COMPARAÇÃO ENTRE TINGIMENTO COM CORANTE NATURAL EXTRAÍDO DA BORRA DE VINHO TINTO E CORANTE SINTÉTICO DE CLASSE DIRETO

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1 ÁREA TEMÁTICA: RESÍDUOS SÓLIDOS INDUSTRIAIS COMPARAÇÃO ENTRE TINGIMENTO COM CORANTE NATURAL EXTRAÍDO DA BORRA DE VINHO TINTO E CORANTE SINTÉTICO DE CLASSE DIRETO Daniele Kuhn¹ (daniele.kuhn@hotmail.coml), Catia Rosana Lange de Aguiar 2 (catia.lange@ufsc.brl) 1 Universidade Federal de Santa Catarina 2 Universidade Federal de Santa Catarina RESUMO Devido a grande demanda de alternativas sustentáveis nas diversas áreas da indústria têxtil, vêse uma grande preocupação no atendimento ao tripé sustentabilidade, economia e sociedade, onde a busca pelos recursos renováveis, a redução de impactos, o controle econômico e o desenvolvimento da sociedade são metas constantes. O presente estudo traz vantagens quando se leva em consideração a aplicação de tecnologias naturais, sendo que um estudo anterior acerca da eficácia de tingimento com o corante natural mostrou que é possível tingir o substrato de algodão com corante a base de borra de vinho através de processo de tingimento por esgotamento, porém com resultados de solidez a lavação (alteração) insuficientes. Com intuito de avaliar novas possibilidades, foram realizadas técnicas de impregnação com o mesmo corante, e por fim, seus resultados foram comparados à performance adquirida quando o substrato têxtil é tingido com corante direto, como forma de avaliar a diferença entre seus mecanismos e solidez. Essa avaliação torna-se mais efetiva quando são efetuadas análises das cinéticas e isotermas de tingimento, conforme realizado. Como resultado final, o projeto também tem por objetivo, uma melhor formação dos atores envolvidos, através da educação ambiental. Estes atores são bolsistas, docentes, interessados no tema e a sociedade como um todo, através da disseminação do conhecimento. Palavras-chave: Corantes; Resíduos Sólidos, Tingimento. COMPARISON BETWEEN DYEING WITH NATURAL DYE REMOVED FROM THE RED WINE RUBBER AND SYNTHETIC DIRECT CLASS DYE ABSTRACT Due to the great demand for sustainable alternatives in the various areas of the textile industry, there is a great concern in serving the tripod sustainability, economy and society, where the search for renewable resources, reduction of impacts, economic control and the development of society are constant goals. The present study has advantages when taking into account the application of natural technologies, and the previous study showed that it is possible to dye the cotton substrate with dye based on wine dregs through a dyeing process due to exhaustion, however with results of insufficient washability (change). In order to evaluate new possibilities, impregnation techniques were performed with the same dye, and finally, their results were compared to the performance acquired when the textile substrate is dyed with direct dye, as a way to evaluate the difference between their mechanisms and strength. This evaluation becomes more effective when analyzes of the kinetics and isotherms of dyeing are carried out, as performed. As a final result, the project also aims to better train the actors involved through environmental education. These actors are scholarship holders, teachers, interested in the subject and society as a whole, through the dissemination of knowledge. Keywords: Dyes, Solid Waste, Dyeing. 1

