é o caso particular. Paralelamente, alguns autores, levando essa dificuldade em questão estão trabalhando em sistemas com reatores de leito fixo, reagentes não diluídos e em maior escala (THERDTHIANWONG et al., 2001 e RIZZO- DOMINGUES, 2007a). THERDTHIANWONG et al., 2001, estudaram a reação de reforma de etanol com vapor d água em reator de leito fixo com 1,27X40cm. A 400 C os principais produtos são: H2 (» 70%), CH 4, CO e CO 2. Para conversões superiores a 60%, CH4 transforma-se em CO e H 2. Trabalhos anteriores (RIZZO- DOMINGUES, 2007a, ALONSO, et al., 2008) mostraram que a acidez de catalisadores Cu/Nb2O5 é fator fundamental para a grande distribuição de produtos gerados durante a reação, como eteno, etano, monóxido de carbono. Com a adição de K 2 O houve melhora nos resultados encontrados por RIZZO- DOMINGUES et al., 2007b. Portanto, a busca por novas fontes de energia levou ao aprofundamento do estudo de utilização de hidrogênio como combustível para células a combustível. Em função do apelo ambiental, a busca por matérias-primas não fósseis para a produção do hidrogênio direcionou os estudos principalmente para a reforma do etanol com vapor d água. Apesar da grande diversidade de estudos em diferentes partes do mundo, ainda não existe consenso sobre o catalisador. Baseado em estudos prévios, a avaliação de catalisadores à base de cobre, níquel será uma importante contribuição para o desenvolvimento dessa tecnologia. Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi analisar a influência do teor de Cu no desempenho do catalisador Cu/ usando dois teores de cobre, 1 e 5%. Síntese dos Catalisadores EXPERIMENTAL Os catalisadores foram sintetizados a partir da impregnação simultânea dos óxidos de potássio e cobre em pentóxido de nióbio, CBMM. Foram utilizados teores nominais de cobre de 1 e 5%. Os precursores foram calcinados a 500 o C/5h em atmosfera oxidante. Caracterização dos catalisadores Os catalisadores foram caracterizados através das seguintes técnicas: Difração de raios X : em equipamento da marca Shimadzu, modelo XRD 6000 utilizando fonte de radiação CuKα a uma velocidade de varredura igual a 2 /min no intervalo 10 2θ 70.

3 Absorção atômica: a composição dos catalisadores foi quantificada pela determinação dos teores de Cu na amostra em equipamento de AA Varian. Área superficial específica (BET) : Isotermas de adsorção/dessorção de N 2 foram obtidas em equipamento da marca Quanta Chrome, modelo Nova As amostras foram submetidas a um fluxo de N 2 e aquecimento in situ a 200 C para remoção de impurezas adsorvidas na superfície. Medida de acidez por quimissorção de amônia: em equipamento Quantachrome, Chembet-3000, a adsorção de NH 3 foi realizada a 100 o C em amostras previamente reduzidas in situ a 500 o C, a dessorção ocorreu sob fluxo de N 2 de 100 o a 700 o C, com rampa de 10 o C/min. Medida de acidez por decomposição de isopropanol: em micro-unidade, 200mg de amostra foi reduzida in situ a 500 o C/5h (10 o C/min). A decomposição de isopropanol ocorreu a 300 o C, com 0,168mol/h de isopropanol sendo arrastado para o reator sob fluxo de N 2. Durante o teste, a vazão de saída dos produtos gasosos e líquido foi determinada. O produto foi analisado em cromatografia gasosa, coluna Carbowax. A acidez e a basicidade foram quantificadas pela quantidade de água e éter e pela quantidade de acetona produzidos. Redução à temperatura programada: cerca de 100 mg de amostra calcinada dos catalisadores analisados foram submetidas a um aumento programado de temperatura na presença de uma mistura contendo H 2 /Ar (1,75%H 2 ) a uma vazão de 30 cm 3 /min e uma velocidade de aquecimento de 10 C/min desde a temperatura ambiente até 1000 C. Teste Catalítico Os testes catalíticos foram realizados com grande excesso de água de modo a manter a sua concentração aproximadamente