TESE DE DOUTORADO FORMULAÇÃO DE MASSAS CERÂMICAS PARA PORCELANAS ELÉTRICAS UTILIZANDO RESÍDUOS ORIUNDOS DE CORPOS DE FUSÍVEIS

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS TESE DE DOUTORADO FORMULAÇÃO DE MASSAS CERÂMICAS PARA PORCELANAS ELÉTRICAS UTILIZANDO RESÍDUOS ORIUNDOS DE CORPOS DE FUSÍVEIS ELENISE BARRETO BARBOSA ANUNCIAÇÃO Orientador: Prof. Dr. Eng. Rubens Maribondo do Nascimento Tese n.º 127/PPGCEM Julho de 2013 Natal RN

2 Elenise Barreto Barbosa Anunciação FORMULAÇÃO DE MASSAS CERÂMICAS PARA PORCELANAS ELÉTRICAS UTILIZANDO RESÍDUOS ORIUNDOS DE CORPOS DE FUSÍVEIS Tese apresentada ao Programa de Pós Graduação em Ciências e Engenharia dos Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito parcial para obtenção do título de Doutor. Orientador: Prof. Dr. Eng. Rubens Maribondo do Nascimento Natal 2013

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4 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

5 DEDICATÓRIA A, Renato Barbosa Anunciação e Matheus Barbosa Anunciação, filhos amados, por entenderem os momentos de ausências e fazerem parte da construção de um projeto de vida. Renato da Anunciação Filho, amor de uma vida, que esteve sempre ao meu lado dando força, apoio, coragem e incentivo. Edgard Sales Barbosa e Otaciana Barreto Barbosa, meus pais amados, por me incentivarem a continuar estudando.

6 AGRADECIMENTOS A Deus, pela dádiva da vida e por iluminar o meu caminho. A UFRN e ao IFBA pelo convênio firmado. Ao PPgCEM que permitiu por meio do convênio a realização do curso e a utilização dos laboratórios da UFRN: Laboratório de Tecnologia Mineral e dos materiais, Laboratório de processamento cerâmico e Laboratório de Propriedades Física dos Materiais Cerâmicos - LaPFiMC. A CAPES, pelo apoio financeiro. Ao Professor orientador, Rubens Maribondo do Nascimento, pela dedicação, profissionalismo, acompanhamento, orientação e diretrizes traçadas durante a execução da pesquisa. Aos professores do Programa de Pós Graduação da UFRN, Carlos Paskocimas, George Marinho, Edson Ito, Wanderson Silva, e Wilson Acchar, pelos conhecimentos difundidos durante o cumprimento dos créditos. Ao professor Antônio Martinelli, pelos conhecimentos difundidos e pelas palavras de apoio e incentivo nos momentos difíceis. Aos colegas do IFBA que se tornaram minha família durante a estadia na cidade de Natal, César Rogério, Eduardo Dultra, Elvio Guimarães, Ismar Andrade, Jorge Oliveira e Silvia Becher. Aos colegas da UFRN, Graziele Lopes, Jean Carlos Andrade, José Carlos Calado e Tharsia Costa, pelo apoio, incentivo e acolhimento. Ao secretário do PPGCEM, Ismael Torquato, pelo apoio, colaboração e profissionalismo. Ao servidor da UFRN, responsável pelos laboratórios, Hudson Diniz, pelo apoio e profissionalismo. A, Antônio Francisco, Edgar Barbosa, Luzia Barbosa, meus irmãos, pelas palavras de força e incentivo. A Maria de Fátima, Rita Anunciação, Reginaldo Anunciação, e Cristina Rosália pelos momentos de colaboração na vida dos meus filhos durante meu afastamento e palavras de incentivo. A Juracy, In memoriam, pelas palavras de incentivo: Estudando? É isso aí, vá em frente. Aos colegas do IFBA, Antônio Duplat e Rodrigo Estevão, pelo apoio e ensaios viabilizados.

7 EPÍGRAFE É um paradoxo que a Terra se mova ao redor do Sol e que a água seja constituída de dois gases altamente inflamáveis. A verdade científica é sempre um paradoxo, se julgada pela experiência cotidiana, que apenas capta a aparência efêmera das coisas. Karl Marx

8 RESUMO O setor elétrico gera como resíduo os corpos cerâmicos de fusíveis elétricos que são descartados após o uso. A formulação de massas cerâmicas para porcelanas elétricas utilizando resíduos oriundos de corpos de fusíveis promove uma destinação ambiental adequada, por meio do reaproveitamento do material. Neste trabalho foi avaliada a viabilidade técnica da utilização do resíduo para a aplicação em porcelanas elétricas com formulações contendo o resíduo, feldspato e argila caulinítica. As matérias primas foram processadas passando por moagem e peneiramento a 200 Mesh. As massas cerâmicas obtidas a partir das formulações propostas com 25%, 30%, 34% e 40% do resíduo passaram por um moinho vibratório para homogeneização e moagem e depois foram peneiradas a 325 Mesh. Os corpos de prova foram conformados em uma prensa uniaxial, com aplicação de 25 Mpa e sinterizados a 1100 C, 1150 C, 1200 C, 1225 C e 1250 C, com patamares de 20 e 45 minutos. Foram desenvolvidos também corpos de provas com formulações de referência obtidas sem o resíduo, para estabelecer um comparativo na caracterização física, mecânica e elétrica. Os ensaios e tecnológicos realizados foram: retração linear, porosidade, absorção de água, resistência a flexão a três pontos, medição de resistência de isolação elétrica, resistividade do material, difração de raios X e fluorescência de raios X. A caracterização do resíduo apontou para a existência de duas fases: mulita e quartzo, que são fases de grande importância na microestrutura do material cerâmico e esse fato revela uma possibilidade para o reaproveitamento em porcelanas elétricas. A mulita é um importante constituinte pois é uma fase que possibilita a elevação da resistência mecânica além de permite a utilização do corpo em elevadas temperaturas. O uso do resíduo cerâmicos dos corpos de fusíveis, se mostrou viável para a aplicação em porcelanas elétricas e os resultados mais significativos foram obtidos pelas formulações com 25% de resíduo e sinterização a 1200 C. Palavras Chaves: fusíveis; reciclagem cerâmica; porcelana elétrica

