MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL. Escola de Engenharia

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1 MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL Escola de Engenharia Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais-PPGEM CONFORMAÇÃO POR DEPOSIÇÃO ELETROFORÉTICA E AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADES DE MATERIAIS CERÂMICOS À BASE DE CORDIERITA Caio Marcelo Marques Engenheiro Mecânico Dissertação para obtenção do título de Mestre em Engenharia Porto Alegre 2001

2 MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL Escola de Engenharia Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais-PPGEM CONFORMAÇÃO POR DEPOSIÇÃO ELETROFORÉTICA E AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADES DE MATERIAIS CERÂMICOS À BASE DE CORDIERITA por CAIO MARCELO MARQUES Engenheiro Mecânico Trabalho realizado no Departamento de Materiais da Escola de Engenharia da UFRGS, dentro do Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais - PPGEM, como parte dos requisitos para obtenção do título de mestre em Engenharia. Área de Concentração: Ciências dos Materiais Porto Alegre

3 Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do Título de Mestre em Engenharia e aprovada em sua forma final pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso de Pós-Graduação. Orientador: Prof. Dr. Carlos Pérez Bergmann Banca Examinadora: Prof. Dr. Renato Cataluña Veres Prof a. Dr a. Margarete Regina de Freitas Gonçalves Prof. Dr. Milton Zaro Prof. Dr. Carlos Pérez Bergmann Prof. Dr. Jair Carlos Koppe Coordenador do PPGEM 3

4 SUMÁRIO RESUMO...7 ABSTRACT INTRODUÇÃO OBJETIVOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA PROCESSOS CONVENCIONAIS DE CONFORMAÇÃO DE MATERIAIS CERÂMICOS Métodos de conformação a seco Prensagem uniaxial Prensagem a quente Prensagem isostática Prensagem isostática a quente Métodos de conformação a úmido Colagem Tape casting Extrusão Moldagem por injeção CONFORMAÇÃO POR DEPOSIÇÃO ELETROFORÉTICA Dupla camada elétrica Teoria da estabilidade de suspensão Mobilidade eletroforética Aplicações da Eletroforese SECAGEM Fenômenos de transporte durante a secagem Tipos de umidades Contração de secagem CORDIERITA CHAMOTA COMO ADITIVO NÃO-PLÁSTICO MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL MATERIAIS Cordierita MÉTODOS Formulação/Moagem Preparo da barbotina Conformação por deposição eletroforética Secagem e queima Caracterização de propriedades Porosidade Resistência mecânica Erro das medidas Análise Microestrutural RESULTADOS E DISCUSSÃO DEPOSIÇÃO ELETROFORÉTICA Obtenção dos corpos-de-prova Controle do processo CARACTERIZAÇÃO DE PROPRIEDADES: RESISTÊNCIA MECÂNICA E POROSIDADE Uso de aditivos Chamota Fibra cerâmica Serragem Comparação entre os diferentes aditivos CONCLUSÕES

5 7. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS BIBLIOGRAFIA

6 AGRADECIMENTOS Ao CNPq e a esta fantástica Universidade pela oportunidade de desenvolver este trabalho, possibilitando um enriquecimento científico, cultural e humano. Ao professor orientador Dr. Carlos Pérez Bergmann, pela oportunidade de realização deste trabalho, e pela paciência e dedicação durante sua orientação. Ao amigo quase doutor M. Sc. Carlos Alberto Picinini, pelo incentivo e oportunidade de desenvolver um estudo na área de eletroforese. Aos bolsistas de iniciação científica Hugo Leonardo Rocha Alves e Maurício Infantini, pela ajuda na realização da parte prática deste trabalho. A querida amiga M. Sc. Juliane Vicenzi, pelo auxílio dado durante a elaboração do trabalho, bem como a dedicação e paciência que apenas os amigos tem uns com os outros. Ao amigo M. Sc. Saulo Roca Bragança, que auxiliou na correção do abstract. Aos demais amigos do LACER, colegas de pós-graduação, Hélio, Tania, Felipe, Daniela, Margarete, André, Márcio e bolsistas de iniciação científica, Antônio, Cassiano, Juliano, Inocêncio, Carla, Michele, Andrea, Eduardo, Mônica, Caroline e Ana Paula; com quem convivemos diariamente, pela parceria e pelas cervejas de fim de tarde. A todos que colaboraram direta e indiretamente na elaboração deste trabalho, o meu humilde reconhecimento. 6

7 RESUMO Este trabalho investigou o efeito do fenômeno da eletroforese como meio de conformação para materiais cerâmicos. A matéria-prima utilizada foi a cordierita (2MgO.2Al 2 O 3.5SiO 2 ) que tem um de seus campos de aplicação o emprego como filtros e suportes catalíticos devido a propriedades como baixa expansão térmica. O estudo envolveu a fabricação e caracterização de corpos-de-prova cerâmicos produzidos por eletroforese. O processo de fabricação consiste na aplicação de um campo elétrico em uma suspensão aquosa de cordierita, com aproximadamente 35% em peso de água. Para a dispersão das partículas de cordierita foi empregado um defloculante comercial (base: silicato de sódio). Os eletrodos de aplicação do campo elétrico constituem a matriz de conformação que dão a forma ao material retirando água até um valor mínimo (cerca de 25%). Os aditivos utilizados foram fibra cerâmica, chamota e serragem com o objetivo de estudar separadamente os efeitos destes inertes sobre a porosidade e a resistência mecânica. A serragem é comumente utilizada com a função de conferir porosidade ao material. A chamota tem um papel importante na secagem evitando a retração. A fibra cerâmica é um material que pode também ajudar na secagem e conferir uma melhora na resistência mecânica. O estudo foi monitorado através de variáveis como diferença de potencial e intensidade corrente elétrica, com o auxílio de um sistema computadorizado para aquisição e processamento de dados. Também foram estudadas variáveis processuais como quantidade de aditivos e temperatura de queima. Na caracterização dos corpos-de-prova cerâmicos, os critérios utilizados foram a porosidade total (aberta e fechada) e resistência mecânica à flexão por quatro pontos. Os resultados obtidos indicam que o processo eletroforético é uma alternativa prática para conformação de materiais cerâmicos. Os aditivos 7

