CARACTERIZAÇÃO DE UM RESÍDUO SÓLIDO DE UMA INDÚSTRIA TEXTIL VISANDO A RECICLAGEM DO MESMO EM CERÂMICA VERMELHA.

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1 1 CARACTERIZAÇÃO DE UM RESÍDUO SÓLIDO DE UMA INDÚSTRIA TEXTIL VISANDO A RECICLAGEM DO MESMO EM CERÂMICA VERMELHA. K. ROSSINI; E.L.ANDRADE DE PAULA LOPES; F.AKIO SAITO; A.R.ZANDONADI; A.H.MUNHOZ JR, Rua da Consolação, 930- prédio 15 (laboratório de caracterização de materiais) - Cep Consolação - São Paulo - SP Brasil ahmunhoz@yahoo.com Departamento de Engenharia de Materiais Universidade Presbiteriana Mackenzie. RESUMO Na produção de tecidos, uma indústria Têxtil situada no interior do estado de São Paulo, obtém simultaneamente uma quantidade considerável de resíduo sólido cuja composição química exata não é conhecida. Esse resíduo não é reciclado industrialmente, sendo um subproduto indesejável. Com o objetivo de verificar a viabilidade da reciclagem deste resíduo sólido em cerâmica vermelha foi feita a caracterização do resíduo. Na caracterização do resíduo sólido, a análise qualitativa e quantitativa dos elementos metálicos presentes na amostra foi realizada utilizando a técnica de espectrofotometria de absorção atômica. Para analisar o comportamento térmico do resíduo, foram utilizadas as técnicas de análise térmica diferencial e análise termogravimétrica. Também foram obtidos o teor de umidade e as análises granulométricas do resíduo sólido PALAVRAS-CHAVE: cerâmica vermelha, reciclagem, resíduo sólido, indústria têxtil INTRODUÇÃO A atividade industrial durante a obtenção de produtos gera subprodutos, por exemplo os resíduos sólidos, que vem se tornando um problema cada vez mais grave face às exigências dos órgãos oficiais de controle do meio ambiente. Assim sendo surge nos dias de hoje a necessidade de um desenvolvimento sustentável onde se insere a reciclagem de resíduos industriais para obtenção de produtos úteis. Os Estados Unidos, por exemplo, devido ao grande número de indústrias que se desenvolveram no país (possuindo uma industrialização mais antiga que a do Brasil), possuem hoje 1551 sítios considerados tóxicos pela Agência de Proteção do

2 2 meio Ambiente dos EUA (U.S.Environmental Protection Agency EPA Segundo a EPA estes sítios deveriam ser remediados e o custo para a remediação dos mesmos gira em torno de $1,27 bilhões de dólares (KATHARINE Q. SEELYE, The New York Times; nytimes.com/national; 01/julho/2002). Segundo o vocabulário básico de recursos naturais e meio ambiente editado pelo IBGE 1, resíduos sólidos são resíduos nos estados sólido e semi-sólido, que resultam de atividades da comunidade, de origem industrial, doméstica, hospitalar, comercial, agrícola, de serviços e de varrição de ruas. Inclui ainda determinados líquidos cujas particularidades tornam inviável o seu lançamento na rede pública de esgotos ou em corpos de água, ou que exijam para isso soluções técnica e economicamente inviáveis em face à melhor tecnologia disponível 1. Os resíduos podem eventualmente substituir matérias primas trazendo inclusive economia de recursos para as indústrias. O uso de resíduos em massas cerâmicas, visando a obtenção de artefatos para usos diversos, constitui uma solução para os problemas ambientais, contribuindo para a redução do consumo de matérias-primas. No processo de fabricação de tecidos da Indústria Santista Têxtil, o lodo proveniente da Estação de Tratamento de Efluentes é um resíduo industrial que contém uma grande quantidade de água e partículas coloidais obtidas por floculação de materiais diversos. Utilizou-se para este estudo o lodo concentrado, segundo denominação da própria Santista Têxtil. REVISÃO BIBILIOGRÁFICA Um processo desenvolvido para reciclagem de resíduos industriais perigosos que resultou na construção de uma planta piloto de US$ 1,5 milhão em Ohio-EUA, consiste em fazer inicialmente um pré-aquecimento do resíduo a 800 o C para gaseificar os compostos orgânicos, seguidos de um aquecimento a 1500 o C para obtenção de um vidro cerâmico. Neste processo deve-se garantir que as quantidades de metais pesados e silicatos presentes sejam iguais para garantir que a vitrificação ocorra 2. Goethita um resíduo tóxico rico em ferro (FeOOH) é obtido durante o processo hidrometalúrgico de produção de zinco metálico. Devido à presença de impurezas

