REFORMA A VAPOR DE ETANOL SOBRE CATALISADORES DE Ni/Al 2 O 3. André Luís Alberton

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1 REFORMA A VAPOR DE ETANOL SOBRE CATALISADORES DE /Al O 3 André Luís Alberton DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA QUÍMICA Aprovada por: Prof. Martin Schmal, D.Sc. Prof. Mariana de Mattos Vieira Mello Souza, D.Sc. Prof. Victor Luís dos Santos Teixeira da Silva, D.Sc. Prof. José Carlos Costa da Silva Pinto, D.Sc. RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL MAIO DE 006

2 ALBERTON, ANDRÉ LUÍS Reforma a vapor de etanol sobre catalisadores de /Al O 3 [Rio de Janeiro] 006 XVII, 04 p. 9,7 cm (COPPE/UFRJ, M. Sc., Engenharia Química, 006) Dissertação Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Reforma de etanol. Catalisadores de /Al O 3 I. COPPE/UFRJ II. Título ( série) ii

3 AGRADECIMENTOS orientação. Aos meus orientadores, professor Martin Schmal e Mariana Souza, pelo apoio, atenção e Agradeço também aos membros da banca, José Carlos e Victor Teixeira, pela paciência em ler e corrigir toda a tese. A todos os técnicos dos laboratórios do NUCAT: no prédio anexo, ao Macarrão, ao Célio, ao grande Thiago e à Marta; e no I-000, à Débora, à Daniele, ao Carlos André, ao Ricardo e à Leila. Muito obrigado pela dedicação e compreensão, na realização das análises e na resolução de problemas. Agradeço também ao Laboratório de Metalurgi a e Materiais, bem como ao PAM, neste último ao Leonardo, pela realização das análises de MEV. Destaco em especial algumas pessoas, sem as quais a realização desta dissertação definitivamente não seria possível. Ao Leonardo Portela, pela amizade e constância na realização das análises dos catalisadores. A Dora, pela paciência e prontidão (sempre) em auxiliar no que fosse preciso. Ao Ayr, pelo esforço incansável (foram meses) nos ajustes da unidade. Ao Antônio Roberto, pela prontidão em consertar, modificar, e ajustar o que fosse pedido. Ao Anacleto, pela grande paciência e constante disposição na realização das várias análises que lhe pedi. A Sônia, pelo auxílio nas análises de MEV. A Elisa Coutinho e ao Márcio Schwaab, que muito me auxiliaram, tanto no direcionamento experimental, como pela preocupação com o andamento da dissertação. Aos meus amigos, colegas de trabalho, que muito contribuíram para o andamento da tese, sempre fornecendo sugestões, realizando favores, apoiando em diversos assuntos. A Liliane, pela paciência e pela bela época da vida. Que Deus lhes pague, pois eu não tenho como. Agradeço sobretudo à minha família, em especial minha mãe Ivete e meu irmão Aroldo, que me proporcionaram a realização deste sonho. iii

4 DEDICATÓRIA Ao meu pai, Aroldo Alberton (in memorian). Aos meus irmãos, José Ricardo Alberton, Mário Henrique Alberton e João Luís Alberton. Destaco novamente minha mãe, Ivete Silvestre Alberton, e meu irmão Aroldo Alberton Júnior. A abnegação destes que me permitiu trilhar o caminho por mim escolhido, e esta dívida, jamais conseguirei lhes retribuir. iv

5 Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc.) REFORMA A VAPOR DE ETANOL SOBRE CATALISADORES DE /Al O 3 André Luís Alberton Maio/006 Orientadores: Martin Schmal Mariana de Mattos Vieira Mello Souza Programa: Engenharia Química O objetivo deste trabalho foi o estudo de catalisadores de /Al O 3 para a reação de reforma a vapor de etanol, visando a produção de H. Primeiramente, foi realizada a análise termodinâmica do processo, indicando faixas experimentais mais adequadas à reação. Quatro catalisadores de níquel, com teores nominais de 8 e 16% suportados em α- Al O 3 e γ-al O 3 foram preparados, caracterizados e avaliados na reação de reforma a vapor do etanol. Realizou-se um estudo mais detalhado sobre o catalisador escolhido nas etapas anteriores, 8% /α-al O 3, incluindo a desativação, estudos de rota de decomposição de etanol, bem como avaliação das reações que parecem ocorrer sobre este. Expressões cinéticas foram deduzidas a partir de um mecanismo proposto, baseadas nas hipóteses de Langmuir-Hinshelwood (LH). Os resultados indicam a rota de desativação dos catalisadores, permitindo avaliar o efeito do suporte, do teor do metal, e da temperatura no processo. Foi observada que a deposição de carbono filamentoso pode melhorar o desempenho dos catalisadores, sendo interessante em processos de pré-tratamento, mas não durante a reação, pois pode levar ao entupimento do leito ou quebra do suporte catalítico.

6 Abstract of Dissertion presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfilment of requirements for degree of Master of Science (M.Sc.) ETHANOL STEAM REFORMING OVER /Al O 3 CATALYSTS André Luís Alberton May/006 Advisors: Martin Schmal Mariana de Mattos Vieira Mello Souza Departament: Chemical Engineering The aim of this work was the study of ethanol steam reforming over /Al O 3 catalysts, focusing hydrogen production. Firstly, thermodynamic analysis data suggested experimental ranges that favor the hydrogen yield. Four different catalysts with 8 and 16% of nickel supported over α-al O 3 e γ-al O 3 were prepared, characterized, and evaluated in ethanol steam reforming. A more detailed study was carried out over the catalyst chosen based on the previous results, 8%/α-Al O 3, including catalyst deactivation, ethanol decomposition route and the main involved reactions. Kinetic expressions were deduced based in Langmuir-Hinshelwood (LH) hypothesis. The results indicate the route of the catalyst deactivation, and allowed to conclude the effects of the support, metal loading, and temperature. It was observed that the formation of filamentous carbon may be interesting in pre-treatment steps since it can enhance the catalyst activity, however, the continuous formation of these filamentous can yield to the blockage of catalytic bed or break of catalytic support, as reported in literature. vi

7 ÍNDICE Capítulo 1. INTRODUÇÃO... 1 Capítulo. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Estudo termodinâmico Catalisadores para a reação de reforma a vapor de etanol... 9 Escolha do metal... 9 Efeito do suporte Catalisadores de Níquel... 1 Catalisadores de modificados... 1 Método de preparação e teor do metal... 4 Efeito da temperatura e da razão H O/EtOH Reações e mecanismo... 3 Desidrogenação do etanol... 3 Decomposição do etanol... 3 Reações envolvendo o metano Reação de deslocamento gás-água Outras reações no meio Mecanismo de reforma a vapor de etanol Reforma a vapor de metano - reações e mecanismo Desativação Deposição de carbono Estudos cinéticos de reforma de etanol sobre catalisadores de níquel Capítulo 3. MATERIAIS E MÉTODOS Análise termodinâmica do sistema Preparação dos catalisadores Caracterização dos Catalisadores Fisissorção de N Fluorescência de Raios-X (FRX) Difração de Raios-X (DRX) vii

8 Dessorção à temperatura programada (TPD) Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção pelo método frontal Reação superficial à temperatura programada (TPSR) seguida de oxidação à temperatura programada (TPO) Espectroscopia no infravermelho por reflectância difusa com transformada de Fourier (DRIFTS). 61 Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial Microscopia eletrônica de varredura (MEV) Testes de avaliação catalítica... 6 Materiais empregados... 6 Aparato experimental Testes catalíticos Modelagem do sistema e estimação de parâmetros Capítulo 4. ESTUDO TERMODINÂMICO Validade do método Reações termodinamicamente favoráveis Efeito da temperatura e da razão H O/EtOH na produção de H e CO Deposição de carbono Capítulo 5. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES O mássico Catalisadores suportados em γ-al O Propriedades texturais e composição química Difração de Raios-X Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção pelo método frontal TPD de H DRIFTS de CO Conclusões parciais Catalisadores suportados em α-al O Propriedades texturais e composição química... 9 Difração de raios-x Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção frontal de H viii

9 DRX in situ do catalisador 8%/α-Al O TPD de H DRIFTS de CO Conclusões Parciais Capítulo 6. DESEMPENHO DOS CATALISADORES Verificação do regime cinético Teor metálico Catalisadores de /γ-al O Catalisadores de /α-al O Influência do suporte Método de ativação/redução %/γ-Al O %/α-Al O Escolha do catalisador para o estudo cinético Capítulo 7. DESATIVAÇÃO Avaliação catalítica Análises de TG/DTA e MEV/EDS DRX in situ Discussão Conclusões parciais Capítulo 8. EXPRESSÕES CINÉTICAS DA REFORMA A VAPOR DE ETANOL SOBRE CATALISADORES DE /Al O Dedução de expressões cinéticas Reações TPD de etanol Testes catalíticos - desidrogenação de etanol TPO após TPSR Mecanismo proposto ix

10 Modelos cinéticos Experimentos Modelo cinético simplificado Resultados da estimação Capítulo 9. CONCLUSÕES E SUGESTÕES Análise Termodinâmica Caracterização dos catalisadores Catalisadores de /γ-al O Catalisadores de /α-al O Reforma a vapor de etanol Modelos cinéticos Sugestões Capítulo 10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APÊNDICES x

11 ÍNDICE DE FIGURAS Figura.1- Moles de H produzido por mol de EtOH na alimentação (VASUDEVA et al., 1996)...5 Figura.- Moles de H, CO e CH 4 produzidos por mol de etanol na alimentação para diferentes valores de r= HO/EtOH na entrada do reator (a)h ; (b) CO; (c) CH 4 (MAS et al., 006)...7 Figura.3- Faixas para a formação de carbono (MAS et al., 005)... 8 Figura.4- (A) Conversão de etanol (X EtOH ) para os catalisadores 5 e 0% e Co suportados em MgO; e (B) rendimento de H em função da conversão. Condições: T=93K, H O/EtOH=8,4, GHSV V =1333mL EtOH.mL -1 cat.min -1 (FRENI et al., 003).10 Figura.5- (A) Conversão de etanol (X EtOH ) e (B) seletividade ao H para catalisadores de, Rh, Pd, Co suportados em MgO. Condições: T=93K, H O/EtOH=8,4, GHSV V =667mL EtOH.mL -1 cat.min -1 (FRUSTERI et al., 004a) Figura.6- Resultados obitdos para (A) conversão de etanol e (B) seletividade de H para diferentes catalisadores. Condições: massa de catalisador=0,100g, H O/EtOH=3, vazão volumétrica=350ml.min -1 (87mL.min -1 EtOH, 63mL.min -1 H O) (FATSIKOSTAS et al., 00)...1 Figura.7- Conversão útil para catalisadores (A)suportados em γ-al O 3 ; e(b) suportados em CeZrO. Condições: massa de catalisador=0,100g, v 0 =15mL.min -1 (39mL.min - 1 H O, 13 ml.min -1 EtOH, 100 ml.min -1 N ) (BREEN et al., 00)...13 Figura.8 Alteração das seletividades de H, CO e CO com o tempo sobre catalisadores de 17% de suportados em : (A) La O 3, (B) Al O 3, (C) YSZ e (D) MgO. Condições experimentais: T=103K; massa de catalisador 0,100g; H O:EtOH=3:1; v 0 = 160mL.min -1 (EtOH: 15mL.min -1, H O: 45mL.min -1, balanço com He); X EtOH =100% (FATSIKOSTAS et al., 00)...18 Figura.9- Distribuição do tamanho de partículas para catalisadores de /MgO puros (A); dopados com K (B); Na (C); e Li (D) não usados e após 0 horas de reação. Condições de teste: GHSV V =667 ml EtOH.min -1.mL -1 cat, T= 93K e razão H O/EtOH=3 (FRUSTERI et al., 004a)... xi

12 Figura.10- Resultados de (A) conversão de etanol, e (B) rendimento de H para diferentes métodos de preparação e diferentes teores de. Condições experimentais: T=73K, R HO/EtOH =8,4 WHSV= 1,68h -1 (AKANDE 005)... 5 Figura.11- Efeito da redutibilidade na conversão do etanol (AKANDE, 005) Figura.1- Efeito da carga metálica sobre a seletividade de: (A) H, (B) metano, (C) CO, (D) CO. Condições: volume de catalisador =3mL, alimentação de 15mL.h -1 de uma mistura líquida com razão H O/EtOH 8 (YANG et al., in press)...7 Figura.13- Efeito da temperatura na seletidade ao H (A) e distribuição dos produtos (B) para o catalisador 10%/ZnO. Condições: idem à Figura.1 (YANG et al., in press)...8 Figura.14- Conversão de etanol (X EtOH ) e seletividades aos produtos para o catalisador 17%/La O 3. Condições: massa de catalisador= 0,1000g; H O/EtOH=3; v 0 = 160mL.min -1 (EtOH: 15mL.min -1, H O: 45 ml.min -1, balanço com He) (FATSIKOSTAS et al., 00)...9 Figura.15- Efeito da temperatura na conversão dos reagentes e seletividade dos produtos para o catalisador 35%/γ-Al O 3. Condições: tempo espacial= 0,001g.mL -1.min -1, H O/EtOH=3,3. (COMAS et al., 004)... 9 Figura.16- (A) Seqüência na quebra das ligações e (B) mecanismo de decomposição do etanol sobre (111) (GATES et al., 1986)...33 Figura.17- Dessorção à temperatura programada (TPD) para três isótopos do etanol sobre (111) (GATES et al., 1986)...35 Figura.18- Caminhos prováveis de reação. (a) catalisadores de cobre. (b) metais do grupo VIII (TAKEZAWA e IWASA, 1997)...36 Figura 3.1 Metodologia da TPD Figura 3.- Fluxograma da unidade de testes...64 Figura 4.1- Frações molares na fase gasosa na condição de equilíbrio (H O/EtOH=3)...74 Figura 4.-Número de mols produzido por número de mols de etanol alimentado de: (A) H ; (B) CO; (C) CH 4 ; e (D) diferença entre o número de mols de H e CO produzidos para diferentes razões H O/EtOH (R) xii

13 Figura 4.3- Número de mols de carbono produzido por número de mols de etanol alimentado em função da temperatura para diferentes valores de R...77 Figura 5.1- Análise de TG do (NO 3 ).6H O...81 Figura 5.- Difratograma do O mássico...81 Figura 5.3- Resultado de TPR do O mássico... 8 Figura 5.4- Difratograma dos catalisadores suportados em γ-al O 3. (A) γ-al O 3 ; (B) 8%/γ-Al O 3 ; (C) 16%/γ-Al O Figura 5.5- Resultado das análises de TPR de O e dos catalisadores (A)8%/γ-Al O 3 ; e (B) 16%/γ-Al O Figura 5.6- Experimento sem adsorção de H (branco) (A) e TPD de H (B) realizados sobre o catalisador 16%/γ-Al O 3. Condições: massa de catalisador 1g, taxa de aquecimento 10K/min, vazão volumétrica = 60mL/min...87 Figura 5.7- DRIFTS de CO sobre o catalisador 16%/γ-Al O 3 : Leituras realizadas sob: fluxo de He (A); fluxo da mistura 10%CO/He após 5 minutos (B); fluxo da mistura 10%CO/He após 30 minutos (C); câmara fechada após 30 minutos (D); e novamente fluxo de He (E) Figura 5.8- Difratogramas da (A) α-al O 3 ; (B) 8%/α-Al O 3 ; e (C) 16%/α-Al O Figura 5.9 TPR da (A) α-al O 3 ; (B) 8%/α-Al O 3 ; e (C) 16%/α-Al O Figura DRX in situ da redução do catalisador 8%/α-Al O Figura Experimento em branco (A); e TPD de H realizada sobre o catalisador 15%/α-Al O 3 (B)...97 Figura 5.1- DRIFTS de CO realizado para o catalisador 16%/α-Al O 3. Leituras realizadas sob: fluxo de He (A); fluxo da mistura 10%CO/He após 30 minutos (B); câmara fechada após 30 minutos (C); e novamente fluxo de He (D)...98 Figura 6.1- Conversão de etanol em função do tempo para testes realizados com diferentes vazões volumétricas. Condições: T= 773K, GHSV=00mL EtOH.min -1.g -1 cat e razão H O/EtOH= xiii

14 Figura 6.- Frações molares em base isenta de He e H O para o teste realizado com o catalisador 8%/γ-Al O 3. Condições (T=873K, GHSV=833mL EtOH.min -1.g -1 cat, H O/EtOH=3)...10 Figura 6.3- Frações molares em base isenta de He e H O para o teste realizado com o catalisador 16%/γ-Al O 3. Condições (T=873K, GHSV=833mL EtOH.min -1.g -1 cat, H O/EtOH=3) Figura 6.4- Frações molares em base isenta de He e H O para o teste realizado com o catalisador 8%/α-Al O 3. Condições (T=873K, GHSV=833mL*min -1 *g -1 cat, H O/EtOH=3) Figura 6.5- Frações molares em base isenta de He e H O para o teste realizado com o catalisador 16%/α-Al O 3. Condições (T=873K, GHSV=833mL EtOH *min -1 *g -1 cat, H O/EtOH=3) Figura 6.6- Conversão de etanol em função do tempo para os catalisadores 8%/α-Al O 3 e 8%/γ-Al O 3. Condições: idem à Figura Figura 6.7- Frações molares em base isenta de He e H O para o teste realizado com o catalisador 16%/γ-Al O 3 ativado com a mistura CH 4 /O. Condições (T=873K, GHSV=833mL EtOH *min -1 *g -1 cat, H O/EtOH=3) Figura 6.8- Análises de TG/DTA dos catalisadores 16%/γ-Al O 3 (a) reduzido com H, e (b) ativado com a mistura CH 4 /O Figura 6.9- Micrografia do catalisador 16%/γ-Al O 3 ativado com a mistura CH 4 /O Figura Frações molares em base isenta de He e H O para o teste realizado com o catalisador 8%/α-Al O 3. Condições: idem à Figura Figura Análises de TG/DTA dos catalisadores 8%/α-Al O 3 (A) reduzido com H, e (B) ativado com a mistura CH 4 /O Figura 6.1- Micrografia do catalisador 8%/α-Al O 3 ativado com a mistura CH 4 /O..113 Figura EDS da região em destaque na Figura Figura 7.1- Conversão de etanol em função do tempo para diferentes temperaturas. Condições: GHSV=00mL EtOH.min -1.g -1 cat, H O/EtOH=3, v 0 = 100mL/min xiv

15 Figura 7.- Massas iguais de catalisador: empregada em um teste catalítico por 3 horas de reação (à esquerda), e ainda não utilizado (à direita) Figura 7.3- Análises de TG/DTA dos catalisadores empregados nos testes apresentados na Figura 7.1: (A) T=73K, (B) T=773K, (C) T= 873K e (D) T=973K Figura 7.4- Perda de massa para os catalisadores segundo análise de TG...10 Figura 7.5- Micrografia do catalisador empregado no testes a 73K, apresentado na...10 Figura 7.6- Resultado da análise de EDS do ponto assinalado na Figura Figura Micrografia do catalisador empregado no testes a 773K, apresentado na Figura 7.8- EDS das regiões assinaladas na Figura 7.7: (A) ponto A, (B) ponto B...1 Figura 7.9- Resultados da DRX in situ realizada sobre o catalisador durante a reação de reforma. (T=873K)...13 Figura Conversão de etanol para um teste com elevação na temperatura. (1) após minutos de reação e () após 0 minutos de reação. Condições: GHSV=00mL.min - 1.g -1 cat, H O/EtOH=3, v 0 =100mL.min Figura Ilustração das etapas de uma reação catalítica superficial Figura 8.- TPD de etanol sobre o catalisador 8%/α-Al O Figura 8.3- Esquema de reações na TPD de etanol Figura 8.4- TPSR da reação de reforma a vapor de etanol (valores aproximados de frações molares) Figura 8.5- Sinal do fragmento 44 na TPO realizada após a TPSR Figura 8.6-Vazões molares preditas & vazões molares calculadas a partir dos parâmetros apresentados na Tabela xv

16 ÍNDICE DE TABELAS Tabela.1- Rendimento de H e seletividade ao CO para vários catalisadores empregados na reforma a vapor de etanol. Condições: T=973K, H O/EtOH=3, m cat =0,040g, v 0 =100mL.min -1 (13mL.min -1 EtOH, 39mL.min -1 H O, 48mL.min -1 N ) (AUPRÊTE et al., 00)...14 Tabela.- Rendimento de H e seletividade ao CO para catalisadores de e Rh empregados na reforma a vapor de etanol a 873K, H O/EtOH=3 (AUPRÊTE et al., 00)...17 Tabela.3 Produção de H (mol H. g cat 1. min 1 ).10 5 na reação de reforma oxidativa do etanol sobre catalisadores bimetálicos. Condições: GHSV 10mL EtOH.g -1 cat.min -1, O /EtOH = 0,68, H O/EtOH = 1,6, vazão volumétrica = 80 ml min 1 (FIERRO et al., 005)...3 Tabela.4 Desempenho de catalisadores de /suportados para a reforma a vapor de etanol (VAIDYA E RODRIGUES, 005) Tabela.5- Desativação de catalisadores de /suportados Tabela 3.1- Fragmentos correspondentes às espécies analisadas...57 Tabela 3. Programação de temperatura da coluna cromatográfica...66 Tabela 3.3- Tempos de retenção dos compostos Tabela 3.4- Faixas experimentais das variáveis estudadas Tabela 4.1-Composições de equilíbrio por mol de etanol alimentado obtidas por VASUDEVA et al. (1996) e neste trabalho a 800K...73 Tabela 5.1- Propriedades texturais e composição química dos catalisadores suportados em γ-al O Tabela 5.- Bandas e espécies correspondentes na análise de DRIFTS *...89 Tabela 5.3- Propriedades texturais e composição química dos catalisadores suportados em α-al O Tabela 7.1- Resumo dos resultados apresentados anteriormente Tabela 8.1- Condições de entrada dos experimentos cinéticos xvi

17 Tabela 8.- Pressões de saída (atm) e variação do número de mols com a reação (δ) Tabela 8.3- Valores dos parâmetros para um mínimo da função objetivo xvii

18 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO Já por muito tempo a humanidade tem aprendido a usar a energia armazenada na natureza para o funcionamento de sistemas que facilitem a vida. Na maior parte da história, este emprego esteve associado unicamente a sistemas mecânicos. O uso da energia potencial da água na movimentação de engrenagens e da força dos ventos para a movimentação de embarcações e moinhos foram por muito tempo os principais empregos de energia disponível na natureza para os sistemas desenvolvidos pela engenhosidade humana. A invenção de máquinas que permitiram a interconversão da energia armazenada em combustíveis fósseis para energia útil, como a máquina a vapor, foi deveras um grande avanço. Contudo, a saga humana nesta área experimentou seu maior passo com a descoberta e o uso da energia elétrica, constituindo-se uma das principais bases do desenvolvimento tecnológico. O amplo emprego desta energia deve-se à facilidade de armazenamento e transporte, bem como a flexibilidade de uso na geração de outras formas de energia. Embora a energia elétrica se constitua uma energia limpa, sem prejuízos para o meio ambiente, a forma de sua obtenção pode não ser. Atualmente a energia elétrica é gerada em grande escala pela energia potencial de quedas d água (usinas hidrelétricas), energia nuclear (usinas nucleares), e principalmente pela queima de combustíveis fósseis (usinas termelétricas). O uso de combustíveis fósseis como fonte primária de energia, seja na geração de energia elétrica ou na interconversão em outras formas de energia, acarreta problemas de ordem econômica e ambiental. O planeta tem sofrido desde o último século com as altas emissões de gases proveniente da queima destes combustíveis. Não sendo uma fonte renovável de energia, o custo destes combustíveis tende a aumentar à medida que as reservas são exauridas. 1

19 INTRODUÇÃO Neste contexto, desponta como principal alternativa energética para o futuro o emprego do gás H em células a combustível para a produção de energia elétrica. Células a combustível são células eletroquímicas que convertem continuamente a energia química de um combustível e de um oxidante em energia elétrica, através de um processo que envolve essencialmente um sistema eletrodo/eletrólito. O produto formado em um sistema alimentado com H (combustível) e O (oxidante) é a água, o que torna o processo ecologicamente limpo. Atualmente, a maior parte do H produzido no mundo vem da reforma de combustíveis fósseis, principalmente o metano. Embora haja reservas de gás natural (composto principalmente de metano) ainda abundantes, o problema decorrente do uso do gás natural para a produção de H é a esgotabilidade e a poluição ambiental. O emprego de biomassa (etanol e metanol) para a produção de H parece, portanto, uma interessante alternativa. Além de se constituírem fontes renováveis de energia, o processo ideal de reforma destes combustíveis é globalmente isento de CO, uma vez que o CO gerado nos processos de reforma seria consumido na produção de biomassa, por intermédio da fotossíntese. Em âmbito nacional, o etanol é sem dúvida o mais adequado combustível proveniente de biomassa para a produção de H. O Brasil, como maior produtor mundial, possui grandes áreas para o cultivo de cana-de-açúcar, bem como ampla rede instalada de produção e distribuição de álcool etílico. A produção de H a partir de etanol pode se tornar estratégica, contribuído para a independência ou até mesmo a liderança mundial do Brasil na produção de energia. As rotas de produção de H a partir de etanol incluem oxidação parcial, reforma a vapor e reforma autotérmica. Os processos de oxidação parcial combinam o combustível com oxigênio, resultando na geração de CO e H. Posteriormente, o CO reage posteiromente com H O para a produção de uma maior quantidade de hidrogênio. A oxidação parcial é processo é exotérmico, gerando calor que pode ser utilizado em outras partes do sistema. A reação de reforma do etanol com vapor de água (reforma a vapor), produz a máxima quantidade de H possível. Este processo, contudo é endotérmico, necessitando de uma fonte de calor. O processo de reforma autotérmica combina o

20 INTRODUÇÃO combustível com oxigênio e vapor d água, promovendo tanto a oxidação quanto a reforma do combustível, visando otimizar o custo energético. A produção de H a partir de etanol ainda não é empregada industrialmente. Nos primeiros passos para o desenvolvimento desta tecnologia, tornam-se importantes estudos abordando o desenvolvimento de novos catalisadores, uso de condições adequadas, elucidação das etapas envolvidas na reação de reforma, estudos cinéticos que permitam descrição e previsão condições ótimas, entre outros, constituindo-se o prelúdio da aplicação industrial. É neste contexto que se insere esta dissertação, visando o estudo da reforma a vapor de etanol pelo emprego de catalisadores de níquel suportados em α-al O 3 e γ-al O 3. Estes catalisadores são amplamente utilizados industrialmente. Os objetivos desta dissertação incluem: estudo termodinâmico do processo de reforma, estabelecendo condições experimentais onde a produção de H pode ser maximizada; preparação e caracterização de quatro catalisadores de, suportados em α- Al O 3 e γ-al O 3 com diferentes teores de metal; análise do desempenho destes catalisadores no processo de reforma a vapor de etanol; comparação entre o método convencional de redução de H com um método de ativação empregando-se uma mistura CH 4 /O ; escolha de um catalisador e um método de ativação/redução para o estudo cinético da reação de reforma a vapor de etanol; obtenção de expressões cinéticas obtidas a partir de um mecanismo proposto; e por fim ajuste dos parâmetros cinéticos das expressões obtidas. A primeira parte do trabalho consiste em uma revisão da literatura nos assuntos tangentes a este trabalho (Capítulo ). Em seguida, estão apresentados os materiais e a metodologia empregada no desenvolvimento deste trabalho (Capítulo 3). Os resultados do estudo termodinâmico do sistema, da caracterização e comparação dos catalisadores estão apresentados nos capítulos 4, 5 e 6. Por fim, serão apresentados os resultados obtidos para os estudos de desativação e proposta de um modelo cinético sobre o catalisador escolhido (capítulos 7 e 8 ). O capítulo 9 apresenta as principais conclusões e sugestões para trabalhos futuros. 3