8 utilizados possibilitaram um controle da variação de porosidade e resistência mecânica dos corpos-de-prova. 8

9 ABSTRACT This work investigated the effect of the electrophoresis phenomenon as a forming way for ceramic materials. Cordierite (2MgO.2Al 2 O 3.5SiO 2 ) was used as raw material. The pieces produced can be used as filters and catalytic supports due to the cordierite properties like low thermal expansion. This study involved the production and characterization of ceramic specimens conformed by electrophoresis. The production process consists of the application of an electric field in an aqueous suspension of cordierita, with approximately 35% weight of water. For the dispersion of the cordierita particles a commercial defloculant was used. The forming die is the electrode itself that gives the final form of the material. The water is expelled out the pieces by an electric field reaching a minimum value of moisture (about 22%) in the pieces. Ceramic fibrous, chamote and sawdust were the addictive used. The aim of this work was the study of the effects of these additives on the porosity and the mechanical strenght. The sawdust is used commonly with the function of giving porosity to the material. The chamote influences the drying process decreasing the retraction. The ceramic fibrous is a material that helps the drying step and gives an improvement in the mechanical strenght. The experimental procedure was monitored measuring the voltage and the electric current intensity, with the aid of a system computerized for acquisition and data processing. It was also analized the influence of the amount of addictive and firing temperature. The total porosity and mechanical strenght (four points bending test) was measured for the characterization of the ceramic specimens. The results obtained indicate that the electrophoretic process is a practical and economical alternative for forming ceramic materials. The addictive used made it possible to control the porosity level and the mechanical strenght of the specimens. 9

10 1. INTRODUÇÃO No processamento de materiais cerâmicos, a etapa de conformação consiste na compactação de um pó na forma final, ou próxima da forma final. Usualmente, procura-se obter o mais alto grau de compactação das partículas sem perda da homogeneidade. Isto é obtido através de um empacotamento fechado das partículas, que promove a aproximação das mesmas. Esta maior compactação das partículas concorre para uma maior redução da porosidade remanescente durante a sinterização (queima) do corpo cerâmico. O compactado cerâmico é formado pelo pó ao qual são adicionados comumente aditivos com diferentes funções, como ligantes e plastificantes, quase sempre compostos orgânicos dissolvidos em meio aquoso. Estes aditivos ficam presos nos poros do compactado e devem ser removidos antes que o pó cerâmico venha a ser queimado à alta temperatura. Uma excessivamente rápida remoção desses aditivos pode causar defeitos na peça cerâmica, como trincas, bolhas, distorções ou mesmo sua fratura. Muitos métodos têm sido desenvolvidos para conformar pós cerâmicos como a prensagem direcional e prensagem isostática (a frio ou a quente), colagem, extrusão e moldagem por injeção. Embora cada um destes métodos tenha requisitos diferentes de pó, todos têm o mesmo objetivo: a densificação da massa cerâmica em uma determinada geometria e dimensão, mantendo sua homogeneidade. A busca de um processo alternativo aos processos convencionais para conformação de peças cerâmicas baseia-se na investigação de fenômenos que concorrem para a redução do teor de água necessária a conformação da massa cerâmica, sem que esta perca suas propriedades. A atuação de um campo elétrico no sentido de orientar as partículas da argila, reduzindo a viscosidade da solução, apresenta-se com excelente potencial para auxiliar a extrusão de massas cerâmicas, pois com o alinhamento das partículas, menor pressão seria aplicada para a conformação, para o mesmo teor de água. 10

11 Os métodos convencionais de conformação, como a prensagem ou extrusão, apresentam custo de instalação e funcional relativamente elevados, pois exigem equipamentos caros, altamente depreciativos e que demandam manutenção freqüente. A técnica de deposição eletroforética dispensa equipamentos de grande porte e o potencial elétrico envolvido é muito pequeno comparado com equipamentos usuais. Com um equipamento simples para a aplicação de um campo elétrico e um sistema de aquisição de dados é possível medir o consumo de energia e comparar com os métodos tradicionais de conformação de materiais cerâmicos. O processo eletroforético dispensa a aplicação de forças mecânicas pois o potencial elétrico é suficiente para compactar o pó cerâmico. De fato, o desenvolvimento da deposição eletroforética vem da busca de alternativas na conformação da argila sob a ação de esforços mecânicos como na extrusão e na prensagem. Quando se aplica um campo elétrico retificado em uma pasta ou solução aquosa de argila, as partículas de argila movem-se em direção ao pólo positivo. Este fenômeno é capaz de compactar o material cerâmico dispensando a aplicação de forças mecânicas. Assim, a deposição eletroforética é capaz de produzir corpos cerâmicos de formas variadas, como alternativa, muitas vezes vantajosas, aos processos tradicionais. Estruturas como substratos de catalisadores empregados na indústria automotiva, que são produzidos por extrusão, podem ser obtidos pela deposição eletroforética. A utilização de massas cerâmicas à base de cordierita (2MgO.2Al 2 O 3.5SiO 2 ) na indústria cerâmica vem crescendo muito nos últimos anos. Apesar de não refratária, apresenta baixa expansão térmica podendo resistir a variações de temperatura em diversos ciclos de queima. Isto tem proporcionado à cordierita aplicações crescentes em trocadores de calor, filtros para máquinas a diesel, partes de turbinas a gás e substratos para conversores catalíticos automotivos, entre outras. O estudo da viabilidade técnica e econômica de processos alternativos de conformação de massas cerâmicas à base cordierita em formas complexas tem despertado o interesse da indústria cerâmica, notadamente dos fabricantes 11

12 de suporte de catalisadores automotivos. Uma dessas alternativas é a utilização da eletroforese para promover a deposição da massa cerâmica de forma direcionada. Com um molde apropriado, poder-se-ia obter a geometria desejada. Para tanto, é necessário avaliar-se o comportamento dessas massas cerâmicas, sem e com aditivos, quando submetidas a um campo elétrico em meio aquoso e, obtida a deposição, caracterizar-se as propriedades tecnológicas de interesse no corpo cerâmico após sua sinterização. É neste escopo que enquadra-se o presente trabalho. 12