9 ABSTRACT The power industry generates as waste ceramic bodies of electrical fuses that are discarded after use. The formulation of ceramic bodies for porcelain electrical insulators using waste from the bodies fuse allocation promotes environmentally appropriate, through the reuse of the material. This work evaluated the technical feasibility of using waste for use in electrical porcelains with formulations containing the residue, feldspar and kaolinite. The raw materials were processed through grinding and sieving to 200 mesh. The ceramic material obtained from the proposed formulations with 25%, 30%, 34% and 40% of the residue went through a vibratory mill for grinding and homogenization, and then were sieved at 325 mesh. The samples were shaped in a uniaxial press, with the application of 25 MPa and sintered at 1100 C, 1150 C, 1200 C, 1225 C and 1250 C, at levels of 20 and 45 minutes. Were also developed bodies of evidence with reference formulations obtained without residue, to establish a comparison on physical, mechanical and electrical. The tests were conducted and technology: linear shrinkage, porosity, water absorption, resistance to bending to three points, measuring insulation resistance electrical resistivity of the material, X-ray diffraction and X-ray fluorescence Waste characterizations pointed to the existence of two phases: mullite and quartz phases are of great importance in the microstructure of the ceramic and this fact reveals a possibility for reuse in electrical porcelains. The mullite is an important constituent because it is a phase that makes it possible to increase the mechanical strength in addition to the body allows the use at high temperatures. The use of ceramic bodies residue fuses, proved feasible for application in electrical porcelain and the most significant results were obtained by the formulations with 25% waste and sintering at 1200 C. Key Words: fuses, recycling ceramic, porcelain electrical

10 LISTA DE SÍMBOLOS a,b,c Parâmetros de rede da célula unitária (comprimentos das arestas) α,β,γ Parâmetros de rede da célula unitária (ângulo entre as arestas) C Graus Celsius ρ Resistividade do material μ Massa específica ɵ Ângulo 2ɵ Ângulo de varredura Ω Unidade de medição de resistência (Ohm) σ Coeficiente de expansão térmica Ʃ i Å Somatório Ångström (unidade de comprimento que vale metros) µm Unidade de comprimento que vale 10-6 metros

11 LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 (a)imagem do Fusível montado com a base; (b) Imagem do Fusível Diazed 20 Figura 2.2 Imagem das partes componentes do fusível Diazed 20 Figura 2.3 Diagrama ternário com a identificação das regiões de aplicação das porcelanas 22 Figura 2.4 Imagens com as etapas de fabricação de isoladores de alta tensão ; (a) peça central; 26 (b)torneamento da peça; (c) peça torneada; (d) Aplicação do vidrado Figura 2.5 Diagrama com as etapas de fabricação de isoladores de alta tensão 27 Figura 2.6 Imagem com tipos de isoladores de apoio 29 Figura 2.7 Imagem com tipos de isoladores de suspensão 30 Figura 2.8 Diagrama padrão de um isoladores de disco comercial, segundo a NBR Figura 2.9 Gráfico da distribuição de investimentos na mineração por regiões, ano base Figura 2.10 Representação das estruturas das lamelas dos argilominerais: a) tipo 1:1 e b) tipo 34 2:1. Figura 2.11 Imagem das estruturas de alguns polimorfos do SiO 2 : 36 a) Quartzo α; b) Cristobalita β Figura 2.12 Diagrama com a localização de formulações para porcelanas elétricas por autores 40 Figura 2.13 Micrografia de porcelana elétrica com adição de Zeólito natural 42 Figura 2.14 Micrografia de porcelana elétrica 46 Figura 2.15 Micrografia de porcelana elétrica 46 Figura 2.16 Micrografia de porcelana elétrica 47 Figura 3.1 Diagrama do planejamento metodológico do experimento 52 Figura 3.2 Diagrama das matérias primas 54 Figura 3.3 Etapas do processamento do corpo fusível: (a) fusível com contatos metálicos; (b) 55 fusível após a retirada dos contatos metálicos; (c) fusível quebrado Figura 3.4 Diagrama triaxial com localização das matérias primas 58 Figura 3.5 Diagrama triaxial com a área de aplicação das matérias primas 59 Figura 3.6 Diagrama com a identificação da micro região e das formulações propostas 60 Figura 3.7 Gráfico com os percentuais de matérias primas nas formulações A, B, C e D 61 Figura 3.8 Gráfico com os percentuais de matérias primas nas massas PA, PB, PC e PD 61 Figura 3.9 Diagrama de fabricação dos corpos de prova 62 Figura 3.10 Homogeneização e moagem da massa cerâmica em moinho excêntrico vibratório 63 Figura 3.11 Gráfico da rampa de Temperatura de sinterização 65 Figura 4.1 Difratograma com identificação de fases para a amostra de argila 73 Figura 4.2 Difratograma com identificação de fases para a amostra de feldspato 74 Figura 4.3 Difratograma com identificação de fases para a amostra do resíduo 75 Figura 4.4 Imagem da Célula unitária: 78 (a) carta do microclinio; (b) carta da caulinita; (c) carta do quartzo Figura 4.5 Imagem da Célula unitária: 79 (a) carta da muscovita; (b) carta do Microclínio; (c) carta da albita Figura 4.6 Gráfico da granulometria a laser da amostra de argila 82 Figura 4.7 Gráfico da granulometria a laser da amostra de feldspato 83 Figura 4.8 Gráfico da granulometria a laser da amostra do resíduo 84 Figura 4.9 Gráfico da granulometria a laser da amostra da formulação A 86 Figura 4.10 Gráfico da granulometria a laser da amostra da formulação B 87 Figura 4.11 Gráfico da granulometria a laser da amostra da formulação C 88 Figura 4.12 Gráfico da granulometria a laser da amostra da formulação D 89 Figura 4.13 Gráfico da análise térmica TG e DTA para a amostra de argila 91 Figura 4.14 Gráfico da análise térmica TG e DTA para a amostra do Feldspato 92 Figura 4.15 Gráfico da análise TG e DTA da amostra de resíduo 93 Figura 4.16 Dilatometria das formulações A, B, C e D 94 Figura 4.17 Difratograma com identificação das fases das amostras 1100B7, 1100C3 e 1100D6, sinterizados a 1100 C 89