21 CAPÍTULO. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.1. Estudo termodinâmico A análise termodinâmica do processo de reforma de etanol sobre os catalisadores metálicos deve se processar com o conhecimento de todas as espécies que possivelmente estarão presentes no meio reacional, como conseqüência de todas as reações possíveis. Testes experimentais preliminares revelam quais as espécies presentes para diferentes tipos de catalisadores empregados. De forma geral, sobre catalisadores metálicos à base de Cu,, Rh, Pd, Pt, as possíveis espécies presentes são: etanol, água, hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, acetaldeído, ácido acético, éster di-etílico, entre outras (TAKEZAWA e IWASA, 1997). Ao se empregar um suporte que contenha sítios ácidos, como Al O 3, espécies como eteno e etano podem estar presentes. A presença de carbono também deve ser considerada. VASUDEVA et al. (1996) e GARCIA e LABORDE (1991) realizaram estudos termodinâmicos da reação de reforma a vapor do etanol, considerando como espécies presentes água, etanol, hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, acetaldeído, eteno e carbono. Considerando que todas as espécies na fase gasosa apresentavam comportamento de gás ideal, os autores obtiveram a condição de equilíbrio pela minimização da energia livre de Gibbs, associada às equações de balanço de massa do sistema. GARCIA e LABORDE (1991) também avaliaram o efeito da pressão sobre a reforma a vapor de etanol na faixa de 1-9atm. Os trabalhos diferem no cálculo do carbono depositado. GARCIA e LABORDE (1991) determinaram o carbono considerando a reação de Boudouart (Reação 1), e avaliando a região em que o coeficiente de atividade do carbono era superior a 1. Reação 1 0 CO C + CO Δ Hf = 17 kj mol 4

22 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Já VASUDEVA et al. (1996) consideraram que todo o carbono depositava-se na forma de carbono grafítico, não se inserindo diretamente na equação de energia livre de Gibbs, mas apenas nas equações de balanço de massa. Ainda assim, os resultados são semelhantes e permitem estabelecer as seguintes conclusões: O aumento na pressão exerce um efeito negativo sobre a produção de H. AHMED et al. (005) reportaram resultados semelhantes; a deposição de carbono torna-se desfavorável à medida que a razão H O/EtOH aumenta, bem como com o aumento na temperatura; etileno, álcool e acetaldeído são instáveis termodinamicamente em toda a faixa experimental analisada; a quantidade de H produzido é maior quanto maior for a razão H O/EtOH e atinge um máximo na temperatura, conforme observa-se na Figura.1, sendo este máximo intrinsecamente relacionado à razão H O/EtOH empregada; a quantidade de CO aumenta à medida em que se aumenta a temperatura. Figura.1- Moles de H produzido por mol de EtOH na alimentação (VASUDEVA et al., 1996) FISHTIK et al. (000) publicaram um estudo termodinâmico das frações das reações de resposta (RERs) favoráveis termodinamicamente. De maneira simplificada, 5

23 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA RERs podem ser descritas como reações que descrevem de forma mais detalhada o comportamento do sistema, levando em consideração qual a contribuição que cada reação fornece à condição de equilíbrio (NAGYPAL et al., 1998). Esta abordagem, segundo os autores, é diferente da abordagem convencional, na qual os cálculos de equilíbrio são obtidos sem a avaliação das contribuições das reações individuais. As RERs analisam o comportamento das reações frente à variações nas condições do sistema, assumindo a condição de equilíbrio. Os autores observaram que na faixa de temperatura de K para uma razão H O/EtOH igual a 3, ou em maiores razões H O/EtOH, a reação de interesse, Reação, torna-se predominante, e o efeito de reações indesejadas pode ser minimizado. Reação 0 CHOH 5 + 3HO CO + 6 H Δ Hf = 173 kj mol Segundo os resultados obtidos por FISHTIK et al. (000), na condição de H O/EtOH igual a 3, o rendimento de H é maior quanto maior for a temperatura (a faixa estudada foi de 400 a 1000K). No entanto, a formação de CO é uma reação paralela que torna-se importante a temperaturas mais altas, ou seja, embora a concentração de H elevese para temperaturas mais altas, a concentração de CO também o faz, em detrimento da Reação. Portanto, a análise estratégica deve considerar se o interesse principal é a produção de H, ou se a seletividade H /CO deve ser priorizada. Nos casos mencionados acima, os autores não consideraram a ocorrência de reações específicas sobre um catalisador, mas determinaram a condição de equilíbrio pela minimização da energia livre de Gibbs do sistema, considerando todas as reações possíveis. MAS et al. (006) estudaram as composições de equilíbrio considerando a ocorrência de reações específicas. Verificou-se que o etanol é termodinamicamente instável em toda a faixa analisada, temperatura K e razão H O/EtOH As concentrações dos reagentes na entrada do reator impõem restrições ao balanço de massa no cálculo de minimização da energia livre de Gibbs. Contudo, como o etanol é termodinamicamente instável, pode-se especificar as concentrações de outras espécies presentes no meio que imponham as mesmas restrições ao balanço de massa. Por exemplo, 6

24 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA de acordo com a Reação 3, ao invés de especificar 1 mol de etanol na entrada do reator, pode-se especificar 1mol de CH 4, 1 mol de CO e 1 mol de H. 0 Reação 3 CH5OH CO + CH 4 + H Δ Hf = 50 kj mol Desta forma, os autores calcularam as condições de equilíbrio a partir da Reação 4 e Reação 5. Estas reações foram escolhidas, uma vez que a presença dos compostos no meio reacional sugere sua ocorrência. 0 Reação 4 CO + HO CO + H Δ Hf = 41 kj mol 0 Reação 5 CH 4 + H O CO + 3 H Δ Hf = 05 kj mol Figura.- Moles de H, CO e CH 4 produzidos por mol de etanol na alimentação para diferentes valores de r= HO/EtOH na entrada do reator (a)h ; (b) CO; (c) CH 4 (MAS et al., 006) 7

25 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Os resultados da distribuição dos produtos podem ser observados na Figura., sendo semelhantes aos obtidos por VASUDEVA et al. (1996), GARCIA e LABORDE (1991), conforme pode-se observar nas Figura.1 e Figura.a. Considerando a ocorrência da reação de Boudouard, os autores verificaram a formação de carbono no meio. Uma comparação entre os resultados obtidos por MAS et al. (006) e GARCIA e LABORDE (1991) relativa à região onde a deposição de carbono é mais favorável, de acordo com diversas reações que podem formar coque, está apresentada na Figura.3. Figura.3- Faixas para a formação de carbono (MAS et al., 005) Os estudos termodinâmicos expostos na literatura são, portanto, unânimes em estabelecer as condições experimentais nas quais a deposição de coque é desfavorável, bem como um maior rendimento de H pode ser alcançado. Elevadas razões H O/EtOH e elevadas temperaturas parecem ser as mais adequadas para que ocorra a formação de H. Embora a análise termodinâmica auxilie no estabelecimento de faixas experimentais a serem estudadas, não se pode garantir que um sistema catalítico atinja esta condição, devido às restrições cinéticas que podem ser elevadas. 8

26 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.. Catalisadores para a reação de reforma a vapor de etanol Escolha do metal Catalisadores metálicos são comumente empregados para reações de reforma. Geralmente reações de desidrogenação são conduzidas sobre catalisadores metálicos ou óxidos metálicos, e a ordem de atividade costuma ser a seguinte (TRIMM, 1980): Metais Nobres > > Co > W Cr >>Fe De fato, os estudos reportados na literatura empregam como componentes ativos dos catalisadores para a reforma a vapor de etanol, principalmente Rh, Pd, Pt,, Co e Cu (VAIDYA E RODRIGUES, 005). Segundo AUPRÊTE et al. (00), os catalisadores empregados na reforma de etanol devem ser capazes de garantir um elevado rendimento de H, bem como alta seletividade do CO em relação ao CO, este último considerado um veneno para alguns eletrodos de células à combustível. No entanto, isto depende da estratégia definida para um uso específico da reação de reforma a vapor de etanol. Por exemplo, a reforma a vapor de etanol pode-se processar em duas etapas, a exemplo da reforma de metano. A primeira visa obter um elevado rendimento de H em um primeiro reator operando em altas temperaturas, obtendo-se elevadas quantidades de CO, enquanto que um segundo reator operando em temperaturas mais baixas converte o CO em H e CO, segundo a reação de deslocamento gás-água (LEE et al., 004). Reação 4 0 CO + HO CO + H Δ Hf = 41 kj mol Na reforma a vapor de etanol, os metais do grupo VIII são mais comumente empregados em estudos publicados na literatura. Isto é devido à capacidade dos metais do grupo VIII de quebrar a ligação C-C, o que preferencialmente não ocorre sobre catalisadores de Cu (TAKEZAWA e IWASA, 1997, VAIDYA E RODRIGUES, 005, MARINO et al., 00). 9

27 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA (A) (B) Figura.4- (A) Conversão de etanol (X EtOH ) para os catalisadores 5 e 0% e Co suportados em MgO; e (B) rendimento de H em função da conversão. Condições: T=93K, H O/EtOH=8,4, GHSV V =1333mL EtOH.mL cat -1.min -1 (FRENI et al., 003) Em um estudo comparativo entre os catalisadores de /MgO e Co/MgO, FRENI et al. (003) observaram que nas condições de teste, H O/EtOH igual a 8,4, velocidade 10

28 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA espacial volumétrica 1 GHSV V =1333 ml EtOH.mL -1 cat.min -1 e temperatura de 93K, os catalisadores de apresentaram melhores resultados, com maior seletividade ao H e menor desativação, conforme indicado na Figura.4. FRUSTERI et al. (004a) apresentaram um estudo comparativo mais abrangente, analisando catalisadores de, Pd, Rh e Co suportados em MgO. Os catalisadores de diferentes teores, sendo e Co 1% e Rh e Pd 3%, foram preparados por impregnação de seus respectivos sais. A temperatura empregada nos testes foi 93K, razão H O/EtOH igual a 8,4 e (GHSV V ) igual a 667mL EtOH.mL -1 cat.min -1. Referente à desativação, conforme pode ser observado na Figura.5, o catalisador de Rh apresentou o melhor resultado, seguido do catalisador de Co, e Pd. Contudo, o catalisador de mostrou-se mais seletivo ao H, com seletividade de 95%. Os autores concluem que os catalisadores de e Rh parecem ser os mais adequados para a reforma a vapor de etanol. (A) (B) Figura.5- (A) Conversão de etanol (X EtOH ) e (B) seletividade ao H para catalisadores de, Rh, Pd, Co suportados em MgO. Condições: T=93K, H O/EtOH=8,4, GHSV V =667mL EtOH.mL cat -1.min -1 (FRUSTERI et al., 004a) 1 Do inglês gas hour space velocity (GHSV V ou GHSV). O subíndice V será utilizado para denotar as velocidades espaciais calculadas com base no volume de catalisador. Isto porque, em alguns artigos não é mencionada a massa de catalisador empregada. 11

29 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA FATSIKOSTAS et al. (00) realizaram um estudo comparativo dos catalisadores de 0%Co/Al O 3, 0,5%Rh/Al O 3, 3%Ru/TiO e 0%(La O 3 /γ-al O 3 ) para a reforma de etanol, na faixa de temperatura de K, razão H O/EtOH igual a 3 e GHSV igual a 870mL EtOH.g cat.min -1. Os resultados estão apresentados na Figura.6. O catalisador de Co/Al O 3 mostrou-se praticamente inativo nas condições de reação. O catalisador de Ru/TiO apresentou melhor seletividade e conversão em comparação ao primeiro, contudo muito inferior à dos catalisadores de Rh e. O catalisador de Rh apresentou atividade, determinada pela conversão de etanol, semelhante à do catalisador de, contudo o catalisador de mostrou-se mais seletivo ao H. (A) (B) Figura.6- Resultados obitdos para (A) conversão de etanol e (B) seletividade de H para diferentes catalisadores. Condições: massa de catalisador=0,100g, H O/EtOH=3, vazão volumétrica=350ml.min -1 (87mL.min -1 EtOH, 63mL.min -1 H O) (FATSIKOSTAS et al., 00) BREEN et al. (00) investigaram a reação de reforma do etanol sobre vários metais (Pt, Pd, Rh, ) suportados em Al O 3 e CeO /ZrO (não foram preparados catalisadores de /CeO /ZrO ). A razão H O/EtOH empregada foi 3, GHSV=130mL EtOH.g cat.min -1, sendo a temperatura foi variada na faixa de K. Os autores definiram conversão útil como a conversão de etanol associadas às reações que 1

30 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA geram hidrogênio, e os resultados obtidos estão apresentados na Figura.7. Dos catalisadores suportados em γ-al O 3, o catalisador de Rh mostrou-se mais ativo, com grande diferença para os demais. Ao se modificar o suporte, empregando-se CeO /ZrO, houve uma melhora significativa no desempenho dos catalisadores. O catalisador de Rh apresentou melhores resultados, contudo, na faixa de temperatura de K, o catalisador de Pt mostrou-se equivalente ao de Rh. (A) (B) Figura.7- Conversão útil para catalisadores (A)suportados em γ-al O 3 ; e(b) suportados em CeZrO. Condições: massa de catalisador=0,100g, v 0 =15mL.min -1 (39mL.min -1 H O, 13 ml.min -1 EtOH, 100 ml.min -1 N ) (BREEN et al., 00) AUPRÊTE et al. (00) investigaram a reação de reforma do etanol sobre diversos catalisadores, à base de Rh, Pt,, Cu, Zn, Fe suportados em γ-al O 3. A 973K, GHSV igual a 35mL EtOH.g -1 cat.min -1 e razão H O/EtOH igual a 3, os catalisadores mais ativos e seletivos foram o Rh/γ-Al O 3 e o /γ-al O 3, conforme indica a Tabela.1. A comparação entre estes dois catalisadores mostrou que o catalisador de foi menos seletivo para o CO, obtendo, no entanto, uma maior rendimento de H em comparação ao Rh/γ-Al O 3. O desempenho do catalisador parece estar intrinsecamente relacionado ao tipo de suporte. Ainda assim, pode-se estabelecer linhas de tendência que prevalecem nos estudos expostos na literatura. O Rh é o metal que se mostra mais adequado, do ponto de vista de desempenho catalítico, à reação de reforma do etanol. O emprego de outros metais depende 13

31 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA do tipo de suporte empregado e das condições de reação. Ainda assim, é apontado por um bom número de estudos comparativos como apresentando bom desempenho, relativa baixa deposição de coque, e elevada seletividade ao H. Não parece haver boa concordância entre os autores dos estudos citados quanto ao uso de Co, Pd e Pt, o que é devido provavelmente à grande sensibilidade destes catalisadores a diferentes condições testadas, incluindo temperatura, tipo de suporte, razão H O/EtOH, etc. Tabela.1- Rendimento de H e seletividade ao CO para vários catalisadores empregados na reforma a vapor de etanol. Condições: T=973K, H O/EtOH=3, m cat =0,040g, v 0 =100mL.min -1 (13mL.min -1 EtOH, 39mL.min -1 H O, 48mL.min -1 N ) (AUPRÊTE et al., 00) Catalisador Rendimento de H.10 3 (mol H.g -1 cat.min -1 ) Seletividade ao CO (%) 1% Rh/γ-Al O 3 19, %Pt/γ-Al O 3 5, ,75%Pd/γ-Al O 3 9, ,65% Ru/γ-Al O 3, ,7% /γ-al O 3 5,83 6 9,1% Cu/γ-Al O 3 3,33 8 9,8% Zn/γ-Al O 3 3,33 0 8,7% Fe/γ-Al O 3,50 33 Do ponto de vista econômico, catalisadores de apresentam custo muito mais baixo do que catalisadores de metais nobres, tornando interessante seu emprego. Efeito do suporte O suporte desempenha um papel fundamental no desempenho catalítico. O suporte deve ser escolhido de modo a melhorar as propriedades mecânicas, geométricas e químicas ao catalisador. As características mecânicas incluem resistência mecânica do catalisador, otimização da densidade global (bulk), aumento da dissipação de calor ou a geração de calor, e diluição da fase ativa. Características geométricas incluem o aumento da área 14

32 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA superficial do catalisador, otimização da porosidade do catalisador e otimização da fração exposta da fase ativa. As mudanças nas características químicas incluem a reação com a fase ativa, melhorando a atividade específica e/ou reduzindo a sinterização. (TRIMM, 1980). Reações sobre o suporte com conseqüente geração de produtos e/ou subprodutos geralmente afetam o comportamento do sistema. Além de influenciar na seletividade dos produtos obtidos, estas reações podem acelerar ou retardar a desativação do catalisador. A γ-al O 3 é comumente empregada como suporte devido à sua elevada área superficial, permitindo obter maior dispersão da fase ativa. No entanto, a presença de sítios ácidos pode promover a desidratação do etanol, com conseqüente geração de eteno, segundo a Reação 6. Reação 6 0 CHOH 5 CH 4 + HO Δ Hf = 45 kj mol Segundo BREEN et al. (00) estudos de reforma a vapor de etanol e eteno sobre catalisadores de Rh e de Pt suportados em γ-al O 3 e CeO /ZrO permitiram concluir que a geração de eteno não compromete a reação de reforma a vapor de etanol, uma vez que resultados obtidos para os dois processos são muito semelhantes. Contudo, a geração de eteno sobre os sítios ácidos da Al O 3 tem sido apontada por diversos autores como responsável pela formação de coque, e conseqüente desativação dos catalisadores (FATSIKOSTAS e VERYKIOS 004, CAVALLARO et al., 003). O emprego da α-al O 3 minimiza o problema dos sítios ácidos, devido à baixa área. Isto permite o recobrimento da maior parte da superfície do suporte pela fase ativa, fazendo com que os catalisadores suportados em α-al O 3 possuam preferencialmente sítios metálicos. Suportes como MgO e ZnO possuem características básicas. Contudo, estes suportes são pouco empregados na indústria. O MgO apresenta baixa resistência mecânica, e o ZnO tem a tendência de se reduzir. FRENI et al. (003) reportaram quantidades de coque depositadas sobre catalisadores de e Co suportados em MgO muito inferiores às observadas em um 15

33 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA catalisador comercial /CaO/Al x O y de baixa área (6,8m /g). As reações foram conduzidas à 93K, razão H O/EtOH 8,4 e GHSV V =667mL EtOH.mL -1 cat.min -1. A taxa de deposição de coque foi cerca de 5 vezes maior no catalisador comercial, fato atribuído pelos autores à mudanças nas propriedades eletrônicas dos cristais de devido à presença do MgO. Segundo os autores, a deposição de coque ocorre pela reação de Boudouart, Reação 1. Grandes cristais de, conforme os observados no catalisador comercial (segundo análise de DRX) favoreceriam a ocorrência das reações de decomposição de etanol, Reação 3, e de Boudouart, com conseqüente deposição de coque. Em um estudo posterior, os autores observaram baixa deposição de coque também para catalisadores de Pd e Rh suportados em MgO em comparação com o catalisador comercial /CaO/Al x O y (FRUSTERI et al. 004a). A reação de Boudouard foi estudada por NAKANO et al. (000) sobre a superfície de (977). Segundo os autores, a probabilidade da ocorrência desta reação sobre o plano (977) foi bem maior do que a probabilidade reportada sobre planos (100) e (110). Segundo BENGAARD et al. (00), há boas razões para se acreditar quanto maior a partícula do metal, maior será o número de defeitos na estrutura. O CeO têm características básicas e propriedades redox (VAIDYA E RODRIGUES, 005). O CeO funciona como armazenador de oxigênio, além de conferir aos metais maior dispersão. Segundo DIAGNE et al. (004), o CeO pode ser empregado em reações de oxidação, devido à fácil capacidade de geração de vacâncias de oxigênio de sítios ativos interfaciais, sendo portanto, promotor da reação de deslocamento gás-água, Reação 4. A adição de ZrO ao CeO melhora a capacidade do catalisador de promover reações de oxidação. AUPRÊTE et al. (00) estudaram catalisadores de e Rh suportados em 1%CeO /Al O 3, CeO, Ce 0.63 Zr 0.37 O nas condições de reação razão H O/EtOH igual a 3, temperatura 973K e GHSV igual a 35mL EtOH.g -1 cat.min -1. Segundo os autores, o emprego de CeO visa aumentar a mobilidade dos grupos OH na superfície, possivelmente melhorando a reforma de etanol. De fato, o rendimento de H foi bem maior para os catalisadores com maior teor de óxido de cério. No entanto, a seletividade de CO em relação ao CO seguiu a ordem inversa da atividade do catalisador, conforme apresentado na Tabela.. A explicação, segundo os autores, considera que CO seja um produto primário 16

34 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA da reação de reforma de etanol. Ambos os catalisadores de e Rh seriam bastante ativos para a reforma de etanol e pouco ativos para a reação de deslocamento gás-água. Já os catalisadores que apresentaram um desempenho inferior, como Pt, Zn, Cu e Fe promovem a reação de deslocamento gás-água, elevando a quantidade de CO para um valor próximo ao do equilíbrio termodinâmico. Tabela.- Rendimento de H e seletividade ao CO para catalisadores de e Rh empregados na reforma a vapor de etanol a 873K, H O/EtOH=3 (AUPRÊTE et al., 00) Metal Catalisador Rendimento de H.10 3 Seletividade ao (mol H.g -1 cat.min -1 ) CO (%) 1% Rh/γ-Al O 3 18, %Rh/1%CeO - γ-al O 3 35,83 69 Rh 1%Rh/CeO 33, %Rh/Ce 0,63 ZrO 0,37 O 4, %Rh/ZrO 4, ,8% /γ-al O 3 5, %/1%CeO - γ-al O 3 0, %/CeO 34, %/Ce 0,63 ZrO 0,37 O 36, %/ZrO 0,83 74 Óxidos de terras raras (La O 3 e Y O 3 ) possuem características básicas e atividade catalítica na desidrogenação de álcoois (SUN et al., 004). FATSIKOSTAS et al. (00) estudaram a reação de reforma de etanol sobre catalisadores de suportados em La O 3, γ- Al O 3, YSZ e MgO, sendo a razão H O/EtOH igual a 3, temperatura 1073K e GHSV igual a 870mL EtOH.g -1 cat.min -1. A Figura.8 apresenta os resultados obtidos para os diferentes suportes empregados. A atividade inicial do catalisador suportado em γ-al O 3 é comparável à do catalisador suportado em La O 3 com seletividade ao H de 93%, no entanto, há um decaimento da seletividade de H com o tempo para o primeiro, atingindo cerca de 85% após 50 horas. O catalisador suportado em YSZ apresenta seletividade de H por volta de 17

35 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 9%, durante toda a duração do experimento ( horas). O catalisador /MgO mostrou-se muito estável durante as 5 horas de reação, no entanto, a seletividade ao H alcançada foi baixa em relação aos demais catalisadores, cerca de 80%. Portanto, segundo estes resultados o catalisador /La O 3 mostrou-se o mais adequado à reação de reforma de etanol. Figura.8 Alteração das seletividades de H, CO e CO com o tempo sobre catalisadores de 17% de suportados em : (A) La O 3, (B) Al O 3, (C) YSZ e (D) MgO. Condições experimentais: T=103K; massa de catalisador 0,100g; H O:EtOH=3:1; v 0 = 160mL.min -1 (EtOH: 15mL.min -1, H O: 45mL.min -1, balanço com He); X EtOH =100% (FATSIKOSTAS et al., 00) 18

36 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A explicação da estabilidade do catalisador de /La O 3, segundo os autores, concentra-se no fato de que uma fina camada de La O 3 é formada no topo das partículas de, segundo confirmação de análises de DRX e TEM/EDX. Esta camada de La O 3 reage com o carbono depositado sobre os sítios de, evitando a desativação do catalisador. Estas etapas ocorreriam segundo as seguintes reações propostas: Reação 7 LaO3 + CO LaOCO3 Reação 8 LaOCO3 + C LaO3 + CO Em um estudo posterior, FATSIKOSTAS e VERYKIOS (004) analisaram de forma mais detalhada a reação de reforma sobre catalisadores de suportados em La O 3 e γ-al O 3. Empregando técnicas de reação superficial à temperatura programada (TPSR) e dessorção à temperatura programada (TPD), os autores concluíram que os suportes empregados interagem fortemente com o etanol a baixas temperaturas: a Al O 3 na reação de desidratação, e o La O 3 age na desidrogenação do etanol. Na presença da alumina, a quantidade de coque formada é muito elevada, segundo os autores devido à reação formação de eteno sobre os sítios ácidos da alumina, e sua conseqüente polimerização, de acordo com a Reação 6 e Reação 9. Reação 6 0 CHOH 5 CH 4 + HO Δ Hf = 45 kj mol Reação 9 CH 4 coque YANG et al. (in press) estudaram catalisadores de suportados em ZnO, MgO, La O 3 e γ-al O 3. As condições de reação foram: temperatura de 93K, volume de catalisador 3mL, e alimentação de 15mL.h -1 de uma mistura líquida água/etanol com razão H O/EtOH próxima a 8 (GHSV V 10mL EtOH.mL -1 cat.min -1 ). A conversão de etanol foi total para todos os catalisadores, contudo a seletividade ao H seguiu a seguinte ordem /La O 3 /ZnO>/MgO >/Al O 3. SUN et al. (005) estudaram catalisadores de /α-al O 3, /La O 3 e /Y O 3 com teores de 15%-0% para a reação de reforma do etanol. Os catalisadores foram preparados 19

37 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA por um método de impregnação-decomposição-redução, no qual o precursor é oxalato de níquel, que se decompunha sob ação da temperatura, formando metálico. Os testes de estabilidade foram conduzidos na temperatura de 593K, razão H O/EtOH igual a 3, massa de catalisador igual a 4g e vazão de uma mistura líquida H O/EtOH de 0,05mL.min -1 (GHSV 0,04mL EtOH.g -1 cat.min -1 ), sendo observado que os três catalisadores apresentaram boa estabilidade, mantendo conversões e seletividades elevadas após 60 horas de reação. Os autores concluem que os catalisadores mais indicados para a reforma de etanol em termos de seletividade, atividade e estabilidade são os catalisadores /La O 3 e /Y O 3, contudo segundo os autores, o catalisador /α-al O 3 apresentou também bons resultados. Segundo os estudos apresentados, os suportes a princípio mais adequados à utilização em catalisadores de reforma de etanol, seriam suportes básicos, como La O 3, Y O 3, ZnO e MgO. A Al O 3 é apresentada em alguns estudos como apresentando bons resultados, embora inferiores aos demais suportes citados. Segundo os estudos apresentados, a Al O 3 age na desidrogenação de etanol, com conseqüente geração de etileno e posterior formação de coque, via polimerização de etileno. Os demais suportes agiriam de forma mais positiva na reação de reforma, devido à ausência de sítios ácidos e não formação de etileno, alteração das propriedades eletrônicas dos metais, ou ainda na remoção de coque formado a partir das reações de Boudouart e de decomposição do metano. Contudo, o emprego de Al O 3 como suporte é interessante do ponto de vista prático. A elevada área superficial da γ-al O 3, permitindo uma maior dispersão da fase ativa tornou seu emprego comum tanto na indústria quanto em diversos estudos reportados na literatura. A α-al O 3 possui elevada resistência mecânica e térmica. O uso comercial de α-al O 3 é amplamente difundido, e a baixa área permite o recobrimento da maior parte do suporte, tornando preferencialmente expostos os sítios da fase metálica. A disponibilidade e fácil aplicação industrial da Al O 3 justifica o estudo de catalisadores que empreguem este suporte na reforma a vapor de etanol. 0