constante, independente das reações em que participa; assim, os efeitos de acidez/basicidade do catalisador serão avaliados sobre as reações onde o etanol participa. Os testes foram realizados em unidade de bancada, em aço inoxidável com: pré-aquecedor, reator (18cm X 2,1cm d.i.), condensador e sistema coletor/separador de fases. Os produtos da reação foram analisados em linha por cromatógrafo a gás Agilent 7890A, equipado com detectores de condutividade térmica e ionização de chama acoplado em série, com as colunas HP plot 5 A e HP plot U. As condições de realização dos testes catalíticos foram: velocidade espacial horária mássica de 38 dm 3 /(h.g cat ); razão molar H 2 O/C 2 H 5 OH igual a 27:1; massa de catalisador igual a 7g; temperatura de 400 C e pressão atmosférica. A alimentação da mistura reagente foi feita em fase líquida por meio de uma bomba peristáltica da marca Gilson. Antes dos testes, os catalisadores foram ativados in situ com aquecimento gradativo em patamares de temperatura (100 C/0,5h, 200 C/1h e 500 C/4h) sob fluxo de mistura N 2 -H 2 (40% de H 2 ) a uma vazão de aproximadamente 85cm 3 /min. Cada teste teve a duração de 8h, com amostragem e verificação da vazão de produtos a cada hora. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela 1 mostra a análise química e textural dos catalisadores sintetizados. Nota-se que os catalisadores têm características texturais semelhantes. A Tabela 2 contém os resultados de difração de raios X, com os compostos identificados. Nos catalisadores sintetizados, os principais picos de difração correspondem ao pentóxido de nióbio hexagonal. Também foi identificado em todos os catalisadores o composto CuNb 2 O 6, com picos de menor intensidade, gerados a partir da interação entre CuO e durante a calcinação. Não foram encontrados picos correspondentes a CuO e K 2 O. Esses resultados evidenciam uma interação entre o óxido de cobre e o pentóxido de nióbio, resultando na formação de um composto, o niobato de cobre. Tabela 1 - Análise Química e Textural dos Catalisadores Catalisador K 2 O, % mássica 0,1K 2 O/1Cu/ 0,1K 2 O/5Cu/ Cu, % mássica Área superf. Esp., m 2 /g 0,115 1,055 23,68 0,100 5,323 31,71 Os resultados de medida de acidez/basicidade por quimissorção de amônia e por decomposição de isopropanol encontram-se quantificados na Tabela 3. Nota-se a baixa acidez dos catalisadores, assim como a sua basicidade

4 três ordens de grandeza menor. É interessante observar que apenas para o catalisador 0,1K 2 O/1Cu/ nota-se reação em sítio ácido, no outro catalisador, a acidez detectada pela quimissorção da amônia não está disponível. 0,1K 2 O/ 5Cu/Nb 2 O 5 0,060 mmol NH 3 /gcat T máx =557 K 0,000 mol H 2 O/g cat.h 11,33x10-4 mol acetona/g cat. h Tabela 2 - Difração de raios X dos Catalisadores, distância interplanar dos óxidos identificados d hkl composto 3, , , , CuNb 2 O 6 1, , CuNb 2 O 6 1, , , CuNb 2 O 6 A Tabela 4 apresenta os resultados de redução à temperatura programada dos catalisadores e as figuras 1 e 2, os perfis de redução. Apenas o catalisador 0,1K 2 O/1Cu/ apresentou perfil de redução simples para CuO, com um único pico e um pico na região de redução de, como acontece sempre com esse tipo de catalisador. Rizzo-Domingues (2007) obteve também perfis simples de redução de CuO em catalisadores Cu/K 2 O/, com teor de potássio acima de 2%. Tabela 3 - Acidez por dessorção de amônia e decomposição de isopropanol Catalisa dor 0,1K 2 O/ 1Cu/Nb 2 O 5 Acidez por quimissorção de amô nia 0,080 mmol NH 3 /gcat T máx =571 K Acidez por isopropanol 0,159 mol H 2 O/g cat.h Basicidade por isopropanol 8,490x10-4 molacetona /g cat.h No outro catalisador a redução do CuO acontece em duas etapas, com o aparecimento de dois picos não resolvidos, mostrando que o óxido do metal está em formas diferentes na superfície do suporte Tabela 4 - Redução à