13 2. OBJETIVOS Este trabalho tem como objetivos: a) avaliar o comportamento de uma massa cerâmica à base de cordierita sob a ação de um campo elétrico em um meio aquoso; b) investigar a viabilidade da conformação de massas cerâmicas à base de cordierita por eletroforese; c) desenvolver um sistema de conformação por eletroforese de corpos cerâmicos à base de cordierita; d) conformar por eletroforese e caracterizar quanto a propriedades de interesse tecnológico, corpos cerâmicos à base de cordierita. 13

14 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA O processo de fabricação de um produto cerâmico converte o material bruto em uma peça utilizável. Envolve a elaboração da matéria-prima, a conformação na forma desejada e, após, uma etapa de sinterização (processo de densificação termicamente ativado) a altas temperaturas. Existe uma grande variedade de processos de conformação e a sua escolha depende simultaneamente da forma da peça e das propriedades previstas no projeto. O processo geral de fabricação de materiais cerâmicos pode ser esquematizado conforme o fluxograma apresentado na Figura 3.1. EXTRAÇÃO/BENEFICIAMENTO DA MATÉRIA-PRIMA MOAGEM/FORMULAÇÃO CONFORMAÇÃO SECAGEM/EXTRAÇÃO DE ADITIVOS QUEIMA PRODUTO FINAL Figura 3.1. Fluxograma genérico das etapas de fabricação de materiais cerâmicos. 14

15 O entendimento do papel de cada uma das etapas da Figura 3.1 e, principalmente, da interrelação entre essas, é de suma importância para a obtenção de uma determinada microestrutura no material cerâmico objeto de processamento. É essa microestrutura que comportará as propriedades tecnológicas projetadas no produto final. Assim sendo, qualquer tentativa de controle das propriedades de um produto deve passar pelo entendimento das propriedades básicas da matéria-prima bem como das transformações que esta sofre durante o processo de fabricação. A moagem é uma etapa do processamento cerâmico que permite ao mesmo tempo a cominuição das partículas e a homogeneização da massa cerâmica. A diminuição do tamanho médio das partículas através da moagem promove a aumento da área superficial das mesmas, sendo a redução desta a força-motriz da sinterização do corpo cerâmico. Na formulação de massas cerâmicas, são utilizados aditivos cuja função pode ser a de desplastificante (reduzir a plasticidade da mistura, melhorando, por exemplo, sua secagem pós conformação) ou plastificante/ligante, cuja função é fornecer um meio para a acomodação das partículas em busca de um maior empacotamento e sua manutenção neste estado até a queima. De forma genérica, as matérias-primas para a formulação de massas cerâmicas constituem-se basicamente de: i) matérias-primas plásticas, como as argilas, que proporcionam à peça plasticidade e resistência mecânica a verde, adequada para a manipulação; ii) materiais não-plásticos que melhoram a secagem e reduzem a contração de queima; iii) fundentes que proporcionam uma fase vítrea na queima, suficiente para garantir uma adequada resistência mecânica; iv) óxidos alcalinos terrosos, que estabilizam as fases amorfas presentes, provenientes da decomposição de argilominerais e que proporcionam uma longa faixa de sinterização com baixa contração linear e absorção de água no produto final. 15

16 Como visto, as matérias-primas plásticas são representadas pelas argilas, que por sua vez são compostas por materiais plásticos e não-plásticos. Porém, sobretudo as argilas de granulometria muito fina, extremamente plásticas, apresentam o processamento dificultado, pois precisam de uma considerável quantidade de água para desenvolver completamente a plasticidade. Devido a este fato, ocorre um alto grau de compactação da massa cerâmica e os canais internos existentes entre as partículas são reduzidos, dificultando a eliminação da água durante o processo de secagem. Com isso, ocorre um aumento do gradiente de umidade no interior do produto, provocando retrações diferenciadas e deformações, aumentando as perdas no processo de fabricação. Os materiais não-plásticos modificam o comportamento das argilas durante a queima. Estas matérias-primas podem atuar em três formas distintas durante esta etapa: como formadores de fases cristalinas, formadores de fases líquidas (fundentes) ou como inertes (Barba, 1997). Os formadores de fases cristalinas decompõem-se durante a queima, formando os óxidos correspondentes e o dióxido de carbono. Posteriormente, os óxidos reagem com o quartzo e o feldspato com pequeno tamanho de partícula e com a sílica e alumina procedentes da decomposição dos minerais argilosos, formando fases cristalinas. A presença destas fases, a escassez de fase vítrea e as elevadas perdas por calcinação conferem às peças elevada porosidade e baixas contrações de queima. Os fundentes utilizados melhoram a sinterabilidade via fase vítrea das argilas e diminuem a perda por calcinação, reduzindo portanto a absorção de água. A temperaturas elevadas, apresentam um alto poder fundente, diminuindo a porosidade da peça pela formação de fase vítrea e aumentando a contração linear. A etapa de conformação é realizada principalmente por extrusão ou prensagem. Para o controle da plasticidade, é adicionada água, que no entanto deve ser eliminada na secagem, antes da queima. Portanto, quanto maior a 16

