ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS EM ÓLEO DE CAFÉ (COFFEA ARABICA) ARMAZENADO DURANTE SEIS MESES

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1 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS EM ÓLEO DE CAFÉ (COFFEA ARABICA) ARMAZENADO DURANTE SEIS MESES M.Z. Sanches 1, E.Watanabe 1, D. D. Campelo 1,E.S. Silva Neto 2, I.C. Moreira 1, L.S. Sakanaka 1 1- Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Alimentos Universidade Tecnológica Federal do Paraná, campus Londrina CEP: Londrina PR Brasil, Telefone: 55 (43) Fax: 55 (43) (marcelozsanches@hotmail.com, watanabe_erik@hotmail.com, daniel.campelo@ifma.edu.br, icmoreira@utfpr.edu.br, lyssa@utfpr.edu.br) 2- Departamento de Tecnologia de Alimentos Universidade Tecnológica Federal do Paraná, campus Londrina CEP: Londrina PR Brasil, Telefone: 55 (43) Fax: 55 (43) (ermelindo@alunos.utfpr.edu.br) RESUMO O óleo de café torrado é um produto de altíssimo valor agregado e o objetivo deste estudo foi avaliar as características físico-químicas do óleo de café torrado (Coffea arabica) no período de 6 meses, armazenados sob refrigeração e temperatura ambiente. Na análise de acidez não houve grande variação, sendo que, apresentou-se estável após o quarto mês de armazenamento, já os índices de peróxido mostraram-se crescentes durante os meses, no entanto, mantiveram-se dentro do limite estabelecido pela legislação atual, que é de no máximo 15 meq.kg -1. O índice de iodo apresentou aumento no tempo final (T6) validando as alterações ocorridas descritas na análise cromatográfica. O índice de saponificação mantevese constante. De forma geral o óleo de café demonstrou estabilidade e boas condições de uso após 6 meses de armazenamento nas duas temperaturas. ABSTRACT The roasted coffee oil is a very high valuable product, therefore, the aim of this study was to evaluate the physical and chemical characteristics of the oil roasted coffee (Coffea arabica) in the period of 6 months, stored under refrigeration and room temperature. In the acidity analysis there were no great changes, and oil remained stable after the forth month of storage. Although the peroxide index showed increasing values over the months, it remained within the maximum limits established by current legislation, which is 15 meq.kg -1. The iodine value showed an increase at the end of time (T6) in accordance to the alterations described in chromatographic analysis. The saponification number remained constant without significant changes. Coffee oil demonstrated to be stable and good conditions to be used after six months at both storage temperatures. PALAVRAS-CHAVE: vida útil, cromatografia, índice de peróxido. KEYWORDS: shelf life, chromatography, peroxide index. 1. INTRODUÇÃO O óleo de café torrado é um produto de altíssimo valor agregado, uma vez que seu valor de mercado é muito maior que a matéria-prima principal, o café. Este alto valor faz com que as indústrias processadoras de café invistam na modernização de extração e conservação desta matéria-prima. A grande vantagem da extração do óleo de café torrado se dá pelo fato de que não se perde a matériaprima, o café, que por sua vez acaba sendo incorporado ao café torrado e moído mesmo sem a fração