2 1. INTRODUÇÃO Pensando nas práticas de sustentabilidade, Manley et al. (2008), dizem que a química verde é o projeto, desenvolvimento, implementação de produtos químicos e processos para reduzir ou eliminar o uso e a geração de substâncias perigosas para a saúde humana e o meio ambiente. Um corante natural é uma substância corada extraída apenas por processos físicoquímicos (dissolução, precipitação, entre outros) ou bioquímicos (fermentação) de uma matéria-prima animal ou vegetal. Esta substância deve ser solúvel no meio líquido onde vai ser mergulhado o material a tingir (ARAÚJO, 2005). Porém, o uso de corantes naturais em tecidos declinou rapidamente após a descoberta de corantes sintéticos pelo químico inglês Willian Perkin em 1856 até serem praticamente abandonados por volta de 1900 (MIRJALILI, 2011). Foram inseridos então nas indústrias têxteis corantes sintéticos, classificados por tipos de corantes e suas aplicações. Para o tingimento de fibras celulósicas, podem ser vistos hoje corantes reativos, que contém a função azo e antraquinona como grupos cromóforos e os grupos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila como grupos reativos, corantes diretos, constituídos principalmente por corantes contendo mais de um grupo azo (diazo, triazo e etc.) ou pré-transformados em complexos metálicos, corantes ao enxofre, quer se caracterizam por compostos macromoleculares com pontes de polissulfetos, entre outros. Todos estes corantes proporcionam resultados satisfatórios no quesito qualidade, porém, representam problemas e entraves quando as organizações buscam alternativas de reuso de água ou mesmo melhorias nos processos de tratamento de efluentes, pois estes corantes representam grandes volumes de resíduos nestas estações. De acordo com Ali (2009), os corantes naturais, derivados da flora e fauna, são mais seguros porque são atóxicos, não carcinogênicos e biodegradáveis. No estudo de Damasceno et. al (2010), as fibras de algodão orgânico foram tintas com cascas de barbatimão, sementes de café moídas, erva mate, urucum em pó, frutos de jenipapo e cascas de cebola. Todos os corantes promoveram alteração na cor do algodão em ph próximo ao neutro, mostrando a viabilidade de aplicação dos respetivos corantes. Fios de seda tintos com corantes naturais exibiram propriedades elevadas de solidez de cor e um bom efeito antimicrobiano (BALIARSINGH, 2012). Já o estudo de Diniz et al. (2011) obteve bons resultados de tingimentos de fibras de algodão com açafrão dissolvido em água fervente, indicando inclusive baixa concentração residual de corante ao final do tingimento. Na década de 90, principalmente devido ao crescente interesse da opinião pública acerca da segurança dos corantes sintéticos, os pigmentos extraídos de fontes naturais assumiram um papel importante. De acordo com Braga (2002), os pigmentos antociânicos 3 considerados pigmentos de uva, possuem grande intensidade de cor, o que pode ser observado também na borra de vinho tinto. Após extração do álcool e ácido tartárico, as borras de vinho podem ser utilizadas como fertilizante e corantes. Em um processo de produção de vinho, aproximadamente 1,5% da quantidade de uva sobra no processo como borra de filtragem. Estas borras podem, ainda, ser aproveitadas para a extração de leveduras e de matéria corante, e também para a alimentação animal (SILVA, 2016). O período medieval foi marcado pela descoberta de um mordente; a cor propriedade de fixação e processos empregados para a extração dos princípios de coloração do material de tintura. O período medieval tardio introduziu as aplicações do mordente de ferro para a fixação de cores como azul, verde e violeta, e de mordente de alumínio para a fixação de tintas vermelhas. Embora os antigos tintureiros e impressoras não estivessem familiarizados com terminologia moderna como ciência e tecnologia de tingimento e impressão, ainda não se pode deixar de admirar a alta proficiência alcançada por eles na aplicação de matérias colorantes naturais (HANDBOOK OF NATURAL DYES AND PIGMENTS). Apesar de existirem aproximadamente 400 tipos de antocianinas presentes em diversas plantas como uva, cereja, feijão, entre outras, poucas delas apresentam-se como fonte comercial desse pigmento. Porém, a uva e o repolho roxo são empregados comercialmente (PERUZO, 2014). 2