38 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.3. Catalisadores de Níquel Vários estudos empregando catalisadores de têm sido reportados na literatura. Neste capítulo estão apresentados estudos abordando a influência da adição de promotores, método de preparação, teor do metal, temperatura e razão H O/EtOH no processo de reforma a vapor de etanol. Catalisadores de modificados FRUSTERI et al. (004a, 004b) analisaram a influência da adição de metais alcalinos, Li, Na e K, em catalisadores de /MgO para a reforma de etanol. As condições experimentais utilizadas foram temperatura 93K, razão H O/EtOH 8,4 e velocidade espacial igual a 667mL EtOH.min -1.mL -1 cat. Os autores observaram que os catalisadores dopados com Li, K apresentaram pouca desativação. Neste caso, foi observado por análises de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) que a adição dos metais alcalinos reduziu significativamente a sinterização do metal, conforme pode ser observado na Figura.9, onde o catalisador 1%/MgO apresentou signficativa maior sinterização após 0 horas de reação se comparado aos catalisadores dopados com 1% de metal alcalino. Contudo, a adição de metais alcalinos não influenciou a deposição de carbono. (A) 1

39 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA (B) (C) (D) Figura.9- Distribuição do tamanho de partículas para catalisadores de /MgO puros (A); dopados com K (B); Na (C); e Li (D) não usados e após 0 horas de reação. Condições de teste: GHSV V =667 ml EtOH.min -1.mL -1 cat, T= 93K e razão H O/EtOH=3 (FRUSTERI et al., 004a) Catalisadores de modificados com K e Cu foram estudados por MARINO et al. (001, 00). Os catalisadores apresentaram elevada atividade, seletividade e estabilidade,

40 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA para a produção de H na temperatura de 573K e razão H O/EtOH igual a,5. A adição de K ao catalisador visava a neutralização dos sítios ácidos da Al O 3. O Cu, segundo os autores, agia na desidrogenação de etanol, enquanto o atuava na decomposição do acetaldeído formado. A adição de Cu, Fe, Cr (0,6%) sobre catalisadores de (0%) suportados em γ- Al O 3 foi estudada por FIERRO et al. (005) na reação de reforma oxidativa de etanol, nas quais O na razão de O /EtOH igual a 0,68 era adicionado ao reator. A razão H O/EtOH empregada foi 1,6, a velocidade espacial aproximadamente 10mL EtOH.g -1 cat.min -1, e a faixa de temperatura foi K. Conforme pode ser observado na Tabela.3, os autores reportaram que a adição de pequenas quantidades de Cr, Zn e Fe representou uma pequena melhora na seletividade de H apenas na temperatura de 1073K. A adição de Cu resultou em uma piora na produção de H, principalmente para o teor de Cu de 3,1%. Tabela.3 Produção de H (mol H. g cat 1. min 1 ).10 5 na reação de reforma oxidativa do etanol sobre catalisadores bimetálicos. Condições: GHSV 10mL EtOH.g -1 cat.min -1, O /EtOH = 0,68, H O/EtOH = 1,6, vazão volumétrica = 80 ml min 1 (FIERRO et al., 005) T (K) 0 Al 19,4 Cu 0,6 Al 19, Cr 0,65 Al 0,1 Zn 0,7 Al 19,6 Fe 0,6 Al 0,4 Cu 3,1 Al 16,7 Cu,1 Si 93 3,6 3,84 1,56,19 1,65 1,34 3, ,4 4,0,01,7,19 1,1 3, ,4 4,06 3,30 3,97 3,39 1,9 4, ,4 3,88 4,46 4,46 4,46 3,88 4,46 Não está estabelecido o uso de um catalisador específico para a reforma de etanol, assim como industrialmente são usados catalisadores para as reações de reforma de metano, ou reação de deslocamento gás-água. Apenas o uso de catalisadores de /suportados parece ser mais difundido em estudos publicados na literatura. Assim sendo, a adição de um promotor e estudo de sua influência foge ao escopo do presente trabalho, justificando o emprego de catalisadores contendo apenas sistema metal/suporte. Os autores fornecem estes valores em L H.Kg cat -1.min -1. A transformação foi realizada considerando que o volume especificado estivesse na CNTP. 3

41 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Método de preparação e teor do metal A impregnação com excesso de solução a partir de soluções de (NO 3 ) é o método de preparação de catalisadores para a reforma a vapor de etanol convencionalmente empregada na literatura, (FATSIKOSTAS et al., 00, 004, AUPRÊTE et al., 00, FIERRO et al., 005, BREEN et al. 00). O emprego de outro sal de ou uso de soluções de (FRENI et al., 003, FRUSTERI et al., 004a, 004b, 004c), método de impregnação seca (YANG et al., in press), bem como outros métodos de preparação também são reportados (SUN et al., 004, AKANDE, 005, SRINIVAS et al., 003). SUN et al. (004) estudaram o efeito de três diferentes métodos de preparação de catalisadores de /Y O 3 sobre a reforma a vapor de etanol, sendo estes: (1) impregnação úmida a partir de uma solução de (NO 3 ), sendo o catalisador seco a 363K por 6 horas, e aquecido à 393K por 1 horas sob fluxo de ar; () precipitação de /Y O 3, no qual Y O 3 encontrava-se em uma solução de SO 4, ocorrendo a adição de NaBH 4 e obtenção de /Y O 3 por precipitação, sendo em seguida filtrado e lavado; e (3) adição de uma solução de SO 4 à uma solução de oxalato de potássio (K C O 4 ), e obtenção de C O 4, com concomitante adição de Y O 3 durante a precipitação de C O 4. Em seguida a amostra era centrifugada, lavada para a eliminação de K + e SO - 4, secada a 373K por 4 horas e submetida um fluxo de N a 773K, onde C O 4 decompunha-se com formação de metálico. As áreas superficiais dos catalisadores preparados pelos métodos (1), () e (3), segundo análise de BET forneceram os seguintes valores em m /g cat, respectivamente: 6,3, 17,0 e 5, (a área superficial do Y O 3 = 9,1m /g). A avaliação catalítica na temperatura de 873K e razão H O/EtOH 3 indicou que a seletividade ao H foi igual para os catalisadores preparados pelos métodos (1) e (), com cerca de 53%, contudo o catalisador preparado pelo método (3) apresentou melhor resultado, cerca de 59%. Os autores atribuíram isto à maior área superficial obtida pelo método de preparação (3). Três diferentes métodos de preparação de catalisadores de /γ-al O 3 para a reforma de etanol foram avaliados por AKANDE (005). As técnicas empregadas foram coprecipitação (1), precipitação (), e impregnação(3). No primeiro método, o catalisador era obtido a partir de uma solução de (NO 3 ) e Al(NO 3 ) 3, pela adição de uma solução de Na (CO 3 ), ocorrendo a precipitação dos compostos de interesse. O catalisador era então seco por uma noite a 353K, lavado várias vezes com água e novamente seco a 383K. No 4

42 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA método (), uma solução de (NO 3 ) era adicionada a uma solução contendo Al O 3 e Na (CO 3 ). O catalisador era então seco e lavado de acordo com o procedimento descrito para o método (1). O método de impregnação (3) era conduzido pela adição de uma solução de (NO 3 ) à uma solução contendo Al O 3, mantendo-se agitação da solução por 4 horas. A solução era então filtrada, e o catalisador filtrado era seco por uma noite na temperatura de 383K. Todos os catalisadores eram calcinados por 3 horas a 600ºC. Pelo o método (1), foram preparados catalisadores com teores de metal de 10, 15 e 0 e 5%. Pelos métodos () e (3), foram preparados catalisadores contendo 10, 15 e 0%. Os catalisadores foram avaliados na reação de reforma do etanol. (A) (B) Figura.10- Resultados de (A) conversão de etanol, e (B) rendimento de H para diferentes métodos de preparação e diferentes teores de. Condições experimentais: T=73K, R HO/EtOH =8,4 WHSV= 1,68h - 1 (AKANDE 005) Conforme pode-se observar da Figura.10, para os catalisadores preparados pelos métodos de coprecipitação e precipitação, o teor de 15% apresentou os melhores resultados. Os catalisadores preparados por impregnação úmida apresentaram pouca diferença para a variação na carga do metal, tanto na conversão quanto no rendimento de H. O melhor desempenho dos catalisadores preparados por precipitação foi atribuído pelos autores à maior facilidade de redução destes catalisadores conforme observado pela temperatura de máximo consumo de H em análises de redução à temperatura programada (TPR), ilustrada 5

43 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA na Figura.11. Os resultados indicam, portanto, que o catalisador preparado pelo método de precipitação, com teor de 15% apresentou melhor desempenho, atingindo maior conversão de etanol. Figura.11- Efeito da redutibilidade na conversão do etanol (AKANDE, 005). FRENI et al. (003) avaliaram o efeito do teor metálico na reação de reforma de etanol. Catalisadores de /MgO com teores de 5% e 0% foram preparados pelo método de impregnação com excesso de solução a partir de soluções de nitrato de níquel. As dispersões dos catalisadores contendo 5% e 0% foram, respectivamente 16,8% e 10,3%. Os catalisadores apresentaram resultados similares para a reação de reforma tanto na conversão de etanol quanto no rendimento de H, em testes realizados a 93K e razão H /EtOH 8,4. Para testes de longa duração, cerca de 0 horas, o catalisador contendo 0% apresentou uma queda na seletividade ao CO e elevação acentuada na seletividade ao CO, fato não observado para o catalisador contendo 5%. YANG et al. (in press) avaliaram catalisadores de /ZnO com teores de 5, 10, 15 e 0%, preparados por impregnação úmida a partir de uma solução de (NO 3 ). As condições empregadas foram temperatura 73-93K e razão H O/EtOH igual a 8. Para todos os catalisadores observados, a conversão foi praticamente 100% a partir de 73K. A distribuição dos produtos de reação, conforme apresentada na Figura.1, indica que a seletividade ao CO e ao H aumentam à medida que se aumenta o teor metálico, tendência contrária observada para as seletividades do CO e CH 4. 6

44 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA (A) (B) (C) (D) Figura.1- Efeito da carga metálica sobre a seletividade de: (A) H, (B) metano, (C) CO, (D) CO. Condições: volume de catalisador =3mL, alimentação de 15mL.h -1 de uma mistura líquida com razão H O/EtOH 8 (YANG et al., in press) Os resultados reportados na literatura não permitem estabelecer tendências gerais para o comportamento dos catalisadores a partir dos métodos de preparação e para os teores metálicos. O método de preparação influencia a atividade da fase metálica, tornando assim a influência do teor metálico peculiar a cada método de preparação, tipo de suporte, etc. 7

45 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Efeito da temperatura e da razão H O/EtOH YANG et al. (in press), ao trabalhar com catalisadores de 10% /ZnO, concluíram que o aumento na temperatura na faixa de 73 a 93K resultava em um aumento nas seletividades ao H e CO, e diminuição na seletividade ao CH 4, conforme indica a Figura.13. A seletividade ao CO apresentava comportamento não monótono com a temperatura. (A) (B) Figura.13- Efeito da temperatura na seletidade ao H (A) e distribuição dos produtos (B) para o catalisador 10%/ZnO. Condições: idem à Figura.1 (YANG et al., in press) O mesmo efeito de aumento na seletividade ao CO e H, diminuição da seletividade ao metano, bem como um comportamento não monótono da seletividade de CO foi observado por FATSIKOSTAS et al. (00), ao trabalharem com um catalisador 17%/La O 3, conforme apresentado a Figura.14. COMAS et al. (004) observaram aumento nas seletividades ao H e CO com a temperatura na faixa de 573K a 773K, e razão H O/EtOH igual a 3,3. A seletividade ao CO passa por um mínimo em 673K, conforme indica a Figura.15. O mesmo efeito foi observado por KLOUZ et al.(00), ao trabalhar com catalisadores de /Cu, na faixa de temperatura de 573K a 873K. 8

46 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Figura.14- Conversão de etanol (X EtOH ) e seletividades aos produtos para o catalisador 17%/La O 3. Condições: massa de catalisador= 0,1000g; H O/EtOH=3; v 0 = 160mL.min -1 (EtOH: 15mL.min -1, H O: 45 ml.min -1, balanço com He) (FATSIKOSTAS et al., 00) Figura.15- Efeito da temperatura na conversão dos reagentes e seletividade dos produtos para o catalisador 35%/γ-Al O 3. Condições: tempo espacial= 0,001g.mL -1.min -1, H O/EtOH=3,3. (COMAS et al., 004) Segundo os trabalhos apresentados, um aumento na temperatura favorece a produção de H, acompanhada pela diminuição na geração de metano. As seletividades de 9

47 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA CO e CO parecem apresentar comportamentos não monótonos com a temperatura, o que pode ser atribuído ou a efeitos termodinâmicos ou cinéticos. Ainda assim, em temperaturas mais elevadas a quantidade de CO eleva-se, em detrimento da seletividade ao CO. O aumento na razão H O/EtOH acarreta uma elevação nas seletividades ao H e CO, e diminuição da produção de CO, conforme reportado por diversos autores (COMAS et al., 004, YANG et al., in press, KLOUZ et al., 00). A Tabela.4 sumariza os resultados obtidos por diferentes autores empregando-se catalisadores de níquel. 30

48 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Catalisador Tabela.4 Desempenho de catalisadores de /suportados para a reforma a vapor de etanol (VAIDYA E RODRIGUES, 005) Temperatura Alimentação (K) EtOH(%) Inertes(%) R(mol/mol) Conversão Inicial EtOH (%) Seletividade ao H (%) Tempo Espacial (g cat.s.ml -1 ) Referência /Al O , a 0,06 COMAS et al. (004) /MgO ,4 100 >95 b FRUSTERI et al. (004a) /MgO, e Li, K e Na ,4 100 >95 b FRUSTERI et al. (004b) /MgO , b FRENI et al. (003) /La O 3 < >90 b 0,0375 FATSIKOSTAS et al. (00) /La O >90 b 0,0375 FATSIKOSTAS et al. (00) /Al O 3 >90 FATSIKOSTAS et al. (00) /YSZ 9 FATSIKOSTAS et al. (00) /MgO 80 FATSIKOSTAS et al. (00) /Y O ,1 53, c 5,4 SUN et al. (005) /La O 3 99,5 48,5 SUN et al. (005) /Al O 3 90,1 44 SUN et al. (005) /ZnO b YANG et al. In press a Seletividade ao H = mol H produzido/(3.[(mol EtOH) entra -(mol EtOH) sai + (mol H O) entra -(mol H O) sai ]) b Seletividade definida como moles de H produzidos por mol de etanol consumidos, segundo a estequiometria da Reação c Seletividade expressa como a % de H nos produtos gasosos 31

49 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.4. Reações e mecanismo Estudos publicados sobre a reação de reforma de etanol reportam a ocorrência de um grande número de reações no meio. Serão apresentadas as reações predominantemente reportadas na literatura, juntamente com alguns mecanismos abordando etapas do mecanismo das reações. Desidrogenação do etanol A presença de acetaldeído no meio reacional é atribuída à ocorrência da reação de desidrogenação de etanol, e reportada por diversos de estudos (FATSIKOSTAS, 00, 004, YANG et al., in press, FIERRO et al., 005, TAKEZAWA e IWASA, 1997): Reação 10 0 CHOH 5 CHO 4 + H Δ Hf = 69 kj mol O acetaldeído formado pode decompor-se, formando CH 4 e CO, ou ser reagir com H O (FATSIKOSTAS, 004). Reação 1 Reação 11 0 CHO 4 CH4 + CO Δ Hf = 19 kj mol 0 CHO 4 + HO CH4 + CO+H Δ Hf = 60 kj mol Decomposição do etanol Diversos autores observaram a reação de decomposição de etanol, (FATSIKOSTAS et al., 00, 004, YANG et al., in press, FIERRO et al., 005, COMAS et al., 004), especialmente a temperaturas menores que 573K. Reação 3 0 CH5OH CO + CH 4 + H Δ Hf = 50 kj mol 3

50 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Mecanismo de desidrogenação e decomposição do etanol GATES et al. (1986) estudaram o mecanismo de desidrogenação e decomposição de etanol sobre a superfície do (111) na faixa de temperatura de K. Os autores concluíram que a seqüência na quebra das ligações e o mecanismo de reação ocorriam segundo apresentado na Figura.16: (A) (B) Figura.16- (A) Seqüência na quebra das ligações e (B) mecanismo de decomposição do etanol sobre (111) (GATES et al., 1986) Os autores também observaram a presença de acetaldeído, proveniente da desidrogenação do etanol. A Figura.16 apresenta a seqüência na quebra das ligações do etanol. Primeiramente são formados os intermediários C H 5 O (ads) e C H 4 O (ads) pela desidrogenação de etanol. Estas espécies são instáveis, e tendem a se decompor pela quebra da ligação C-C, 33

51 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA com formação de CH 3(ads) e HCO (ads). A espécie C H 4 O (ads) pode também se dessorver, com formação de acetaldeído gasoso. CH 3(ads) pode tanto recombinar-se com H (ads), formando CH 4 como se decompor para a formação de C (ads) e H (ads). Empregando a técnica de dessorção à temperatura programada (TPD), os autores observaram que os compostos CD 3 CHOH e CH 3 CH OH apresentavam comportamentos muito semelhantes referentes à temperatura mínima de dessorção, conforme ilustrado na Figura.17. Já a espécie CH 3 CD OH apresentou um retardo na temperatura mínima de dessorção, denominado efeito cinético do isótopo deutério (DKIE). Este retardo deve-se a substituição dos átomos de hidrogênio por átomos de deutério do carbono metileno (CH ), permitindo concluir que a etapa limitante do aparecimento de metano e acetaldeído é a quebra da ligação C-H do carbono metileno (CH ). Os autores ainda concluíram que a dessorção do CO parece ser a etapa limitante da formação deste produto. Cabe ressaltar que, embora o mecanismo segundo o qual o etanol se decompõe sobre o catalisador (111) em temperaturas maiores provavelmente seja este, as etapas limitantes podem se alterar com a temperatura. Assim sendo, a conclusão de GATES et al. (1986) de que dessorção do CO seja a etapa limitante não pode ser estendida com segurança para diferentes condições. Em um estudo comparativo entre a atividade catalítica dos metais do grupo VIII (incluindo o ) e do Cu, TAKEZAWA e IWASA (1997) concluíram que o caminho mais provável de reação que diferencia metais do grupo VIII e o Cu está na estrutura dos intermediários RCHO ads formados, podendo ser ilustrados na Figura.18. Resultados experimentais destes autores indicam que é mantida a estrutura RCHO ads sobre catalisadores de cobre, sendo esta atacada rapidamente por espécies nucleofílicas (H O, HO -, CH 3 OH ou CH 3 O - ), formando CO e H ou HCOOCH 3. Já para os metais do grupo VIII, segundo os autores, o intermediário se decompõe rapidamente devido à forte retrodoação de elétrons do metal para o orbital antiligante π * CO do aldeído, com formação de CO e H. Isto indica que a espécie HCO (ads) tende a se decompor em H (ads) + CO (ads). 34

52 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Figura.17- Dessorção à temperatura programada (TPD) para três isótopos do etanol sobre (111) (GATES et al., 1986) O mecanismo de decomposição do etanol sobre o (111) também foi estudado por XU et al. (1991). Analisando resultados de TPD de etanol para diferentes graus de cobertura na faixa de K, os autores observaram que à medida que o grau de cobertura diminuía, não era detectada dessorção do etanol. Ao adsorverem sobre a superfície do cristal C H 5 OH e C H 5 OD, os autores observaram que a quantidade dessorvida de cada espécie equivalia-se à quantidade adsorvida, indicando que a 35

53 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA recombinação do par O-H ou O-D não parece ocorrer. Foi modelada a dessorção do etanol a partir de uma cinética simples, representando a competição entre as seguintes reações: Reação 13 CH 5OH ( ads) CH 5OH Reação 14 C H 5OH ( ads) CH 5O( ads) + H ( ads) a b Figura.18- Caminhos prováveis de reação. (a) catalisadores de cobre. (b) metais do grupo VIII (TAKEZAWA e IWASA, 1997) MARINO et al. (004) propuseram o seguinte mecanismo de decomposição de etanol sobre catalisadores de Cu--K/γ-Al O 3. Reação 15 CH5OH + δcu CH5OHδCu adsorção sobre sítios de Cu Reação 16 CHOH 5 δcu CHO 4 + δcu + H desidrogenação sobre sítios de Cu Reação 17 CHOH 5 + δ CHOH 5 δ adsorção sobre sítios de Reação 18 CHOH 5 δ CHO 4 δ + H desidrogenação sobre sítios de Reação 19 CHO 4 δ CH4 + CO+ δ ruptura da ligação C-C Reação 0 CHO 4 δ CHO 4 + δ dessorção do acetaldeído 36

54 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Os mecanismos propostos indicam as etapas de decomposição do etanol sobre catalisadores de. Portanto, a partir do etanol, são geradas espécies CH 3(ads), CO (ads), H (ads). Estas tendem a gerar CH 4, CO e H na fase gás. Reações envolvendo o metano A presença de CH 4, CO, H, H O e CO sugere a ocorrência das mesmas reações observadas na reforma do metano. YANG et al. (in press) e FATSIKOSTAS et al. (00, 004) observaram a ocorrência das possíveis reações no meio, envolvendo o metano: Reação 5 Reação 1 Reação 0 CH 4 + H O CO + 3 H Δ Hf = 05 kj mol 0 CH4 + HO CO + 4 H Δ Hf = 164 kj mol 0 CH 4 + CO CO + H Δ Hf = 47 kj mol COMAS et al. (003) observaram equilíbrio da reação da reação de reforma do metano, Reação 5, em catalisadores de /γ-al O 3 na temperatura de 773K, indicando que a reforma do metano é de fundamental importância na descrição do comportamento do sistema reacional. Reação de deslocamento gás-água Segundo COMAS et al. (004), os valores de log(mar) 3 foram diferentes dos valores de log(k p ) na faixa de K da reação de deslocamento gás-água. Afirmando que a reação de deslocamento gás-água, caso ocorresse deveria estar em equilíbrio nas condições analisadas (tempo espacial igual a 0,06g cat.s.ml -1 ), juntamente com uma análise de seletividades, os autores concluíram a não ocorrência da reação de deslocamento gáságua sobre catalisadores de. 3 Para a reação aa+bb cc+dd, MAR (mass action ratio) é definido como: P P MAR = P P c C a A d D b B 37

55 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Contudo, esta conclusão não é corroborada pela maior parte dos estudos encontrados na literatura. Comumente é aceito que catalisadores de promovam a reação de deslocamento gás-água. Estudos de oxidação e reforma de hidrocarbonetos sobre catalisadores de reportam a ocorrência desta reação (LOOIJ et al., 1994, BRADFORD e VANNICE, 1996, HOU E HUGHES, 001, GEBHARD et al., 1994, XU e FROMENT, 1989, PEPPLEY et al., 1999). Estudos de reforma a vapor de etanol também encontram evidências da ocorrência da reação de deslocamento gás-água sobre catalisadores de (FATSIKOSTAS et al., 00, 004, YANG et al., in press, THERDTHIANWONG et al., 001, FIERRO et al., 005, SUN et al., 004). De fato, o comportamento de diversas curvas das concentrações de H, CO e CO em muitos estudos parece sugerir a ocorrência da reação. Reação 4 0 CO + HO CO + H Δ Hf = 41 kj mol Outras reações no meio COMAS et al. (004) afirmaram que a distribuição dos produtos na temperatura de 673K podia ser atribuída principalmente à Reação 3. Reação 3 0 CHOH 5 + HO CH4 + CO+H Δ Hf = 9 kj mol Outros autores também observaram a ocorrência desta reação (FATSIKOSTAS et al. 00, YANG et al., in press). A formação de etileno decorrente da desidratação do etanol sobre os sítios ácidos da Al O 3 é reportada por diversos autores (FRENI et al., 003, FATSIKOSTAS et al., 00, 004, COMAS et al., 004), bem como sua conseqüente reação de reforma: Reação 6 Reação 4 0 CHOH 5 CH 4 + HO Δ Hf = 45 kj mol 0 CH 4 + HO CH4 + CO+H Δ Hf = 5 kj mol 38

56 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A deposição de coque pode ocorrer tanto pela polimerização do etileno formado, bem como pelas reações de Boudouard e decomposição do metano. Reação 1 Reação 5 0 CO C + CO Δ Hf = 17 kj mol 0 CH 4 C + H Δ Hf = 74 kj mol Mecanismo de reforma a vapor de etanol AKANDE (005) propôs o seguinte mecanismo de Eley-Rideal para a reação de reforma a vapor de etanol sobre catalisadores de /Al O 3 : - adsorção do etanol sobre o sítio ativo do metal; - quebra da ligação C-C, com formação das espécies CH 4 O (ads) e CH (ads) ; - reação entre a espécie CH 4 O (ads) e a água não adsorvida, gerando CO (g) e H (g) ; - reação entre a espécie CH (ads) e água não adsorvida, com formação de CO (g) e H (g) ; O mecanismo proposto por AKANDE (005) está ilustrado abaixo: Reação 6 Reação 7 Reação 8 C CH 5OH + δ CH 5 OHδ H 5OH + δ CH 4Oδ + CH CH δ + δ 4O + H O CO + 3 H δ Reação 9 CH δ + HO CO + 3H + δ Neste caso, não são se leva em conta a formação de CO ou CH 4, espécies importantes no processo de reforma de etanol. Apenas a ocorrência da reação desejada é considerada. Reação 0 CHOH 5 + 3HO CO + 6 H Δ Hf = 173 kj mol 39