17 umidade da massa cerâmica, maior será a quantidade de energia necessária para a retirada da mesma na etapa de secagem. A etapa de queima é utilizada para que a peça cerâmica conformada alcance, nos níveis necessários, propriedades tecnológicas de interesse, como resistência mecânica e porosidade, propriedades normalmente associadas. Na queima, irá ocorrer o processo de densificação do corpo cerâmico, denominado de sinterização, que minimiza a energia livre do sistema. Sua força-motriz é portanto a diminuição da energia superficial total das partículas, através da redução da área interfacial partícula/partícula e partícula-poro. A redução da área superficial dá-se pelo crescimento das partículas maiores em detrimento das menores a altas temperaturas. Os átomos das partículas pequenas são transferidos para os maiores, e os poros entre partículas são consumidos no processo. As superfícies de energia mais elevada são aquelas que apresentam raio pequeno de curvatura côncavo ou convexo; as superfícies de energia mais baixa são aquelas que superfícies planas. A transferência de massa envolvida na sinterização pode ocorrer por mecanismos distintos, algumas vezes simultâneos, e dependem do sistema cerâmico envolvido. A Figura 3.2 ilustra esquematicamente diferentes mecanismos que promovem a sinterização. Cada um dos mecanismos pode predominar, em relação aos outros, conforme a composição química/mineralógica do corpo cerâmico. Os mecanismos secundários cooperam então em uma extensão menor ou insignificante. Três mecanismos principais podem ser destacados: i) difusão, não somente ao longo dos contornos dos grãos ou entre as partículas, mas também no interior dos grãos; ii) evaporação de materiais altamente voláteis nas superfícies convexas e que se condensam nas superfícies côncavas, devido aos diferenciais de pressão-vapor; iii) escoamento viscoso ou plástico. 17

18 Figura 3.2. Mecanismos de sinterização. A difusão é aparentemente o principal mecanismo de sinterização dos produtos cerâmicos sem fases vítreas. No processo, há uma redução do volume total devido ao contato entre as partículas, de modo tal que os centros dos grãos fiquem mais próximos uns dos outros. Essa contração, L/Lo, pode ser expressa pela relação: L L 0 = K. t n (3.1) Nessa equação, t é o tempo, n é uma constante próxima de 0,4 e K é uma constante de proporcionalidade que depende da temperatura e que se comporta como: K K 0 e Q RT = (3.2) 18

19 onde Q é a energia de ativação da difusão, R é a constante dos gases e T é a temperatura. Combinando as duas equações acima, obtém-se: lnt t 1 Q 1 1 = R T T (3.3) Através dessas equações, pode-se comparar os tempos necessários para ocorrer as contrações nas várias temperaturas de queima. Embora tais equações sejam puramente teóricas e tenham sido satisfatoriamente comprovadas experimentalmente, deve-se estar a par de suas limitações, de tal forma que se possa efetuar as extrapolações possíveis. Especificamente, as relações não são aplicáveis próximo à densidade teórica (porosidade de 0%) do cerâmico; e também não são aplicáveis nos processos muito lentos de eliminação dos poros internos que se isolam dos contornos dos grãos. Entretanto, as relações acima citadas são utilizáveis nas fases iniciais da sinterização, onde se desenvolve a resistência mecânica do produto queimado (van Vlack 1973). A volatilização e a condensação em materiais cerâmicos não são muito estudadas. O uso de atmosferas redutoras facilita o desenvolvimento de subóxidos voláteis, como por exemplo, o SiO do SiO 2 e, possivelmente, o Al 2 O a partir do Al 2 O 3. Os princípios da sinterização por transporte de vapor são idênticos àqueles da sinterização por transporte de líquido. A alta temperatura envolvida no processo de queima do corpo cerâmico pode promover a formação de uma fase líquida no seu interior, o que ocorre tipicamente com materiais argilosos. A sinterização com a presença de fase líquida envolve a remoção dos íons ou átomos das superfícies de maior energia e deposição dos mesmos nas superfícies de menor energia. Em temperaturas baixas, a solidificação ou aumento da viscosidade da fase vítrea contribui para a resistência mecânica. 19

20 O escoamento viscoso de silicatos de baixo ponto de fluidez predomina no processo de queima de argilas. Temperaturas elevadas, aumentam intensamente a velocidade de sinterização, pois a velocidade do fluxo, analogamente à viscosidade, está relacionada logaritmicamente com o inverso da temperatura. Algo semelhante a esse escoamento viscoso ocorre na prensagem a quente, que densifica termicamente as partículas, onde as forças superficiais são complementadas por forças externamente aplicadas. A relação, que normalmente é complexa, pode ser resumida para temperaturas elevadas, onde a densificação aumenta à medida que diminui a viscosidade do líquido. A densificação é afetada também pela tensão superficial do líquido e pela tensão de cisalhamento inicial, necessária para que se processe a densificação. Outro fator limitante é a presença de poros e sua distribuição. A densificação acima descrita induz a contração onde o tempo e temperatura de sinterização influem diretamente nestes parâmetros. Assim, a despeito da larga faixa de técnicas de fabricação disponíveis para os produtos cerâmicos, as microestruturas resultantes possuem algumas características comuns, tais como a presença de uma ou mais fases cristalinas, algumas vezes associadas a fases vítreas; uma grande variação no tamanho de grão, geralmente entre µm e uma porosidade, fina/grosseira, fechada/aberta que depende dos parâmetros tempo/temperatura na sinterização. 3.1 Processos Convencionais de Conformação de Materiais Cerâmicos Métodos de conformação a seco A maioria das peças cerâmicas são produzidas pelas técnicas de conformação a seco, destacando-se principalmente a prensagem uniaxial. Os pós que são usados devem estar pré-aglomerados de modo a preencherem com mais fluidez os moldes ou formas. Enchimento completo e homogêneo é necessário para se obter uma densificação uniforme. Na prática industrial, é 20

21 possível empregar a vibração do molde, quando o pó não apresentar a fluidez necessária para o rápido, uniforme e completo preenchimento do molde Prensagem uniaxial Os processos mais utilizados na conformação de pós finos são a prensagem a seco (< 3% de água em peso) e semi-seco (3-12% de água). A prensagem tradicional pode ser definida como uma compactação uniaxial de pós confinados a uma matriz de prensagem, onde pequenas quantidades de água e/ou aditivos auxiliam sua densificação. As principais vantagens da prensagem estão relacionadas a sua alta produtividade e precisão dimensional. Para um entendimento básico do processo de compactação de pós seria desejável um equacionamento generalizado dos mecanismos de compactação. Para tal, necessita-se informações sobre o comportamento dos pós sob tensão, distribuição de pressão dentro dos compactados, forças de fricção partícula/partícula, entre outros fatores. Tal número de variáveis torna o estudo essencialmente particular, caso a caso. Dos modelos genéricos propostos, o de Cooper e Eaton (1962) tem sido o de maior aceitação. Descrevem a compactação como um processo dinâmico de preenchimento de poros, decorrente da ruptura e rearranjo de aglomerados nos diversos estágios de aplicação de carga. Estudos subseqüentes feitos por Leiser e Whittemore (1970) mostraram que no processo de compactação, além da dureza do material enfatizada por Cooper, o tamanho das partículas, a taxa de aplicação de carga, a forma e a distribuição do tamanho de partículas também influenciam os mecanismos de densificação. A geometria das partes prensadas são geralmente simples com algumas variações, pois a pressão de compactação deve ser transmitida uniformemente através de todo o compactado. Plastificantes e ligantes são usados para reduzir o atrito entre as partículas durante a conformação e manter as partículas mecânica/quimicamente ligadas após a conformação. Assim, o compactado será o suficientemente resistente ao manuseio. 21