3 3 como Zn, Pb, Ni, Cd, Cu, As entre outros e a grande quantidade de resíduo produzida anualmente, a disposição deste resíduo representa um sério problema ambiental. A vitrificação do resíduo o qual resulta na incorporação dos metais pesados em uma estrutura amorfa, representa um método promissor para imobilização de metais pesados. Um método de tratamento de resíduos altamente tóxicos (contendo Pb, Cd, Cu, Zn, As e Fe) proveniente de plantas de obtenção de zinco eletrolítico, consiste em mistura-lo com uma quantidade adequada de agentes redutores (Al, Si, Mg e Ca) usados individualmente ou combinados e óxido férrico.as reações químicas de redução e os valores das entalpias padrão de reação obtidas a 25º C e 1 atm ( H º reação ) calculados a partir das entalpias padrão de formação ( H º f ) dos reagentes e produtos são apresentadas nas equações (A) a (D). Fe O Si SiO Fe H kjmol A / 2 3/ _ º reação = 465,1 ( ) Fe O Al Al O Fe H kjmol B _ º reação = 852, 0 ( ) Fe O + Mg MgO + Fe H = kjmol C _ º reação 981, 4 ( ) Fe O + Ca CaO + Fe H = kjmol D) _ º reação 1081,3 ( O produto entra em ignição e o calor fornecido pela reação de auto propagação a qual é altamente exotérmica, faz com que rapidamente se obtenha um material amorfo constituído de aluminosilicatos contendo os metais em sua rede (ou seja, na estrutura do vidro formado). A fase vítrea obtida é altamente resistente ao ataque pela água. A presença do Ca promove a formação de óxido de cálcio, durante a reação exotérmica, cuja presença aumenta o ph das soluções de lixiviação e conseqüentemente diminui a liberação de espécies tóxicas (metais pesados) 3. Outro estudo avaliou a possibilidade de obter um vidro com os resíduos industriais altamente tóxicos (contendo Pb, Cd, Ni, Cu, Zn, As e Fe) misturando o resíduo com areia (constituída principalmente de quartzo, SiO 2 ), tufo, feldspato, calcário, dolomita, cacos de vidro entre outros em várias proporções. Um vidro com estrutura semelhante à do vidro cerâmico contendo 75% de fase cristalina foi obtido após resfriamento controlado 4. A incorporação de resíduos não tóxicos em cerâmica também é muito estudada. Resíduos obtidos na serragem de granitos incorporados à massa para produção de revestimento cerâmico em escala de laboratório e em planta piloto

4 4 foram estudados visando à substituição do feldspato pela lama obtida na serragem de granito. A adição desse resíduo reduziu a absorção de água e aumentou a resistência à flexão. Os experimentos mostraram um efeito desprezível na alteração da densidade, contração durante a queima e plasticidade durante todo os estágios de produção da cerâmica com a adição da lama obtida na serragem de granitos 5. Uma pesquisa relacionada à reciclagem de resíduos da serragem de granitos, provenientes dos estados da Paraíba, Pernambuco e Ceará, na confecção de tijolos e telhas, mostrou que as amostras que continham até 55% de resíduos (% em massa) misturados a massa cerâmica apresentavam características adequadas para uso como matéria-prima cerâmica 6. Em um outro trabalho, a reciclagem de resíduos provenientes da serragem de granitos também apresentou bons resultados em massas para revestimento cerâmico. Os resíduos eram oriundos de indústrias de Fortaleza e Recife 7. O resíduo proveniente da serragem de granitos, provenientes de indústria de pedras ornamentais do estado do Espírito Santo, foi estudado para ser utilizado como matéria prima para obtenção de produtos de cerâmica vermelha. Os resultados mostraram que o resíduo é constituído basicamente de SiO 2 e que não é plástico, podendo ser utilizado como matéria prima na produção de cerâmica vermelha 8. A utilização de resíduos da serragem de granitos de indústrias dos estados da Paraíba, Ceará e Pernambuco como matéria prima na produção de blocos e revestimento cerâmico (pisos e azulejos) também se mostrou viável. Os blocos e revestimento cerâmicos obtidos utilizando o resíduo como matéria prima apresentam características dentro das especificações da normalização brasileira 9. Os blocos cerâmicos comercializados pela Cerâmica Brioschi, localizada em Piracicaba-SP, contêm, em sua composição, o caulim e um resíduo da fabricação de papel fornecido pela empresa Votorantim Celulose e Papel (VCP) 10. A reciclagem de um resíduo sólido industrial constituído basicamente de partículas de vidro, já se mostrou possível em corpos de cerâmica vermelha conformados por prensagem a seco. As peças cerâmicas confeccionadas com massa cerâmica contendo resíduo e argilas taguá apresentaram uma melhor resistência mecânica que as confeccionadas somente com argila Taguá 11 (sem a adição de resíduo).