57 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Há discordância na literatura quanto aos produtos primários em determinadas faixas de temperaturas. Por exemplo, AUPRÊTE et al. (00) observaram que CO encontrava-se em quantidade superior à prevista pela termodinâmica na temperatura de 973K, indicando que sua formação se dava como produto primário da reação. Já FATSIKOSTAS et al. (00) atribuíram a distribuição dos produtos nesta mesma temperatura à ocorrência das reações de reforma do etanol e reação de deslocamento gás-água, Reação 30 e Reação 4: Reação 30 Reação 4 0 CHOH 5 + HO CO+4H Δ Hf = 55 kj mol 0 CO + HO CO + H Δ Hf = 41 kj mol Reforma a vapor de metano - reações e mecanismo Não há concordância na literatura quanto ao mecanismo das reações de reforma de metano sobre catalisadores de. Segundo HOU E HUGHES (001), as expressões cinéticas obtidas podem ser classificadas basicamente em dois grupos principais. O primeiro grupo aborda apenas a cinética de desaparecimento do metano, com geração ou de CO ou de CO (AGNELLI et al., 1987, AKERS e CAMP, 1955, BENGAARD, 00, KOSPEL et al., 1980, DICKS et al., 000). O segundo grupo considera taxas de reações que levam à formação paralela de CO e CO (XU e FROMENT, 1989, NUMAGUCHI et al., 1988, HOU e HUGHES, 001). Ainda segundo HOU e HUGHES (001), a segunda abordagem permite uma melhor descrição da distribuição dos produtos na saída do reator. Para um melhor entendimento, é necessário analisar quais as etapas são consideradas limitantes para a dedução das expressões cinéticas, a partir das hipóteses de Langmuir-Hinshelwood. Ativação do metano como etapa limitante Segundo BEURDEN (004), é comumente aceito que a ativação do metano seja a etapa limitante da reação. Resultados obtidos BENGAARD et al. (00), a partir da teoria do funcional da densidade (DFT) para a dissociação do metano sobre superfícies do (111) e (11), apóiam esta conclusão, indicando que a etapa limitante do processo é a 40

58 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA dissociação CH δ + δ CHδ + Hδ. Estes cálculos, contudo, foram realizados considerando cristais de, e não catalisadores suportados. DICKS et al. (000), estudaram a reforma a vapor de metano sobre catalisadores de /ZrO. Assumindo a ativação do metano como etapa limitante, os autores deduziram a seguinte expressão de taxa: Equação 1 r = 1+ k( T ) P CH ( + ) ( + ) P K H O H K H T PH K S K S T PH 1 onde: k, K 0 1 H, K H, K 0 S, K 1 S são constantes dependentes da temperatura (T), e P i é a pressão parcial da espécie i, sendo i = CH 4, H e H O. O modelo ajustou-se de forma satisfatória aos dados experimentais. Resultados semelhantes foram obtidos por WEI e IGLESIA (004) trabalhando com catalisadores de Rh para a reforma a seco de metano, assumindo como etapa limitante CH 4 +δ CH 3 δ +Hδ. AGNELLI et al. (1987), ao estudarem a reforma a vapor de metano sobre catalisadores de, obtiveram uma expressão de taxa de reação semelhante à de DICKS et al. (000), que segundo os autores podia ser aproximada para uma cinética de primeira ordem em relação à pressão de CH 4. Expressões cinéticas baseadas nas hipóteses de Langmuir-Hinshelwood, segundo esta abordagem, consideram apenas o desaparecimento do metano. Ao trabalharem com a reforma de metano sobre catalisadores de /MgAl O 4, XU e FROMENT (1989) observaram que a formação de CO e CO ocorria não só pela reação de deslocamento gáságua, mas estes produtos possuíam rotas independentes. Ao se assumir que a etapa limitante do processo de reforma é a ativação do metano, as expressões de taxas de reação para CO e CO a partir do CH 4 tornam-se praticamente idênticas. Assim, não é possível obter um modelo que descreva de forma adequada a distribuição dos produtos. Reações na superfície como etapas limitantes A velocidade da maior parte das reações em sistemas heterogêneos é determinada por reações na superfície do catalisador (FOGLER, 1999). 41

59 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA XU e FROMENT (1989) estudaram extensivamente a reação de reforma a vapor de metano sobre catalisadores de /MgAl O 4. Os autores concluíram que três reações principais ocorriam sobre o catalisador, sendo estas: Reação 5 Reação 1 Reação 4 0 CH 4 + H O CO + 3 H Δ Hf = 05 kj mol 0 CH4 + HO CO + 4 H Δ Hf = 164 kj mol 0 CO + HO CO + H Δ Hf = 41 kj mol As reações (1), () e (4) serão representadas a partir daqui, respectivamente por: RM1 (reforma do metano 1), RM (reforma do metano ), SH (de deslocamento gás-água). A partir da discriminação de diferentes modelos, os autores propuseram o seguinte mecanismo de reação: Reação 31 H O δ + Oδ + H Reação 3 Reação 33 Reação 34 Reação 35 Reação 36 Reação 37 Reação 38 δ CH 4 CH 4 + CH δ δ δ + Hδ 3 + CH CH δ δ δ + δ + O COH COH δ + δ COHδ + Hδ COHδ + δ COδ + Hδ etapa limitante RM1 COδ + Oδ COδ + δ etapa limitante SH COHδ + Oδ COδ + Hδ etapa limitante RM δ Reação 39 Reação 40 Reação 41 Reação 4 COδ CO + δ CO CO δ + δ δ H H δ H δ + δ H 4

60 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Os autores estimaram os parâmetros cinéticos das expressões de taxa obtidas, obtendo boa concordância entre os dados estimados e experimentais. HOU e HUGHES (001) estudaram a cinética da reação de reforma a vapor do metano sobre catalisadores de /α-al O 3, propondo um mecanismo muito semelhante ao de XU e FROMENT (1989), apresentado a seguir: Reação 43 Reação 44 Reação 45 Reação 46 Reação 47 CH H O δ + Oδ + H CH + δ δ Hδ CH δ + Oδ COHδ + Hδ COHδ + δ COδ + Hδ etapa limitante RM1 COδ + Oδ CO δ + δ etapa limitante SH Reação 48 COHδ + Oδ COδ + Hδ etapa limitante RM Reação 49 Reação 50 Reação 51 COδ CO + δ CO CO δ + δ Hδ H + δ Assumindo as hipóteses do modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LH-HS), os autores deduziram expressões cinéticas para as reações consideradas, RM1, RM e SH. A estimação dos parâmetros resultou em modelos que apresentaram boa concordância com os dados experimentais. Há possíveis explicações para a discordância quanto às expressões cinéticas de reforma do metano. Segundo HOU e HUGHES (001), a mudança na composição do catalisador não afeta apenas os parâmetros cinéticos estimados, mas também pode alterar a estrutura, modificando assim a via cinética e o mecanismo de reação. Efeitos de transferência de massa em muitos experimentos não raro resultam em erros na interpretação do mecanismo de reação (BEURDEN, 004). BODROV et al. (1964, 1967) (apud BEURDEN, 004) demonstraram que a cinética de decomposição do metano era de ordem zero em relação às pressões de H O, H 43

61 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA e CO sobre catalisadores convencionais de /γ-al O 3. Contudo, sobre catalisadores de cristais planos de folhas de ( foil), com menores restrições difusionais, a expressão cinética dependia também das pressões parciais de H O, H e CO como termos no numerador. Da mesma forma, os resultados obtidos por HOU e HUGHES (001) sobre catalisadores de /α-al O 3 encontram dependência da expressão cinética com as pressões dos reagentes e produtos. Neste caso, não há restrições difusionais internas no catalisador, uma vez que o suporte não é poroso. Além disto, na reforma a vapor de etanol são geradas espécies CH 3 δ, provenientes da decomposição do etanol. Para a dedução de expressões cinéticas baseadas no modelo de Langmuir-Hinshelwood, a consideração de que a etapa CH 4 +δ CH 3 δ +Hδ (WEI e IGLESIA, 004) seja a limitante acarretaria problemas, pois não permitira obter expressões de taxa para a geração de CO e CO. Portanto a segunda abordagem parece mais interessante do ponto de vista prático e mais adequada à reação de reforma de etanol, pois fornece equações que descrevem a distribuição dos produtos de forma mais detalhada na saída do reator..5. Desativação A desativação do catalisador pode ser dar por envenenamento, deposição de coque, ou sinterização. Os dois primeiros podem ser reversíveis, enquanto a sinterização é geralmente um processo irreversível (FOGLER, 1999). A sinterização é um processo termodinamicamente favorável que minimiza a área superficial do catalisador. Embora a natureza do sólido e a atmosfera à qual o catalisador esteja exposto influenciem o processo, o fenômeno de sinterização é basicamente dominado pela temperatura (TRIMM, 1980). A temperatura mínima de sinterização pode ser estimada a partir da temperatura de fusão do sólido (T fusao ), dada em K, conforme expressa por HUTTIG (1950) (apud TRIMM,1980): Equação α = 0,3 v Tfusao 44

62 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A temperatura de fusão do é 176K (BOYER, 1985). Assim, segundo a Equação, a sinterização do níquel pode iniciar a partir de 517K. A área superficial ativa pode ser perdida tanto por aglomeração de cristais e crescimento das partículas de metal depositadas sobre o suporte, como pela diminuição do tamanho ou fechamento dos poros no interior da partícula de um catalisador (FOGLER, 1999). A desativação por envenenamento ocorre quando moléculas de veneno tornam-se quimissorvidas irreversivelmente aos sítios ativos. O veneno pode ser uma molécula presente na corrente de alimentação (impureza ou reagente), ou algum produto gerado no meio reacional (FOGLER, 1999). Coque são espécies carbonáceas deficientes de H, que se depositam sobre a superfície do catalisador (FOGLER, 1999). A deposição de coque pode ocorrer sobre a superfície catalítica, reduzindo o número de sítios ativos. Metais alcalinos catalisam reações entre o carbono depositado e o vapor, o que torna interessante a adição destes metais ao catalisador ao se trabalhar com reações de reforma a vapor (TRIMM, 1980). O carbono quimissorve muitas vezes de forma reversível. Assim sendo, o catalisador pode ser regenerado pela eliminação do carbono com algum agente oxidante, tal como O, H O ou mesmo CO. No entanto, em alguns casos as elevadas temperaturas necessárias para a oxidação do carbono podem promover a sinterização do metal, o que diminuiria a atividade do catalisador para o reuso. Os estudos de reforma a vapor de etanol apontam os três tipos de desativação ocorrendo sobre os catalisadores de. As causas de desativação apontadas por diversos autores para catalisadores de empregados na reação de reforma a vapor de etanol estão apresentados na Tabela.5 Pode-se observar que a deposição de coque é apontada pelos autores como principal responsável pela desativação para os catalisadores com suportes de características ácidas. Ao se utilizar suportes com características básicas, o efeito de sinterização passa a predominar. A razão H O/EtOH e a temperatura também influenciam na desativação do catalisador. Estudando a reação de reforma a vapor de etanol sobre catalisadores de /La O 3 nas temperaturas de 973 e 873K, FATSIKOSTAS et al. (00) observaram que a desativação do catalisador e a seletividade ao H eram menores para a temperatura mais 45

63 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA baixa. A 873K, para a razão H O/EtOH igual a 3, os valores da seletividade estabilizaramse após 0 horas de reação. Já para a razão H O/EtOH igual a, a queda da seletividade de H foi praticamente contínua por mais de 10 horas. Os autores citaram que resultados semelhantes foram observados para catalisadores de suportados em MgO, Al O 3 e YSZ. Tabela.5- Desativação de catalisadores de /suportados Catalisador Temp(K) R HO/EtOH Desativação Referência /Y O Sem desativação por mais de 65h (massa de catalisador elevada, baixa SUN et al. (005) velocidade espacial) /Al O Carbono depositado decresce linearmente com a temperatura Carbono depositado é menor para FATSIKOSTAS e /La O maiores razões H O/EtOH; VERYKIOS (00) carbono depositado decresce com a temperatura /MgO 93 8,4 Pouca desativação por oxidação do metal; deposição de carbono relativamente baixa; sinterização inicialmente observada (parando quando a partícula atinge 10-15nm) FRENI et al. (003) /CaO/Al x O y 93 8,4 Desativação muito elevada no início da reação, atribuída à deposição de coque (via formação de etileno) K-/MgO 93 8,4 Adição de K diminuiu a sinterização do, mas não influenciou a FRUSTERI et al. deposição de coque. (pouco coque (004c) formado, desativação por sinterização). /MgO (vários FRUSTERI et al. 93 8,4 Desativação atribuída à sinterização metais) (004a) /γ-al O Observada a deposição de coque. Desativação não mencionada. COMAS et al. (004) 46

64 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Investigando o efeito da razão H O/EtOH em catalisadores de /γ-al O 3, COMAS et al. (004) observaram que elevadas razões H O/EtOH na temperatura de 773K, minimizam o problema da formação de coque, mas não o eliminam. Um fato interessante, conforme pode-se observar na Tabela.5, é que a deposição de coque ocorre mesmo em faixas experimentais termodinamicamente desfavoráveis (Figura.3). Por exemplo, a 973K e razão H O/EtOH igual a 3, FRENI et al. (003) observaram elevada deposição de coque sobre catalisadores de /CaO/Al x O y. A explicação deste fato concentra-se no tipo de carbono depositado na superfície do catalisador. Cálculos de equilíbrio termodinâmico são comumente realizados considerando apenas a ocorrência de carbono grafítico, com energia livre de Gibbs de formação nula (ΔG 0 f =0). Estudos de despropocionamento de CO e decomposição do CH 4 apontaram discrepâncias entre os cálculos termodinâmicos (a partir de carbono grafítico) e a observação experimental sobre catalisadores de (ROSTRUP-NIELSEN, 197, SNOECK et al., 1997, BOKX et al., 1985, MANING et al., 198). Estudando a termodinâmica destas reações sobre catalisadores de, ROSTRUP-NIELSEN (197) atribuiu estas discrepâncias a estruturas desordenadas do carbono e maior energia de superfície em relação ao carbono grafítico, como função da morfologia do material. Já MANING et al. (198) e BOKX et al. (1985) atribuíram os desvios à formação de espécies metaestáveis entre o carbono e o (níquel carbídico), com diferentes propriedades termodinâmicas. Diferentes formas de carbono influenciam o tipo de desativação do catalisador (BENGAARD et al., 00). Sendo os catalisadores empregados neste trabalho /Al O 3, o efeito de deposição de carbono deve ser significativo, e portanto, será discutido a seguir. Deposição de carbono A formação de coque pode levar à perda de atividade catalítica pelo bloqueio dos poros do catalisador, recobrimento dos sítios ativos, colapso do suporte ou entupimento do leito catalítico nos processos de reforma (GINSBURG et al., 005, ROSTRUP-NIELSEN e TRIMM, 1977). Segundo GINSBURG et al. (005), o coque pode depositar-se de cinco diferentes formas: 47

65 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA C A - átomo de carbono adsorvido na superfície do metal, níquel carbídico, ( x C, disperso); C B - filmes poliméricos (amorfo); C C - whiskers 4 /fibras/filamentos em formas vermiculares (poliméricos); C D - níquel carbídico ( X C, bulk); C E - filmes grafíticos (cristalinos); Nem todas as formas de coque levam à desativação direta do catalisador. O carbono filamentoso, C C é um exemplo (TRACKS et al., 1990). Segundo ROSTRUP-NIELSEN (1997), o carbono filamentoso pode depositar-se pela dissociação de CO ou CH 4 em um lado do cristal e a fibra de carbono crescer do outro lado. O mecanismo de formação destes filamentos ainda não é completamente entendido (BENGAARD et al., 00). Contudo, acredita-se que as etapas são as seguintes: decomposição da espécie gasosa contendo carbono (CO, hidrocarboneto) sobre a superfície da partícula metálica; dissolução dos átomos de carbono isolados para dentro do metal (bulk); e formação dos filamentos de carbono como resultado da supersaturação do carbono dissolvido (BENGAARD et al., 00, ROSTRUP-NIELSEN, 1984, MO et al., 001). Segundo MO et al. (001), o mecanismo de dissolução do carbono no ocorre pela formação de espécies de x C, que são fluidas no meio. Estas possuem elevada mobilidade, constituindo-se a fase intermediária da formação dos filamentos. MO et al. (001) observaram a presença de na superfície dos filamentos de carbono formados, indicando a condensação das espécies fluidas x C. Isto significa que a deposição de carbono pode ocorrer sem desativação do catalisador. Contudo, o acúmulo destes depósitos de carbono pode levar à quebra do suporte catalítico, ou entupimento do leito (AIELLO et al., 000, TRACZ et al., 1990). Outras formas de coque levam a uma rápida desativação do catalisador. O coque depositado pode recobrir a superfície do catalisador, inativando os sítios do metal. Esta forma de carbono será denominada aqui carbono de recobrimento (do inglês, encapsulating carbon) (ROSTRUP-NIELSEN, 1997). O coque resultante de filmes poliméricos é um exemplo. Segundo ROSTRUP-NIELSEN e TRIMM (1977), em um processo de reforma, o 4 Whiskers carbon - nanofibras de carbono (MELECHKO et al., 005) 48

66 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA carbono deposita-se na superfície em uma determinada taxa r 1, podendo ser gaseificado (r ), reagir formando carbono filamentoso (r 3 ), ou carbono de recobrimento (r 4 ). O envenenamento do catalisador por carbono de recobrimento ocorre quando a taxa de deposição de carbono na superfície é superior à soma das taxas de gaseificação do carbono e reação para a formação de carbono filamentoso. Ou seja: Equação 3 r4 = r1 r r3 A importância relativa dos processos envolvendo carbono sob diferentes condições de temperatura, pressão, tipo de catalisador explicam as diferentes taxas de desativação observadas experimentalmente. SOUZA et al. (004) compararam um método de ativação com uma mistura CH 4 /O com o método convencional de redução com H para catalisadores de /γ-al O 3. O método de ativação com a mistura CH 4 /O resultou na formação de carbono filamentoso, conforme detectado por análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O catalisador ativado com a mistura CH 4 /O apresentou maior estabilidade para a reforma a seco de metano. A conclusão, segundo os autores, é que os filamentos de carbono conferem mobilidade ao níquel formado, resultando em uma maior dispersão do metal, bem como menor desativação do catalisador com o tempo. Há poucos estudos indicando o tipo de carbono formado sobre catalisadores de para a reforma a vapor de etanol. Esta lacuna presente na literatura torna interessante o estudo do carbono formado sobre os catalisadores de /Al O 3, constituindo-se uma parte importante deste trabalho. A comparação de diferentes métodos de ativação/redução, assim como reportados por SOUZA et al. (004), pode fornecer interessantes resultados indicando o papel dos filamentos de carbono no meio..6. Estudos cinéticos de reforma de etanol sobre catalisadores de níquel Poucos estudos reportam a cinética do processo de reforma a vapor de etanol. 49

67 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA THERDTHIANWONG et al. (001) propuseram a seguinte expressão para a taxa de desaparecimento de etanol para catalisadores de /A O 3 na temperatura de 673K:,5 7 Equação 4 retoh = 77,8 ( PEtOH ) ( PH O ) Kg cat Kmol s atm 1 9,5 onde r EtOH é a taxa de desaparecimento de etanol (kmol.kg -1 cat.s -1 ), P EtOH e P HO são as pressões de etanol e água, respectivamente. A faixa experimental válida da equação é 0,0003<P EtOH < 0,0508 atm e 0,7094<P HO <0,9371atm. SUN et al. (005) estudaram a cinética da reação de reforma de etanol sobre catalisadores de suportados em Y O 3, La O 3 e α-al O 3. A temperatura analisada foi 403K. Os autores observaram que a velocidade de desaparecimento do etanol poderia ser descrita por uma expressão cinética de primeira ordem em relação à pressão de etanol, propondo a seguinte expressão de taxa de desaparecimento de etanol. Equação 5 = k ( P ) ( P ) n retoh EtOH H O AKANDE et al. (005) propuseram um mecanismo de Eley-Rideal. para a reação de reforma do etanol, Reação, sobre catalisadores de /A O 3 (ABOUDHEIR et al., in press, AKANDE et al., 005). Os testes empregaram etanol proveniente do processo de fermentação (crude ethanol), com razão H O/EtOH próxima à 8,4. A faixa de temperatura estudada foi K. Reação 0 CHOH 5 + 3HO CO + 6 H Δ Hf = 173 kj mol A partir do mecanismo, ilustrado nas Reação 6 a Reação 9, os autores apresentaram a dedução cinética de cinco expressões, considerando diferentes etapas como limitantes. Após a discriminação de modelos, foi observado que o desaparecimento poderia ser expresso pela seguinte expressão cinética, deduzida considerando a dissociação da molécula de etanol adsorvida como etapa limitante (REACAO 9): 50

68 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Equação 6 C C ke r = EtOH 6 E RT H CO 0 CEtOH 3 KC P HO ( 1+ K C ) EtOH EtOH Em todos estes casos, apenas a velocidade de desaparecimento de etanol pode ser calculada. A formação de outras espécies no meio, especialmente CO e CH 4 é desconsiderada. Este trabalho tem por um de seus objetivos de desenvolver expressões cinéticas de reação de reforma de etanol que permitam descrever a formação dos principais produtos observados. 51

69 CAPÍTULO 3. MATERIAIS E MÉTODOS Este capítulo apresenta os procedimentos experimentais empregados durante este trabalho. Primeiramente foi realizada a análise termodinâmica do sistema, segundo a metodologia apresentada na seção 3.1, verificando faixas experimentais mais adequadas para se estudar a reação. Os catalisadores de /Al O 3 foram então preparados de acordo com o procedimento descrito na seção 3., sendo caracterizados quanto à composição química, natureza das fases presentes, área superficial e volume de poros, redutibilidade do metal, fração exposta da fase ativa e desempenho na reforma a vapor de etanol, conforme apresentado na seção 3.3. Paralelamente às caracterizações dos catalisadores seguiu-se a avaliação catalítica dos mesmos, realizada em uma unidade de reforma a vapor de etanol. O aparato experimental, bem como os procedimentos dos testes catalíticos estão descritos na seção 3.4. Em uma primeira etapa, verificou-se a influência da carga de metal no desempenho dos catalisadores, sendo comparados os catalisadores com diferentes teores e mesmo suporte. Outra etapa consistiu na comparação entre o método convencional de redução dos catalisadores com H e um de método de ativação utilizando-se uma mistura CH 4 /O, na proporção /1. Nestas etapas, os catalisadores eram testados na temperatura de 873K (estabelecida a partir da análise termodinâmica), vazão volumétrica 00mL.min -1, pressão de entrada de etanol 0,05atm, razão H O/EtOH igual a 3 e massa de catalisador 0,010-0,00g.. Por fim, foi realizada uma análise a partir dos dados obitdos nas etapas anteriores, para a escolha de um catalisador a ser empregado no estudo cinético. As reações e as expressões de taxas das reações envolvidas foram determinadas com base na literatura e a partir resultados obtidos neste trabalho. 5

70 MATERIAIS E MÉTODOS Na seção 3.4 também está apresentada a modelagem do reator. O reator foi modelado como um reator de fluxo empistonado (PFR), operando isotermicamente e sem perda de pressão, a partir das equações de balanço de massa dos compostos presentes. Os testes cinéticos foram realizados na faixa de temperatura de K, segundo resultados obtidos na análise termodinâmica. As variáveis estudadas foram a razão H O/EtOH e a tempo espacial de etanol no reator, P EtOH.v 0 /m cat, sendo P EtOH a pressão de etanol na entrada do reator (atm), m cat a massa de catalisador empregada no teste (mg), e v 0 a vazão volumétrica de gás na entrada do reator (ml.min -1 ). A estimação dos parâmetros foi realizada segundo métodos padrões de mínimos quadrados, utilizando-se o método do enxame de partículas Análise termodinâmica do sistema A análise termodinâmica do sistema foi realizada utilizando-se o software Chemcad 5.1, no módulo reator de Gibbs, empregando-se o método UNIQUAC. A determinação da condição de equilíbrio era realizada pela minimização da energia livre de Gibbs dos compostos, considerando a ocorrência de todas as reações possíveis. Foram avaliadas diferentes razões H O/EtOH na entrada do reator, e diferentes temperaturas de reação. 3.. Preparação dos catalisadores Foram preparados quatro diferentes catalisadores com teores nominais de 8 e 16% de suportado em γ-al O 3 e α-al O 3. O suporte γ-al O 3 era primeiramente calcinado sob fluxo de ar de 80mL/min por 16 horas à temperatura de 83K, com taxa de aquecimento de 5K/min. Esta etapa visava a eliminação de grupos carbonato presentes no suporte, que após este tratamento foram retirados, como comprovado pela análise de Espectroscopia no Infravermelho por Reflectância Difusa com Transformada de Fourier (DRIFTS). Os catalisadores eram então preparados pelo método de impregnação com excesso de solução. Esta técnica consistia no preparo de uma solução aquosa de (NO) 3.6H O (Acros Organics), na concentração desejada de níquel, sendo adicionada ao suporte contido 53

71 MATERIAIS E MÉTODOS em um balão. A água era removida da solução em um evaporador rotativo Endolab MA 10. O balão era mantido sob rotação para homogeneização da mistura por uma hora, e em seguida a mistura era aquecida até 353K, iniciando-se então o vácuo para a evaporação do solvente. Após a evaporação, o balão era retirado e levado à estufa a 393K, onde permanecia por 4 horas. A amostra de precursor catalítico, (NO) 3 +Al O 3, era moída com pistilo e gral, calcinada sob fluxo de ar de 30mL/min a 83K por duas horas, tendo sido aquecida à taxa de 10K/min. Durante esta etapa, pôde-se observar exaustão alaranjada, provavelmente devido à presença de NO proveniente da decomposição térmica do (NO 3 ). Após resfriamento, os catalisadores eram então triturados com pistilo e gral e em seguida peneirados, obtendo-se catalisadores com granulometria inferior a 150 mesh. Também foi preparada uma pequena quantidade de O por calcinação de (NO 3 ).6H O a 83K por duas horas, aquecido à taxa de 10K/min em uma mufla. Após a calcinação, o material foi triturado com pistilo e gral e peneirado, obtendo-se O com granulometria inferior à 150 mesh Caracterização dos Catalisadores Fisissorção de N As propriedades texturais dos catalisadores (área superficial e volume de poros) foram determinadas por fisissorção de N, em um equipamento ASAP modelo 000 (Micromeritics). Primeiramente, após a pesagem do catalisador, a amostra era seca por 573K durante 4 horas sob vácuo. Em seguida, a massa de catalisador era então determinada, e iniciava-se a análise, obtendo-se de isotermas de adsorção de N a 77K, em diferentes pressões parciais de N. A partir destes resultados, foi possível determinar a área superficial o volume de poros do catalisador, empregando-se no método BET (Brunauer, Emmet e Teller), cuja dedução da equação pode ser encontrada em CASTELLAN (1986). 54

72 MATERIAIS E MÉTODOS Fluorescência de Raios-X (FRX) A composição química dos catalisadores foi determinada pela técnica de fluorescência de raios-x, empregando-se um espectrômetro Rigaku, modelo Rix 3100, com o tubo de ródio. Pastilhas de catalisador, contendo aproximadamente 0,500g, foram analisadas sem pré-tratamento e sob vácuo. Difração de Raios-X (DRX) A presença de domínios cristalinos nos catalisadores óxidos pôde ser verificada pela técnica de difração de raios-x, mediante um Difratômetro de Raios-X Rigaku modelo Miniflex com radiação de cobre (CuKα λ =1,5418 Å.). Foi conduzida uma análise de DRX in situ de um catalisador durante redução e reação de reforma de etanol em um equipamento Rigaku D Max Ultima com câmara de redução Anton Paar XRK900, radiação de Cu Kα (V=40kv e I=40mA) com monocromador de grafite e aquisição de dados. Pode-se obter o valor do tamanho de cristalito empregando-se a fórmula de Schereer (BOND, 1987). k λ Equação 7 d = cos θ ( ) L onde k é uma constante que depende da forma do cristalito, assumida 0,893; λ é o comprimento de onda utilizado, 1,5418Å; θ é o ângulo de difração escolhido, dado em radianos; e L é a largura do pico à meia altura. Pode-se obter a dispersão a partir do diâmetro do cristal. Segundo BOUDART e MARIADASSOU (1984), a relação matemática que expressa esta dependência, para metais é: 0,9 Equação 8 dispersao = 0 D A 55