3 Considerando que o emprego de corantes sintéticos é uma prática que impacta o meio ambiente se não for bem aplicado e tratado, o estudo de novos corantes de origem natural vem sendo desenvolvido por diversos pesquisadores. Tudo isso movido pela ideia predominante de que as propriedades de tingibilidade dos corantes sintéticos são superiores. Além disso, estudam-se as propriedades dos corantes sintéticos para compará-las aos naturais, para determinar com precisão onde se diferem, e, dessa forma, desenvolver métodos que aproximem e até superem as especificidades dos corantes naturais - que não trazem malefícios ao meio ambiente - aos sintéticos. Esta prática permite que se ressaltem as vantagens de se utilizar um corante natural, com objetivo de inseri-lo na indústria sem diminuir a eficácia e tingibilidade em artigos têxteis. 2. OBJETIVO Tingir tecidos de composição 100% algodão, utilizando borra de produção de vinho tinto, por meio de técnicas de esgotamento e impregnação, visando a obtenção de uma alternativa para corante natural e comparar seus resultados com corante direto, avaliando a diferença entre seus mecanismos de tingimento e solidez. 3. METODOLOGIA A borra de vinho utilizada como corante natural foi obtida do resíduo sólido da produção do vinho tinto de uva Teroldego, resultante da 2ª filtração do vinho, da Vinícola San Michele, Rodeio SC. O corante sintético é o corante direto Pink Tricel NG-LRB, da empresa TMX. Como substrato têxtil, foi utilizado tecido de meia malha de 100% algodão. Para a realização dos tingimentos o corante natural foi aplicado na sua forma líquida a 25%, obtido da filtração da borra e diluição com água destilada. Para os processos de tingimento utilizando mordente, foi utilizado óxido de ferro, obtido de acordo com a formulação a seguir: 5 L de água 2 xícaras de vinagre (ácido acético) 1 xícara de pregos de ferro previamente oxidados A solução foi fervida durante uma hora e deixada em repouso por sete dias para a liberação de óxido de ferro para a solução aquosa. Os pregos foram retirados e a solução foi acondicionada em galão de plástico. 3.1 Pré-alvejamento das amostras Foram recortadas amostras de 5 gramas de substrato, que foram pré alvejadas por esgotamento em equipamento de tingimento com aquecimento por infra vermelho, em temperatura de 95 C durante 30 minutos. A solução empregada foi de 3 g/l de hidróxido de sódio, 3 g/l de peróxido de hidrogênio e 1g/L de detergente aniônico. 3.2 Aplicação de mordente nas amostras Para a aplicação do mordente no substrato, amostras de 5 gramas foram embebidas em 100 ml de solução de óxido de ferro previamente preparado, onde permaneceram por 24 horas. Após este tempo, as amostras foram secar em estufa e então reservadas para os tingimentos. 3.3 Tingimento por esgotamento Duas amostras de substrato foram tingidas com corante natural onde uma amostra teve a aplicação de óxido de ferro e a outra amostra não teve a aplicação do mordente. A solução de corante natural foi elaborada com 100 ml de corante líquido a 50% e 80 g/l de cloreto de sódio sem mordente e 100 ml de corante líquido a 25% e 80 g/l de cloreto de sódio com mordente. Para efeitos de comparação dos resultados, uma amostra foi tingida com corante sintético, da classe direto. A solução de corante sintético foi elaborada com 2% de corante direto Pink Tricel NG-LRB, 12 g/l de cloreto de sódio, 1 g/l de detergente aniônico e 1g/L de sequestrante de Ca e Mg, em 100 ml de solução. 3