Temperatura Programada Catalisador CuO Tmáx CuO, 0,1K 2 O/1Cu/ 0,1K 2 O/5Cu/ 110,22% 2,15% 568 K 88,60% 4,98% 527 e 617 K Os resultados dos testes catalíticos, apresentados na Figura 3, mostram conversões de etanol relativamente próximas entre si, com o catalisador 0,1K 2 O/5Cu/ com a maior conversão, 45%. Foi encontrado eteno na corrente de produtos de todos os testes realizados com os dois catalisadores, mostrando que a baixa acidez não foi capaz de eliminar sua formação. A presença de etano indica hidrogenação de parte do eteno formado. M o l/m in H 2 co n su m id o 0, , , , , , , , , Temperatura (ºC) Figura 1 Perfis de redução a temperatura programada do catalisador 0,1K 2 O/1Cu/ K

5 M o l/m in H 2 c o n s u m id o 0, , , , , , , Temperatura (ºC) Figura 2 Perfis de redução a temperatura programada do catalisador 0,1K 2 O/5Cu/. Foi observada forte influência do teor de cobre nos resultados obtidos. No catalisador com apenas 1% de cobre observa-se que o mecanismo da reação é o mesmo relatado em diversos trabalhos da literatura (RIZZO e FERNANDES-MACHADO, 2001)., conforme equações 1-5, pois nota-se a presença de acetaldeído e metano e monóxido de carbono em composições praticamente iguais, além de dióxido de carbono e hidrogênio. Pode-se esperar que em condições de teste mais favoráveis, que levem a uma maior conversão, diminuição dos teores de acetaldeído, metano e monóxido de carbono, sem contudo eliminar a produção de eteno. C 2 H 5 OH = CH 3 CHO + H 2 (1) CH 3 CHO = CO + CH 4 (2) CH 3 CHO + H 2 O = 2CO + 3H 2 (3) CH 4 + H 2 O = CO +3H 2 (4) CO + H 2 O = CO 2 + H 2 (5) No entanto o catalisador ideal deve acelerar as etapas intermediárias de modo que acetaldeído, monóxido de carbono e metano não estejam presentes no produto. Figura 3 Resultados dos Testes Catalíticos. CONCLUSÃO Os resultados encontrados mostraram que a distribuição dos produtos não é apenas função da acidez/ basicidade, mas também da interação das espécies presentes. O catalisador 0,1K 2 O/1Cu/ mostrou-se o mais ativo para reação de reforma a vapor do etanol, pois apresentou a melhor combinação de baixa formação de eteno e boa produção de hidrogênio apesar de baixa produção de CO 2. No entanto, CH 4 e CO em composições próximas evidencia que a reação acontece pelo caminho menos favorável, via desidrogenação do etanol, com posterior decomposição gerando CH 4 e CO. Há necessidade da introdução de um outro metal, provavelmente, níquel para facilitar as reações de decomposição de acetaldeído e de reforma de metano. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ALONSO, C. G., SILVA, T. F., FURTADO, A. C., CANTÃO, M. P., FERNANDES MACHADO, N. R. C., In Anais do XXI Simposio Iberoamericano de Catálisis,Z1325. BREEN, J. P., BURCH, R., COLEMAN, H. M., 2002, Applied Catalysis B:Environmental, v. 39, pp

6 CAVALLARO, S, CHIODO, V., FRENI, S, MONDELLO, N. and FRUSTERI, F., 2003, Applied Catalysis A: General, pp GALVITA, V.V., SEMIN, G.L., BELYAEV, V.D., SEMIKOLENOV, V.A.,TSIAKARAS, P., SOBYANIN, V.A., 2001, Applied Catalysis A: General, v. 220, pp LIGURAS, D. K., KONDARIDES, D. I., VERYKIOS, X. E., 2003, Applied Catalysis B: Environmental, v 345, pp RIZZO-DOMINGUES, R. C. P., Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Maringá, RIZZO-DOMINGUES, R. C. P, FERNANDES MACHADO, N. R. C., CANTÃO, M. P., Acta Sci. Technol. 2007b, 29(1) 1 RIZZO, R. C. P., FERNANDES MACHADO, N. R. C., 2001, In: Anais do 11º Congresso Brasileiro de Catálise, v.2, pp THERDTHIANWONG, A., SAKULKOAKIET, T. and THERDTHIANWONG, S.Science Asia, 2001, 27, 193. AGRADECIMENTOS Agradecemos ao Dr. Valmir Casalvara, engenheiro químico do Departamento de Engenharia Quimica da Universidade Estadual de Maringá, e ás acadêmicas Carolina Gazelato Gaioto e Fernanda de Andrade Alves, pela assistência fornecida no decorrer da realização deste trabalho.