73 MATERIAIS E MÉTODOS Dessorção à temperatura programada (TPD) Foram realizadas dessorções com programação de temperatura de H e etanol. A TPD de H visando caracterizar os sítios metálicos do catalisador, e a TPD de etanol com o objetivo auxiliar na elucidação do mecanismo de reação. Estas análises foram realizadas em uma unidade reacional acoplada a um espectrômetro de massas quadrupolar (Prisma, Balzers). A massa de catalisador empregada nos testes variou entre 0,00-0,50g. As etapas envolvidas neste experimento eram: redução do catalisador com uma mistura 16% H /He à 973K, sendo o catalisador aquecido à 10K/min; retirada do H presente ao se manter o catalisador à 973K sob fluxo de He por 30 minutos; resfriamento do catalisador sob fluxo de He; adsorção de H ou etanol à temperatura ambiente com fluxo destas espécies (H puro ou He+EtOH) por 30 minutos sobre o catalisador; retirada do H ou etanol fisissorvido, mantendo-se o catalisador sob fluxo de 60mL/min de He por uma hora; e em seguida início do aquecimento e aquisição de dados, sob fluxo de 60mL/min de He, sendo o sistema aquecido até 973K, à uma taxa de 10K/min. A Figura 3.1 ilustra este procedimento. Este procedimento também foi realizado nas amostras como um branco, ou seja, uma TPD sem a etapa de adsorção da molécula sonda (H ou etanol). A metodologia é a mesma que a expressa anteriormente com exceção da etapa de adsorção da molécula sonda. Realizaram-se TPD de H sobre os catalisadores 16%/α-Al O 3 e 16%/γ-Al O 3. Os fragmentos acompanhados durante TPD de H foram m/z=, 4, 14, 15, 16, 17, 18, 8, 9, 30, 3, 34, 36, 40, 44, 46. Redução com 16%H em He. Q=96mL/min Taxa de aquecimento = 10ºC/min até 700ºC Patamar de 700ºC por 1 hora Fluxo de He à 700ºC por 30 minutos Resfriamento at é a temperatura ambiente com fluxo de He Adsorção com fluxo de H por 30 minutos a temperatura ambiente Limpeza com fluxo de He por 1 hora a temperatura ambiente Aquecimento e acompanhamento no massas com fluxo de He até 700ºC, taxa de 10ºC/min, Q=60mL/min Figura 3.1 Metodologia da TPD 56

74 MATERIAIS E MÉTODOS Na TPD de etanol realizada sobre o catalisador 8%/α-Al O 3, os fragmentos acompanhados foram m/z=, 4, 14, 16, 18, 8, 44, 3, 40, 46, 1, 15, 30, 36, 17, 31, 45, 6, 5, 13, 9, 43, 7, 58, 60. A Tabela 3.1 apresenta as espécies correspondentes aos principais fragmentos analisados. Tabela 3.1- Fragmentos correspondentes às espécies analisadas Espécie m/z He 4 (100%) H (100%) CO 8 (100%) CH 4 16 (13%), 15 (100%), 14 (11,71%) H O 18(100%), 17 (1%),16(1,4%) 8(100%), 7(6,3%), 6(5,9%), 5(7,9%), Etileno 4(,3%), 14(,10%) CO 44(100%), 8(9,8%), 16(9,6%), 1(8,7%) 9(100%), 44(8,5%), 43(47,4%), 15(36,4), Acetaldeido 4(1,7%), 14(10,8%), 16(5,6%), 6(5,4%), 41(5%), 7(3,5%) 31(100%), 45(51,4%), 9(9,8%), 7(,4%), EtOH 46(1,6%), 43(11,4%), 6(9,8%), 30(8,10%),15(6,6%), 4(4,7%) A quantificação a partir dos resultados obtidos no espectrômetro de massas está descritas em detalhes no APÊNDICE A. Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção pelo método frontal A redutibilidade dos catalisadores foi verificada por redução com programação de temperatura. Para a realização da TPR, utilizou-se um reator de quartzo com bulbo no qual 0,100g de catalisador eram depositadas. O sistema possui um forno com controle de 57

75 MATERIAIS E MÉTODOS temperatura, válvulas micrométricas para o controle de vazão dos gases, e a linhas de alimentação de 1,74% H /Ar e Ar puro disponíveis, sendo o analisador empregado um Detector de Condutividade Térmica. (TCD). Primeiramente era realizada a secagem do catalisador sob fluxo de argônio de 30mL/min por meia hora à 43K, sendo o reator em seguida resfriado à temperatura ambiente. Para a quantificação do H a ser consumido, verifica-se qual o sinal correspondente no detector à mistura de 1,74% H /Ar, e qual o sinal correspondente quando o único gás analisado no detector é Ar. Inicia-se então o aquecimento da amostra, a uma taxa de 10K/min até 173K, sob fluxo de 30mL/min da uma mistura 1,74% de H /Ar, monitorando-se o consumo de H pelo TCD. O número de mols de H consumido (n H ) pode ser dado pela seguinte relação: ( 40,89 mols 3 ) Equação 9 m n H = 1,74% h v Total A onde v total é a vazão volumétrica total (m 3.s -1 ), h é a diferença entre o sinal do Ar puro e o da mistura Ar/H (dado em mv), e A é a área obtida por integração do sinal registrado no detector em relação ao tempo (dada em mv.s). O número total de mols de metal presente na amostra pode ser determinado a partir da massa de catalisador empregada (m cat ), juntamente com o conhecimento do teor de óxido presente na amostra (%oxido), fornecido a partir de uma análise como fluorescência de raios-x ou de absorção atômica. Pela estequiometria da reação, pode-se determinar o número de mols de H necessário para reduzir todo o metal presente (n H,teórico ): Equação 10 n, H teorico % oxido mcat = MM + MM O onde MM e MM O são as massas molares do níquel e do oxigênio, respectivamente. A redução do O com H ocorre conforme expresso na Reação 5: Reação 5 O + H + H O 0 58

76 MATERIAIS E MÉTODOS O grau de redução é a razão entre o número de mols de metal que foram reduzidos e o número de mols de metal presentes na amostra, que pode ser obtido por: nh Equação 11 gred (%) = 100% n H, teorico Após a TPR, seguiu-se a quimissorção de H pelo método frontal. Para tanto, o reator foi resfriado sob fluxo de inerte até a temperatura ambiente. Feito isto, interrompe-se o fluxo do reator, que passa a conter apenas inerte. Muda-se o fluxo de Ar para a mistura 1,74%H /Ar. Estabilizada a linha de base, o fluxo da mistura é direcionado para o reator. Neste ponto, como dentro do reator havia apenas inerte, o sinal do TCD se eleva, devido ao Ar contido no volume morto do reator (V R ), ao volume de H da mistura que se quimissorve nos sítios de níquel reduzido (V H,Q ), e ao volume de H que se fisissorve sobre o catalisador (V H,F ). Em outras palavras, a área do sinal (A 1 ) pode ser expressa como uma função linear da soma destes três fatores. Equação 1 A 1 VR + VH, Q + VH, F Em seguida, o reator deve novamente ser preenchido com inerte. O processo então é repetido, porém, desta vez não há quimissorção de H. A elevação do sinal no TCD deve-se exclusivamente ao Ar contido no reator e ao H que se fisissorve sobre o catalisador, conforme expresso na relação abaixo. Equação 13 A V R + V H, F Portanto pela diminuição das áreas (A 1 -A ) obtém-se o valor da área na correspondente à quimissorção de H. A partir da Equação 9 e da estequiometria da reação, determina-se o número de sítios de metal expostos. 59

77 MATERIAIS E MÉTODOS Reação superficial à temperatura programada (TPSR) seguida de oxidação à temperatura programada (TPO) A reação superficial a temperatura programada foi conduzida na mesma unidade empregada na TPD, acoplada a um espectrômetro de massas como analisador. A metodologia de redução é a mesma descrita nos procedimentos de TPD. Cerca de 0,100g de catalisador era reduzido sob fluxo de 16%H /He na temperatura de 973K, sendo então submetido ao fluxo 60mL/min de He por 30 minutos nesta temperatura. Resfriou-se o catalisador sob fluxo de inerte até a temperatura de 373K, quando foi iniciada a reação. Era adicionado ao saturador uma mistura de etanol e água com concentração específica para a obtenção na fase vapor de uma razão molar H O/EtOH igual a 3, conforme cálculos de equilíbrio líquido-vapor realizado com o software Hysys 3.1, no módulo reator de Gibbs, empregando-se o método UNIQUAC. A curva entre a composição do líquido e a razão molar H O/EtOH na fase vapor está apresentada no APÊNDICE B. O curto tempo de duração de experimento (cerca de 3 horas) associado ao grande volume de líquido e baixa vazão de gás de arraste (He) empregados garantiam que não ocorria alteração significativa na composição da mistura líquida contida no saturador. A mistura reacional diluída em He era então alimentada ao reator, sendo este aquecido até a temperatura de 973K, a uma taxa de 10K/min sob um fluxo da mistura reacional de 60mL/min. Gás hélio era utilizado para arrastar os reagentes líquidos do saturador. Os fragmentos acompanhados foram m/z=, 4, 14, 16, 18, 8, 44, 3, 40, 46, 1, 15, 30, 36, 17, 31, 45, 6, 5, 13, 9, 43, 7, 58, 60. Os compostos relativos aos principais fragmentos analisados estão apresentados na Tabela 3.1. O cálculo aproximado das frações molares dos componentes foi realizado conforme descrito no APÊNDICE A. Após a TPSR, era realizada oxidação à temperatura programada (TPO), alimentando-se o reator com fluxo de uma mistura 5%O /He na vazão 60mL/min, e aquecendo-se o reator a 10K/min até 173K. Os fragmentos acompanhados foram m/z=, 4, 14, 15, 16, 17, 18, 8, 9, 30, 3, 34, 36, 40, 44, 46. Neste caso, os fragmentos de interesse são apenas 8 e 44, proporcionais às concentrações de CO e CO, conforme 60

78 MATERIAIS E MÉTODOS apresentado na Tabela 3.1. Os demais fragmentos são analisados apenas para a verificação de presença de algum outro composto não esperado. Espectroscopia no infravermelho por reflectância difusa com transformada de Fourier (DRIFTS) Um espectrômetro FTIR (cole Nexus 470), equipado com câmara de reflectância difusa (Spectra Tech) para tratamento em alta temperatura e espelho de ZnSe foi utilizado para a caracterização de quimissorção de CO sobre os catalisadores de 16%/α-Al O 3 e 16%/γ-Al O 3, com o objetivo de se caracterizar os sítios metálicos. Primeiramente os catalisadores eram reduzidos em uma outra unidade segundo as mesmas condições especificadas nas análises de TPD e TPSR. Na unidade de DRIFTS, os catalisadores eram novamente reduzidos com a mesma taxa de aquecimento (10K/min), tempo de patamar (1 hora) e fluxo de gás (mistura 16%H /He), contudo, na temperatura de 873K ao invés de 973K 5, sendo em seguida resfriado à temperatura ambiente. Eram realizadas leituras no DRIFTS à temperatura de 303K com a câmara mantida sob: fluxo de He; sob fluxo de 10%CO/He; com a câmara fechada contendo 10%CO/He na fase gasosa; e novamente sob fluxo de He. A primeira leitura (câmara mantida sob fluxo de He) registra as bandas relativas à espécies ligadas quimicamente ao catalisador. Ao se submeter o catalisador à mistura 10%CO/He, observam-se bandas características de espécies presentes na fase gasosa e na superfície do catalisador. A interrupção do fluxo (câmara fechada) leva o sistema para um estado mais próximo ao equilíbrio termodinâmico. Por fim, submeter o sistema novamente ao fluxo de He, as espécies fisissorvidas tendem a ser retiradas do sistema, e a leitura analisa apenas as espécies quimissorvidas ao catalisador. Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial As análises de termogravimetria (TG) e térmica diferencial (DTA) foram conduzidas em um equipamento Rigaku TAS-100, equipado com acessório TG As 5 A temperatura máxima do equipamento é 873K 61

79 MATERIAIS E MÉTODOS amostras foram submetidas a aquecimento de 10K/min, sob atmosfera de ar sintético, com o acompanhamento da perda de massa das amostras (TG), e com a verificação da diferença de temperatura (DTA) entre a amostra e uma referência (α-al O 3 ). As análises foram realizadas para a quantificação do coque depositado sobre os catalisadores após as reações de reforma de etanol. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) Análises de MEV foram conduzidas sobre os catalisadores após os testes catalíticos em dois equipamentos. Algumas análises foram realizadas por um equipamento JEOL JSM 5300 do laboratório de Processos através de Membranas (PAM/PEQ/COPPE). As demais análises foram realizadas em um equipamento JEOL JSM 6460LV equipado com EDS Thermo Noran System Six Modelo 00, pertencente ao laboratório de Metalurgia e Materiais (PEM/COPPE/UFRJ). A voltagem empregada foi 0kV, e as amostras eram recobertas com ouro Testes de avaliação catalítica Materiais empregados Os reagentes utilizados foram etanol absoluto (MERCK), com 99,5% de pureza e água deionizada. Gás hélio (AGA) na pureza de 99,9% era empregado como gás de arraste para o cromatógrafo e para o arraste dos líquidos etanol e água para o reator. Ar comprimido, obtido a partir de um compressor De Vibiss, contendo cerca de 0% de O, 79% de N e 1% de Ar, era utilizado para o funcionamento da chama do Detector de Ionização de Chama (FID) e para o acionamento da válvula de injeção do cromatógrafo. Gás hidrogênio (AGA), com pureza de 99,9% era empregado para a redução dos catalisadores e para o funcionamento do FID. Alguns testes também utilizaram gás metano (AGA), com pureza de 99,9% juntamente com uma mistura 0% O /He (AGA) na etapa de ativação do catalisador. A 6

80 MATERIAIS E MÉTODOS mistura 0% O /He também era empregada para a obtenção de um padrão externo antes do início dos testes cinéticos. Aparato experimental A Figura 3. apresenta o fluxograma da unidade de testes. Os testes empregavam um reator de quartzo em U sem bulbo, cuja temperatura era controlada por um termopar tipo K, associado a um controlador/programador Therma, acoplado a um forno de resistências elétricas. A unidade possuía dois saturadores cujas temperaturas eram controladas por banhos termostáticos (Fluxo Tecnologia) e monitoradas por termopares do tipo K. O sistema também possuía um controlador de fluxo digital de gases MKS type 47 de quatro canais, sendo utilizado um canal para o H, outro para o CH 4 e dois canais para o He. Os canais de He seguiam paralelamente, um para o saturador de água (Canal 4) e outro para o saturador de álcool (Canal 1), conforme ilustrado na Figura 3.. As linhas de CH 4 (Canal ) e H (Canal 3) uniam-se à linha de He (Canal 4) que seguia para o saturador de água. Válvulas de quatro vias permitiam que estas correntes fossem desviadas dos saturadores (posição by-pass). As correntes dos saturadores, em paralelo, uniam-se então na corrente que seguia para o reator. Novamente, uma válvula de 4 vias permitia desviar o fluxo do reator (posição by-pass). Uma válvula de três vias permitia substituir o He pela mistura 0% O /He. 63

81 MATERIAIS E MÉTODOS 0% O /He He bloqueio bloqueio CH 4 H bloqueio segurança 3 vias segurança segurança Fluxímetro Canal Fluxímetro Canal 3 Resistências de aquecimento da linha Fluxímetro Canal 1 Fluxímetro Canal 4 4 vias 4 vias Termopar 4 vias Saturador EtOH Reator Saturador H O Termopar Controle de temperatura por banho temostático Termopar acoplado a um forno com programador/ controlador de temperatura Controle de temperatura por banho temostático Ar Purificado bloqueio Cromatógrafo Bolhômetro Figura 3.- Fluxograma da unidade de testes 64

82 MATERIAIS E MÉTODOS A determinação das vazões volumétricas podia ser realizada por um medidor de fluxo tipo bolhômetro e auxílio de um cronômetro. Foi necessário considerar perda de carga ao se borbulhar os gases pelos saturadores, obtendo-se curvas de calibração da vazão lida no flowmeter em função da vazão determinada no bolhômetro. Para evitar a condensação de etanol e água, a linha era mantida aquecida a temperatura de aproximadamente 358K com um sistema de resistências, empregando-se um Variador de Voltagem ATV 115-M. Análise cromatográfica A unidade possuía um cromatógrafo gasoso, Varian CP-3800, conectado em linha, equipado com detectores de ionização de chama (FID) e de condutividade térmica (TCD). Era empregada uma coluna PoraPlot-Q, com dimensões 7,5m-0,53m-0μm. Esta coluna não é a mais adequada para a separação de H e CO, no entanto, com um método adequado é possível obter esta separação. Também, a coluna não permite a utilização de um padrão interno como N ou Ar, pois os picos destes compostos sobrepõem-se aos picos de CO. Era empregado um método cromatográfico (método 1) para a análise da alimentação (H O e C H 5 OH), e outro método cromatográfico (método ) para a análise dos efluentes do reator (H, CO, CH 4, CO, C H 4, C H 6, C H 4 O e C H 5 OH). O segundo método não integrava de forma precisa a área da água. Com exceção da programação de temperatura da coluna, os demais parâmetros para os dois métodos eram idênticos, sendo os mais significativos: vazão de gás na coluna de 5mL/min, split 10, temperatura do filamento do TCD 633K, temperatura do bloco do TCD 573K, range do TCD 0,05 e range do FID 11. No método 1 (análise de etanol e água), a coluna era mantida em um patamar isotérmico de 443K por 6 minutos. Os tempos de retenção de água e etanol eram respectivamente 1,947 e,99 minutos. O tempo de retenção do oxigênio neste método O era 1,741 minutos. A análise do efluente do reator pelo método ocorria com a programação de temperatura da coluna, conforme apresentada na Tabela 3.. A coluna era mantida por 7 minutos na temperatura de 308K, sendo então aquecida à 50K/min até temperatura de 43K, mantida por 6 minutos, e por fim aquecida à 453K à taxa de 0K/min. 65

83 MATERIAIS E MÉTODOS Tabela 3. Programação de temperatura da coluna cromatográfica Temperatura Taxa de aquecimento Tempo de permanência (K) (K/min) na temperatura (min) Tempo total (min) , , , O tempo de retenção dos compostos para o método está apresentado na Tabela Tabela 3.3- Tempos de retenção dos compostos Espécie Tempo de retenção (min) Hidrogênio,303 Monóxido de carbono,400 Metano,63 Dióxido de carbono 3,533 Eteno 4,8 Etano 5,877 Acetaldeído 11,361 Etanol 1,857 A calibração dos fatores de resposta para compostos no TCD está descrita em detalhes no APÊNDICE C. Os cálculos para a determinação das frações molares eram realizados utilizando-se o detector de condutividade térmica (TCD). O detector de ionização de chama (FID) era empregado para análise de orgânicos, permitindo avaliar se pequenos sinais captados pelo TCD nos tempos de residência dos compostos orgânicos eram apenas instabilidades ou deviam-se à presença destes compostos. Isto foi bastante útil para a determinação da presença de etileno e etano no meio, amiúde presentes em pequenas quantidades. 66

84 MATERIAIS E MÉTODOS Determinação das pressões parciais O método não integrava de forma precisa á área da água. O cálculo de pressões parciais para o efluente do reator a partir das áreas cromatográficas era realizado pelo emprego de um padrão externo e pelos balanços de oxigênio e carbono. Antes do início dos testes cinéticos, a mistura 0%O /He era borbulhada no saturador de etanol por cerca de 30 minutos em uma temperatura controlada, sendo algumas amostras então analisadas no cromatógrafo. A partir do conhecimento da razão O /He (0,/0,8) e das áreas cromatográficas, era possível determinar qual a fração molar correspondente a uma determinada área de etanol, segundo a Equação 14. Este era o padrão externo empregado. Equação 14 y EtOH, R A 0, = A 1+ EtOH, R EtOH, R A A O O 0, onde: y EtOH,R é a fração molar de etanol, A EtOH,R e A O são as área corrigidas de etanol e oxigênio, respectivamente Para a análise da alimentação do reator, gás hélio era borbulhado pelos saturadores de etanol e água, mantidos nas temperaturas desejadas, por pelo menos 40 minutos, sendo analisadas diversas amostras no cromatógrafo. A fração molar correspondente à área de etanol (alimentação do reator) podia então ser determinada a partir do padrão externo por uma regra de três, segundo a Equação 15: Equação 15 0 = A EtOH y EtOH EtOH, R AEtOH, R y onde : y0 EtOH é a fração molar de etanol de alimentação e A EtOH é a área correspondente à fração molar de etanol na alimentação. A fração molar de água na alimentação do reator (y0 HO ) podia ser determinada pela razão das áreas corrigidas de água (A HO ) e etanol (A EtOH ), segundo Equação 16: 67

85 MATERIAIS E MÉTODOS Equação 16 A H O y0 H O = y0 EtOH AEtOH O detalhamento das equações está apresentado no APÊNDICE E. Testes catalíticos Todos os testes foram realizados à pressão atmosférica. As pressões parciais de álcool e água eram manipuladas pelo controle de temperatura dos banhos termostáticos e das vazões volumétricas que passavam pelos saturadores. A metodologia destes cálculos está descrita em detalhes no APÊNDICE D. A redução do catalisador com H foi sempre a mesma para todos os testes realizados na tese. Os catalisadores eram reduzidos sob fluxo de 96mL/min de uma mistura 16% de H /He, sendo aquecidos à 973K por uma hora, à taxa de 10K/min. O catalisador reduzido era deixado sob fluxo de He por meia hora na temperatura de 973K, sendo então resfriado até temperatura ambiente sob fluxo de He. Para o ajuste das pressões parciais dos reagentes, interrompia-se o fluxo de gás sobre o reator. Depois de atingidas as vazões e a temperaturas desejadas nos saturadores, várias amostras da alimentação (contendo etanol e água) eram analisadas cromatógrafo. Uma vez estabilizadas as condições de entrada, a temperatura do reator era então aumentada até a temperatura desejada de teste, e após algum tempo (cerca de 30 minutos), iniciava-se a reação. A resistência à transferência de massa externa foi investigada aumentando-se a velocidade espacial, sendo mantida constante a razão m cat /F EtOH (massa de catalisador/vazão molar de etanol). Estes testes eram realizados na temperatura de 773K, razão H O/EtOH igual a 3 e pressão parcial de etanol na alimentação igual a 0,05atm. A massa de catalisador e a vazão volumétrica do gás empregada no primeiro teste eram, respectivamente, 0,05g e 100mL/min (m cat /v 0 =5*10-5 g cat.ml -1.min -1 ). Para o segundo eram empregadas massa de catalisador igual a 1,5mg e vazão volumétrica de 50mL/min (m cat /v 0 =5*10-5 g cat.ml -1.min -1 ). 68

86 MATERIAIS E MÉTODOS Verificação do efeito do teor metálico no desempenho do catalisador Primeiramente foi estudada a influência do teor de metal no desempenho dos catalisadores na reforma a vapor de etanol. Os catalisadores eram reduzidos com H segundo metodologia descrita anteriormente. Os catalisadores de mesmo suporte eram comparados quanto ao efeito do teor metálico na conversão de etanol e seletividade ao H. As condições dos testes realizados nesta etapa eram as seguintes: temperatura 873K, massa de catalisador 0,01-0,00g, vazão volumétrica na entrada do reator 00mL/min, razão H O/EtOH igual a 3 e pressão parcial de etanol na entrada do reator igual a 0,05atm. Método de ativação/ redução Foi comparado o método convencional de redução dos catalisadores com H com um de método de ativação utilizando-se uma mistura CH 4 /O, na proporção /1, diluída em He. A vazão volumétrica da mistura He/CH 4 /O era 80mL/min, sendo aproximadamente 47mL/min de He, ml/min de CH 4 e 11mL/min de O. Os catalisadores eram mantidos sob fluxo desta mistura por uma hora na temperatura de patamar, 973, tendo sido aquecidos à taxa de 10K/min. Após a ativação, os catalisadores eram mantidos sob fluxo de He por 30 minutos, sendo então resfriados à temperatura ambiente também sob fluxo de inerte. A condição dos testes era a mesma descrita no item anterior, sendo temperatura 873K, massa de catalisador 0,01-0,00g, vazão volumétrica na entrada do reator 00mL/min, razão H O/EtOH igual a 3 e pressão parcial de etanol na entrada do reator igual a 0,05atm. Testes cinéticos Os resultados obtidos nos itens anteriores permitiram a escolha de um catalisador mais adequado ao estudo cinético da reação. Os testes cinéticos foram conduzidos em um reator integral, pela modificação de três variáveis: razão H O/EtOH, velocidade espacial GHSV (do inglês, gas hour space velocity) e temperatura. A velocidade espacial modificada (GHSV) será definida da seguinte forma: Equação 17 GHSV = y0 v 0 EtOH mcat 69

87 MATERIAIS E MÉTODOS onde y0 EtOH é a fração molar de etanol na entrada do reator, v 0 é a vazão volumétrica, dada em (ml.min -1 ), e m cat é a massa de catalisador empregada no teste, dada em gramas. Foram realizados 0 experimentos cinéticos. As temperaturas analisadas foram 73, 773, 83 e 873K. A razão H O/EtOH foi variada na faixa de 1-5. O termo GHSV foi variado em diferentes faixas nas temperaturas analisadas, de forma a se obter baixas conversões. As faixas experimentais de R HO/EtOH e GHSV em função da temperatura estão apresentadas na Tabela 3.4. Tabela 3.4- Faixas experimentais das variáveis estudadas Temperatura (K) Razão H O/EtOH GHSV (ml EtOH.. min -1.g -1 cat ) Número de experimentos Modelagem do sistema e estimação de parâmetros O reator pode ser modelado como um PFR que operando isotermicamente e sem queda de pressão. Os balanços de massa para as espécies fornecem o seguinte sistema de equações. dfi dw F = r i F EtOH T F P, F H O T F P, F H T F P, F F T = CO T i F P, F F i CH 4 T F P, F CO T F P, F He T F P, F Acet T P Sistema 1 onde: i = C H 5 OH, H O, C H 4 O, CO, CO, H, CH 4, He; F i é a vazão molar do componente i, F T0 é a vazão molar total; W é a massa de catalisador, 70