2 lipídica. Atualmente, existem poucos estudos abordando as transformações físico-químicas do óleo de café torrado durante o armazenamento, uma vez que esta matéria-prima é utilizada para formulação de outros alimentos, como gomas, balas, confeitos e sorvetes. Em termos de comercialização, a legislação brasileira atual (RDC nº 270, 2005) exige, para óleos prensados a frio, apenas duas análises físico-químicas: acidez e o índice de peróxidos. No entanto, existem outras análises que podem indicar o estado de alteração dos óleos, e também fornecer informações importantes para a indústria que irá processar esta matéria-prima. Além disso, as indústrias que utilizam o óleo de café torrado como matéria-prima, para o desenvolvimento de outros alimentos, buscam, cada vez mais de seus fornecedores, parâmetros indicativos de qualidade da mesma. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi o de estudar as alterações de algumas propriedades do óleo de café arábica torrado durante o armazenamento em frascos plásticos por seis meses e duas temperaturas, refrigerada e ambiente. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1 Material. O óleo de café foi extraído da espécie Coffea arábica submetida à torrefação do tipo Branda realizada por uma indústria de café solúvel do norte do Paraná. As amostras foram acondicionadas em seis Vasoflex grandes plásticos (500 ml), sendo divididos da seguinte maneira: três Vasoflex correspondem à triplicata das análises físico-químicas, armazenados em BOD (25 ± 2ºC) e outros três Vasoflex correspondem à triplicata das análises físico-químicas, armazenadas sob refrigeração (6 ºC ± 2ºC). 2.2 Análises físico-químicas.a determinação da acidez foi realizada por titulação com solução de éter etílico e álcool e indicador fenolftaleína, de acordo com a técnica do Instituto Adolfo Lutz (2006). O índice de peróxidos foi determinado, segundo a AOAC (1995), pela capacidade da amostra em oxidar iodeto de potássio, e os resultados foram expressos em miliequivalentes. O índice de iodo, segundo o método de Wijs, e índice de saponificação foram determinados conforme descrito pela AOCS (1993). 2.3 Preparação de ésteres metílicos de ácidos graxos. A preparação dos ésteres metílicos de ácidos graxos foi realizada conforme método 5509 da ISO (1978). Os eppendorfs contendo as amostras esterificadas foram armazenados em refrigerador a (-18ºC) para posterior análise cromatográfica. 2.4 Análises cromatográficas dos ésteres metílicos de ácidos graxos. As amostras de ácidos graxos esterificados foram analisadas em cromatógrafo gasoso (Agilent, 7890A, USA) equipado com injetor split/splitless, detector de ionização de chamas (DIC) e controlado pelo software EZcrom SI, a separação dos ácidos graxos ocorre em coluna Supelco (Supelco, 0,25 mm x 100 metros, 0,2 μm espessura de filme, SPTM 2560, USA). Injetou-se 1 microlitro empregando-se seringa (Hemilton, 10 μl, USA). A melhor condição cromatográfica de separação dos ácidos graxos esterificados foi determinada pelas rampas de temperatura, pela injeção de 1 microlitro de uma mistura de ácidos graxos FAME C4-C24 (Supelco , AMP lote LC4276 válido até janeiro de 2017). O cromatógrafo foi programado com a temperatura do injetor em 180ºC, com injeção no modo split na razão de 70:1 (v/v), vazão constante de 49 ml.min-1 e fluxo total de 52,7 ml.min-1. A vazão na coluna manteve-se constante a 0,7 ml.min-1. A rampa de temperatura no forno foi inicialmente de 110ºC por dez minutos, a razão de subida da temperatura para a primeira rampa foi de 15 ºC.min-1 até a temperatura final de 150ºC, permanecendo por dez minutos, a segunda rampa foi de 10ºC.min-1 até