12 Figura 4.18 Difratograma com identificação das fases das amostras 1200D2, 1200A1 e 1200PB4, sinterizados a 1200 C 90 Figura 4.19 Diagrama ternário SiO 2 - Al 2 O 3 - K 2 O 91 Figura 4.20 Imagem dos corpos de prova com formulações A,B,C e D em função das temperaturas de sinterização 93 Figura 4.21 Gráfico da MEA para os corpos com formulações: A, B, C e D 95 Figura 4.22 Gráfico da MEA para os corpos com formulações: PA, PB, PC e PD 96 Figura 4.23 Gráficos comparativos da MEA: (a) A e PA; (b) B e PB 97 Figura 4.24 Gráficos comparativos da MEA: (c) C e PC; (d) D e PD 98 Figura 4.25 Gráfico da porosidade aparente média dos corpos com formulações A, B, C e D 100 Figura 4.26 Gráfico da porosidade aparente média dos corpos de prova das formulações: PA, 102 PB, PC e PD Figura 4.27 Gráfico da absorção de água dos corpos de prova das formulações A, B, C e D 104 Figura 4.28 Gráfico de absorção média de água dos corpos de prova das formulações PA, PB, 106 PC e PD Figura 4.29 Gráfico da Retração Linear média dos corpos de prova das formulações A, B, C e 107 D Figura 4.30 Gráfico da Retração Linear média dos corpos de prova das formulações PA, PB, 108 PC e PD Figura 4.31 Tensão de ruptura à flexão dos corpos de prova de formulações A, B, C e D 110 Figura 4.32 Tensão de ruptura à flexão dos corpos de prova de formulações PA, PB, PC e PD 112 Figura 4.33 Micrografia do corpo de prova 1100B7, sinterizado a 1100 C 113 Figura 4.34 Micrografia do corpo de prova 1100B7, sinterizado a 1100 C 114 Figura 4.35 Micrografia do corpo de prova 1100D6, sinterizado a 1100 C 115 Figura 4.36 Micrografia da superfície do corpo de prova 1150C1, sinterizado a 1150 C 116 Figura 4.37 Micrografia da superfície do corpo de prova 1150C1, sinterizado a 1150 C 117 Figura 4.38 Micrografia do corpo de prova 1200B2, sinterizado a 1200 C 118 Figura 4.39 Micrografia do corpo de prova 1200B2, sinterizado a 1200 C 119 Figura 4.40 Micrografia do corpo de prova 1200C4, sinterizado a 1200 C 121 Figura 4.41 Foto dos corpos de prova 1250A2 e 1250B3, sinterizado a 1250 C 122 Figura 4.42 Micrografia do corpo de prova 1250B7, sinterizado a 1250 C 123 Figura 4.43 Micrografia do corpo de prova 1250B7, sinterizado a 1250 C 124 Figura 4.44 Micrografia da superfície de fratura do corpo de prova 1100B7, sinterizado a C Figura 4.45 Micrografia da superfície de fratura do corpo de prova 1100B7, sinterizado a C Figura 4.46 Micrografia da superfície de fratura do corpo de prova 1200B8, sinterizado a C Figura 4.47 Micrografia da superfície de fratura do corpo de prova 1200B8, sinterizado a C Figura 4.48 Micrografia da superfície de fratura do corpo de prova 1200B8, sinterizado a C Figura 4.49 Micrografia da superfície de fratura do corpo de prova 1200C4, sinterizado a 1200 C 131 Figura 4.50 Micrografia da superfície de fratura do corpo de prova 1200C4 132 Figura 4.51 Micrografia da superfície de fratura do corpo de prova 1200C4, sinterizado a C Figura 4.52 Micrografia da superfície de fratura do corpo de prova 1200PB4, sinterizado a C Figura 4.53 Micrografia da superfície de fratura do corpo de prova 1200PB4, sinterizado a 1200 C 135

13 Figura 4.54 Gráfico da resistividade dos corpos de prova com formulações A, B, C e D 141 Figura 4.55 Gráfico com comparativo por formulação para a resistividade elétrica: (a) Formulação A e massa de referência A; (b) Formulação B e massa de referência B; (c) Formulação C e massa de referência C; (d) Formulação D e massa de referência D 144

14 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 Classificação dos isoladores 28 Tabela 2.2 Classificação dos isoladores de apoio 29 Tabela 2.3 Classificação dos isoladores de suspensão 30 Tabela 2.4 Quantidade de mineral no território brasileiro 32 Tabela 2.5 Classificação dos isoladores cerâmicos quanto a composição de acordo Tabela 3.1 com a Norma IEC Percentuais das fases das matérias primas em função dos vértices do diagrama triaxial 57 Tabela 3.2 Formulações das massas cerâmicas 60 Tabela 3.3 Formulações das massa cerâmicas de referência 60 Tabela 4.1 Fluorescência de raios X das matérias primas 73 Tabela 4.2 Parâmetros de rede das cartas do refinamento da argila 75 Tabela 4.3 Valores percentuais das fases da argila 75 Tabela 4.4 Parâmetros de rede das cartas do refinamento do feldspato 76 Tabela 4.5 Valores percentuais das fases do feldspato 77 Tabela 4.6 Comparativo entre distribuições granulométricas das matérias primas 80 Tabela 4.7 Tabela 4.8 Valores da resistência de isolação elétrica dos corpos de prova com formulações A, B, C e D 136 Valores da resistência de isolação elétrica dos corpos de prova com 140 formulações de referência PA, PB, PC e PD