88 MATERIAIS E MÉTODOS r i é a taxa de reação do componente i, expressa em função das vazões molares dos compostos e da vazão total. As expressões de taxas de reação foram deduzidas a partir de um mecanismo de reação proposto, conforme será apresentado no Capítulo 8. Para um dado conjunto das constantes cinéticas e condições de entrada no reator, pode-se obter as pressões parciais, ou vazões molares dos compostos na saída do reator, mediante a resolução do Sistema 1. A função que compara estes valores com o valor experimental das pressões na saída do reator, determinadas a partir das áreas cromatográficas é denominada função objetivo. A estimação dos parâmetros cinéticos foi realizada através do método do enxame (KENNEDY. e EBERHART, 1995), e o modelo e equações algébrico-diferenciais foi resolvido pelo programa Ddassl (PETZHOLD, 1989), ambos escritos em linguagem FORTRAN. A função objetivo era a função de mínimos quadrados, expressa por: NE Equação 18 ( ) C E FOBJ = yk yk onde: F OBJ é a função objetivo; y C k são os valores das vazões molares dos compostos na saída do reator, y E k são os valores das vazões molares obtidas a partir da resolução das equações expressas no Sistema 1, NE é o número de pontos experimentais. O processo de estimação de parâmetros consiste em obter o mínimo valor da função objetivo, de forma que os valores calculados se aproximem o máximo dos valores experimentais. A técnica computacional empregada para a minimização da função objetivo é a técnica do enxame de partículas. Nesta técnica são gerados valores aleatórios para as constantes cinéticas, no entanto, armazenando os valores das constantes que levam ao menor valor da função objetivo. k = 1 71

89 CAPÍTULO 4. ESTUDO TERMODINÂMICO Este capítulo apresenta o estudo termodinâmico da reação de reforma a vapor de etanol, realizada empregando-se o software CHEMCAD 5.1, no módulo reator de Gibbs, com o método UNIQUAC. As variáveis estudadas foram razão H O/EtOH de entrada e temperatura de operação do reator. A faixa escolhida para a variação da razão H O/EtOH foi 1-10, e a temperatura foi variada na faixa de K. Primeiramente será apresentada a validade do método empregado, comparando-se os resultados obtidos neste trabalho com resultados reportados na literatura. Em seguida, será realizada uma breve análise das reações mais importantes nas faixas estudadas, segundo análise termodinâmica 6. Por fim, será avaliado o comportamento do sistema quanto a formação de H e CO e formação de carbono, frente a modificações nas variáveis estudadas Validade do método Os trabalhos realizados por VASUDEVA et al. (1996) e GARCIA e LABORDE (1991) apresentam boa concordância, conferindo creditibilidade aos resultados apresentados por estes autores. A Tabela 4.1 apresenta uma comparação entre os resultados obtidos neste trabalho com os resultados apresentados por VASUDEVA et al. (1996) na temperatura de 800K. 6 Um estudo detalhado da importância das reações termodinamicamente favoráveis no processo de reforma a vapor de etanol, pelo método de reações de resposta (RERs), está disponível na literatura (FISHTIK et al., 000). 7

90 ESTUDO TERMODINÂMICO Tabela 4.1-Composições de equilíbrio por mol de etanol alimentado obtidas por VASUDEVA et al. (1996) e neste trabalho a 800K Espécie Vasudeva et al. (1996) Razão H O/EtOH=0 Este trabalho Razão H O/EtOH= Vasudeva et al. Este trabalho (1996) Etanol 0,000 0,000 0,000 0,000 HO - 0,636-1,530 Hidrogênio 1,080 1,081 1,746 1,743 Metano 0,645 0,641 0,873 0,864 CO 0,065 0,061 0,188 0,177 CO 0,153 0,150 0,65 0,647 Acetaldeído 0,000 0,000 0,000 0,000 Eteno 0,000 0,000 0,000 0,000 Carbono 1,135 1,146 0,86 0,311 A Tabela 4.1 indica que os resultados obtidos neste trabalho estão em boa concordância com os reportados na literatura, demonstrando assim a validade do método. 4.. Reações termodinamicamente favoráveis A Figura 4.1 apresenta as frações molares na fase gasosa, na condição de equilíbrio, em função da temperatura para a razão H /EtOH igual a 3. Etanol, acetaldeído e eteno são instáveis em toda a faixa de temperatura analisada, ou seja, no equilíbrio sua composição é nula, em concordância os trabalhos reportados na literatura (VASUDEVA et al., 1996, GARCIA E LABORDE, 1991, FISHTIK et al., 000). Conforme pode se observar, para região de temperatura abaixo de 750K apenas estão presentes as espécies CO, CH 4, H e H O. A proporção relativa de CO e CH 4 (aproximadamente 1/3) indica que a reação que preferencialmente ocorre é a seguinte: Reação 53 0 CHOH 5 3 CH4 + CO Δ Hf = 147 kj mol 73

91 ESTUDO TERMODINÂMICO CH 4 CO Eteno CO Acetal H H O Etanol Frações molares Temperatura (K) Figura 4.1- Frações molares na fase gasosa na condição de equilíbrio (H O/EtOH=3) Ainda nesta faixa de temperatura, a queda na concentração de H O e a elevação nas concentrações de H e CO indicam a ocorrência da reação RM: Reação 1 0 CH4 + HO CO + 4 H Δ Hf = 164 kj mol A elevada queda na concentração de metano e água a partir de 750K, juntamente com a elevação na concentração de CO e H indicam que a reação de RM1 torna-se significativa: Reação 5 0 CH 4 + H O CO + 3 H Δ Hf = 05 kj mol Na faixa de K, a contínua elevação de CO, acompanhada pela queda nas concentrações de CH 4 e CO indicam ocorrência da reação de reforma a seco do metano: Reação 0 CH 4 + CO CO + H Δ Hf = 47 kj mol 74

92 ESTUDO TERMODINÂMICO Por fim, a partir de 1000K apenas as espécies H O, CO, CO e H estão presentes. A pequena queda na concentração de H e CO, bem como a elevação na concentração de CO indicam que o equilíbrio termodinâmico é estabelecido pela reação de deslocamento gáságua: Reação 4 0 CO + HO CO + H Δ Hf = 41 kj mol A condição de equilíbrio é ditada pelas mesmas reações que podem ocorrer na reforma do metano, o que reforça a idéia de que envolvendo metano devem ser consideradas no processo de reforma a vapor de etanol Efeito da temperatura e da razão H O/EtOH na produção de H e CO A Figura 4. apresenta os valores de número de mols de H, CO, CH 4, bem como a diferença entre o número de mols de H e CO produzidos, por mol de etanol alimentado, para diferentes razões H O/EtOH (R) em função da temperatura. Conforme pode ser observado na Figura 4.a, a produção de H alcança um máximo com a temperatura, sendo este intrinsecamente ligado ao valor da razão H O/EtOH na entrada do reator. Um aumento na razão H O/EtOH aumenta a produção de H e desloca o máximo para temperaturas menores. Segundo a Figura 4.b, o valor da concentração de CO se eleva com a temperatura, sendo maior quanto menor a razão H O/EtOH empregada. O comportamento das curvas de H pode ser explicado pela consideração da reação de reforma do metano (RM1) e de deslocamento gás-água (SH), importantes a temperaturas maiores que 800K. A reação de reforma do metano (RM1), que produz H, é endotérmica, sendo favorecida a temperaturas mais altas. Contudo, a reação de deslocamento gás-água reversa (SH R ) de consumo de H para a formação de CO e H O também é endotérmica. Portanto, a partir da temperatura em que quase todo o metano tenha sido consumido para a geração de H, um aumento na temperatura favorecerá a reação de deslocamento gás-água 75

93 ESTUDO TERMODINÂMICO reversa, diminuindo a produção de H. O aumento da razão H O/EtOH diminui a temperatura de desaparecimento do metano, conforme pode ser observado na Figura 4.c, bem como desloca o equilíbrio da reação de deslocamento gás-água direta (SH D ), favorecendo a produção de H e diminuindo a temperatura em que ocorre o máximo na produção de H. 6 (A) 3 (B) n H /n0 EtOH R=1 R= R=3 R=4 R=5 R=6 R=7 R=8 R=9 R=10 n CO /n0 EtOH 1 R=1 R= R=3 R=4 R=5 R=6 R=7 R=8 R=9 R=10 1 n CH4 /n0 EtOH Temperatura (K) (C) R=1 R= R=3 R=4 R=5 R=6 R=7 R=8 R=9 R=10 (n H -n CO )/n0 EtOH R=1 R= R=3 R=4 R=5 R=6 R=7 R=8 R=9 R=10 Temperatura (K) (D) Temperatura (K) Temperatura (K) Figura 4.-Número de mols produzido por número de mols de etanol alimentado de: (A) H ; (B) CO; (C) CH 4 ; e (D) diferença entre o número de mols de H e CO produzidos para diferentes razões H O/EtOH (R) A Figura 4.d apresenta a diferença entre o número de mols de H e o número de mols de CO produzido, dividida pelo número de mols de etanol alimentado. Caso se deseje 76

94 ESTUDO TERMODINÂMICO maximizar a produção de H e minimizar a de CO em um único estágio, deve-se trabalhar com a maior razão H O/EtOH possível. Se a razão H O/EtOH for próxima a 10 (caso do etanol produzido diretamente da fermentação, com razão H O/EtOH igual a 8,4), a temperatura de maior produção de H situa-se por volta de 873K. Seja qual for a estratégia adotada (maximização do H, ou maximização da diferença H -CO), o emprego de temperaturas maiores que 1000K não é justificado. Acima desta temperatura comumente ocorre diminuição do H produzido Deposição de carbono A Figura 4.3 apresenta a formação de carbono grafítico (com energia livre de Gibbs de formação nula) em função da temperatura para diferentes razões H O/EtOH n C /n0 EtOH R=1 R= R=3 R=4 R=5 R= Temperatura (K) Figura 4.3- Número de mols de carbono produzido por número de mols de etanol alimentado em função da temperatura para diferentes valores de R A formação de carbono diminui com o aumento da razão H O/EtOH, conforme pode ser observado na Figura 4.3. Para razões H O/EtOH 3, a formação de carbono é desafarovecida a temperaturas maiores que 600K. 77

95 ESTUDO TERMODINÂMICO Razões H O/EtOH igual a 1 e resultam em curvas não monótonas de formação de carbono com a temperatura. A formação de carbono grafítico apresenta um máximo na temperatura por volta de K. Ao observar o comportamento da curva de H, Figura 4.a, pode-se concluir que para baixas razões H O/EtOH, nesta faixa a reação endotérmica de decomposição do metano, Reação 5, torna-se significativa: Reação 5 0 CH 4 C + H Δ Hf = 74 kj mol As reações de Boudouard (Reação 1). e gaseificação do carbono (Reação 54), que contribuem para a deposição de carbono em temperaturas baixas possivelmente removem o carbono em temperaturas maiores que 873K. Reação 54 Reação 1 0 C+ HO H + CO Δ Hf = 131 kj mol 0 CO C + CO Δ Hf = 17 kj mol As principais conclusões da análise termodinâmica a reação de reforma a vapor de etanol são as seguintes: Etanol, acetaldeído e eteno são termodinamicamente instáveis em toda a faixa analisada; O equilíbrio termodinâmico da reforma a vapor de etanol é ditado pelas mesmas reações presentes na reforma a vapor do metano; A produção de H apresenta um máximo com a temperatura, devido a ocorrência das reações de reforma do metano (RM1) e deslocamento gáságua (SH); A concentração de CO aumenta com a temperatura na faixa estudada; O aumento na razão H O/EtOH favorece a produção de H e diminui a formação de CO e carbono grafítico; Não é justificado o uso de temperaturas superiores a 1000K; 78

96 ESTUDO TERMODINÂMICO Baixas razões H O/EtOH favorecem a deposição de carbono grafítico. Para razões H O/EtOH 3, a formação de carbono grafítico é termodinamicamente desfavorável em temperaturas superiores a 600K; 79

97 CAPÍTULO 5. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES Este capítulo apresenta a caracterização dos catalisadores pelas técnicas de DRX, FRX, fisissorção de N (BET), TPR, TPD de H, e DRIFTS. O O mássico foi caracterizado por DRX e TPR. As técnicas de DRX, FRX e TPR foram empregadas para a caracterização dos quatro catalisadores de suportados em α- Al O 3 e γ-al O 3. Algumas técnicas (DRIFTS e TPD de H ) foram empregadas apenas para catalisadores 16%/α-Al O 3 e 16%/γ-Al O 3, com o objetivo de se avaliar o efeito do suporte. Um resultado que não seguiu a ordem cronológica das caracterizações (de DRX in situ para o catalisador 8%/α-Al O 3 ) também será apresentado. Esta caracterização foi conduzida unicamente sobre este catalisador por se tratar do catalisador escolhido para o desenvolvimento de um estudo mais detalhado da reforma a vapor de etanol, conforme será apresentado no Capítulo O mássico A Figura 5.1 apresenta o resultado da análise de TG do O mássico, preparado por calcinação em mufla do (NO 3 ).6H O a 83K por duas horas, aquecido a uma taxa de 10K/min. O material encontrava-se em granulometria menor que 150mesh. Por volta de 673K, a perda de massa estabiliza-se em cerca de 71%, correspondendo à eliminação da água de hidratação e subseqüente decomposição do (NO 3 ), com formação de O, em concordância com outros autores (BARTHOLOMEW e FARRAUTO, 1976). 80

98 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES Perda de massa (%) Temperatura (K) Figura 5.1- Análise de TG do (NO 3 ).6H O O resultado da análise de DRX do O mássico está apresentado na Figura 5.. Figura 5.- Difratograma do O mássico Os picos obtidos no difratograma do material preparado indicam a presença unicamente de O, com estrutura cúbica de face centrada (LI et al., 006). O perfil de TPR do O mássico está apresentado na Figura

99 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES Consumo de H (u.a.) Temperatura (K) Figura 5.3- Resultado de TPR do O mássico O perfil apresentado na Figura 5.3 é semelhante ao apresentado por RODRIGUEZ et al. (001) para o O mássico, com máximo por volta de 750K. Contudo, vários autores reportam o pico de redução O em temperaturas inferiores, por volta de 590K (LI et al., 006, RICHARDSON et al., 1994). Perfis com temperaturas intermediárias também são reportados (MILE et al., 1988, MORI et al., 003). Estas diferenças podem estar relacionadas à concentração de H empregada nos experimentos de TPR, ao precursor do O, ao método de preparação entre outros fatores. Este resultado sugere que deve haver cautela ao se comparar perfis de TPR com os reportados na literatura, pois as condições de análise podem influenciar os picos de redução. O tamanho dos cristais ou a temperatura de calcinação do O puro parecem não influenciar em sua redutibilidade (LI e CHENG, 1995, RICHARDSON e TWIGG, 1998). Para o experimento realizado é visível que a velocidade de redução sofre um aumento brusco a partir de 673K. O cálculo H consumido, leva ao valor de 1, molsh /g O. O grau de redução do O calculado pela Equação 9 foi 99,7%. Portanto, praticamente todo o presente foi reduzido. 8

100 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES 5.. Catalisadores suportados em γ-al O 3 Propriedades texturais e composição química A composição química por FRX, e as propriedades texturais do suporte γ-al O 3 e dos catalisadores de 8 e 16%/γ-Al O 3 por fisissorção de N, segundo equação BET, estão apresentadas na Tabela 5.1. Tabela 5.1- Propriedades texturais e composição química dos catalisadores suportados em γ-al O 3 Catalisador Área BET Volume de poros Teor de (m.g -1 ) (ml.g -1 ) (% em peso) γ-al O , %/γ-Al O ,78 9,80 16%/γ-Al O ,57 17,35 Conforme pode ser observado, a área superficial do suporte γ-al O 3 é bastante elevada. Valores comuns de área superficial da γ-al O 3 situam-se por volta de m /g. Ocorre uma diminuição da área superficial e do volume de poros à medida que se aumenta o teor metálico, conforme esperado. Este fato deve-se à mistura da γ-al O 3 com um material de menor área (O). Pode-se observar, comparando as áreas superficiais dos catalisadores 8 e 16%/γ-Al O 3, que há uma pequena diminuição da área superficial para um elevado aumento do teor metálico. Isto indica que não há aglomerados de óxido metálico recobrindo de forma significativa a superfície da alumina, bloqueando os poros e reduzindo drasticamente a área do catalisador. As análises de FRX indicam que a porcentagem de obtida nos catalisadores foi ligeiramente superior ao teor desejado. Difração de Raios-X A Figura 5.4 apresenta os resultados da análise DRX dos catalisadores óxidos, juntamente com o difratograma do suporte: 83

101 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES Intensidade (u.a.) C B A θ Figura 5.4- Difratograma dos catalisadores suportados em γ-al O 3. (A) γ-al O 3 ; (B) 8%/γ-Al O 3 ; (C) 16%/γ-Al O 3 Uma comparação entre a Figura 5.4 e a Figura 5. indica que não há presença detectável da fase O nos catalisadores suportados em γ-al O 3. A ausência de O nos catalisadores suportados em γ-al O 3 deve-se provavelmente em parte à elevada área superficial da a γ-al O 3, de acordo com a Tabela 5.1. Isto resultaria em alta dispersão do O sobre o suporte que, sob calcinação na temperatura de 83K reagiria formando preferencialmente Al O 4. Pequenos cristais de O também poderiam estar presentes Segundo LI e CHEN (1995), o aluminato de níquel formado sobre o catalisador constitui-se uma fase amorfa. Ainda assim é detectável em análises de DRX, da mesma forma como a γ-al O 3 (WANG et al., 003). Ainda segundo LI e CHEN (1995), a não detecção pela análise de DRX (na presença da γ-al O 3 ) indica que a estrutura do Al O 4 não possui grande extensão ao longo do eixo perpendicular à superfície (tridimensional), devido ao fato de que a difusão do O para o interior da γ-al O 3 limitase a um pequeno número de camadas. 84

102 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção pelo método frontal Os perfis de TPR para os catalisadores suportados em γ-al O 3 estão apresentado na Figura 5.5. Figura 5.5- Resultado das análises de TPR de O e dos catalisadores (A)8%/γ-Al O 3 ; e (B) 16%/γ-Al O 3 Os perfis dos catalisadores suportados diferem consideravelmente do O mássico, em concordância com os resultados de DRX. Este perfil é semelhante ao obtido por vários autores (SOUZA et al., 004, LI e CHEN, 1995), sendo atribuído à formação de aluminato de níquel (Al O 4 ). É possível pequenas partículas de O em forte interação com o suporte estejam presentes, conforme indicado pelo perfil do catalisador 8%/γ-Al O 3, que parece sugerir a presença de duas espécies com diferentes forças de interação. Esta forte interação eleva a temperatura necessária para a redução dos catalisadores, iniciando-se apenas por volta de 800K. O resultado de TPR do catalisador 16%/γ-Al O 3 não permite a identificação de diferentes espécies presentes, apresentando contudo ligeiro deslocamento para temperaturas inferiores em relação ao perfil do catalisador 8%/γ-Al O 3. Este 85

103 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES resultado sugere que um maior teor do metal parece induzir o catalisador a uma menor interação metal-suporte. A estequiometria de redução do Al O 4 é semelhante à do O, de acordo com a Reação 55. Reação 55 0 Al O4 + H + AlO3 + H O Os graus de redução calculados para os catalisadores de 8 e 16% /γ-al O 3 foram, respectivamente 80,7% e 76,9%. A não redução total dos catalisadores indica que há uma fração do metal que permanece na fase aluminato mesmo à temperatura 173K sob atmosfera redutora, em concordância com resultados reportados por outros autores (LI e CHEN, 1995, RICHARDSON et al., 1994). A quimissorção pelo método frontal, realizada sobre os catalisadores após a TPR indicou que a área do sinal registrado pelo detector (TCD) correspondente ao H quimissorvido encontrava-se abaixo do limite de detecção do equipamento. Ou seja, a área correspondente ao volume morto do reator, somada ao hidrogênio quimissorvido e fisissorvido era praticamente igual à área do volume morto do reator, somada ao hidrogênio fisissorvido. Este resultado permite concluir que o metal após a TPR encontra-se pouco disperso, com pouca quantidade de metálico na superfície. Vale ressaltar que o experimento de TPR é conduzido até a temperatura de 173K, o que deve promover a sinterização do metálico. TPD de H A Figura 5.6 apresenta o resultado da TPD de H juntamente com o branco (sem a etapa de adsorção) realizadas sobre o catalisador 16%/γ-Al O 3. 86

104 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES H dessovido (ua) B A Isotérmico Temperatura (K) Figura 5.6- Experimento sem adsorção de H (branco) (A) e TPD de H (B) realizados sobre o catalisador 16%/γ-Al O 3. Condições: massa de catalisador 1g, taxa de aquecimento 10K/min, vazão volumétrica = 60mL/min Para o experimento de TPD de H, foram observados picos nas temperaturas de 445K, 654K, 769K e 973K. Assumindo a estequiometria de adsorção do H sobre o, dada pela Reação 56, pode-se teoricamente determinar o número de sítios de níquel expostos. Reação 56 + H H O cálculo do hidrogênio dessorvido leva ao valor 1560μmol H /g cat, obtendo-se a dispersão correspondente de 143%. O valor inconsistente da dispersão pode ser atribuído à ocorrência de spillover do H sobre o catalisador. CHENG et al. (001) observou pico de dessorção de H por volta de 463K em um experimento de TPD sobre um catalisador 10%/γ-Al O 3. A quantificação do H dessorvido foi de μmol H /g cat, valor inconsistente se considerado unicamente adsorção dissociativa do H sobre o (dispersão calculada maior que 100%). Os autores atribuíram este fato à ocorrência de spillover do H sobre o catalisador. Outros trabalhos 87

105 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES também comprovam a ocorrência do fenômeno de spillover do H sobre catalisadores de /γ-al O 3 (SEN et al., 1989, 1990). Conforme pode ser observado na Figura 5.6, foi detectada a presença de hidrogênio no teste em branco, sem a etapa de adsorção de H. A linha de hidrogênio era desconectada após a redução do catalisador para garantir que nenhum H estivesse presente nas etapas seguintes. Assim, o hidrogênio dessorvido no teste em branco seria proveniente da etapa de redução, como resultado de spillover do H sobre o catalisador. Átomos de hidrogênio se ligariam quimicamente ao suporte (após se adsorverem sobre o metal) durante o processo de redução, permanecendo sobre a superfície do suporte nas etapas de limpeza e resfriamento. Ao aquecer novamente o catalisador, uma fração destes átomos dessorveria, seja diretamente da superfície do suporte ou por migração para os sítios metálicos e posterior dessorção, ocasionando os picos de dessorção de H observados nas temperaturas de 867K e 973K. O número total de micromols de H por grama de catalisador calculado a partir do experimento sem a adsorção de H (branco) é 8,1μmol H /g cat. Este valor é consideravelmente baixo em relação ao número de micromols de H dessorvidos por grama de catalisador para a TPD de H (1561μmol H /g cat ), e só foi possível detectá-lo pela grande massa de catalisador empregada nos experimentos de TPD ( 1g). Contudo, o experimento em branco não avalia a ocorrência de spillover do H na etapa de adsorção à temperatura ambiente, considerando apenas o spillover durante o processo de redução. A determinação da extensão do spillover é de difícil de ser realizada, pois pode ser influenciada por características peculiares do catalisador (PONCELET et al., 005). DRIFTS de CO Com o objetivo de se investigar os tipos de sítios e se avaliar qualitativamente a dispersão do metal foi realizado um DRIFTS de CO. A realização de DRIFTS de CO é respaldada pelo fato de que o CO tende a se quimissorver mais fortemente do que o H sobre catalisadores metálicos (BOND 1987), podendo ser detectado mais facilmente. A 88

106 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES Tabela 5.3 apresenta as bandas relativas às espécies de presentes, de acordo com diversos estudos publicados na literatura. Tabela 5.- Bandas e espécies correspondentes na análise de DRIFTS * Espécie Tipo de sítio Banda (cm -1 ) Referência 0 pouco disperso cristalino MIHAYLOV et al. (001) PONCELET et al. (005) (CO) Espécie gasosa ou fisissovida CO Espécie gasosa * Tabela baseada em modelo apresentado por PONCELET et al. (005) ANDERSON et al. (001) MIHAYLOV et al. (001) PONCELET et al. (005) HADJIIVANOV et al.(00) BANDARA et al.(1997) ANDERSON et al. (199) MIHAYLOV et al. (001) PONCELET et al. (005) HADJIIVANOV et al.(00) ANDERSON et al. (199) MIHAYLOV et al. (001) PONCELET et al. (005) HADJIIVANOV et al.(00) ANDERSON et al. (199) MIHAYLOV et al. (001) HADJIIVANOV et al.(00) O resultado da análise de DRIFTS de CO sobre o catalisador 16%/γ-Al O 3 está apresentado na Figura

107 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES 190 E 1940 Absorbância (u. a.) (CO) 4, -linear (CO) X, -linear CO gasoso -ponte D C B A Número de onda (cm -1 ) Figura 5.7- DRIFTS de CO sobre o catalisador 16%/γ-Al O 3 : Leituras realizadas sob: fluxo de He (A); fluxo da mistura 10%CO/He após 5 minutos (B); fluxo da mistura 10%CO/He após 30 minutos (C); câmara fechada após 30 minutos (D); e novamente fluxo de He (E). Conforme pode ser observado na Figura 5.7, inicialmente não há nenhuma espécie CO adsorvida sobre o catalisador (curva A). Ao se submeter o catalisador a um fluxo de uma mistura 10%CO/He, na leitura realizada após 5 minutos (curva B), podem ser observadas a presença de bandas relativas ao (CO) x (x=, 3) (00 cm -1 ) adsorvidas sobre o catalisador, bem como a presença de bandas com elevada intensidade que podem ser atribuídas ao -linear ou ao (CO) 4 (054 cm -1 ). As bandas correspondentes ao CO gasoso (180 cm -1, 10cm -1 ) também são bastante elevadas. Não são observadas bandas características do +, indicando que na superfície o catalisador encontra-se praticamente todo reduzido. Há discordância na literatura quanto à natureza do cristal de para a formação de bandas características do (CO) 4. A maioria dos autores afirma que a interação entre e CO, formando a espécie (CO) 4 deve-se ao disperso com elevado número de defeitos na estrutura (MIHAYLOV et al., 001, MARTRA et al., 1997, MIRORDATOS et al., 1987, AGNELLI et al., 1994). Outro grupo diz que a interação é maior para menores dispersões (ANDERSON et al., 1993, HANDEVELD e HARTOG, 197). 90

108 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES A leitura realizada sob fluxo de CO após 30 minutos (curva C) indica um decaimento da banda com máximo em 050cm -1, referente a espécies (CO) 4 (este fato não deve-se ao -linear, conforme será expresso a seguir). Segundo MIHAYLOV et al. (001), o CO exerce um efeito de sinterização química sobre metal, que se assume ocorrer pela extração de átomos de metálico localizados em defeitos da estrutura e migração destas espécies na forma de (CO) 4 através do suporte ou da fase gasosa para face (111) do metálico. O efeito de diminuição do número de espécies (CO) 4, indicado pela diminuição da banda com máximo em 050cm -1 tem sido observado por outros autores (MIHAYLOV et al., 001, MATRA et al., 1997). A leitura realizada com a câmara fechada após 30 minutos apresenta um aumento na banda com máximo com máximo em 050cm -1, que pode ser correspondente às espécies (CO) 4 ou -linear, bem como diminuição na primeira banda relativa ao CO gasoso (180 cm -1 ). Isto ocorre porque o sistema tende a um equilíbrio, e parte do CO gasoso tende a interagir com o metálico presente na superfície do catalisador, gerando espécies (CO) x e (CO) 4. Estas últimas ((CO) 4 ) podem estar presentes tanto na fase gasosa quanto adsorvidas sobre o metal. Ao se submeter o catalisador novamente a fluxo de He, a banda com máximo em 050 cm -1 praticamente desaparece, indicando que não há presença de -linear. Todas as leituras anteriores que indicaram a presença desta banda deviam-se às espécies (CO) 4 na fase gasosa ou adsorvidas (MIHAYLOV et al., 001), e deixaram o sistema quando este foi novamente submetido a fluxo de He. A leitura realizada com fluxo de He ao final da análise (curva E) difere da leitura realizada com fluxo de He no início da análise (curva A). Contudo, o aumento nas bandas de uma análise em relação à outra é pequeno, indicando que há pouco exposto. Pode ser observado uma pequena banda com máximo por volta de 09cm -1, devido provavelmente a espécies (CO) x presentes. Estas provavelmente são as únicas espécies que permanecem quimissorvidas sobre o catalisador. Conclusões parciais A quantidade de presente na superfície após o experimento de TPR é baixa, conforme indicado pela não detecção de H quimissorvido no experimento de quimissorção 91