4 O processo de tingimento com o corante natural foi realizado em temperatura de 60 C durante 60 minutos e o processo de tingimento com o corante sintético ocorreu em temperatura de 96 C durante 60 minutos, conforme orientação do fabricante do corante. Para a determinação da cinética, foram coletadas alíquotas da solução de tingimento ao longo de XX horas que tiveram sua absorbância lida em Espectrofotômetro UV visível Micronal, modelo AJX Os modelos cinéticos empregados foram o modelo de pseudo primeira ordem e pseudo segunda ordem, conforme as equações 1 e 2, respectivamente. log 10 (q e q t ) = log 10 q e k 1 t/2,303 Equação 1 t = 1 q t k 2 q2 + 1 t Equação 2 e q e Para a determinação das isotermas foram realizados tingimentos somente sem mordente, com concentrações de 5, 10, 25 e 25% de corante natural e 0,5, 1,0, 2,0, 2,5 e 3,0 % de corante sintético. Foram avaliadas as concentrações inicial e final de corante no equilíbrio para a determinação das curvas isotérmicas de Langmuir e Freundlich, conforme as equações 03 e 04 respectivamente. C e q e = 1 K L + q m C e Equação 3 lnq e = lnk F + 1 n F lnc e Equação Tingimento por impregnação Amostras de substrato foram tingidas com corante natural sem mordente. As amostras foram tingidas por impregnação em Foulard da marca Mathis, modelo FVH-B-350, onde foram adicionadas soluções conforme a sequência a seguir: a. 80 ml de solução de corante líquido a 50%, 1 g/l de detergente aniônico e 0,5% ácido ascórbico, sem mordente. b. 80 ml de solução de corante líquido a 50% e1 g/l de detergente aniônico, sem mordente. As amostras passaram duas vezes no foulard, em velocidade 3 m/min e 3 bar de pressão, gerando um pick up de 91%. 3.4 Ensaios de solidez a lavação Após a realização dos tingimentos foram efetuados os ensaios de solidez a lavação a 40 C nas amostras tingidas, com o objetivo de avaliar a migração dos corantes para o tecido-testemunha e avaliar a alteração de cor após processo de lavagem. Para a realização do teste de solidez à lavação, o procedimento empregado foi uma adaptação da norma ABNT NBR ISO 105-C06: 2010, onde houve a substituição do sabão padrão por sabão em pó comercial e o tecido-testemunha utilizado foi tecido de meia malha branca, 100 % algodão. 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Tingimento por esgotamento com corante natural Os resultados dos tingimentos com corante natural por esgotamento, com e sem mordente, podem ser observados na Figura 1. 4

5 t/qt Figura 1. Resultados dos tingimentos com 25% corante natural com mordente (a) e 50% corante natural sem mordente (b). A b Avaliando as amostras, pode-se observar que a aplicação do mordente faz com que a cor final sofra grande desvio de tonalidade, passando de lilás para castanho acinzentado. Este desvio pode ocorrer entre diferentes lotes em tingimentos com o mesmo corante, o que caracteriza baixa reprodutibilidade de cor, o que é um indicativo de baixa qualidade em tingimento. Ao avaliar o modelo cinético que melhor se ajusta ao tingimento com o corante natural, observa-se que o modelo de pseudo segunda ordem é o modelo que rege o tingimento, com R 2 = 0,9379, conforme pode ser analisado na Figura 2. Figura 2. Cinética de tingimento com corante natural Cinética de pseudo segunda ordem y = 1,8197x + 8,2604 R² = 0, t (min) O modelo cinético de pseudo-segunda ordem considera que a etapa limitante do processo é a adsorção no sólido, envolvendo atrações eletrostáticas a partir da troca ou compartilhamento de elétrons entre o adsorvente e adsorvato. Quando os estudos cinéticos revelam que a equação de Pseudo segunda-ordem forneceu os melhores ajustes dos dados experimentais, pode-se dizer que o controle do mecanismo de velocidade é a adsorção química. 5

6 ln qe Figura 3. Isoterma de tingimento de corante natural com melhor ajuste Isoterma de Freundlich 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5-0,5-1 -1,5-2 y = 0,8044x - 2,3281 R² = 0,9379-2,5 ln Ce Ao observar-se o ajuste da curva na Figura 3, percebe-se que o modelo da Isoterma de Freundlich descreve o mecanismo de tingimento do corante sobre o substrato. De acordo com este resultado, é possível dizer que a interação corante/fibra é fraca, corante e fibra tem a mesma polaridade, as ligações corante/fibra são por pontes de Hidrogênio e por forças de Van der Walls. A isoterma de Freundlich corroborou para a conclusão de que os tingimentos entre fibras de algodão e o corante natural de borra de vinho ocorrem, porém são ligações muito fracas. 