22 Prensagem a quente Mecanicamente, prensagem a quente é idêntica à prensagem a frio. A diferença está no aquecimento do molde, que sintetiza o pó durante a operação de prensagem. Isto resulta em uma densificação a uma temperatura mais baixa, comparada à sinterização sem prensagem. Prensagem a quente é a única entre as técnicas de consolidação mecânica onde não são usados normalmente aditivos, já que qualquer aditivo orgânico, como os que são usualmente empregados na prensagem a frio, seria transformado pela temperatura em um resíduo carbonizado sem qualquer efeito na massa cerâmica. A variante a quente do processo de prensagem uniaxial de materiais cerâmicos é ilustrada esquematicamente na Figura 3.3. Figura 3.3. Representação em corte de prensa utilizada no processo de conformação por prensagem uniaxial a quente (Enciclopédia Britânica Internet, outubro de 2000) Prensagem isostática A prensagem isostática a frio utiliza um fluido em uma câmara pressurizada para transmitir isostaticamente a pressão de compactação à peça submetida à conformação. Em relação à prensagem uniaxial, obtém-se com 22

23 isso uma distribuição mais homogênea da pressão ao pó cerâmico. As peças conformadas por prensagem isostática a frio apresentam uma microestrutura mais uniforme, resultado da densificação mais homogênea. A Figura 3.4 ilustra esquematicamente a prensagem isostática a frio de pós cerâmicos. Figura 3.4. Representação esquemática da prensagem isostática a frio. (Enciclopédia Britânica Internet, outubro de 2000). A prensagem isostática a frio admite duas variantes: molde a seco e molde a úmido. O primeiro método usa um molde elastomérico fixo que é pressurizado externamente com um fluido. Pelo fato do molde ser normalmente unido a partes limitadas que o fixam, a pressurização ocorre no interior em uma direção radial. O resultado é uma condição quasi-isostática, usualmente emprega para fabricação de produtos de forma cilíndrica. A prensagem de bolsa seca é tipicamente uma operação automatizada. Muitos dos requisitos para prensagem uniaxial aplicam-se a este método. Um requisito adicional é evitar a aderência do ligante à bolsa elastomérica. A prensagem isostática de bolsa úmida (wet bag) usa um molde elastomérico que não é fixo, colocado em uma câmara cheia de fluido. A Figura 3.5 apresenta ilustrativamente as etapas do processo de prensagem isostática a frio na sua variante a úmido. Muitos moldes podem ser colocados em uma câmara, dependendo do tamanho. É tipicamente uma operação manual em batelada. Pelo fato de o molde ser pressurizado em todas as direções, este 23

24 método aproxima-se da prensagem isostática verdadeira. Um ligante/plastificante deve ser usado para facilitar o escorregamento das partículas durante sua compactação no molde, notadamente quando da presença de curvaturas mais fechadas. Figura 3.5. Representação esquemática da prensagem isostática a frio: processo wet bag (Kennard, 1991) Prensagem isostática a quente A variante a quente do processo de prensagem isostática de materiais cerâmicos é ilustrada esquematicamente na Figura 3.6. Por esse processo, é possível obter as mais altas taxas de densificação de pós durante sua compactação/sinterização, ao combinar a pressão isostática com temperaturas elevadas. Normalmente, empregado quando necessita-se a densificação próxima da densidade teórica do material cerâmico, maximizando-se assim a resistência mecânica da peça conformada/sinterizada pela eliminação de poros, com homogeneidade de propriedades dada pela distribuição isostática da pressão aplicada. Seu custo de instalação e operação porém são os mais elevados dentro do elenco de processos de fabricação de materiais cerâmicos. 24

25 Figura 3.6. Representação esquemática da prensagem isostática a quente (Enciclopédia Britânica Internet, outubro de 2000) Métodos de conformação a úmido Métodos de conformação a úmido são técnicas especiais baseadas na fluidoplasticidade de massas cerâmicas. O pó inorgânico pode ser considerado como um soluto em um solvente aquoso ou orgânico. Assim, as propriedades do sistema são determinadas principalmente pela fase fluida. O controle do tamanho de partícula é essencial para o ajuste da reologia do sistema, no intuito da obtenção das propriedades desejadas na peça cerâmica Colagem A técnica de colagem é uma das mais antigas para formação de peças cerâmicas. Nesta técnica, uma suspensão coloidal (usualmente aquosa, mas também podem ser de outros solventes) é derramada em um molde poroso (tipicamente gesso). Como o líquido é sugado pelas paredes do molde, uma camada de pó consolida-se na superfície do molde. Esta camada continua a crescer à medida que o líquido penetra nas paredes do molde. A peça adquire a forma da superfície interna do molde, que pode ser oco ou sólido, dependendo se a suspensão é removida ou não do molde. Em sistemas sem argila, ligantes devem ser adicionados à suspensão para fornecer ao artigo 25