109 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES pelo método frontal. Contudo, a temperatura máxima de TPR é 173K, o que pode promover maior sinterização do metálico. Para a condição de redução a 973K, o valor da dispersão obtido no experimento de TPD de H (143%) é inconsistente, e evidencia a ocorrência de spillover do H sobre o suporte. A análise de DRIFTS de CO indica pouca quantidade de CO quimissorvido (embora não possa ser quantificado, o pico referente ao CO adsorvido é baixo). Com isto pode-se inferir que a extensão do fenômeno de spillover é de grande importância, e o método de determinação de área metálica por métodos de quimissorção deve ser realizado com exterma cautela, pois pode levar a resultados incorretos. As principais conclusões das caracterizações dos catalisadores de suportados em γ-al O 3 são as seguintes: A elevada área da γ-al O 3 favorece a formação de espécies Al O 4 após calcinação a 83K segundo análises de DRX e TPR; A velocidade de redução, segundo análise de TPR, eleva-se somente em altas temperaturas (a partir de 873K), o que se deve ou à forte interação metal-suporte ou à presença de Al O 4 ; A ocorrência de spillover do hidrogênio sobre o catalisador 16%/ γ-al O 3 é significativa, e leva a resultados incosistentes de dispersão segundo cálculos realizados a partir do experimento de TPD de H ; As únicas espécies que permanecem quimissorvidas sobre o catalisador, segundo análise de DRIFTS de CO, são espécies (CO) x, indicando, em concordância com a análse de quimissorção frontal, que o apresenta-se com baixa dispersão Catalisadores suportados em α-al O 3 Propriedades texturais e composição química Os resultados da caracterização textural e composição química dos catalisadores suportados em α-al O 3 estão apresentados na Tabela

110 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES Tabela 5.3- Propriedades texturais e composição química dos catalisadores suportados em α-al O 3 Catalisador Área BET Volume de poros Teor de (m.g -1 ) (ml.g -1 ) (% em peso) 8%/α-Al O 3 < ,85 16%/α-Al O 3 < ,65 Os catalisadores suportados em α-al O 3 (não porosos) apresentam área superficial menor que 10m /g. Os resultados de FRX indicam que o teor metálico obtido é superior ao teor metálico desejado. Este efeito foi também foi observado para os catalisadores suportados em γ-al O 3. Portanto, o erro associado à preparação destes catalisadores por método de impregnação úmida não parece ser normalmente distribuído, apresentando sempre desvios para valores superiores aos desejados. Difração de raios-x A análise de DRX dos catalisadores está apresentada na Figura 5.8: 16% /α-al O 3 Intensidade (u.a.) 8% /α-al O 3 α-al O 3 O Figura 5.8- Difratogramas da (A) α-al O 3 ; (B) 8%/α-Al O 3 ; e (C) 16%/α-Al O 3 θ 93

111 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES Os picos assinalados com pontos nas Figura 5.8 são correspondentes a planos do cristal de O. Redução à temperatura programada (TPR) e quimissorção frontal de H Os perfis de TPR dos catalisadores estão apresentados na Figura K 75K 810K C Consumo de H (ua) 775K 846K B A Temperatura (K) Figura 5.9 TPR da (A) α-al O 3 ; (B) 8%/α-Al O 3 ; e (C) 16%/α-Al O 3 Como pode ser observado na Figura 5.9, os catalisadores suportados apresentam dois picos de redução de espécies de níquel. Perfis semelhantes para a redução de catalisadores de /α-al O 3 foram obtidos por outros autores (SANTOS et al., 004, RICHARDSON et al., 1994). SANTOS et al. (004) atribuiíram os picos em baixas temperaturas à redução O sem interação com o suporte, enquanto que os picos obtidos em temperaturas mais elevadas seriam referentes à redução de espécies de O ligadas à espécies Al +3 provenientes da alumina na etapa de impregnação (RICHARDSON e TWIGG 1998). Um resultado interessante é que há um deslocamento da temperatura mínima de redução com o aumento no teor do metal. Comparando o primeiro pico de redução dos 94

112 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES catalisadores suportados com o pico de redução do O mássico, observa-se que um maior teor de metal parece promover uma redução mais facilitada das espécies de O. Uma comparação entre os catalisadores suportados indica que este efeito também é observado para o segundo pico de redução. Segundo LI e CHENG (1995), a taxa de redução do depende, dentre outros fatores, da taxa de nucleação do metálico. Os autores afirmam que teores mais elevados de metal permitiriam a presença de espécies de mais facilmente redutíveis, melhorando a taxa de redução. Contudo, outros autores observaram aumento na temperatura de redução com o aumento do teor metálico (SANTOS et al., 005, RICHARDSON et al., 1994), indicando a dependência deste processo com variáveis que incluem o método de preparação e as condições empregadas na TPR. Os graus de redução dos catalisadores 8 e 16%/α-Al O 3 foram respectivamente 59,4% e,0%. Há um percentual significativo de metal não reduzido, mesmo sob atmosfera de H em temperaturas de 173K. Segundo este resultado, o catalisador com maior teor metálico possui um menor número de sítios de redutíveis. Novamente, as propriedades peculiares dos catalisadores podem ser responsáveis por este fato, dificultando a comparação com outros resultados na literatura. Os resultados de quimissorção pelo método frontal foram semelhantes aos resultados obtidos para os catalisadores suportados em γ-al O 3, ou seja, o H quimissorvido encontra-se abaixo do limite de detecção do equipamento pelo método empregado. DRX in situ do catalisador 8%/α-Al O 3 A Figura 5.10 apresenta a redução do catalisador 8%/α-Al O 3 acompanhada pela técnica de DRX in situ 7. A metodologia de redução é a mesma empregada anteriormente para as análises de TPD de H e DRIFTS, exceto pela temperatura máxima, que é 93K ao invés de 973K, por limitação do equipamento. 7 Esta análise foi empregada unicamente para este catalisador por se tratar do catalisador escolhido posteriormente para o estudo cinético da reação de reforma a vapor de etanol 95

113 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES metálico O Intensidade (ua) 93K 873K 573K 98K Figura DRX in situ da redução do catalisador 8%/α-Al O 3 θ Os picos assinalados com estrelas na Figura 5.10 referem-se ao metálico, e os assinalados com quadrado são correspondem ao O. Os demais são característicos do suporte. Os picos característicos do O não são observados a partir da temperatura de 573K. Com o aumento na temperatura, surgem os picos característicos do metálico. Portanto, segundo esta análise, todo o cristalino presente encontra-se reduzido à temperatura de 93K. A aparente discordância entre as análises de DRX (indicando redução total do ) e TPR (grau de redução do igual a 59%) pode ser explicada pela formação de espécies de não detectáveis pela análise de DRX, possivelmente pequenos cristais de O em elevada interação com o suporte. Tomando-se a largura à meia altura do pico referente ao plano (111) do metálico, correspondente ao ângulo 44,5º, pode-se determinar o diâmetro do cristal a partir da fórmula de Scheerer (Equação 7), e a dispersão do metal (dispersao ) a partir da Equação 8, fornecendo o seguinte resultado: dispersao = 1,9% 96

114 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES TPD de H O resultado de TPD de H está apresentado na Figura 5.11: H dessorvido (ua) 471 A B Isotérmico Temperatura (K) Figura Experimento em branco (A); e TPD de H realizada sobre o catalisador 15%/α-Al O 3 (B) SILVA et al. (001), ao trabalhar com catalisadores de suportados em carbono ativado, observaram picos de dessorção de H em experimentos de TPD nas temperaturas de 365, 460 e 745K. Os autores atribuíram os picos em tempreaturas mais baixas ao H adsorvido sobre os sítios de metálicos, uma vez que são próximos à temperatura de dessorção do H sobre o não suportado (WEATHERBEE e BARTHOLOMEW, 1984). Os sítios em temperaturas mais elevadas foram atribuídos ao em forte interação com o suporte. ZNAK e ZIELINSKI (004) observaram picos de dessorção do H nas temperaturas próximas a 350K e 450K, sobre metálico, preparado a partir de pó de de alta pureza. Os autores também observaram que o catalisador /Al O 3 apresentava comportamento semelhante, com picos de dessorção próximos aos do metálico preparado a partir do pó de. Associado a outros resultados, autores concluíram que a caracterização de dispersão do em catalisadores /Al O 3 era adequada. 97

115 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES Por possuir baixa área, a ocorrência do fenômeno de spillover sobre o catalisador de /α-al O 3 deve ser significativamente menor. A dependência da ocorrência do fenômeno de spillover com a área do suporte foi demonstrada por SEN et al. (1990), ao trabalhar com catalisadores de /γ-al O 3. A não ocorrência de spillover do hidrogênio de forma significativa sobre a α-al O 3 é corroborada pelo cálculo obtido para a dispersão do metal a partir do número de mols de H. A dispersão obtida foi inferior a 1%. O presente encontra-se predominantemente em grandes cristais, possuindo baixa área. Os picos de dessorção de H nas temperaturas de 365K e 383K (bastante próximas entre si) indicam espécies de com forças de adsorção semelhantes. DRIFTS de CO O resultado de DRIFTS de CO para o catalisador 16%/α-Al O 3 está apresentado na Figura Absorbância (u.a.) (CO) 4, -linear CO gasoso D C B A Número de onda (cm -1 ) Figura 5.1- DRIFTS de CO realizado para o catalisador 16%/α-Al O 3. Leituras realizadas sob: fluxo de He (A); fluxo da mistura 10%CO/He após 30 minutos (B); câmara fechada após 30 minutos (C); e novamente fluxo de He (D). 98

116 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES A leitura realizada com a câmara fechada (curva A) indica ausência de espécies CO adsorvidas sobre o catalisador. Ao se submeter o catalisador à atmosfera de 10%CO/He em fluxo, na leitura realizada após 30 minutos, observa-se um aumento na banda com máximo em 058cm -1 (curva B). Com a câmara fechada (curva C), observa-se um aumento significativo da banda com máximo em 058cm -1, característica de espécies -linear ou (CO) 4, de acordo com a Tabela 5.3. O sistema aproxima-se de um estado de equilíbrio. Ao se submeter novamente o sistema a fluxo de He (curva D), a banda em 058 cm - 1 desaparece, e não são observadas quaisquer outras bandas relativas à espécies CO adsorvidas sobre o catalisador. Com isto, conclui-se que a banda em 058cm -1 era referente a espécies (CO) 4 no estado gasoso ou fisissorvidas sobre o metal, e não ao -linear. Este resultado, associado à TPD de H, indica baixíssima dispersão do metálico presente. Conclusões Parciais As conclusões parciais referentes à caracterização dos catalisadores de /α-al O 3 estão apresentadas abaixo: Os erros associados à preparação dos catalisadores por impregnação úmida parecem apresentar desvios para valores superiores aos desejados; As análises de DRX indicam presença da fase oxida (O); O redutível é preferencialmente O, segundo análise de TPR e DRX in situ, ocorrendo uma elevada fração de não reduzido atribuído à formação de pequenos cristais de O em forte interação com o suporte; O encontra-se muito pouco disperso. A dispersão calculada a partir da análise de DRX in situ para o catalisador 8%/α-Al O 3 é cerca de %, e para o catalisador 16%/α-Al O 3 é inferior a 1%, segundo análise de TPD de H. A análise de DRIFTS de CO corrobora a conclusão de baixíssima dispersão do ; A ocorrência de spillover parece não ser significativa para o catalisadores de suportados em α-al O 3. 99

117 CAPÍTULO 6. DESEMPENHO DOS CATALISADORES Este capítulo apresenta os resultados obtidos na comparação dos catalisadores no processo de reforma a vapor de etanol. Primeiramente foi verificada a ocorrência de regime cinético. Os catalisadores foram avaliados quanto à influência do teor metálico, influência do suporte e método de ativação/redução. Testes preliminares indicavam desativação dos catalisadores. Assim, não era possível comparar os catalisadores com variação da temperatura em um único teste, sendo necessário realizar testes isotérmicos para a discriminação dos mesmos. A temperatura escolhida para a avaliação dos catalisadores foi 873K, estabelecida a partir do estudo termodinâmico Verificação do regime cinético Para a verificação do regime cinético foram realizados dois testes, nos quais a vazão volumétrica (v 0 ) foi alterada, mantendo-se a razão m cat /v 0 constante. A cinética de reforma a vapor de etanol tem sido descrita como de primeira ordem (SUN et al., 005), cuja expressão da conversão (X EtOH ) é dada por 8 : Equação 19 X EtOH m 1 exp k = cat v0 Para o sistema sob regime cinético não deve haver alteração na conversão em testes que possuam a mesma razão m cat /v 0. Caso a transferência de massa externa determine a velocidade da reação, um aumento na vazão volumétrica tende a diminuir a camada limite 8 Neste caso é desconsiderada a variação do número de moles com a conversão. Este afirmação é plausível devido à grande quantidade de inerte presente (He), cerca de 80% da mistura reacional. 100

118 DESEMPENHO DOS CATALISADOES entre o gás e a superfície do catalisador, aumentando a concentração das espécies gasosas na superfície, e conseqüentemente a taxa de reação e conversão atingida. A Figura 6.1 apresenta o resultado dos testes catalíticos realizados para o catalisador 8%/α-Al O 3 para verificação de regime cinético v 0 = 50mL/min v 0 =100mL/min 0.4 X EtOH :00 00:15 00:30 00:45 01:00 01:15 01:30 Tempo (h) Figura 6.1- Conversão de etanol em função do tempo para testes realizados com diferentes vazões volumétricas. Condições: T= 773K, GHSV 9 =00mL EtOH.min -1.g cat -1 e razão H O/EtOH=3 Os resultados apresentados na Figura 6.1 indicam que não há alteração da conversão ao se aumentar a vazão volumétrica. Portanto, a partir da vazão volumétrica de 50mL/min, a velocidade da reação é determinada pela cinética. Os catalisadores possuem baixa granulometria (<150mesh). Desta forma, pode-se desconsiderar a transferência de massa intrapartícula para os catalisadores suportados em γ- Al O 3. O suporte α-al O 3 não é poroso, e portanto, não oferece resistência à transferência de massa dentro da partícula do catalisador. 9 GHSV=y EtOH.v 0. m cat

119 DESEMPENHO DOS CATALISADOES 6.. Teor metálico Os catalisadores foram primeiramente avaliados quanto à influência do teor metálico no processo de reforma a vapor de etanol. Catalisadores de /γ-al O 3 A Figura 6. apresenta as frações molares obtidas para o catalisador 8%/γ-Al O 3 em função do tempo H CO CH4 CO Etileno Etano Acetaldeido Etanol Frações Molares :00 01:30 03:00 04:30 06:00 Tempo (horas) Figura 6.- Frações molares em base isenta de He e H O para o teste realizado com o catalisador 8%/γ-Al O 3. Condições (T=873K, GHSV=833mL EtOH.min -1.g cat -1, H O/EtOH=3) Al O 3. A Figura 6.3 apresenta as frações molares obtidas para o catalisador 16%/γ- 10

120 DESEMPENHO DOS CATALISADOES H CO CH4 CO Etileno Etano Acetaldeido Etanol Frações Molares :00 01:30 03:00 04:30 06:00 Tempo (horas) Figura 6.3- Frações molares em base isenta de He e H O para o teste realizado com o catalisador 16%/γ-Al O 3. Condições (T=873K, GHSV=833mL EtOH.min -1.g cat -1, H O/EtOH=3) Conforme pode ser observado pela Figura 6. e Figura 6.3, o aumento no teor metálico não resultou em melhora no desempenho do catalisador. As curvas de frações molares em base isenta de He e H O são muito semelhantes. As frações molares de CH 4 e acetaldeído são praticamente nulas durante o experimento. Os catalisadores apresentam desativação continuada, mais elevada no início da reação. A presença de etileno indica que a reação de desidratação de etanol, Reação 6, é significativa para este catalisador. Reação 6 0 CHOH 5 CH 4 + HO Δ Hf = 45 kj mol Portanto, o teor metálico parece não influenciar o desempenho do catalisador a partir de 10% de metal (teor real do catalisador 8%/γ/Al O 3 ). Isto indica que o número de sítios de metálico expostos para estes catalisadores parecem possuir valores próximos. As caracterizações apresentadas para estes catalisadores 103

121 DESEMPENHO DOS CATALISADOES indicam que na forma não reduzida, apenas a fase aluminato de níquel (Al O 4 ) está presente. Os graus de redução na TPR foram próximos para os dois catalisadores (80,7% para o catalisador 8%/γ-Al O 3 e 76,9% para o catalisador /γ-al O 3 ), conforme apresentado na Seção 5.. Portanto, o catalisador com maior teor apresenta um número maior de átomos de metálico após a redução(n _met ), sendo este número proporcional ao produto entre o grau de redução (g red ) com o teor metálico (%). Contudo, isto não representa diferença no processo de reforma a vapor de etanol. Catalisadores de /α-al O 3 A Figura 6.4 apresenta os resultados obtidos para o catalisador 8%/α-Al O Frações Molares H CO CH4 CO Etileno Etano Acetaldeido :00 04:00 08:00 1:00 16:00 0:00 Tempo (horas) Figura 6.4- Frações molares em base isenta de He e H O para o teste realizado com o catalisador 8%/α-Al O 3. Condições (T=873K, GHSV=833mL*min -1 *g cat -1, H O/EtOH=3) As frações molares em base isenta de He e H O obtidas para o catalisador 16%/α- Al O 3 estão apresentados na Figura

122 DESEMPENHO DOS CATALISADOES Figura 6.5- Frações molares em base isenta de He e H O para o teste realizado com o catalisador 16%/α-Al O 3. Condições (T=873K, GHSV=833mL EtOH *min -1 *g cat -1, H O/EtOH=3) A fração molar de etanol situa-se por volta de 0,87 e 0,84 para os catalisadores 8%α-Al O 3 e 16%/α-Al O 3. Conforme pode ser observado na Figura 6.4 e Figura 6.5, a presença de acetaldeído sugere a ocorrência da reação de desidrogenação de etanol, Reação 10: Reação 10 0 CHOH 5 CHO 4 + H Δ Hf = 69 kj mol Além do H, outro produto observado em relativa grande quantidade é o CO, o que indica a ocorrência da reação de reforma parcial de etanol, Reação 30: Reação 30 0 CHOH 5 + HO CO+4H Δ Hf = 55 kj mol 105

123 DESEMPENHO DOS CATALISADOES As espécies CO, CH 4, eteno possuem concentrações muito baixas. A presença de etano não é observada. Após a desativação inicial, o catalisador mantém sua atividade durante toda a duração do experimento, cerca de 0 horas. A elevada oscilação na fração de H deve-se ao erro cromatográfico. O gás de arraste (He) possui condutividade térmica próxima à do H, tornando a detecção do H pelo TCD pouco sensível à sua concentração (a área de H é baixa). Em pequenas quantidades de todos os compostos presentes, uma pequena variação na área de H como resultado de instabilidades cromatográficas resulta em grande diferença no cálculo de fração molar de H. Embora a produção de H seja um pouco superior para o catalisador com teor nominal de 16%, o grande aumento no teor metálico não justifica o emprego deste catalisador. Portanto, estes testes permitem concluir que catalisadores com menor teor de, tanto para o suporte α-al O 3 quanto para γ-al O 3 mostraram-se semelhante desempenho aos de maior teor de, e portanto, são preferíveis para o emprego na reação de reforma a vapor de etanol. Estes resultados parecem concordar com autores que não reportaram diferença para o desempenho dos catalisadores de preparados pelo método de impregnação úmida em teores que variaram de 5-0% (FRENI et al., 003, AKANDE, 005) Influência do suporte A Figura 6.6 apresenta a comparação entre as conversões de etanol para os catalisadores 8%/α-Al O 3 e 8%/γ-Al O 3 para os testes apresentados na Figura 6. e Figura

124 DESEMPENHO DOS CATALISADOES 1.0 8% /α-al O 3 8% /γ-al O X EtOH :00 01:00 0:00 03:00 04:00 05:00 06:00 Tempo (horas) Figura 6.6- Conversão de etanol em função do tempo para os catalisadores 8%/α-Al O 3 e 8%/γ-Al O 3. Condições: idem à Figura 6. A conversão de etanol é muito superior para o catalisador 8%/γ-Al O 3, indicando que há um maior número de sítios ativos para este catalisador. Provavelmente, a alta área superficial da γ-al O 3 permite maior dispersão do metal. Uma certa fração de etanol também reage sobre a superfície do suporte, com geração de etileno. Ainda assim, o desempenho do catalisador suportado em γ-al O 3 é consideravelmente superior. Em uma primeira análise este catalisador parece ser o recomendável para o emprego na reação de reforma a vapor de etanol Método de ativação/redução O método de redução de H foi comparado ao método de ativação com a mistura CH 4 /O para os catalisadores 16% /γ-al O 3 e 8/α-Al O 3. 16%/γ-Al O 3 O catalisador 16% /γ-al O 3 foi escolhido para o estudo do método de ativação com a mistura CH 4 /O. Este catalisador foi escolhido, pois poderia oferecer uma 107

125 DESEMPENHO DOS CATALISADOES comparação mais correta com os resultados reportados por SOUZA et al. (004), que estudaram este método de ativação em um catalisador /γ-al O 3 com teor nominal de 14% para a reforma a seco de metano. A Figura 6.7 apresenta os resultados obtidos de frações molares em função do tempo para o catalisador 16% /γ-al O 3 ativado com a mistura CH 4 /O Frações Molares H CO CH4 CO Etileno Etano Acetaldeido Etanol :00 0:00 04:00 06:00 08:00 Tempo (horas) Figura 6.7- Frações molares em base isenta de He e H O para o teste realizado com o catalisador 16%/γ-Al O 3 ativado com a mistura CH 4 /O. Condições (T=873K, GHSV=833mL EtOH *min -1 *g cat -1, H O/EtOH=3) Uma comparação com os resultados obtidos na Figura 6.3 mostra que o método de ativação resultou em um pior desempenho do catalisador na reação de reforma a vapor de etanol. A formação de H é consideravelmente inferior para o catalisador ativado com a mistura CH 4 /O. A formação de etileno é consideravelmente maior, indicando que o consumo de etanol se dá principalmente pela desidratação do etanol sobre os sítios ácidos da alumina. A polimerização de etileno constitui-se provavelmente a rota de desativação do catalisador, com formação de carbono de recobrimento que inativa tanto os sítios ácidos da alumina quanto os poucos sítios metálicos presentes. 108

126 DESEMPENHO DOS CATALISADOES As análises de TG/DTA dos catalisadores estão apresentadas na Figura 6.8. Massa Perdida (%) Temperatura (K) (A) (B) DTA (mv) Massa perdida (%) Temperatura (K) Figura 6.8- Análises de TG/DTA dos catalisadores 16%/γ-Al O 3 (A) reduzido com H, e (B) ativado com a mistura CH 4 /O DTA (mv) Segundo a Figura 6.8, a brusca perda de massa acompanhada pela elevação no sinal de milivoltagem do termopar, que indica a diferença de temperatura entre a amostra e uma referência, caracterizam a queima do coque por volta da temperatura de 900K. Não são observados diferentes picos de queima de coque, que caracterizariam formas de carbono com diferentes forças de interação com o catalisador. Conforme pode ser observado na Figura 6.8, há uma elevada deposição de carbono para ambos os catalisadores (cerca de 5% para ambos os catalisadores). Contudo, a forma de carbono depositada parece diferir entre os catalisadores. Embora a discriminação do tipo de coque não pode ser realizada por picos observados em diferentes temperaturas nas análises de TG/DTA, os perfis dos produtos obtidos nos testes de avaliação catalítica, juntamente com as análises de MEV e a quantificação da perda de massa nas análises de TG sugerem qual tipo de carbono predominantemente está presente. Ainda que presença de etileno, que pode gerar carbono de recobrimento, seja observada para o catalisador reduzido com H, a baixa desativação do catalisador, mesmo ocorrendo elevada deposição de coque, sugere também a ocorrência de carbono que não desative diretamente o catalisador. Ou seja, deve ocorrer a deposição de carbono de 109

127 DESEMPENHO DOS CATALISADOES recobrimento, proveniente da polimerização do etileno ou decomposição de CH x ou CO, mas também a formação de carbono filamentoso em grande quantidade. Já para o catalisador ativado com a mistura, a atividade dos sítios metálicos foi muito baixa, conforme apresentado na Figura 6.3. O perfil das curvas de hidrogênio e etileno sugere desativação inicial dos sítios metálicos, tornando preferencialmente ativos os sítios ácidos do suporte. A elevação da concentração de etileno, com posterior queda de concentração de todos os compostos indica a rota de desativação do catalisador, provavelmente ocorrendo formação de carbono de recobrimento por polimerização do etileno formado. A formação de carbono filamentoso, caso ocorra, provavelmente é baixa. A Figura 6.9 apresenta os resultados da análise de MEV para o catalisador ativado com a mistura. Conforme apresentado na Figura 6.9, mesmo para ampliações de 5000 vezes não foi possível verificar a ocorrência de carbono filamentoso. A ocorrência deste tipo de carbono seria esperada ao ativar o catalisador com a mistura CH 4 /O, de acordo com reportado por SOUZA et al. (004). Contudo, esta parece não ocorrer sobre o catalisador estudado. A não formação de filamentos de carbono de forma detectável nas análises de MEV indica que o baixo desempenho do catalisador ativado com a mistura CH 4 /O não se deve à reação estudada, mas sim a diferenças peculiares entre os catalisadores empregados nesta dissertação e os utilizados por SOUZA et al. (004), incluindo o método de preparação e a área da γ-al O 3, entre outros. Todos os resultados sugerem a seguinte conclusão: o método de ativação não resultou na formação de metálico, de forma contrária à reportada por SOUZA et al. (004). Portanto, provavelmente o método de preparação (os catalisadores preparados por SOUZA et al. (004) foram preparados por impregnação seca), ou características peculiares do suporte, (como a elevada área superficial da γ-al O 3 empregada nesta dissertação) podem ser responsáveis pela diferença nos resultados observados. 110