3 a temperatura final de 170ºC, permanecendo por vinte minutos, a terceira rampa foi de 8ºC.min-1 até a temperatura final de 190ºC, permanecendo por treze minutos, e por fim uma rampa com elevação de temperatura a 5ºC.min-1 até 200 ºC com tempo de quarenta minutos, o tempo total da corrida foi de 93 minutos. O detector de ionização de chama foi programado com temperatura de 250ºC, com fluxo de hidrogênio em 30 ml.min-1 e ar sintético de 350 ml.min-1 apresentando um sinal base de 10,6 mv. 2.5 Tratamento dos dados. Os resultados obtidos foram submetidos à análise de variância (ANOVA) com nível de 5% de significância, pelo teste de Tukey, aplicando-se o software Bioestat, versão RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Tabela 1, mostram-se os resultados do índice de acidez obtidos em duas temperaturas de armazenamento (6 C ± 2 C e 25 C ± 2 C) e em seis meses de análises (T0,T1,T2,T3,T4,T5 e T6) do óleo de café torrado da variedade Coffea Arabica. A RDC Nº. 270, de 22 de setembro de 2005, prevê para óleos prensados a frio o valor máximo de 4,0 mg KOH/g ¹ (BRASIL, 2007). Turatti (2001), analisando o índice de acidez do óleo de café torrado durante cinco meses, em temperatura ambiente, obteve valores iguais e sem variação para esta análise (8,95 MgKOH.g ¹), diferindo dos valores obtidos neste estudo, uma vez que houve variação entre os tempos de armazenamento, no entanto, em temperatura de 25 o C, os valores obtidos no T0 e T6 não diferiram significativamente, mas para os óleos armazenados em temperatura de refrigeração, houve diferença significativa, apresentado menores valores de acidez. Já entre as temperaturas de armazenamento finais não houve diferença significativa entre as amostras. De acordo com trabalho feito por Quast e Aquino (2004), trabalhando com oxidação lipídica, verificaram que as amostras de óleo de café apresentaram aumento no índice de acidez durante os primeiros 40 dias de armazenamento e, após esse período, houve um pequeno decréscimo e permaneceram constantes a partir do sexagésimo dia de armazenamento a 25 ºC. Turatti (2001) sugeriu que a estabilização do índice de acidez está relacionado com a ação da enzima lipase, cuja atuação é maior enquanto o óleo se encontra no interior do grão, e após a extração esse contato se cessa. Tabela 1. Índice de acidez ( MgKOH.g ¹), dos óleos de café torrado Coffea Arabica armazenados durante 6 meses. Armazenado em Armazenado em T ± 0.02 ᴬᵃ 7.64 ± 0.02 ᴬᵃ T ± 0.18 ᴮᵃ 8.20 ± 0.09 ᴱᵃ T ± 0.12 ᴰᵃ 9.01 ± 0.04 ᴰᴷᵇ T ± 0.10 ᴱᵃ 9.56 ± 0.08 ᴷᵇ T ± 0.02 ᴬᵃ 7.57 ± 0.36 ᴶᵃ T ± 0.07 ᴮᵃ 9.92 ± 1.29 ᴷᵇ T ± 0.31 ᴬᵃ 7.25 ± 0.02 ᴮᴶᵃ Em relação ao índice de peróxido (Tabela 2), este apresentou valores crescentes até o quarto mês (T4), para ambas as temperaturas, no entanto, o aumento nos valores para o óleo na temperatura de refrigeração foi menor durante o armazenamento. Esta análise é comumente usada para medir a