5 5 Trabalho publicado sobre a reciclagem de um subproduto de uma indústria vidreira, mostrou ser viável a incorporação de um resíduo constituído principalmente de partículas coloidais de vidro em corpos de cerâmica vermelha conformados por extrusão 12. As argilas dos trabalhos publicados por GRESPAN SETZ 11 e CIFFONI 12, são da região de Jundiai, sendo as argilas desta região muito estudadas por COSIN 13 e outros devido à utilização industrial das mesmas. MATERIAIS E MÉTODOS DE ANÁLISE Na caracterização do resíduo sólido, a análise qualitativa e quantitativa dos elementos metálicos presentes na amostra foi realizada utilizando a técnica de espectrofotometria de absorção atômica utilizando um equipamento Varian modelo AA1275. Para analisar o comportamento térmico do resíduo, foram utilizadas as técnicas de análise térmica diferencial e análise termogravimétrica utlizando o equipamento Netzsch modelo STA409 cell; Na análise térmica utlizou-se uma razão de aquecimento de 10 o K/min. A temperatura inicial das análises térmicas foi de 25 o C e a temperatura final foi de 1300 o C, utilizando um fluxo de 50mL/min de ar sintético. Foram obtidas a análise térmica diferencial (DTA) e análise termogravimétrica (TG) do resíduo úmido, de uma argila taguá e de uma amostra contendo 13% de resíduo (seco a 110ºC até peso constante) e 87% de argila Taguá. O teor de umidade do resíduo foi obtido realizando a secagem a 110 o C até peso constante em atmosfera de ar (oxigênio + nitrogênio). A análise granulométrica do resíduo sólido foi realizada utilizando um equipamento Beckman Coulter modelo N4 plus submicron particle analizer. Para o ensaio da análise granulométrica uma massa de 0,1g de resíduo foi disperso em 300 ml de água destilada e essa suspensão foi analisada. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela I apresenta os elementos químicos analisados utilizando a técnica de espectrofotometria de absorção atômica. As concentrações dos elementos metálicos na amostra bruta (fornecida pela fábrica) e na amostra seca (após descontar a

6 6 umidade obtida no ensaio de secagem até peso constante a 110 o apresentadas na Tabela I. C) são Tabela I Resultados dos ensaios de espectrofotometria de absorção atômica. Elemento metálico Concentração do elemento na amostra de resíduo sólido (mg/kg) Concentração do elemento na amostra seca a 110º C (mg/kg) Alumínio (Al) ,7 Antimônio (Sb) ,4 Bismuto (Bi) ,9 Cádmio (Cd) 27,6 63,3 Cálcio (Ca) ,7 Chumbo (Pb) 45,6 104,6 Cobalto (Co) 71,7 164,4 Cobre (Cu) 37,7 86,5 Cromio (Cr) 31,3 71,8 Estanho (Sn) ,8 Ferro (Fe) ,9 Magnésio (Mg) ,5 Manganês (Mn) 50,3 115,4 Mercúrio (Hg) ,2 Molibdênio (Mo) Nd Nd Níquel (Ni) ,3 Ouro (Au) ,2 Potássio (K) ,0 Prata (Ag) 8,24 18,9 Selênio (Se) ,6 Sódio (Na) ,4 Titânio (Ti) Nd Nd Tungstênio (W) ,3 Vanádio (V) Nd Nd Zinco (Zn) 66,6 152,8 *Nd= Não Detectado