4.2 Tingimento por esgotamento com corante direto O resultado do tingimento com corante direto, por esgotamento pode ser observado na Figura 4. Neste tingimento, é possível observar a diferença de tonalidade obtida com corantes naturais e sintéticos, ou seja, os corantes sintéticos proporcionam cores intensas e vibrantes, o que justifica a escolha destes para a produção de substratos têxteis em escala comercial. Figura 4. Resultado do tingimento do substrato com 2% de corante direto. Analisando a cinética de tingimento do corante direto sobre o substrato de algodão, a curva que melhor se ajustou ao modelo matemático, foi a cinética de pseudo segunda ordem, como pode se observado na Figura 5. 6

7 ln qe qe t/qt Figura 5. Cinética de tingimento com corante direto Cinética 2ª ordem y = 0,0584x + 1,1756 R² = 0, t (min) Este comportamento foi similar ao tingimento do substrato de algodão com corante natural, corroborando com o fato de que os dois corantes são aniônicos e que a adsorção entre corante e substrato é no sólido, ou seja, no algodão, com compartilhamento de elétrons entre adsorvente e adsorvato. Após determinação da cinética, o mecanismo de tingimento foi avaliado com o emprego do ajuste dos dados às isotermas de Langmuir e Freundlich. O modelo de Freundlich ajustou-se ao tingimento, também indicando que a interação corante/fibra é fraca, corante e fibra tem a mesma polaridade, as ligações corante/fibra são por pontes de Hidrogênio e por forças de Van der Walls e que este modelo representa muito bem o equilíbrio de corantes diretos e fibras celulósicas. O gráfico com o ajuste ao modelo da isoterma de Freundlich pode ser observada na Figura 6. Figura 6. Isoterma de tingimento de corante direto com melhor ajuste (a) e curva com os valores ajustados (b) Freundlich Isoterma de Freundlich y = 2,2959x - 8,931 R² = 0, ln Ce Experimental Ce Calculado a b O modelo da isoterma de Langmuir representa uma interação forte entre fibra e corante, que ocorre quando a polaridade das fibras é oposta e o corante tem afinidade pela fibra que possui sítios limitados. Esta é uma característica dos tingimentos regidos por ligações iônicas, normalmente encontradas em tingimentos com fibras acrílicas, poliamidas e proteicas, neste caso indicando que não é o mecanismo que rege o tingimento do corante direto com o substrato de algodão. 7

8 4.3 Tingimento por impregnação Os resultados dos tingimentos com corante natural, por impregnação, podem ser observados na Figura 7. Figura 7. Resultado dos tingimentos por impregnação com corante líquido a 50% e 0,5% ácido ascórbico, sem mordente (a) e corante líquido a 50%, sem mordente (b). a b Ao avaliar os resultados dos tingimentos obtidos no processo de impregnação, é possível observar que a cor lilás é preservada com maior intensidade neste processo e que o uso de ácido ascórbico no tingimento aumenta de forma substancial a intensidade de cor do tingimento. Para poder afirmar que este tingimento é viável, é necessário avaliar os resultados dos ensaios de solidez a lavação. 4.4 Ensaios de solidez Os resultados dos ensaios de solidez podem ser observados na Tabela 1. Tabela 1. Resultados de solidez a lavação a 60 C Corante Processo Concentração Mordente Transferência Alteração Direto esgotamento 2% Não Natural esgotamento 50% Não Natural esgotamento 25% Sim Natural impregnação 50% + 0,5% Não aa* Natural impregnação 50% Não *- ácido ascórbico Estes resultados indicam que o corante direto não sofre alteração após o processo de lavação, ou seja, a sua cor permanece inalterada, característica muito desejada após tingimentos. De acordo com as experiências comerciais, cores intensas tingidas com corantes diretos necessitam de fixadores para que a solidez a transferência seja superior, o que foi confirmado no ensaio realizado. A nota de solidez a transferência 3 é baixa e mostra que