15 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA OS FUSÍVEIS ELÉTRICOS COMO DISPOSITIVOS DE PROTEÇÃO RESÍDUOS UTILIZADOS NA INCORPORAÇÃO DE MASSAS CERÂMICAS ISOLADORES ELÉTRICOS COMERCIAIS PORCELANAS ELÉTRICAS MATÉRIAS PRIMAS PARA AS PORCELANAS ELÉTRICAS MICROESTRUTURAS DAS PORCELANAS ELÉTRICAS ANÁLISE RACIONAL MATERIAIS E MÉTODOS PLANEJAMENTO METODOLÓGICO EXPERIMENTAL PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS PRIMAS FORMULAÇÕES DAS MASSAS CERÂMICAS QUANTIFICAÇÃO DAS FASES PELO MÉTODO RIETVELD DIAGRAMA TRIAXIAL DOS MATERIAIS CARACTERIZAÇÃO DAS FORMULAÇÕES PREPARAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA FORMULAÇÕES DE REFERÊNCIA ANÁLISES E ENSAIOS EXPERIMENTAIS Ensaio de porosidade e absorção de água Retração linear Massa específica aparente (MEA) Ensaio de flexão Análise mineralógica Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Análise térmica: DTA, TG e Dilatometria Ensaio de Medição de resistência de isolação elétrica Ensaio de resistividade elétrica RESULTADOS E DISCUSSÃO CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA DAS MATÉRIAS PRIMAS Quantificação das fases das matérias primas CARACTERIZAÇÃO GRANULOMÉTRICA ANÁLISES TÉRMICAS CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA DOS CORPOS DE PROVA SINTERIZADOS DIAGRAMA TERNÁRIO DAS FORMULAÇÕES CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DOS CORPOS DE PROVA SINTERIZADOS CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS DOS CORPOS DE PROVA SINTERIZADOS Massa específica aparente (MEA) das massa cerâmica das formulações A,B, C e D e das massas cerâmicas de referência Porosidade e absorção de água dos corpos de prova das massa cerâmica das formulações A, B, C e D e das massas cerâmicas de referência... 99

16 4.7.3 Retração linear das massa cerâmica das formulações A, B, C e D e das massas cerâmicas de referência PA, PB, PC e PD Resistência a flexão massa cerâmica das formulações A, B, C e D e das massas cerâmicas de referência CARACTERIZAÇÃO DA PROPRIEDADE ELÉTRICA DOS CORPOS DE PROVAS SINTERIZADOS CONCLUSÕES SUGESTÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APÊNDICES

17 15 1 INTRODUÇÃO Atualmente a preservação ambiental tornou-se uma preocupação mundial e uma forma de promover essa ação é a conservação dos recursos naturais, o que significa dizer que, o reaproveitamento de materiais é a maneira mais econômica e ecológica que existe para promover a sustentabilidade. Em virtude da ação do mundo produtivo e das demandas da população, a geração de resíduos vem crescendo nos países industrializados. Segundo Moura (2006) e Menezes (2010), no setor industrial existem diversos resíduos que são descartados, por exemplo: O pó oriundo do polimento e corte de mármores, o pó gerado pelas metalúrgicas, a torta de mamona oriunda da prensagem da mamona, cerâmica quebrada durante o processo de fabricação e outros. Nos sistemas elétricos ocorre o descarte de materiais de cosumo, equipamentos e instrumentos que fazem parte das plantas das áreas industriais. Os fusíveis são elementos de proteção dos sistemas elétricos e são descartados após a atuação, gerando assim grande volume de lixo industrial que são jogados no ambiente, sem nenhum tratamento ou em aterros industriais. O reaproveitamento dos resíduos, pode contribuir para diversificação dos produtos e redução de custos, nesse sentido o uso da cerâmica do corpo dos fusíveis irá reduzir o lixo industrial e promover a sua utilização para a aplicação em porcelanas elétricas, agregando valor ao resíduo. Existe uma grande preocupação quanto à destinação dos resíduos industriais, para evitar riscos ao meio ambiente e a saúde pública. Por esse motivo, em 1987 a ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) criou a Norma Brasileira número (NBR 10004) que trata sobre a classificação de resíduos sólidos e em 2002 foi realizada uma atualização desta Norma. Diversos estudos vêm sendo realizado com relação ao aproveitamento de resíduos com aplicação em cerâmica. Soares (2009) e outros, realizou pesquisa sobre o aproveitamento de rejeito de caulim e de granito em massa cerâmica para fabricação de porcelana. O feldspato e o quartzo foram substituídos pelo rejeito com adição de argila para dar plasticidade. Tomelin (2010), estudou a influência do composto de granilha/esmalte cerâmico no comportamento mecânico de isoladores elétricos de porcelana de média e alta tensão. As matérias primas utilizadas foram: caulim, argila, areia quartzosa e feldspato, além do talco e mulita

18 16 eletrofundida e a granilha queimada apresentou grânulos de formato irregular que atuam como pontos de ancoramento do cimento. Em sua pesquisa referente a fabricação de porcelanas elétricas, Chinelatto (2004), usou as seguintes matérias-primas para as porcelanas triaxiais: a argila, o feldspato e o quartzo ou a alumina. A elevada área superficial da argila combinada com a morfologia de suas partículas, placas finas, fornece plasticidade à massa. A argila deve ser caulinítica, a fim de fornecer o caulim (Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O), que durante a sinterização irá se decompor e formar cristais de mulita. Liebermann (2008), realizou estudos com a substituição total e parcial do quartzo pela bauxita, com a finalidade de promover o aumento da resistência mecânica da peça sinterizada. Silva (2010), diz que é possível o desenvolvimento de porcelana dielétrica, isoladores cerâmicos a partir de materiais primas do Rio Grande do Norte, tais como: caulim, feldspato e quartzo e os resultados apontam para bons valores de resistência mecânica, absorção de água e resistência de isolação elétrica, que são propriedades que as porcelanas devem apresentar. A incorporação do resíduo cerâmico oriundo dos corpos de fusíveis em massas cerâmicas com a finalidade de desenvolver porcelanas elétricas é uma inovação tecnológica e permite a geração de patente, pois não existem estudos com esse tema. Não foi encontrado nenhum registro no meio acadêmico do aproveitamento do corpo cerâmico do fusível em aplicação em massas cerâmicas para a fabricação de isoladores elétricos. 1.1 OBJETIVOS O objetivo geral da presente tese é avaliar a viabilidade técnica da utilização de resíduo industrial cerâmico, oriundo de corpos de fusíveis, na formulação de massa cerâmica de porcelanas elétricas de baixa e média tensão. Diante do objetivo geral proposto, são destacados como objetivos específicos: 1-Avaliar as propriedades físicas e químicas das matérias primas utilizadas na fabricação das massas cerâmicas para o desenvolvimento de porcelanas elétricas; 2-Preparar e caracterizar formulações de massa cerâmica com a incorporação de resíduo cerâmico oriundo de corpos de fusíveis e massas de referências sem a incorporação de resíduo; 3-Avaliar a influência da introdução de resíduo industrial cerâmico, oriundo dos corpos de fusíveis, nas propriedades físicas e mecânicas dos corpos de provas confeccionados com as formulações estudadas, para desenvolver estudo quanto a viabilidade técnica.