4 formação de peróxidos em óleos submetidos a temperaturas altíssimas, como em processos de frituras; e apesar dos valores crescentes deste índice no óleo de café torrado, os valores encontrados ainda são considerados baixos perante a legislação vigente, que determina valor máximo de 15 meq.kg ¹ para óleos prensados e filtrados a frio (Brasil, 2007). A variação dos resultados em ambas as temperaturas de armazenamento pode ser explicada pela alta quantidade de ácidos graxos insaturados presentes, o que causa maior instabilidade oxidativa em relação a óleos com quantidades maiores de ácidos graxos insaturados (Filho et al., 2014). Turatti (2001) obteve valor inicial do índice de peróxido de 0,3 meq.kg ¹ e após cinco meses de análises em temperatura ambiente este valor chegou a 2,4 meq.kg ¹. Tabela 2. Índice de peróxido (em meq.kg ¹), nas amostras de óleo de café torrado Coffea Arabica armazenadas durante 6 meses Armezenamento a T ± 0.01 ᴬᵃ 0.25 ± 0.01 ᴬᵃ T ± 0.02 ᴬᵃ 0.43 ± 0.06 ᴬᴰᵇ T ± 0.12 ᴬᵃ 0.52 ± 0.07 ᴰᵃ T ± 0.02 ᴮᵃ 0.44 ± 0.14 ᴬᴰᵇ T ± 0.21 ᴰᵃ 1.17 ± 0.04 ᴮᵇ T ± 0.10 ᴮᵃ 0.55 ± 0.08 ᴰᵇ T ± 0.17 ᴮᵃ 0.98 ± 0.02 ᴮᵇ O índice de iodo das amostras analisadas apresentou variação entre os tempos e também entre as temperaturas (Tabela 3). As variações encontradas neste índice são devidas à grande quantidade de reações que ocorrem durante o armazenamento dos óleos, conhecidas também como reações de polimerização, causadas pelas constantes interações entre os ácidos graxos. Tabela 3. Índice de Iodo (em I2.100g ¹), nas amostras de óleo de café torrado Coffea Arabica armazenadas durante 6 meses. T ± 5.03 ᴬᵃ ± 5.03 ᴬᵃ T ± 0.63 ᴶᵃ ± 0.99 ᴶᵇ T ± 3.05 ᴰᵃ ± 5.72 ᴬᴰᵇ T ± 0.61 ᴰᴳᵃ ± 3.13 ᴷᵇ T ± 0.48 ᴳᵃ ± 0.78 ᴳᵇ T ± 1.63 ᴬᵃ ± 1.58 ᴳᵇ T ± 1.18 ᴮᵃ ± 1.58 ᴬᴰᵃ Entre os tempos de armazenamento T0 e T6 as amostras nas duas temperaturas diferiram entre si, demonstrando um aumento na concentração de ácidos graxos insaturados (confirmada pela análise de cromatografia gasosa, dados não mostrados). Leal e Schneiderman (1984), ao analisarem óleo de

5 café torrado extraído com éter de petróleo com diferentes tempos de extração, obtiveram valores de índice de iodo entre 98,2 e 106,3 I2.100g ¹, sendo esses próximos aos encontrados neste trabalho no tempo 0. Os valores do índice de saponificação encontrados, Tabela 4, refletem as alterações ocorridas no que diz respeito à massa molecular dos ácidos graxos durante o armazenamento em ambas as temperaturas, no entanto, apesar de grandes variações entre as temperaturas de armazenamento, no final do sexto mês de armazenamento (T6), as amostras não diferiram estatisticamente entre si; e, em relação ao tempo de armazenamento, pode-se também dizer que não houve variação nos resultados, demonstrando que não houve mudanças consideráveis em relação à massa molecular dos ácidos graxos. Resultados similares foram obtidos por Ravindranath et al. (1972), que relataram índices de saponificação de óleos de café indiano entre mg KOH g ¹, assim como Leal e Schneiderman (1984), que também apresentou resultados nesta faixa (176,5-178,5 mg KOH g ¹) para óleo de café torrado. No tempo inicial e final (T0 e T6) o índice de saponificação apresentou valores próximos a de óleos comestíveis como: gordura de palma ( mg KOH g ¹) e óleo de milho ( mg KOH g ¹) (Kobori e Jorge, 2005). Tabela 4. Índice de saponificação (em mg KOH g ¹), de óleo de café torrado Coffea Arabica armazenados durante 6 meses T ± 1.57 ᴬᵃ ± 1.57 ᴬᵃ T ± 2.09 ᴷᵃ ± 1.06 ᴳᵃ T ± 2.43 ᴰᵃ ± 1.01 ᴷᵇ T ± 3.15 ᴬᴳᵃ ± 0.77 ᴶᵃ T ± 0.23 ᴰᵃ ± 2.99 ᴴᵇ T ± 3.55 ᴬᴳᴶᵃ ± 3.02 ᴬᴰᵃ T ± 3.49 ᴬᴳᴶᵃ ± 1.88 ᴬᴰᵃ Foram realizadas a análise cromatográfica do perfil dos ácidos graxos do óleo de café, obtidos no tempo inicial (T0) e após o sexto mês de armazenamento (T6) para ambas as temperaturas, mas