Composição da água do mar

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1 Composição da água do mar Vanessa Hatje Tópicos Composição da água do mar Princípio de Marcet Estado estacionário e tempo de residência Comportamento conservativo vs não-conservativo 1

2 Salinidade nos oceanos Média do oceano: Hipersalinos: S > 40 Mar Morto, Vermelho Hiposalinos/salobro: S < 25 Estuários e baías costeiras Composição da água de mar é constante de oceano para oceano e da superfície para o fundo!!!!!!!! Composição da água do mar Ciclo hidrológico altera a composição das águas Precipitação Dissolução Evaporação Mistura 2

3 Qual é a composição da água do mar? Apenas sais dissolvidos? Composição da água do mar 1. Sólidos ( > 0,45 µm) - Material particulado orgânico (detritos, fito e zooplâncton) - Material particulado inorgânico (minerais) 2. Dissolvida ( < 0,45 µm) orgânica e inorgânica - Maiores (> 1ppm) Ca, Na, K, Mg, Cl - Menores (<< 1ppm) metais, nutrientes e matéria orgânica 3. Colóides ( < 0,45 µm) - Orgânicos (açucares) - Inorgânicos (hydróxidos de Fe) 4. Gases - Conservativos (N 2, Ar) - Não-conservativos (O 2, CO 2 ) 3

4 Divisão operacional Particulado Dissolvida mm µm nm zoo colóides Fito bactéria Vírus Detritos filtros peneiras ultra filtros peneiras moleculares Quais são os principais constituintes da fração dissolvida? 4

5 Sais Dissolvidos Cl - (cloreto) 56% Na + (sódio) 28% SO 2-4 (sulfato) 8% Mg 2+ (magnésio) 4% Ca 2+ (cálcio) 1.5% K + (potássio) 1% HCO 3- (bicarbonato) 0.5% Íons Maiores Representam mais de 99% Composição da água do mar Constituintes maiores (1 ppm) Constituintes traço (1 ppb) 5

6 Proporção por peso (34,5 ) Ánions: 21.9 Cloreto, sulfato, bromato, bicarbonato... Cátions: 12.6 Sódio, potássio, magnésio, cálcio A proporção dos íons positivos e negativos em termos molar é igual» a água é eletricamente Água do mar neutra carrega uma carga negativa? Calcular a concentração molar Na + : 10,6 g/l = 0,46 mol/l Cl - : 19,0 g/l = 0,53 mol/l 23 g/mol 35,5 g/mol Elementos mais abundantes na crosta terrestre Si 28.2% Al 8.2% Fe5.6% Ca4.2% Na 2.4% K 2.4% Mg 2% Ti 0.6% Quantos elementos abundantes na crosta terrestre estão presentes na água do mar em grandes concentrações?? Cl -, Na, SO 4 2-?? 6

7 Apenas o Na, K, Mg e Ca PORQUE? Grau de solubilidade Comportamento/reatividade química Ex: Si, Al pouco solúvel Na, Ca e P muito solúvel Teoria das Proporções Constantes Princípio de Marcet As concentrações dos íons maiores dissolvidos podem variar de lugar pra lugar, mas a proporção relativa se mantém constante. A salinidade total pode variar, mas as proporções dos elementos são constantes. 7

8 Qual é a razão de K na concentração total de salinidade? Salinidade 34,482: Concentração K = 0,380 = 0,011 (cte) Salinidade total 34,482 Se a salinidade for 37 qual será a concentração de K??? Em termos gerais: Salinidade varia em função do balanço E-P, e a mistura/diluição de águas. - não tem efeito na proporção relativa dos íons maiores - a concentração dos íons varia na mesma proporção 8

9 Fatores que podem alterar a salinidade Evaporação Dissolução Precipitação Evaporação Congelamento Oxidação Ex: estuários, bacias anóxicas, ventes hidrotermais. 1. Estuários e zonas costeiras Influência do aporte fluvial Geologia, tipo de solo, clima Basaltos, granitos são as principais rochas fonte mg/kg sólidos dissolvidos Importância do intemperismo MILLERO,