19 17 4-Avaliar a influência do resíduo cerâmico incorporado na massa cerâmica de porcelanas elétricas em relação às propriedades elétricas, quanto à resistência de isolação elétrica dos isoladores elétricos de média e baixa tensão; 5- Avaliar as alterações nas microestruturas dos copos de prova em função do ciclo térmico de queima e sua influência para as propriedades físicas e mecânicas das diferentes formulações desenvolvidas com a incorporação de resíduo à massa cerâmica para a aplicação em porcelanas elétricas.

20 18 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A preocupação ambiental tem sido um forte elemento de reflexão no mundo, com uma busca em unificar esforços para criar políticas que promovam o desenvolvimento sustentável. Os antigos argumentos dos ambientalistas que relacionavam o desenvolvimento institucional, apenas as questões ambientais, foram substituídos por versões mais abrangentes e completas, que levam os aspectos sociais, econômicos e ambientais da vida (MAWHINNEY, 2005, p.21). Rios (2005), afirma que em 1992 a Conferência das Nações Unidas sobre o Meio Ambiente Humano, realizada em Estocolmo, uniu os países desenvolvidos e em desenvolvimento para traçarem juntos os direitos universais a um meio ambiente sadio e produtivo. Criou as bases da natureza como bem público, da legislação internacional de meio ambiente e para a integração entre desenvolvimento e proteção dos recursos naturais. Segundo Oliveira (2006), a década de 1990 foi marcada por uma série de debates sobre o chamado desenvolvimento sustentável, conceito que abrange a preocupação da sociedade com a oferta futura de bens e serviços indispensáveis á sobrevivência da humanidade. Para Sepúlveda (2005), na vertente da nova ecologia ecológica, o desenvolvimento sustentável no plano nacional enfatiza não apenas a importância da ineficiência e ineficácia do mercado como causa de degradação dos recursos naturais, mas também a necessidade de sua gestão eficiente. Essa definição reconhece os fatores condicionantes de caráter ecológico distributivo da economia e o papel transcendental que podem desempenhar as instituições para promover uma gestão racional do meio ambiente. Surge à necessidade da criação de uma política que favoreça o processamento de resíduos promovendo duas grandes contribuições: redução dos recursos naturais explorados e conservação ambiental evitando a degradação do ambiente. Segundo Menezes (2010) o aproveitamento dos rejeitos através de estudos capazes de detectar suas potencialidades e viabilizar sua seleção preliminar é encarado hoje como atividade complementar, que pode contribuir para diversificação dos produtos, diminuição dos custos finais, além de resultar em novas matérias-primas para uma série de setores industriais. O aproveitamento de resíduos é comumente chamado de reciclagem, para Moura (2006), a reciclagem é uma operação de valorização de produtos e materiais que depois de usados não mantêm, em geral, intactas as suas funcionalidades, podendo alguma parte ou a totalidade ser reaproveitada, para entrar de novo na cadeia, como produtos originais ou inputs para novos produtos.

21 19 Um resíduo comum no setor produtivo das grandes fábricas, químicas, petroquímicas, farmacêutica, automotivas, metalúrgicas, petrolífera, entre outras, vem do setor elétrico e dos sistemas elétricos instalados nos quadros de comandos dos equipamentos elétricos é o fusível, que é um dispositivo de proteção descartado após sua atuação. 2.1 OS FUSÍVEIS ELÉTRICOS COMO DISPOSITIVOS DE PROTEÇÃO No Brasil, as fábricas e residências pautam principalmente sua matriz energética, na energia elétrica, portanto, apresentam sistemas de instalação elétrica em sua estrutura física e consequentemente necessitam de um sistema de proteção elétrica adequado aos sistemas elétricos. Mamede (1994), afirma que para sistemas com baixa e média tensão elétrica os dispositivos de proteção utilizados são os fusíveis. Os quais são limitadores de corrente elétrica e são aplicados na proteção de sobrecorrentes de curto-circuito e sobre carga em instalações elétricas. Os fusíveis são montados em quadros de comandos, ou em chaves de partida de motores, são posicionados sobre uma base própria e presa a um anel fixador e por último é colocado uma tampa com rosca e visor de vidro. Assim, o fusível fica isolado no quadro e ainda é possível notar quando ocorre o acionamento do pino de segurança por meio do visor da tampa. Os pinos de segurança são identificados por um código de cores para facilitar a troca no momento da manutenção e cada anel de fixação tem dimensão própria ao valor de isolação do fusível para evitar trocas indevidas. Na figura 2.1 é apresentada a imagem do fusível de proteção em sistemas elétricos: (a) fusível montado com a base e (b) fusível tipo D, que é bastante utilizado nos quadros de comandos elétricos contra curto circuito em instalações residenciais, comerciais e industriais.

22 20 (a) (b) Figura 2.1 (a)imagem do Fusível montado com a base; (b) Imagem do Fusível Diazed Fonte: (a) Catálogo WEG (2010); (b) Foto da autora A figura 2.2 apresenta as partes internas dos fusíveis tipo D que são constituídos por: corpo cerâmico, contatos metálicos, pino indicador, elo fusível e areia (elemento extintor). A depender da amperagem a que se destina, são mais robustos ou não, quanto maior a corrente elétrica do sistema elétrica que se deseja proteger maior será o corpo do fusível. Figura 2.2 Imagem das partes componentes do fusível Diazed Fonte: Catálogo WEG (2010) Segundo Medeiros (1994), o corpo do fusível é fabricado em material cerâmico e a tampa que geralmente é de porcelana, fixa o fusível á base. Embora o fusível seja um elemento descartável, a base e a tampa não é inutilizada com a queima do fusível. A tampa permite inspeção visual do indicador do fusível e sua substituição do mesmo sob tensão. O parafuso de