7 7 Analisando a Tabela I verificamos que dos elementos analisados, entre os que se emcontram em maior quantidades estão principlamente: Al, Ca, Fe, Mg, K e Na. Esses elementos provavelmente não apresentarão maiores problemas para serem incorporados ao corpo cerâmico durante a sinterização. A análise de espectrofotometria de absorção atômica também mostra que o resíduo contem elementos como Hg que poderão causar problemas durante a sinterização. Entre outros elementos também encontrados na amostra analisada estão Pb e Ni, mostrando a necessidade de realização de ensaios de lixiviação, solubilização dos corpos cerâmicos após a sinterização, para verificar se os metais pesados foram imobilizados na estrutura após a etapa de queima do material cerâmico. As análises térmicas do resíduo são apresentadas na Figura 1(DTA) e Figura 2(TG). A Figura 1 mostra a DTA do resíduo utilizado na pesquisa. Nela observa-se um pico endotérmico em torno de 100 C provavelmente devido à saída de água. A 160,9 o C observa-se outro pico endotérmico, provavelmente associado volatilização de compostos orgânicos de baixa massa molar. Em torno de 585,6 C observa-se um pico exotérmico, provavelmente devido à decomposição da matéria orgânica. Figura 1. DTA da amostra de resíduo concentrado. A TG apresentada na Figura 2, mostra a perda de massa associada principalmente a vaporização de água em torno de 42,2% (porcentagem em massa).

8 8 Uma segunda perda de massa de 23,82% ocorre entre a perda de massa associada à vaporização da água (~100 o C) e a perda de massa associada ao pico exotérmico observado a 586 o C. A perda de massa total em relação à massa inicial obtida nesta análise foi de 87,89% (porcentagem em massa). Figura 2. TG da amostra de resíduo concentrado As Figuras 3 e 4 apresentam as análises térmicas (DTA e TG respectivamente) de uma amostra contendo 13% de lodo (seco a 110ºC até peso constante) e 87% de argila Taguá, e de uma amostra constituída somente de argila Taguá. Um pico exotérmico a 334,7 o C não observado na DTA do resíduo puro (Fig 1) aparece na DTA da mistura do resíduo com a argila taguá. A análise TG da argila Taguá e da mistura de argila taguá com o resíduo (Figura 4) mostra que a perda de massa até próximo de 253º C é aproximadamente igual para ambas amostras (em torno de 3%). Acima desta temperatura as diferenças entre as duas amostras são maiores. A perda de massa total da argila Taguá foi de 7,97% (porcentagem em massa) enquanto que para a mistura taguáresíduo foi de 17,26% em relação a massa inicial.

9 9 Figura 3. DTAs da argila Taguá [1] e da mistura contendo 13% de resíduo e 87% de argila taguá [2]. Figura 4. TGs da argila Taguá [1] e da mistura contendo 13% de resíduo e 87% de argila taguá [2].

10 10 A análise de secagem do resíduo até peso constante em ar atmosférico a 110 o C mostra que a perda de massa foi de 56,4 ± 3,4%. Comparando os dados de perda de massa até peso constante a 110º C e a perda de massa total obtida na análise TG (Fig. 2) verificamos que a amostra além de água provavelmente também possui uma quantidade considerável de matéria orgânica. A análise granulométrica do resíduo (disperso em água) mostrou que o diâmetro médio das partículas é de 697 nm. CONCLUSÕES A partir dos dados obtidos pode-se concluir que: -o resíduo contem uma quantidade considerável de metais pesados fato que irá requerer ensaios de lixiviação solubilização dos corpos cerâmicos (após a etapa de queima) confeccionados com o mesmo. -analisando os dados de perda de massa a 110 o C até peso constante e os dados da análise termogravimétrica do resíduo, observamos que o resíduo possui uma quantidade muita elevada de água e de outras substâncias que se decompõem os quais reduzirão em grande quantidade a massa inicial do resíduo durante o processo de queima (sinterização). AGRADECIMENTOS Os autores agradecem: Ao Instituto Presbiteriano Mackenzie e à Universidade Presbiteriana Mackenzie pela concessão das bolsas de iniciação científica aos alunos Katiandry Rossini e Eduardo Luiz Andrade de Paula Lopes. À Química M. Liuba L.Crespo pelo auxílio na realização de alguns ensaios. REFERÊNCIAS 1. IBGE. Vocabulário Básico de Recursos Naturais e Meio Ambiente, Rio de Janeiro, 2002