10 A maioria das reações de intemperismo ocorre entre a água e os silicatos (feldspato, quartzo, etc) ou carbonatos (calcita e dolomita) das rochas: silicatos + CO 2 + H 2 O = argilo minerais + sílica dissolvida + íons (sódio, cálcio, bicarbonato, etc.) Exemplo: intemperismo do feldspato 2NaAlSi 3 O 8 + 2CO H 2 O = Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 2Na+ 2HCO H 4 SiO 4 Libes, 1992 Resultado do Intemperismo Adição de cátions e alcalinidade Remoção de O 2 e CO 2 da atmosfera Água fluvial ph Cátions: Ca 2+, Mg 2+, Na + Ánions: HCO 3-, SO 4 2- e Cl - 10

11 1. Estuários e zonas costeiras Água do mar Água fluvial MILLERO, Bacias Anóxicas Baixa razão SO 4-2 /Cl - : bactérias fazendo sulfato redução. H 2 S é perdido por precipitação do FeS 2 e ZnS, CuS, etc. Baixa circulação Alta taxa de matéria orgânica Ex: Mar Negro 11

12 3. Precipitação e dissolução Dissolução de CaCO 3 na água de fundo Precipitação de sais mudando a composição da solução. Zonas com altas taxas de evaporação Circulação restrita Formação de evaporitos: reservatórios de íons Ex: NaCl (haleto); CaCO 3 (carbonato); CaMg (CO 3 ) 2 (dolomita) 4. Formação de gelo Sais podem ficar oclusos no gelo. Ex: o gelo tem a razão SO 4-2 /Cl - maior que a água o mar. 5. Água intersticial Ca + dissolução do CaCO 3 SO -2 4 formação de H 2 S K + troca com argilominerais 12

13 6. Trocas oceano-atm - injeção de bolhas na atm 7. Vulcanismo submarino -Pouco efeito Quais são os outros componentes importantes da água do mar? 13

14 Gases dissolvidos Matéria orgânica Material particulado Nutrientes Elementos traço (metais) Gases Dissolvidos trocas livres água-atmosfera O 2 : distribuição de biota e processos redox 14

15 CO 2 : gás estufa, sistema carbonato, ph N 2 : efeito estufa He e Ar Matéria orgânica Matéria Orgânica Dissolvida (DOM) DOM fração < 0.45 µm (dissolvido e colóides) Carbono dissolvido COD ( µm) Matéria orgânica coloidal (CDOM) é importante!!! 15

16 Matéria Orgânica Particulada (POM) POM fração > 0.45 µm Carbono Orgânico Particulado (POC) Material detrítico (~0.03 x gc) Biomassa viva é secundária (~ x gc). Nutrientes Quem são: nitrito, nitrato, fosfato e silicato Processos biológicos; Nitrogênio é fixado pelo fitoplâncton; Silicato é usado na construção de carapaças 16

17 Material Particulado ng/l Se move livremente no oceano, Composição e concentração variável: agregação, desagregação, decomposição, dissolução e incorporação na biota Controlador da composição da água do mar: remoção de nutrientes e metais, transporte vertical e lateral The great particle conspiracy : controle de metais Material Particulado: composição Inorgânico: sedimentar, fragmentos de rochas (aluminosilicatos) ORIGEM EXTERNA (rios, deposição atm, colóides, precipitados de Fe e Mn e complexos formados em estuários) Orgânico: material biológico: DOC, açucares, aminoácidos, proteínas, plânctom, pelets fecais, conchas e detritos ORIGEM INTERNA 17

18 Composição das águas naturais Se os rios são as principais fontes de sais dissolvidos, matéria orgânica, material particulado e nutrientes para a água do mar, porque a água do mar não é uma versão concentrada da concentração média dos rios??? Ciclo hidrológico? Reatividade química? Intemperismo? Composição das águas naturais Chuva: gases dissolvidos (CO 2 e SO 2 ), ph 5.7 Variações locais Ca 2+ e HCO 3- : carbonatos e silicatos 18

19 Chuva Rio Mar Composição das Águas Naturais Água do mar tem 300 vezes mais sais dissolvidos que a média da água doce; HCO 3-, Ca 2+ e SiO 2 : removidos da água Grande parte dos elementos tem origem continental 19