26 moldado resistência suficiente para ser manuseado. Todos os sistemas contêm dispersantes e, comumente, outros aditivos para controlar a viscosidade. Os pós usados na colagem devem ter um tamanho médio de partículas pequeno com uma ampla distribuição de tamanho. Pós grosseiros preferencialmente precipitarão, resultando em uma peça não uniforme. Uma distribuição estreita de partículas produzirá uma suspensão de baixo teor de sólidos, resultando em um baixo fator de empacotamento. Tais peças experimentarão uma grande retração de secagem, que pode mais facilmente produzir quebras, já que há maior possibilidade de ocorrer um tensionamento diferenciado no corpo da peça, notadamente no caso de geometria complexas. Partículas muito finas fecharão os poros do molde, prolongando excessivamente o tempo de drenagem necessário para alcançar uma determinada espessura. A Figura 3.7 apresenta esquematicamente as etapas do processo de colagem. Figura 3.7. Representação esquemática do processo de colagem: a) preenchimento do molde; b) deposição do material na superfície interna do molde e absorção de água pelo mesmo; c) retirada de água; d) retirada do material conformado (Enciclopédia Britânica Internet, outubro de 2000). 26

27 Tape casting Em sua forma mais simples, o processo de tape casting envolve o espalhamento de uma suspensão coloidal sobre um substrato impermeável para produzir um filme de certa espessura. A película pode secar somente a partir da superfície de topo. Na prática, o substrato impermeável é um filme de polímero que é enrolado à medida que a massa cerâmica é lançada sobre sua superfície. Para que a fita seque antes de poder ser enrolada, normalmente são usados solventes voláteis. Figura 3.8. Representação esquemática do processo de tape casting. (Enciclopédia Britânica Internet, outubro de 2000). A suspensão usada neste método é similar à requerida pela colagem com pequenas diferenças importantes. Ambos requerem altos carregamentos de sólidos em viscosidades baixas. Entretanto, pelo fato de que o processo de tape casting não fazer uso de moldes porosos, faz-se uso de um solvente, normalmente um liquido orgânico bastante volátil. Sistemas com ligante orgânico (polimérico) são mais complexos e muitas vezes requerem outros aditivos para plastificar o ligante. Em virtude da fita ser formada pela extração de água só por um lado, há a tendência de formar-se estruturas não- 27

28 homogêneas com o aumento de sua espessura. Um resultado típico desta variação ocorre durante a sinterização, quando a retração diferencial deixa a fita torcida. As etapas do processo são mostradas esquematicamente na Figura Extrusão A extrusão de uma mistura plástica toma possível a formação de geometria bidimensionais muito complexas. A principal limitação deste método é que a terceira dimensão não pode ser mudada. Hastes, tubos e estruturas de colmeia são conformadas quase que exclusivamente por extrusão. Misturas plásticas compreendem pós inorgânicos, um ligante e um líquido, tal como a água. Figura 3.9. Representação esquemática do processo de extrusão (Enciclopédia Britânica Internet, outubro de 2000). A massa cerâmica é formulada de maneira a diminuir sua viscosidade com baixas tensões de cisalhamento, tornando possível extrudar rapidamente sem que o extrudado perca a forma após passar pelo molde. Ligantes são necessários em sistemas que não contenham argila para promover resistência de manuseio quando verde. Lubrificantes são empregados para reduzir a 28

29 fricção nas paredes do molde. Como a mistura nunca é um fluido de baixa viscosidade, partículas muito grandes são toleradas, embora estas acarretem em uma menor densificação do corpo cerâmico a verde e após queima. O princípio de funcionamento de uma extrusora é mostrado na Figura Moldagem por injeção É um dos métodos mais recentes desenvolvidos para formar cerâmicos: as referências mais antigas são da década de Embora tenha grande potencial para fazer peças de geometria complexa, é um método muitas vezes escolhido como última opção. Na teoria, o método é simples: mistura-se pós cerâmicos com um polímero termoplástico. Esta mistura será fundida e injetada em um molde frio, onde há cavidades com as formas desejadas. Após a moldagem, as peças são removidas. Na prática, a maior dificuldade é a remoção do polímero da peça antes da queima. Há uma variedade de alternativas quanto aos polímeros utilizados e outros aditivos. Genericamente, são utilizados um ligante/plastificante, um dispersante para manter a viscosidade da mistura baixa, modificadores de viscosidade, e lubrificantes para reduzir a fricção no fuso e no molde. A Figura 3.10 apresenta o princípio de funcionamento de uma injetora. Figura Representação esquemática do processo de moldagem por injeção (Enciclopédia Britânica Internet, outubro de 2000). 29

30 3.2 Conformação por Deposição Eletroforética A deposição eletroforética é um processo coloidal na qual corpos cerâmicos são conformados diretamente a partir de uma suspensão coloidal estável por um campo elétrico de corrente contínua. Fala-se em eletroforese quando partículas suspensas na água migram sob a influência de um campo elétrico em uma direção particular, que depende do sinal da carga. Convencionalmente, foi estabelecida uma regra prática pelo meio da qual o componente com a maior constante dielétrica é positivamente carregado (Sarkar e Nicholson, 1996). Visto que a água tem uma constante dielétrica alta de 81 (vidro: 5 a 7; porcelana: 4 a 7 e mica 4 a 10), partículas suspensas em água devem estar negativamente carregadas (experimentalmente, percebe-se o excesso de água no eletrodo negativo). Quando um campo elétrico é aplicado a uma suspensão de partículas, carregando uma carga negativa superfície, as partículas movem-se na direção do eletrodo positivo, e os contra-íons movem-se para o eletrodo negativo, exceto aqueles que estão localizados entre a superfície da partícula e o plano de cisalhamento dentro das camadas da água que aderem à partícula em movimento. No estado estacionário, alcançado em um tempo muito curto depois que o campo é aplicado, as partículas movem-se com uma velocidade constante, e a força total na partícula é zero. Portanto, numa primeira aproximação, a força elétrica (f 1 ) na partícula carregada é igual à força friccional hidrodinâmica (f 2 ) na partícula pelo líquido. Uma análise mais detalhada mostra que duas forças adicionais opõem-se à força elétrica. Uma força adicional friccional (f 3 ), resulta do movimento da água com os contra íons, que se move na direção oposta às partículas. Uma segunda força retardadora (f 4 ), é causada pela distorção da camada difusa dos contra-íons ao redor da partícula. Visto que os contra-íons movem-se em uma direção oposta, a dupla camada em frente das partículas deve ser constantemente restaurada quando esta for rompida atrás da partícula. A restauração da dupla camada leva um tempo, o tempo de relaxação; portanto, na média, a dupla camada será alterada em relação à partícula e assim exercerá uma força de retardação elétrica. A força f 3 é 30