23 21 ajuste tem a função de impedir o uso de fusíveis de capacidade superior á desejada para o circuito, a montagem do parafuso é por meio de uma chave especial. O anel é um elemento de porcelana com rosca interna, cuja função é proteger a rosca metálica da base aberta, pois evita a possibilidade de contatos acidentais na troca do fusível. O elo indicador de queima é constituído de um fio muito fino ligado em paralelo com o elo fusível. Em caso de queima do elo fusível, o indicador de queima também se funde e provoca o desprendimento da espoleta. O princípio de funcionamento do fusível é o aquecimento gerado pela dissipação de calor oriundo do efeito Joule, resultado da passagem da corrente elétrica por um condutor, gerando calor proporcional ao quadrado da corrente elétrica. Cotrim (2003) afirma que quando a corrente elétrica atinge o valor máximo (determinado pelo fabricante) o calor gerado não é dissipado com a velocidade necessária e então o elo fusível se rompe, interrompendo o circuito elétrico. Os fusíveis sofrem classificação segundo a faixa de interrupção e categoria de utilização: podendo ser: fusíveis de aplicação geral (proteção de circuitos contra correntes de sobre carga e contra correntes de curto circuito), fusíveis para proteção de circuito de motores (contra correntes de curto circuito) e fusíveis para proteção de motores (contra curto circuito) com limite inferior da faixa de atuação. Medeiros (1994) e Cotrim (2003), identificaram que as principais características dos fusíveis elétricos são: Corrente Nominal - corrente máxima que o fusível suporta continuamente sem interromper o funcionamento do circuito. Esse valor é marcado no corpo de porcelana do fusível; Corrente de curto circuito - corrente máxima que deve circular no circuito e que deve ser interrompida instantaneamente; Capacidade de ruptura - (KA) - valor de corrente que o fusível é capaz de interromper com segurança. Não depende da tensão nominal da instalação;tensão Nominal - tensão para a qual o fusível foi construído. Os fusíveis normais para baixa tensão são indicados para tensões de serviço de até 500V em CA e 600V em CC e resistência elétrica (ou resistência ôhmica) - grandeza elétrica que depende do material e da pressão exercida. A resistência de contato entre a base e o fusível é responsável por eventuais aquecimentos que podem provocar a queima do fusível. As características necessárias á aplicação são obtidas por meio do material cerâmico empregado na fabricação do fusível. Acchar (2010) afirma que os materiais cerâmicos podem ser divididos em cerâmicas tradicionais, das quais fazem parte: os silicatos, as argilas, as porcelanas, os vidros, etc.; e em cerâmicas técnicas, as quais são também conhecidas como cerâmicas avançadas, cerâmicas de alto desempenho ou cerâmica fina.

24 22 Na figura 2.3 é apresentado um diagrama que mostra as regiões de aplicação das porcelanas em função das composições. A aplicação de um material para porcelana elétrica passa pela análise da estrutura cristalina, composição, forma e principalmente pelo conhecimento da microestrutura, o que permite conhecer algumas das propriedades dos materiais. Segundo Norton (2003), existem limitações quanto aos materiais empregado na fabricação dos isoladores, a exemplo de cerâmicas porosas e de baixas resistências, como as aplicadas em telhas, blocos, e filtros que não podem ser aplicadas como porcelanas elétricas, devido ao alto percentual de porosidade, baixa resistência mecânica e baixa isolação elétrica, por isso é importante conhecer a localização das porcelanas em função da aplicação a que se destina. Figura 2.3 Diagrama ternário com a identificação das regiões de aplicação das porcelanas Fonte: Adaptado de Norton (1973) As porcelanas elétricas devem apresentar resistência mecânica elevada, baixa porosidade, baixa absorção de água e altos valores de resistividade elétrica e de resistência de isolação elétrica, pois na aplicação diária são submetidos a esforços mecânicos, intempéries e altos valores de diferença de potencial elétrico (tensão elétrica).

25 RESÍDUOS UTILIZADOS NA INCORPORAÇÃO DE MASSAS CERÂMICAS A incorporação de vários resíduos em massas cerâmicas é avaliada por pesquisadores, em diversas aplicações, por exemplo: cerâmica dentária, pisos e revestimentos, porcelanato, louças, telhas e porcelanas elétricas. Gouveia (2008) estudou o efeito da incorporação de resíduo cerâmico queimado em massa cerâmica para fabricação de blocos cerâmicos e concluiu que a incorporação promoveu uma melhoria nos parâmetros de pré-secagem, diminuindo a retração de queima. Wei (2010), Gao (2010) e Sui (2010) em seu artigo Synthesis of low temperature, fast, single-firing body for porcelain stoneware tiles with coal gangue, estudaram a utilização do resíduo sólido de carvão ganga, nas indústrias da China e os resultados indicaram que a mistura ideal foi a que continha 34% em peso de carvão ganga sinterizados a 1170 C durante cerca de 1 h e apresentou uma força de ruptura de 43 MPa e absorção de água de 0,22%. A incorporação de um resíduo oleoso proveniente ao setor de extração de petróleo em massa de cerâmica vermelha foi avaliada, por Vieira (2006) e Monteiro (2006), em relação às alterações produzidas nas propriedades físicas e mecânicas da cerâmica. Concluíram que a incorporação do resíduo possibilitou uma melhoria na performance técnica da cerâmica, com incremento na densidade aparente a seco e de queima, redução da absorção de água e incremento da resistência mecânica. Vieira e outros (2006) produziram porcelana elétrica com o resíduo da serragem de rocha ornamental e concluíram que o melhor desempenho das características físicas e mecânicas foi apresentado pela amostra com 60% em peso do resíduo, sendo compatível com o comportamento esperado de materiais cerâmicos. A microestrutura após sinterização também foi similar às apresentadas pelas porcelanas tradicionais, constituída de mulita, quartzo e fase vítrea. Os resultados mostraram que o resíduo proveniente da produção industrial de rochas ornamentais pode substituir quartzo e feldspato da massa típica de porcelana, além de reduzir a temperatura de sinterização. O efeito da adição de TiO 2 à porcelana de alumina padrão na sua microestrutura e resistência à flexão foi investigada por Montoya e outros (2010) e os resultados indicaram uma maior quantidade de formação de mulita em corpos de porcelana contendo TiO 2. Observou-se uma alta densidade de cristais de mulita secundários presentes nas áreas de grãos antes de feldspato de espécimes com TiO 2. A Avaliação das propriedades mecânicas dos corpos contendo TiO 2 indicaram que a pequena adição aumenta a resistência à flexão do