128 DESEMPENHO DOS CATALISADOES Figura 6.9- Micrografia 10 do catalisador 16%/γ-Al O 3 ativado com a mistura CH 4 /O 8%/α-Al O 3 Para se estudar a influência do suporte no método de ativação/redução, foi escolhido o catalisador 8%/α-Al O 3. Esta escolha baseou-ser na discriminação realizada nos itens anteriores, que indicou que o emprego de catalisador com maior teor de não seria justificado. O resultado apresentado das frações molares obtidas para o catalisador ativado com CH 4 /O nas mesmas condições apresentadas na Figura 6.4 está mostrado na Figura Uma comparação entre os resultados apresentados nas Figura 6.4 e Figura 6.10 indica que o método de ativação com a mistura CH 4 /O resulta em um desempenho significativamente melhor para o catalisador estudado. A fração molar de H inicial possui um valor próximo a 0,15 para o catalisador reduzido com H e 0,64 para o catalisador ativado com a mistura CH 4 /O. A brusca queda 10 PEQ/COPPE/UFRJ Micrografia realizada no laboratório de Processos Através de Membranas (PAM), 111

129 DESEMPENHO DOS CATALISADOES na concentração de H indica elevada desativação dos sítios metálicos. Como não é observada a presença de etileno, provavelmente a desativação deve-se à deposição de carbono de recobrimento proveniente da reação de Boudouard ou da decomposição do metano, Reação 1 e Reação 5. Ainda assim, o catalisador ativado com a mistura possui um patamar de estabilidade superior ao catalisador reduzido com H Frações Molares H CO CH4 CO Etileno Etano Acetaldeido Etanol :00 04:00 08:00 1:00 16:00 0:00 Tempo (horas) Figura Frações molares em base isenta de He e H O para o teste realizado com o catalisador 8%/α-Al O 3. Condições: idem à Figura 6.4 As análises de TG/DTA para estes catalisadores estão apresentadas na Figura Conforme pode ser observado na Figura 6.11, a perda de massa dos catalisadores ocorre juntamente com a elevação na temperatura da amostra, caracterizando a queima de carbono. Ocorre inicialmente uma ligeira elevação de massa, provavelmente devido a reoxidação do presente na amostra, que incorpora espécies de O presentes na atmosfera. Para o catalisador reduzido com H, Figura 6.11a, parece haver uma espécie de carbono que possui diferente interação com o catalisador, como pode ser observado pelo pequeno pico por volta de 85K. Contudo, a presença desta espécie é baixa comparada à quantidade total de coque presente. 11

130 DESEMPENHO DOS CATALISADOES (A) (B) Massa Perdida (%) DTA (mv) Massa Perdida (%) DTA (mv) Temperatura (K) Temperatura (K) Figura Análises de TG/DTA dos catalisadores 8%/α-Al O 3 (A) reduzido com H, e (B) ativado com a mistura CH 4 /O A deposição de coque é consideravelmente superior para o catalisador ativado com a mistura CH 4 /O ( 0%) em relação ao catalisador reduzido com H ( 1%). Visualmente, o processo de ativação resultou em uma expansão do volume do leito catalítico, conforme podia ser observado ao final do teste. A análise de MEV para o catalisador ativado com a mistura está apresentada na Figura 6.1. Figura 6.1- Micrografia do catalisador 8%/α-Al O 3 ativado com a mistura CH 4 /O 113

131 DESEMPENHO DOS CATALISADOES A análise de EDS de uma região assinalada com um quadrado na Figura 6.1 está apresentada na Figura Figura EDS da região em destaque na Figura 6.1 Observa-se uma grande quantidade de material filamentoso presente no catalisador. A análise de EDS indica que se trata de filamentos de carbono. Estes filamentos podem ser formados tanto durante a reação quanto durante o processo de ativação. A elevada deposição de coque sobre o catalisador ativado com a mistura CH 4 /O segundo a análise de TG, Figura 6.11 indica que esta formação parece ocorrer em grande parte pelo método de ativação. Assim, o método de ativação parece resultar em um maior número de sítios de níquel expostos. Os resultados indicam que a formação de carbono filamentoso não apenas resulta na não desativação direta do catalisador, mas também em uma maior dispersão do metal promovendo um melhor desempenho do catalisador, assim como reportado por SOUZA et al. (004) Escolha do catalisador para o estudo cinético Conforme observado na seção 6., o aumento do teor metálico não resulta em melhora do desempenho do catalisador. Portanto, dentre os diferentes suportes, os catalisadores escolhidos seriam aqueles com teor nominal de 8%. 114

132 DESEMPENHO DOS CATALISADOES A comparação entre a conversão de etanol atingida, segundo a seção 6.3 indica que o suporte γ-al O 3 promove considerável maior dispersão do metal, pois aumenta atividade do catalisador em relação ao suporte α-al O 3. Contudo, a presença de sítios ácidos para o catalisador γ-al O 3 é significativa, conforme foi observado pela grande quantidade de etileno formando nos testes que empregaram este catalisador. Assim, o emprego deste catalisador tornaria necessária a consideração das reações que envolveriam o etileno, incluindo a desidratação do etanol e reação de reforma a vapor do etileno. Portanto, o catalisador escolhido para a realização do estudo cinético é o catalisador com teor nominal de 8%/α-Al O 3. Este catalisador possui preferencialmente sítios metálicos, conforme nota-se pela ausência de etileno nos testes em que este catalisador foi empregado. Como o interesse no estudo cinético é a avaliação das reações que se processam sobre catalisadores de, este catalisador atende melhor ao estudo cinético. Quanto ao método de ativação/redução, embora a ativação com a mistura CH 4 /O resulte em um melhor desempenho do catalisador, este não será empregado para o estudo cinético. O resultado obtido para este método é interessante, e deve ser alvos de estudos futuros. Contudo, para o estudo cinético optou-se pelo método convencional de redução com H, pois trata-se do método utilizado industrialmente. Também, a formação de carbono durante o teste poderia ser avaliada, pois toda a fonte de carbono seria proveniente do etanol, e não do método de pré-tratamento. Assim sendo, o catalisador escolhido para o estudo cinético foi 8%/α-Al O 3, que era reduzido com o método convencional utilizando-se H. 115

133 CAPÍTULO 7. DESATIVAÇÃO Um caçador, ao tentar atingir um alvo móvel, deve conseguir prever a posição que este alvo terá no instante do tiro. O estudo de fenômenos transientes compara-se à dificuldade de se atingir um alvo móvel. No âmbito da catálise, a desativação consitui-se o alvo a ser entendido, desacelerado e, quando não pode ser evitado, deve ter a sua posição conhecida em um dado tempo. O conhecimento deste processo permite prever a vida útil do catalisador, estabelecendo ciclos de regeneração, ou mesmo promovendo alterações durante a reação, de forma que sua velocidade aumente compensando a desativação. Um exemplo neste último caso é a elevação da temperatura, a partir do conhecimento de trajetórias tempo-temperatura, de forma a se manter as condições na saída do reator constantes (FOGLER, 1999). Este capítulo apresenta um estudo de desativação do catalisador escolhido para o estudo cinético. Os testes catalíticos foram conduzidos em temperaturas na faixa de K. As condições empregadas foram: massa de catalisador igual a 0,05g, fração molar de entrada de etanol igual a 0,05, razão H O/EtOH igual a 3 e vazão volumétrica 100mL/min. Após os testes, os catalisadores foram submetidos à análises de MEV/EDS e TG/DTA. Uma análise de DRX in situ também foi realizada sobre o catalisador durante a reação de reforma a vapor de etanol Avaliação catalítica A Figura 7.1 apresenta os resultados da conversão de etanol atingida em função do tempo nos testes catalíticos realizados em diferentes temperaturas. 116

134 DESATIVAÇÃO K 773K 873K 973K X Etanol :00 00:5 00:50 01:15 01:40 0:05 0:30 0:55 Tempo (horas) Figura 7.1- Conversão de etanol em função do tempo para diferentes temperaturas. Condições: GHSV=00mL EtOH.min -1.g cat -1, H O/EtOH=3, v 0 = 100mL/min Conforme pode ser observado na Figura 7.1, a atividade inicial do catalisador aumenta com a temperatura, conforme esperado. O catalisador empregado no teste a 73K apresenta pouca desativação. Para as temperaturas de 773 e 873K a desativação é muito elevada, e a conversão atingida após 0 minutos nestas temperaturas é inferior à atingida em 73K. Ao se trabalhar na temperatura de 973K, a desativação passa a ser menor. A observação visual do leito catalítico após três horas de reação indicava expansão no volume do leito para a temperatura de 73K, de acordo com a Figura 7., sugerindo elevada deposição de carbono de baixa densidade. Após cerca de 3 horas de reação era observada diminuição da vazão volumétrica e posterior entupimento do leito catalítico, mas apenas para o teste realizado na temperatura de 73K. Para os testes realizados nas temperaturas de 773 e 873K não era observada expansão do leito após o teste, nem entupimento durante 3 horas de reação. O catalisador empregado no teste à temperatura de 973K apresentou leve expansão do leito catalítico. 117

135 DESATIVAÇÃO Após 3 horas de reação Catalisador não usado Figura 7.- Massas iguais de catalisador: empregada em um teste catalítico por 3 horas de reação (à esquerda), e ainda não utilizado (à direita) 7.. Análises de TG/DTA e MEV/EDS Os catalisadores utilizados nos testes apresentados na Figura 7.1 foram recolhidos ao final destes testes, e submetidos à análises de TG/DTA. Alguns destes catalisadores foram também analisados pela técnica de MEV/EDS. A Figura 7.3 apresenta os resultados de TG/DTA para os catalisadores empregados nos testes apresentados na Figura 7.1. Não é possível diferenciar o tipo de coque depositado sobre os catalisadores segundo a Figura 7.3, pois ocorre apenas um pico de queima de coque. Os resultados de perda de massa, segundo análise de TG podem ser melhor analisados conforme apresentado na Figura

136 DESATIVAÇÃO (A) (B) Massa Perdida (%) Temperatura (K) DTA (mv) Massa Perdida (%) Temperatura (K) DTA (mv) (C) (D) % de Massa Perdida Temperatura (K) DTA (mv) Massa Perdida (%) Temperatura (K) Figura 7.3- Análises de TG/DTA dos catalisadores empregados nos testes apresentados na Figura 7.1: (A) T=73K, (B) T=773K, (C) T= 873K e (D) T=973K DTA (mv) Conforme pode ser observado na Figura 7.4, há considerável perda de massa resultante da queima do coque para o catalisador empregado no teste a 73K, cerca de 45%. Para as temperaturas de 773K e 873K a deposição de coque é menor, com cerca de 0-5% de massa perdida na análise de TG. Para a temperatura de 973K, a deposição de coque volta a se elevar, atingindo 8% da massa do catalisador. Para a elucidação do tipo de coque formado, foram realizadas análises de MEV/EDS dos catalisadores empregados nas temperaturas de 73 e 773K. Estes catalisadores foram escolhidos por apresentarem comportamentos diferentes quanto à desativação. 119

137 DESATIVAÇÃO Massa perdida (%) K 773K 873K 973K Figura 7.4- Perda de massa para os catalisadores segundo análise de TG A análise de MEV do catalisador empregado na temperatura de 73K está apresentada na Figura 7.5. Figura 7.5- Micrografia do catalisador empregado no testes a 73K, apresentado na Figura 7. O EDS da região assinalada com uma cruz na Figura 7.5 está apresentado a seguir. 10

138 DESATIVAÇÃO Figura 7.6- Resultado da análise de EDS do ponto assinalado na Figura 7.5 A análise de EDS apresentada na Figura 7.6 indica que o material filamentoso observado na Figura 7.5 é carbono. A Figura 7.7 apresenta o resultado da análise de MEV realizada para o catalisador empregado na reação à 773K. Figura Micrografia do catalisador empregado no testes a 773K, apresentado na Figura 7. 11

139 DESATIVAÇÃO Os resultados de EDS dos pontos A e B assinalados na Figura 7.7 estão apresentados na Figura 7.8: (A) (B) Figura 7.8- EDS das regiões assinaladas na Figura 7.7: (A) ponto A, (B) ponto B Conforme pode ser observado na Figura 7.5 e na Figura 7.7, há formação de filamentos de carbono para estes dois catalisadores. 1

140 DESATIVAÇÃO 7.3. DRX in situ Com o objetivo de se investigar a sinterização do metal durante a reação, foi realizada uma análise de DRX in situ na temperatura de 873K 11, que apresentou maior desativação, segundo a Figura 7.. O resultado da DRX in situ está apresentado na Figura 7.9. metálico O Intensidade (ua) 4 horas 18 horas 0 horas O θ Figura 7.9- Resultados da DRX in situ realizada sobre o catalisador durante a reação de reforma. (T=873K) A dispersão do metal calculada a partir da Equação 7 e Equação 8, mantém-se constante por volta de % durante todo o experimento. Assim, possivelmente a rota de desativação não é a sinterização. A ausência de picos de O indica que não ocorre formação de cristais de O durante a reação. Embora não se saiba qual o estado de oxidação do na superfície do catalisador, é provável que a reoxidação do metal não seja a rota de desativação do catalisador. Em trabalhos com catalisadores de /Al O 3, a 11 A redução do catalisador era feita na temperatura de 93K, e não 973K como comumente empregado. Isto deve-se à limitação do equipamento. 13

141 DESATIVAÇÃO desativação é comumente atribuída à deposição de coque (FATSIKOSTAS et al., 00, 004, FRENI et al., 003) Discussão anteriormente: A Tabela 7.1 apresenta de forma resumida os resultados apresentados Tabela 7.1- Resumo dos resultados apresentados anteriormente Temperatura (K) Observação do leito após 3 horas de reação Expansão elevada e entupimento do leito Sem expansão ou entupimento Sem expansão ou entupimento Baixa expansão e sem entupimento Desativação Massa perdida (TG) Baixa desativação 45% Elevada desativação 5% Elevada desativação 0% Baixa desativação 8% De acordo com os resultados apresentados na Tabela 7.1, observa-se que a menor desativação ocorreu para os catalisadores que apresentaram deposição de coque mais elevada (73K e 973K). Isto sugere que o tipo de carbono depositado nestes testes não provoca a desativação direta do catalisador. De acordo com o que foi exposto no Capítulo 6, a deposição de carbono filamentoso pode inclusive melhorar o desempenho do catalisador. Com o objetivo de se investigar a influência do carbono formado na temperatura de 73K, foi realizado um teste no qual a temperatura foi elevada na faixa de K. A Figura 7.10 apresenta os resultados obtidos para a conversão de etanol um teste catalítico realizado com elevação de temperatura. Após atingir a temperatura desejada, era realizada uma análise do efluente do reator (ponto 1 indicado no gráfico), aguardava-se cerca de 0 14

142 DESATIVAÇÃO minutos e então era realizava outra análise do efluente do reator na mesma temperatura (ponto indicado no gráfico) X EtOH Temperatura (K) Figura Conversão de etanol para um teste com elevação na temperatura. (1) após minutos de reação e () após 0 minutos de reação. Condições: GHSV=00mL.min -1.g cat -1, H O/EtOH=3, v 0 =100mL.min -1 O teste não prosseguiu, pois ao se tentar obter outro ponto na temperatura de 83K a vazão volumétrica já havia caído, resultando no entupimento do leito instantes depois. Observa-se relativa grande desativação do catalisador na temperatura de 673K após 0 minutos de teste. A conversão para a temperatura de 73K é um pouco menor se comparada à atingida no teste isotérmico, apresentado na Figura 7.1. A desativação após 0 minutos de teste não é elevada. O ponto interessante é a conversão atingida na temperatura de 773K. No teste isotérmico, Figura 7.1, a conversão atingida foi de 0,11 após 30 minutos de teste. Para o teste em que ocorreu variação da temperatura, Figura 7.11, a conversão atingida foi de 0, após 30 minutos de teste. Ou seja, a passagem pela temperatura de K resulta em um melhor desempenho do catalisador. Isto confirma o fato de que o tipo de carbono 15

143 DESATIVAÇÃO depositado na temperatura de 73K resulta em uma maior dispersão e menor desativação do metal. A formação de carbono filamentoso ocorre mesmo em temperaturas nas quais a desativação é pronunciada, de acordo com a análise de MEV do catalisador empregado na temperatura de 773K (que apresentou elevada desativação), mostrada na Figura 7.7. Os resultados podem ser explicados de acordo com ROSTRUP-NIELSEN (1977): o carbono deposita-se a uma taxa r 1, podendo reagir formando carbono de recobrimento a uma taxa r, carbono filamentoso a uma taxa r 3 ou ser gaseificado a uma taxa r 4. A desativação do catalisador ocorrerá quando: Equação 0 r > r r r > Na temperatura de 73K, a taxa de formação de carbono filamentoso (r 3 ) é próxima à taxa de deposição de carbono (r 1 ). Assim, ocorre elevada deposição de coque com baixa desativação do catalisador. Para as temperaturas de 773K e 873K, a taxa de formação de carbono de recobrimento torna-se mais significativa, resultando na desativação do catalisador. A formação de carbono filamentoso ainda ocorre, contudo, compete com a formação de carbono de recobrimento. A elevada desativação dos catalisadores no início da reação para estas temperaturas sugere que a formação de carbono de recobrimento é consideravelmente alta. Para a temperatura de 973K, a massa de coque depositada após 3 horas de teste foi superior se comparado aos catalisadores empregados nas temperaturas de 773K e 873K. Contudo, isto não indica que a taxa de deposição de coque por sítio ativo deste catalisador é superior na temperatura de 973K. Antes, a baixa desativação propiciou a formação de carbono de forma mais continuada, possivelmente por uma maior taxa de gaseificação do coque (r 4 ), enquanto que para as temperaturas de 773K e 873K a desativação ocorre subitamente no início da reação, inativando os sítios e interrompendo a deposição de carbono. Estes restultados podem ser atribuídos a maiores restrições termodinâmicas à deposição do coque, bem como diminuição da taxa de formação carbono de recobrimento em relação à deposição de carbono filamentoso. 16

144 DESATIVAÇÃO Um detalhe interessante é o fato de que, em todos estes testes, a deposição de carbono seria desfavorável segundo a análise termodinâmica, conforme apresentado na Figura 4.3. Provavelmente, a deposição de carbono não ocorre unicamente por restrições cinéticas que impedem a gaseificação do coque depositado na superfície, mas também por desvios entre as relações termodinâmicas teóricas e as obtidas experimentalmente. Desvios desta natureza têm sido reportados na literatura (NICKLIN e WHITTAKER, 1968, ROSTRUP-NIELEN, 1977). ROSTRUP-NIELSEN (197) atribuiu estes desvios a estruturas desordenadas e maior energia de superfície em relação ao carbono grafítico, como função da morfologia do material. A elevada desativação do catalisador constitui-se um empecilho para o estudo cinético da reação de reforma a vapor de etanol. Comumente os estudos cinéticos são realizados após um determinado tempo de reação, a partir do qual o catalisador encontra-se estável. Contudo, com base na Figura 7.1, se esta metolodogia fosse adotada obteria-se dados que indicariam que uma elevação na temperatura poderia prejudicar a taxa de reação, o que na verdade não ocorre (uma aumento na temperatura promove uma diminuição do número de sítios em conseqüência da desativação, mas aumenta a velocidade da reação sobre os sítios ativos). Além disto, o número de sítios ativos expostos em uma reação após determinado tempo pode ser uma função específica das condições da reação, como por exemplo razão H O/EtOH (FATSIKOSTAS et al., 00). Desta forma, uma alternativa é tomar o ponto inicial dos testes, nos quais as propriedades do catalisador são iguais para todos os experimentos. Um estudo posterior poderia modelar a desativação catalítica. Esta forma de abordagem é mais consistente em comparação a metodologia de estudo que avalia o catalisador em uma região estável, pois está de acordo com os dados obtidos experimentalmente Conclusões parciais Os resultados apresentados neste capítulo comprovam que a formação de determinadas formas de carbono podem melhorar o desempenho do catalisador. A deposição destas formas de carbono depende das condições empregadas para a reação de reforma de etanol sobre os catalisadores de /α-al O 3. Segundo os resultados reportados 17

145 DESATIVAÇÃO aqui, a formação de carbono filamentoso é predominante na temperatura de 73K. O carbono de recobrimento passa a predominar nas temperaturas de K. A desativação é menor na temperatura de 973K, seja devido à maior taxa de gaseificação do coque ou diminuição da formação de carbono de recobrimento. Estes resultados complementam os resultados apresentados no Capítulo 6, que indicam que a formação de filamentos de carbono resulta em maior atividade e menor desativação do catalisador. Embora possa melhorar a atividade do catalisador, a deposição continuada de carbono filamentoso é prejudicial, uma vez que leva ao entupimento do leito catalítico. Assim, a conclusão é que a formação destes filamentos em etapas de pré-tratamento, como a ativação com a mistura CH 4 /O, resultará em um melhor desempenho do catalisador, sendo portanto, recomendável. Contudo, deve-se conduzir a reação em condições que impeçam a formação de carbono. 18

146 CAPÍTULO 8. EXPRESSÕES CINÉTICAS DA REFORMA A VAPOR DE ETANOL SOBRE CATALISADORES DE /Al O 3 Este capítulo apresenta a modelagem cinética das reações de reforma a vapor de etanol. As expressões cinéticas foram obtidas segundo as hipóteses do modelo de Langmuir-Hinshelwood, aplicadas às reações consideradas. Primeiramente será feita uma breve introdução sobre as hipóteses envolvidas no modelo considerado. Em seguida, de acordo com a Seção.4 as principais reações reportadas na literatura serão apresentadas. A partir de alguns experimentos, testes catalíticos, TPSR e TPD de etanol, serão determinadas quais as principais reações que parecem ocorrer sobre o catalisador estudado. Serão deduzidas então as expressões cinéticas, segundo o modelo de Langmuir-Hinshelwood Dedução de expressões cinéticas Nesta seção serão apresentadas as hipóteses que permitem a dedução de expressões cinéticas a partir de um mecanismo proposto. Hipótese do estado pseudo-estacionário A dedução de expressões cinéticas a partir de um mecanismo de reação é mais corretamente obtida pela aplicação da teoria de Bodenstein de aproximação do estado estacionário das etapas elementares de um ciclo catalítico (BOUDART, 1968, BOUDART e MARIADASSOU, 1984). Segundo esta teoria, denominada hipótese do estado pseudoestacionário (HEPE), a taxa líquida de formação de um intermediário reativo é nula. Por exemplo, seja a reação global: Reação 57 ν R + ν R + ν R ν R1 1 R R ν RM RM ν P1P1 + ν PP + ν P3P3 PN P N 19

147 MODELOS CINÈTICOS onde R i representam os reagentes, P i os produtos, υ Ri e υ Pi os coeficientes estequiométricos globais dos reagentes e produtos, respectivamente. Esta reação processa-se em K etapas, que segundo a HEPE possuem iguais velocidades (r 1 = r =...=r K =r). Pode-se escrever uma matriz que represente todas as reações elementares que ocorrem, de acordo com a Equação 1-Equação 3: Equação 1 M INT N ν 1, Ri Ri + ν 1, Ii I i + ν 1, Pi Pi = 0 i= 1 i= 1 i= 1 ETAPA 1 Equação M INT N ν, Ri Ri + ν, Ii I i + ν, Pi Pi = 0 i= 1 i= 1 i= 1 ETAPA... Equação 3 M INT N ν k, Ri Ri + ν k, Ii I i + ν k, Pi Pi = 0 i= 1 i= 1 i= 1 ETAPA K INT representa o número total de intermediários gerados, υ k,ri, υ k,pi e υ k,ii são, respectivamente, os coeficientes estequiométricos dos reagentes, produtos e intermediários na etapa k. Estes valores serão não nulos apenas para as espécies que participam da etapa em questão. Os coeficientes serão negativos para o caso de reagentes e positivos para os produtos da reação considerada. Sendo as etapas reações elementares, suas velocidades podem ser expressas por: Equação 4 r 1 = k M 1 i= 1 ν 1, Ri < 0 R ν1, i Ri INT i= 1 ν < 0 1, Ii I ν1, i Ii N i= 1 ν 1, Pi < 0 P ν1, i Pi k M 1 i= 1 ν 1, Ri > 0 R ν1, i Ri INT ν1, Ii i= 1 ν > 0 1, Ii Ii N i= 1 ν 1, Pi > 0 P ν1, i Pi 130

148 MODELOS CINÈTICOS Equação 5 r = k M i= 1 ν 1, Ri < 0 R ν i, Ri INT ν Ii i= 1 ν < 0 1, Ii, Ii N i= 1 ν 1, Pi < 0 P ν i, Pi k M i= 1 ν 1, Ri > 0 R ν i, Ri INT ν Ii i= 1 ν > 0 1, Ii, Ii N i= 1 ν 1, Pi > 0 P ν i, Pi... Equação 6 r K = k M K i= 1 ν 1, Ri < 0 R ν K i, Ri INT i= 1 ν < 0 1, Ii I ν K i, Ii N i= 1 ν 1, Pi < 0 P ν K i, Pi k M K i= 1 ν 1, Ri > 0 R ν K i, Ri INT ν K Ii i= 1 ν > 0 1, Ii, Ii N i= 1 ν 1, Pi > 0 P ν K i, Pi seja: Segundo a HEPE, a velocidade líquida de formação de cada intermediário é nula, ou Equação 7 K r I =, r = 0 1 ν j= 1 j I 1 j Equação 8 ri = ν j I rj = 0 K j= 1,... Equação 9 ri = j, I rj = 0 K INT ν j= 1 INT A resolução do sistema de apresentado nas Equação 1-Equação 9 permite em muitos casos eliminar a concentração dos intermediários, obtendo expressões de taxa apenas em função da concentrações de reagentes e produtos. Embora as hipóteses assumidas representem de forma adequada os fenômenos envolvidos, a obtenção de expressões de taxa segundo a HEPE pode tornar-se muito complexa, mesmo em sistemas com pequeno número de etapas (BOUDART, 1968). 131

149 MODELOS CINÈTICOS A consideração de que uma das etapas determine a velocidade global de reação é uma simplificação comumente realizada que diminui significativamente a complexidade do sistema. Etapa limitante da reação Quando em uma reação catalítica uma das etapas é mais lenta, esta determina a velocidade global da reação. Para ilustrar, pode-se considerar uma reação global reversível: Reação 58 A + B C + D Esta reação deve processar-se em etapas, conforme ilustradas a seguir: Reação 59 Reação 60 Reação 61 Reação 6 Reação 63 M A + δ M M Aδ B + δ Bδ Aδ + Bδ Cδ + Dδ M M M Cδ C + δ Dδ D + δ M M M M M M onde δ M representa o sítio ativo. Seja a reação na superfície, Reação 61, muito mais lenta que as demais. Considerando que uma mistura equimolar A+B preencha subitamente a fase gasosa de um recipiente contendo o catalisador com sítios ativos δ M, ocorrerá a adsorção e reação das moléculas de A e B sobre o catalisador. A Figura 8.1 ilustra o comportamento do sistema em função do tempo. 13

150 MODELOS CINÈTICOS Figura Ilustração das etapas de uma reação catalítica superficial A reação reversível diminui gradativamente a velocidade resultante da etapa à medida que as espécies envolvidas não são geradas ou retiradas do sistema em velocidades rápidas. De acordo com a Figura 8.1, depois de estabelecido o quase-equilíbrio, a velocidade da reação será determinada pela etapa lenta. A taxa de desaparecimento dos reagentes e formação dos produtos ocorrerá de acordo com a velocidade da Reação 61. Estando a Reação 59, Reação 60, Reação 6 e Reação 63 em equilíbrio termodinâmico, pode-se escrever que sua taxa líquida é nula: Equação 30 r = 0 i 133