11 CANNING, K. Pollution Engineering Troy. v. 29, issue 13, p , 3. SANNIA, M.; ORRÚ, R.; CONCAS, A.; CAO. G. Self-propagating reactions for environmental protection: remarks on the treatment and recycling of zinc hydrometallurgical wastes. Ind. Eng. Chem. Res, v. 40, p , PELINO, M.; CANTALINI, C.; ABBRUZZESE, C.; PLESCIA, P. Treatment and recycling of goethite waste arising from the hydrometallurgy of zinc. Hydrometallurgy. v. 40, issues 1-2, p.25-35, TORRES, P.; FERNANDES, H.R.; AGATHOPOULOS, S.; TULYAGANOV, D.U.; FERREIRA, J.M.F. Incorporation of granite cutting sludge industrial porcelain tile formulations. Journal of the European Ceramic Society. v.24, issues 10-11, SOUTO, K. M. et. al. Anais do 45 Congresso Brasileiro de Cerâmica. Florianópolis, SC, 2001, trabalho 4/ NUNES, R.I.S; NEVES,G.A. & FERREIRA, H.S. Anais do 46 Congresso Brasileiro de Cerâmica. São Pedro, SP, 2002, trabalho 5/ MOREIRA, J.M.S.; FREIRE, M.N.; HOLANDA, J.N.F. Utilização de resíduo de serragem de granito proveniente do estado do Espírito Santo em cerâmica vermelha. Cerâmica. v.49, n. 312, p.262-7, out/dez/ MENEZES, R.R.; FERREIRA, H.S.; NEVES, G. A. Uso de rejeitos de granitos como matérias primas cerâmicas. Cerâmica. v.48, n.306, p , Abr/Jun/ disponível em: Acesso em: 15/12/2002.

12 MUNHOZ JR., A.H.; GRESPAN SETZ, L.F.; ZANDONADI, A.R. Reciclagem de Resíduo sólido de pó de vidro em cerâmica vermelha Utilização do método estatístico de Weibull na análise da resistência a flexão de corpos contendo diferentes teores de resíduo. Anais do 45 o Congresso Brasileiro de Cerâmica. Florianópoilis - SC, CIFFONI, A.; KOHARA, G.K.; ZANDONADI, A.R.; MUNHOZ JR, A.H. Recycling of two industrial residues in the production of heavy clay products. Anais do Annual Meeting of the International Commission on Glass, 6th Brazilian Symposium on Glass and related Materials, 2nd International Symposium on Non-Crystalline solids, V latin American Technical Symposium on Glass SIMPROVI. Campos do Jordão-SP, p , 21-25/Set/ COSIN, S.; SOUZA, H. S.; SOUZA, P. S. Anais do 37 o Congresso Brasileiro de Cerâmica. Curitiba, Paraná, Maio de 1993, vol 1, p.207. CHARACTERIZATION OF A SOLID RESIDUE OF A TEXTILE INDUSTRY FOR RECYCLING THE RESIDUE IN HEAVY CLAY PRODUCTS ABSTRACT A textile industry from São Paulo State, Brazil, during the production of its products obtains simultaneously a large amount of toxic waste. This solid waste is not recycled in the textile industry so it s an environmental problem. With the purpose of recycling this industrial waste in heavy clay products the solid residue was characterized. The metal elements were determined by atomic absorption spectrophotometry. The differential thermal analysis (DTA) and the thermo gravimetric analysis (TG) were recorded. The weight loss at 110ºC and the particle size distribution was also obtained. KEYWORDS: heavy clay products, recycling, solid residue, textile industry