26 24 padrão de porcelana. A melhoria das propriedades mecânicas pode ser associada a um aumento da densidade de amostra e o conteúdo relativo de tipos II e III mulitas secundárias. Ambas as observações podem ser atribuído a uma diminuição da viscosidade do feldspato derretido, que por sua vez favorece a nucleação e crescimento dos cristais de mulita secundárias e, portanto, aumenta a densidade final do corpo da porcelana. Abdel (2002) estudou os efeitos de variação da razão de alumina/argila e de adições de 5% em peso de dolomite e/ou Óxido de Bário, nas propriedades físicas, mecânicas e eléctricas dos corpos de porcelana de alumina e os resultados mostraram que o aumento do teor de alumina melhora as propriedades mecânicas e a dopagem dos corpos diminuiu a temperatura de sinterização e atribuiu melhores propriedades eléctricas. Dana (2003) investigou corpos de porcelana fabricados a partir de misturas de argila triaxiais, quartzo e feldspato, com diferentes quantidades de Na 2 O e K 2 O, para se estudar o seu comportamento de densificação do tratamento térmico a que os corpos alcançar a vitrificação completa. Verificou-se que o feldspato Na-rico contendo a composição corporal alcançar a vitrificação completa à temperatura mais baixa em comparação com a composição que contém o K-feldspato rico com uma melhor resistência à flexão. O quartzo foi progressivamente substituído por uma mistura de pirofilite em porcelana convencional com uma composição de 50% de argila, 25% de quartzo e feldspato 25% em pesquisa realizada por Mukhopadhyay e outros (2006). A adição resultou num vitrificação precoce e diminuição da dilatação térmica da peça sinterizada. O aumento progressivo na resistência à flexão com a incorporação de pirofilite foi principalmente devido à eliminação de tensões na estrutura, com um conteúdo decrescente de quartzo, bem como com o aumento da quantidade de mulita secundária distribuído por toda a matriz de formação de uma rede de bloqueio. Para além da proporção ótima de pirofilite, um grande volume de vidro formado, bem como grandes poros alongados, distribuídas na matriz, resultando na deterioração das propriedades mecânicas. A literatura científica e tecnológica não apresentam registros significativos da utilização do resíduo oriundos dos corpos de fusíveis elétricos para o desenvolvimento de massa cerâmica destinada a fabricação de isoladores de baixa e média tensão elétrica.

27 ISOLADORES ELÉTRICOS COMERCIAIS A aplicação para isoladores elétricos de um material cerâmico novo, desenvolvido a partir do resíduo industrial oriundo de corpos de fusíveis, necessita de uma avaliação não só das propriedades físicas e mecânicas, mas também das propriedades elétricas, como a resistência de isolação elétrica. Segundo a empresa de pesquisa energética (EPE), os isoladores elétricos de porcelana são utilizados em função das suas boas propriedades mecânicas e elétricas, aliadas ao baixo custo em relação a outros materiais utilizados para esse fim. A EPE projeta que a carga de energia crescerá 5,1% ao ano no período de 2010 a 2019, ao passo que o Programa Luz para todos, prorrogado até 2010, vem gerando uma grande demanda de isoladores para linhas de distribuição. De acordo com a norma internacional IEC , as porcelanas elétricas são divididas em três classes principais: C-110, C-120 e C-130. As principais diferenças entre as classes citadas dizem respeito principalmente à densidade aparente após queima e resistência mecânica a flexão três pontos. A classe C-110 refere-se a isoladores constituídos basicamente de quartzo, enquanto as demais classes são constituídas preponderantemente de alumina para obtenção de propriedades mecânicas melhoradas, devido à minimização de defeitos produzidos pela transformação alotrópica do quartzo. Norton (2003) afirma que os isoladores comerciais apresentam como composição geral, a porcelana triaxial formada com SiO2-Al2O3-RO, onde R é o alcalino. Os principais elementos da composição dos isoladores são: quartzo, alumina, argilominerais e os fundentes (sódico e potássico). Segundo a Abceram (2012), o processo de fabricação dos isoladores elétricos passam por diversas etapas. Se inicia com a matéria prima dividida em grupos: Plásticos e não plásticos, passando por moagem, peneiramento homogeneização e extrusão para compor a primeira etapa com a fabricação da peça central. A etapa seguinte é o torneamento que é responsável pelos contornos da forma dos isoladores de acordo com a Norma a NBR5032 e por último a aplicação do vidrado e a queima.

28 26 tensão. Na figura 2.4 são mostradas fotos com as etapas de fabricação de isoladores de alta a b c d Figura 2.4 Imagens com as etapas de fabricação de isoladores de alta tensão ; (a) peça central; (b)torneamento da peça; (c) peça torneada; (d) Aplicação do vidrado Fonte: GERMER Indústria de fabricação de isoladores

29 27 Na figura 2.5 é apresentado um diagrama com as etapas de fabricação dos isoladores comerciais para aplicação em linhas de alta tensão. Matérias primas plásticas Matérias primas não plásticas Argila Caulim Moagem intermediária Desagregação em água e peneiramento Setor de modelagem Gesso Modelo Molde original Matriz Moagem e homogeneização em moinho de bolas Peneiramento Separação Magnética Tanque com agitação mecânica Filtro prensagem Extrusão Setor de vidrado Matérias primas Dosagem Moagem a úmido Estampo Calibração Secagem parcial Secagem parcial Torneamento Peneiramento Estocagem de vidrado Torneamento Excesso de massa Secagem Aplicação do vidrado Queima Inspeção e ensaios Montagem das ferragens Inspeção e ensaios Embalagem e expedição Figura 2.5 Diagrama com as etapas de fabricação de isoladores de alta tensão Fonte: Redesenhado de Abceram (2012)