31 chamada de força de retardação eletroforética; f 4 é chamada de força de relaxação (Sarkar e Nicholson, 1996) Dupla camada elétrica Os argilomenerais são estruturas cristalinas cujas partículas, quando em dispersão aquosa, adquirem um comportamento elétrico. Isto acontece basicamente por dois motivos: (a) imperfeições da estrutura cristalina da partícula geram uma carga líquida negativa ou positiva, que é compensada pelo acúmulo de uma quantidade equivalente de íons de sinal oposto do líquido imediatamente vizinho à partícula; (b) a carga da partícula é criada por uma adsorção de preferencial de certos íons específicos na superfície da partícula e uma quantidade equivalente de contra-íons é acumulada próxima à superfície da partícula. Em ambos os casos é formada uma dupla camada elétrica; a camada interna é gerada ou pelo desequilíbrio elétrico da estrutura cristalina, ou pela adsorsão de íons, e a camada externa é gerada pelos contra-íons (íons de carga contraria aos primeiros) para neutralizar a primeira. A Figura 3.11 apresenta a configuração de uma dupla camada elétrica. Figura Formação da dupla camada elétrica. (1) Carga originada no interior do cristal. (2a) Carga superficial originada da adsorção específica de íons. (2b) Carga originada da adsorsão de íons do cristal (Olphen, 1977). 31

32 Pode-se assumir que através do movimento browniano das partículas no fluído, uma maior ou menor parte das cargas de compensação, em uma atmosfera difusa de contra-íons, vem a ser separada e não migra com a partícula. A diferença entre o potencial deste plano hipotético e aquele do fluído da vizinhança é o potencial eletroforético. Assim, o caráter difuso da dupla camada, através de seu processo de separação, torna possível um carregamento de partículas através de seu déficit de contra-íons, por um lado, e do fluído através do ganho de contra-íons, do outro. Visto que os contra-íons das faces das placas dos argilominerais são positivos (íons K, Na, Ca, etc), o fluído é neste caso positivamente carregado, sendo as partículas por outro lado negativas. Suspensões de argilas apresentam uma notável característica que é a forma de placas relativamente grandes de suas partículas. Adicionalmente, estas placas sustentam-se em suas faces e bordas duplas da camada elétrica de estruturas diferentes (Olphen, 1977). Nas bordas das partículas dos argilominerais, o que se tem são superfícies com vínculos quebrados, que possuem uma capacidade ativa de adsorção. Estes vínculos quebrados na superfície são imediatamente saturados com água, formando um hidróxido Me-OH e, dependendo do valor do ph, este pode assumir uma carga positiva ou negativa. Esta é então compensada nas bordas das placas por contra-íons correspondentes, que forma a dupla camada elétrica nas bordas. Em meio ácido, somente é possível que as bordas das placas sejam positivamente carregadas e as faces, por contraste, negativamente. Há três caminhos possíveis nos quais partículas em forma de placas podem entrar em contato uma com as outra: face-face; face-borda e bordaborda. Cada caso também apresenta uma conjunção de duplas camadas elétricas que variam nas forças de interação e por isto as três possibilidades não acontecem simultaneamente e no mesmo grau de coagulação em uma suspensão de argila. 32

33 A adesão borda-face ocorrerá principalmente na faixa de ph acima de 7, quando as cargas negativas dependem do ph, o que diminui as forças eletrostáticas de repulsão entre faces e bordas. Como resultado, desenvolve-se uma estrutura de castelo de cartas concedendo à suspensão uma alta viscosidade e, quando a concentração de sólidos for alta, um comportamento tixotrópico. Na adição de eletrólitos peptizantes (dispersantes), ânions destes são adsorvidos nas bordas, reforçando a sua carga negativa. O castelo de cartas entrará em colapso subitamente pela adição de quantidades muito pequenas de dispersante, fazendo com que forças de repulsão da dupla camada nas faces se sobreponham através do enfraquecimento das forças de adesão borda-face. O resultado é um efeito de fluidização eficaz, já que na estrutura borda-face as forças de atração entre as placas são forças de van der Waals e as de repulsão são forças de natureza eletrostática entre as duas camadas das placas que são mais intensas que as primeiras. A espessura da dupla camada difusa decresce com o aumento da concentração dos íons no fluído, visto que a energia de interação das partículas é influenciada por este fator. A adição excessiva de dispersante leva a um novo aumento da viscosidade Teoria da estabilidade de suspensão A carga superficial da partícula é requerida para a obtenção da estabilidade da dispersão em suspensões. Esta estabilidade pode ser o resultado de quatro processos: i) dissociação ou ionização de grupos superficiais nas partículas. Isto é comum em ácido carboxílico adsorvido, aminas, e superfícies óxidas. Nestes sistemas, o grau de carga desenvolvido e seu sinal dependem do ph da solução, devido ao comportamento do H + e/ou OH - como íons de potencial determinado. Superfícies óxidas, por exemplo, podem ser consideradas contendo um grande número de grupos hidroxilas anforéticos que podem sofrer reações para produzir H + ou OH -. (M-OH) o superfície + H + = (M-OH 2 ) + superfície em ph baixo (M-OH) o superfície + OH - = (M-O) - superfície + H 2 O em ph alto 33