há transferência de corante, sem o uso de fixadores. Porém este é um problema que pode ser contornado na indústria. Quando avalia-se os resultados de solidez a transferência dos tingimentos realizados com corantes naturais, os resultados obtidos são animadores, pois todos apresentaram nota máxima, 4 5, indicando que não há migração de corante da amostra para o tecido mais claro (testemunha). Porém as notas de solidez a alteração, o que indica mudança de cor após lavação, são muito baixas, inviabilizando o processo de tingimento com este corante. Somente o tingimento por esgotamento com corante natural e mordente apresentou bons resultados de solidez, porém, ao observar a tonalidade obtida, esta não foi a esperada. 8

9 5. CONCLUSÃO Este estudo apresentou a capacidade de pigmentação do extrato obtido da borra de produção vinho de uvas Teroldego, sobre substrato têxtil de 100% algodão e a eficácia da aplicação do mordente óxido de ferro no processo de tingimento. Além disso, demonstra a capacidade de pigmentação do corante direto pink Tricel NG-LRB, bem como seus respectivos valores de solidez à transferência. Quando são comparados, é possível perceber que o corante direto apresenta maior intensidade de cor, apesar de baixa solidez à transferência, enquanto o corante natural apresentou baixa tingibilidade (sobretudo quando o substrato foi preparado com mordente), apesar de apresentar excelentes valores de solidez. Com os resultados das isotermas, vê-se que ambos os corantes se encaixam na isoterma de Freundlich, indicando que a interação corante/fibra é fraca, corante e fibra tem a mesma polaridade, as ligações corante/fibra são por pontes de Hidrogênio e por forças de Van der Walls. Com relação à cinética, os dois corantes são aniônicos, o que significa que a adsorção entre corante e substrato é no sólido, ou seja, no algodão, com compartilhamento de elétrons entre adsorvente e adsorvato. Dessa forma, entedese que os corantes sintéticos são os preferidos pela indústria por possuírem alta tingibilidade, apesar de baixa solidez à transferência, o que instiga à busca por métodos que ampliem esta propriedade nos corantes naturais. REFERÊNCIAS ALI, Shaukat. HUSSAIN, Tanveer. NAWAZ, Rakhshanda. Optimization of alkaline extraction of natural dye from Henna leaves and its dyeing on cotton by exhaust method Journal of Cleaner Production pp , 17, ARAÚJO, Maria E. The chemistry of natural dyestuffs from antiquity to modern days. Texto de apoio ao curso de mestrado em química aplicada ao patrimônio cultural, BALIARSINGH, Sasmita, PANDA, Alok K., JENA, Jyotsnarani, DAS, Trupti, DAS, Nalin B. Exploring sustainable technique on natural dye extraction from native plants for textile: identification of colourants, colourimetric analysis of dyed yarns and their antimicrobial evaluation. Journal of Cleaner Production. 37, p , BALIARSINGH, Sasmita, JENA, Jyotsnarani, DAS, Trupti, DAS, Nalin B. Role of cationic and anionic surfactants in textile dyeing with naturaldyes extracted from waste plant materials 11 and their potential antimicrobial properties. Industrial Crops and Products. 50, p , BRAGA, Fernando G. Valorização industrial de subprodutos vinícolas. Universidade do Porto. Porto, DAMASCENO, Silvia M. B., SILVA, Fernanda T. F., FRANCISCO, Antonio C. Sustentabilidade do processo de tingimento do tecido de algodão orgânico. XXX Encontro Nacional de Engenharia de Produção, São Carlos, DINIZ, juliana F., FRANCISCATTI, Patrícia, SILVA, Tais L. Tingimento de tecidos de algodão com corantes naturais açafrão e urucum. Revista de Iniciação Científica CESUMAR. 13, p , HANDBOOK OF NATURAL DYES AND PIGMENTS (2014) KUHN, Daniele, CESCONETO, Gabriel Luiz, LANGE de Aguiar, Catia Rosana. Influência da preparação do substrato no tingimento de fibras de algodão com corante natural de borra de vinho. Anais do 5º Contexmod, São Paulo,

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