os dados não estão mostrados neste trabalho. O ácido linoléico apresentou-se como o ácido graxo de maior quantidade encontrado, e sua variação foi pequena em relação ao tempo; no entanto, significativa estatisticamente. Em relação à temperatura, não houve diferença estatística nos perfis de ácidos graxos dos óleos, demonstrando uma grande capacidade de estabilização, não só durante 6 meses, como em diferentes temperaturas de armazenamento. Ao contrário do ácido linoléico, o oléico inicialmente apresentou uma pequena quantidade (9,5761%) sendo este presente na configuração cis. Ao longo dos 6 meses, não apresentou estabilidade e acabou sendo convertido em quase toda sua totalidade em ácido elaídico, correspondente ao ácido graxo oleico, mas na configuração trans. Outra conversão notada neste estudo foi a transformação quase que total do ácido graxo saturado palmítico (C16:0) em pentadecenóico (C15:1); e apesar de não haver relatos na literatura sobre estes tipos de conversão, este comportamento também foi observada pelo índice de iodo, em que se observou um aumento em ambas as temperaturas ao longo dos 6 meses de armazenamento.

6 4. CONCLUSÃO O óleo de café torrado (coffea arábica) se manteve estável durante seis meses de armazenamento em ambas as temperaturas, 6 e 25 o C. 5. AGRADECIMENTOS À Cia Cacique de Café Solúvel, pela doação do óleo e realização das análises cromatográficas. À FAPEMA, pela bolsa de D.D.C. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Association of official analytical chemists - AOAC (1995). Official methods of analysis.16 ed. Washington, D.C. 1094p. American Oil Chemists' Society - AOCS (1993). Official methods and recommended practices of the American Oil Chemists' Society. Champaign: AOCS. Brasil (2005) Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA). RDC nº 270, de 22 de setembro de Regulamento técnico para óleos vegetais, gorduras vegetais e creme vegetal. Diário Oficial da República Federativa do Brasil, Brasília, DF, n. 184, Seção 1. p.372. Filho, S. T., Cabral, G.B., Maranhão, F.S., De Sena, M.F.M., Silva, E.R. (2014). Deterioração de óleos vegetais expostos a diferentes condições de armazenamento. Revista Eletronica em Gestão, Educação e Tecnologia Ambiental 18, Disponível em: Instituto Adolfo Lutz (2005). Procedimentos e determinações gerais. In: Métodos físico-químicos para análise de alimentos. 4. ed. Brasília: Ministério da Saúde. International Organization for Standardization -ISO (1978). Animal and vegetable fats and oils Preparation of methyl esters of fatty acids. (ISO 5509). Kobori, C.N.; Jorge, N. (2005) Caracterização dos óleos de algumas sementes de frutas como aproveitamento de resíduos industriais. Ciênc. agrotec., Lavras, 29 (5), Leal, J.L.S; Schineiderman, V.M.S. (1984) Caracterização química do óleo de café verde e torrado, obtidos em diferentes tempos de extração. Quast, L. B.; Aquino, A. D. (2004) Oxidação dos lipídios em café arábica (Coffea arábica L.) e café robusta (Coffea canephora P.) B.CEPPA. Curitiba. v.22, n.2, p , jul/dez. Ravindranath, R.; Yousuf Ali Khan, R.; Obi Reddy, T. (1972) Composition and characteristics of indian coffee bean, spent grounds and oil. Journal of Science and Food Agriculture, 23(3), Turatti, J.M. (2001) Extração e caracterização de óleo de café. In: Simpósio de Pesquisa dos Cafés do Brasil, Vitória. Resumos expandidos. Brasília: EMBRAPA Café, p