20 Composição das Águas Naturais Na +, Mg +2, Ca +2 : abundância na crosta terrestre; Cl - : pequena concentração na crosta (> 0,01%); Cl - presente nas águas fluviais são proveniente da ciclagem dos sais marinhos via aerossóis Qual é a origem do Cl - então? Origem do Cloreto É o vulcanismo - O Cloreto de Hidrogênio (HCl) é um importante constituinte dos gases vulcânicos; - Vulcanismo ativo antigamente; - Gases solúveis foram emitidos na degaseificação do interior da terra e se dissolveram no oceano - Excesso de voláteis Excess Volatile H, O, C, Cl, N, S, B e F 20

21 Origem dos Elementos Titulação a longo prazo: Rochas ígneas + excess volatiles rochas sedimentares + oceanos + atm Origem dos Elementos Todos os elementos presentes nos oceanos podem ser explicados pelo intemperismo terrestre? Como podemos avaliar isto? Compara-se a quantidade total de um elemento adicionado no oceano pela ação do intemperismo rochoso, com sua quantidade dissolvida na água do mar. 21

22 Origem dos Elementos Balanço de massa: O Balanço de Sódio Na + : origem exclusivamente terrestre; Calcula-se a quantidade de rocha continental que tem que sofrer intemperismo para gerar a concentração observada em 1L de água do mar; Compara-se os outros elementos com Na Por ex: Origem dos Elementos 11g/L de Na na água do mar Conc. Média de Na na crosta é 1,8g em 100g rocha Estima-se que 600g de rocha precisa ser intemperizada para explicar a quantidade de Na presente na água do mar 22

23 Origem dos Elementos Menos que 10% de qualquer um dos elementos encontrados nas rochas precisam ser intemperizados para explicar suas concentrações no oceano Será então que o intemperismo não é importante? Rápida remoção dos elementos da água do mar Menor a % de elemento dissolvido, mais eficiente foi o processo de remoção biológica ou inorgânica e, portanto, menor o tempo de residência na coluna d água. Existem outras fontes importantes de materiais para os oceanos? Grande variação espaço-temporal Transporte atmosférico Mais forte em baixas latitudes Poeira eólica carregada em pulsos Transporte glacial 2 fonte + importante em termos de massa de material Importância local (90% Antartica anel de sedimento) 23

24 Existem outras fontes importantes de materiais para os oceanos? Intemperismo de baixa temperatura da crosta oceânica (basalto) Reações de alta temperatura atividade hidrotermal Fonte e sumidouro Principal fonte de Mn dissolvido Ambiente dominado por fluxos Comportamento dinâmico dos elementos: remoção dissolvidos particulado 24

25 Processos que controlam a composição da água do mar Existe um contínuo aporte e perda dos componentes da água do mar Processos físico-químicos: Reações ácido-base Reações de óxido-redução Reações de complexação Adsorção Processos gás-solução Natureza das reações define a composição da água via aporte, reatividade interna e remoção Aproximação steady-state Os processos no oceano são cíclicos Taxa de entrada = Taxa de saída A composição do oceano se mantém constante. Existe evidencia de que a composição do oceano está constante nos últimos 100 M de anos 25

26 Tempo de Residência Tempo médio que um constituinte passa dentro do oceano Tempo de residência = quantidade de elemento no oceano taxa de entrada ou saída Assumindo que os rios são as principais fontes Fluxos Fluviais e Tempo de Residência 26

27 Concentração x Tempo de Residência Comportamento dos constituintes Comportamento conservativos são: Alterados apenas por processos físicos Salinidade Concentração de gás inerte Comportamento não conservativos: Alterados por processos biológicos e químicos Nutrientes Matéria orgânica 27

28 Propriedades Não Conservativa do O 2 Processo Biológico CO 2 + H 2 O fotossíntese matéria orgânica inorgânico N respiração + O 2 inorgânico P Processo Físico O 2 atmosfera O 2 dissolvido Propriedades Não Conservativa Nutrientes Elementos ou compostos necessários para o fitoplâncton N : nitrato e amônio P: fosfato S: silicato Metais traços: Fe, Zn, Mo, Cu, Co 28

29 O que levar desta aula Principais constituintes da água do mar Porque eles estão em condição steady-state? Como isso é possível? Relação tempo de residência e abundância Comportamento conservativo vs nãoconservativo 29