34 ii) readsorsão de íons de potencial determinado: um exemplo deste mecanismo é o sistema de AgI / água no qual ou Ag + ou I - adsorvem íons na superfície para estabelecer equilíbrio (isto é, o potencial eletroquímico dos íons Ag + ou I - são os mesmos na superfície de AgI e no meio da solução aquosa). iii) adsorsão de surfactantes ionizados: por exemplo, carbono na forma de fuligem pode tornar-se negativamente carregado pela adsorsão de surfactantes aniônicos. iv) substituição isomórfica: este mecanismo é comum em minerais de argila, isto é, substituição isomórfica em camadas tetraedrais de Al 2 O 3 e o balanço de carga resultante pelos contra-íons cambiáveis. Interações que ocorrem entre as cargas fixas na superfície da partícula e cargas livres na solução são importantes para estabilidade de um sistema coloidal (Sarkar e Nicholson, 1996) Mobilidade eletroforética Partículas carregadas atraem íons de carga oposta (isto é, contra-íons) ao redor da partícula. Esta região circunvizinha é a liosfera. Quando as partículas se movem no líquido, alguns íons na liosfera são arrastados hidrodinamicamente. O potencial resultante entre a superfície e o plano de arraste é denominado de potencial zeta. A fórmula completa relacionando a mobilidade eletroforética e o potencial zeta leva em consideração todas as forças que agem sobre a partícula, porém, é apenas uma aproximação e não pode ser generalizada. A velocidade eletroforética é calculada pela relação: µe = ξ E / 4 π η (3.4) Ε é a intensidade do campo elétrico aplicado, ξ é o potencial zeta e e η são a constante dielétrica e a viscosidade do fluido, respectivamente. (Andrews et all, 1969). 34

35 Aplicações da Eletroforese No ano de 1979, Ryan e Massoud realizaram alguns experimentos com deposição eletroforética, ao desenvolverem um processo para competir com a colagem em moldagem hidroplástica (Hennicke et all, 1982). Em uma comparação entre os dois processos, verificaram as seguintes vantagens da deposição eletroforética sobre a colagem: menor tempo de conformação, menos sensível à variação de viscosidade e tixotropia da barbotina e secagem mais rápida do molde já que opera a maior temperatura. Diversos autores encontraram uma solução elegante para os problemas apresentados pela decomposição eletrolítica da água (que ocasionam problemas como bolhas na peça cerâmica e fluxo alto de corrente) pelo uso de fluidos orgânicos ao invés de água como meio dispersante. Seus altos custos são suportados, entretanto, apenas para produtos de alto valor agregado. Um exemplo, são bocais de foguetes que têm sido conformadas com sucesso por eletroforese da alumina. Outro pesquisador, Chronberg (59,61 apud J. Hennicke), igualmente desenvolveu um processo, chamado Voluphant, para competir com a colagem. A prevenção à formação de bolhas de oxigênio é obtida pelo uso de zinco como o material do eletrodo, que é oxidado pelo oxigênio atômico reativo. O óxido formado tem a vantagem, quando comparado com outros materiais de eletrodos, de manter a sua cor branca mesmo quando queimado e assim não prejudicar a aparência do produto. No processo, que se presta predominantemente para a manufatura de peças grandes, dois ânodos, colocados para formar as superfícies interna e externa da peça a ser manufaturada, são imersos em um vaso contendo a barbotina (Figura 3.12). Entre os ânodos está o cátodo de dupla face com uma diferença de 12 mm entre os eletrodos. Este espaço é alimentado com barbotina através de um orifício no centro de cada cátodo. Depois do processo de deposição (Figura 3.12a), que leva minutos, dependendo da espessura desejada da peça, os dois ânodos são removidos e o cátodo colocado para o lado (Figura 3.12b). As duas superfícies de depósitos são então prensadas juntas (Figura 3.12c) e a peça completa removida do molde (Figura 3.12d). A simetria assim obtida na 35

36 formação da peça permite elevar a resistência durante a secagem e a queima, evitando deste modo trincas por contração diferenciada durante a secagem. Figura Etapas de operação no processo Voluphant: a) deposição; b) desengate do cátodo; c) prensagem e d) remoção do molde (Hennicke et all, 1982). Um processo para manufatura contínua de produtos cerâmicos planos foi introduzido em 1977, também por Chromberg (59,61 apud J. Hennicke). O ânodo da instalação, que tem o nome de Elephant, consiste em dois cilindros adjacentes (igualmente cobertos com zinco) rodando em movimentos contrários. O cátodo situa-se acima destes com uma folga (Figura 3.13). A barbotina cerâmica é bombeada na folga uniforme entre o ânodo e o cátodo e os cilindros são pressionados com uma força correspondente à pressão hidrostática da coluna da barbotina. As duas camadas depositadas eletroforeticamente nas superfícies dos cilindros são soldadas quando elas se encontram. O resultado é uma faixa cerâmica contínua, com um teor de 16 a 18% de água. Aqui, há a vantagem de uma peça simetricamente formada. Se uma unidade de laminação e estampagem for incorporada depois do Elephant, uma vasta faixa de cerâmicos planos das mais variadas formas e relevos pode ser produzida, com um alto grau de flexibilidade e rapidez. Quando comparado aos processos tradicionais, os custos de pessoal, energia e investimento são 36

37 menores. Atualmente, uma indústria alemã produz uma instalação Elephant tendo um cilindro de 70 cm de largura e 1,5 m de diâmetro, com a capacidade de 250 a 500 kg por hora, produzindo de 500 a 1000 m 2 de peças plana por dia, dependendo do material e espessura. Figura Processo Elephant (Hennicke et all, 1982). Provavelmente, a primeira aplicação em escala industrial da eletroforese foi a máquina de eletrosmose" para desidratar e purificar argilas (Figura 3.14). O funcionamento desta máquina está baseado em um cilindro ânodo (1) de chumbo com 15% de antimônio (profundidade de 1432 mm, diâmetro 600 mm), girando em um vaso contendo barbotina, que é movimentada por dois agitadores (4). Uma barbotina com 60% de água e 0,6% de silicato de sódio é bombeada em (3) abaixo dos agitadores, e o excesso de barbotina em (6). Uma malha de latão (2) serve como cátodo, sendo separado do ânodo por uma distância de 23 cm. Argila desidratada é raspada do cilindro rotativo por uma lâmina de aço (5). O consumo de energia para uma diferença de potencial de aproximadamente 100 V e corrente de 1,7 A potência varia entre 64 e 79 kwh/ton de argila com uma umidade residual de 35% (Hennicke et all, 1982). 37