30 28 Quanto a instalação nas linhas dos sistemas elétricos, os isoladores comerciais devem obedecem critérios regidos por Normas Técnicas, em função da tensão de trabalho. A tensão de trabalho é dividida em faixas para classificação e a ABNT NBR normatiza as regras para as linhas elétricas dentro da faixa designada. Assim, a ABNT NBR 5410:2004 e a Norma Internacional IEC (Electric Installations of Buildinger) tratam das instalações elétricas de baixa que compreende a tensão de até 1KV(quiloVolts) em corrente alternada ou 1,5KV em corrente contínua. A média tensão para valores de 1KV até inclusive 36,2 KV a normatização é feita pela ABNT NBR 14039:2003. Segundo Saraiva (1998), o isolador elétrico é um dispositivo utilizado para garantir o isolamento de fios e cabos energizados com seus pontos de sustentação adjacentes. Exige-se, portanto que o isolador tenha grande capacidade de se opor à passagem da corrente elétrica em linhas elétricas, além de elevada resistência mecânica. Mamede (1994) afirma que os isoladores são aplicados em três tipos diferentes de instalação elétrica: transmissão, distribuição e subestações, porém na área industrial eles são divididos em dois grandes grupos: Isoladores de apoio e isoladores de suspensão, conforme a tabela 2.1. Grupos de isoladores Isoladores de apoio Tabela 2.1 Classificação dos isoladores Definição são aqueles em que apoiam os condutores, fixado rigidamente, caso de barramento de subestações e painéis metálicos, ou através de laços pré formados de modo a permitir um pequeno deslocamento durante o ciclo de carga utilizados em redes de distribuição. Isoladores de suspensão são aqueles que, quando fixados à estrutura, permitem o livre deslocamento em relação a vertical, são os isoladores de disco. Dentre esses dois grupos de isoladores existem vários tipos de acordo com a aplicação a que se destina, aos valores de tensão elétrica de trabalho e o tipo de rede do sistema elétrico.

31 29 A figuras 2.6 apresenta alguns dos tipos de isoladores de apoio que são utilizados no ramo do setor elétrico, (a) isolador bastão ; (b) isolador bucha para transformador ; (c) isolador tipo castanha; (d) isolador pedestal; (e) isolador de segurança. (a) (b) (c) (d) (e) Figura 2.6 Imagem dos tipos de isoladores de apoio Fonte: Catálogo da Eletrosud, 2011 A tabela 2.2 aplicações, segundo Eletrosud (2011). apresenta a classificação dos tipos de isoladores de apoio e suas Tabela 2.2 Classificação dos isoladores de apoio Tipo Isolador Bastão Aplicação são alternativas válidas, em montagem rígida, com garfo (campânula) e olhal redondo (pino), substituindo as cadeias de isoladores de ancoragem de vidro ou porcelana. Isolador Bucha fabricado em porcelana e é utilizada como proteção e isolante de transformadores de baixa tensão Isolador tipo Castanha Isolador Pedestal Isolador de Segurança tipo Canivete utilizado em estais(tirantes) de postes de distribuição ou em ancoragem (fim-de-linha) de linha de distribuição. fabricado em porcela e é utilizado em suporte de barramento e em subestações. Podem ser aplicados em tração, flexão, compressão ou em esforços combinados. A partir de 69 kv são montados em colunas homogêneas ou escalonadas atendendo ao nível de isolamento requerido o isolador de segurança tipo canivete com rosca whitworth, fabricado em porcelana, são utilizados como fusíveis para entrada de energia residencial e industrial

32 30 Os vários tipos de isoladores de suspensão utilizados nos sistemas elétricos são mostrados na figura 2.7, (a) isolador pino multicorpo; (b) isolador roldana; (c) isolador com cadeia de ancoragem; (d) isolador tipo disco. (a) (b) (c) (d) Figura 2.7 Imagem dos tipos de isoladores de suspensão Fonte: Catálogo da Eletrosud, 2011 A tabela 2.3 apresenta a classificação dos tipos de isoladores de suspensão e suas aplicações, segundo Eletrosud (2011). Tabela 2.3 Classificação dos isoladores de suspensão Tipo isolador pino multicorpo Aplicação fabricado em porcelana utilizado em montagem rígida vertical (ou horizontal), em cruzeta ou diretamente no poste, apresentam entalhe superior ou gola lateral para fixação dos cabos aéreos, sendo normalmente amarrados a estes como laços pré-formados. isolador roldana fabricado em porcelana são utilizados em montagens horizontais acondicionadas em armações secundárias, fixado por parafuso nos postes para entradas em residências e industrias ou afastamento da rede. isolador com cadeia de ancoragem isolador tipo disco fabricado em porcelana, e utilizado em cadeia de ancoragem ou fim-delinha, formam conjuntos flexíveis de 2 unidades (15kV), 3 unidades (25kV) e 4 unidades (35kV), articuladas nos engates tipo garfo-olhalredondo e garfo-olhal-quadrado. fabricado em porcelana, utilizados em cadeias de suspensão e ancoragem com engates tipo concha bola.

33 31 O padrão de um isolador de disco obedece a NBR5032, conforme mostra a figura 2.8, as dimensões e a forma de instalação são determinada pela Norma, o material dielétrico pode variar com a inclusão de quartzo ou alumina. Figura 2.8 Diagrama padrão de um isolador de disco comercial, segundo a NBR 5032 Fonte: NBR 5032 Os isoladores podem ser fabricados em diversos materiais a depender da aplicação e do custo benefício do projeto, a exemplo as porcelanas, as louças, os materiais poliméricos e vidros. Em uma abordagem geral os materiais condutores mais comuns utilizados nos diversos ramos do setor elétrico são: os metais, carbono, soluções aquosas de ácidos, bases e sais, gases rarefeitos, etc e os materiais isolantes mais empregados são: vidro, louça, porcelana, baquelite, algodão, resinas, óleo e ar seco. Diversas variáveis alteram o comportamento dos materiais, tais como: temperatura, umidade, ponto de fusão e energia de ligação e por isso é necessário realizar a escolha em função das propriedades que se deseja encontrar no produto final a ser comercializado. Os principais fabricantes de isoladores são: WEG, Siemens, Schneider e Germer, essas fábricas utilizam como materias primas: quartzo, feldspato, argilomineral: argila ou caulim e alumina. De acordo com as apresentações institucionais, a Schneider Electric tem 197 unidades fabris em todo o mundo, a Germer iniciou suas atividade em julho de 1950 e atualmente conta com 60 unidades de produção no Brasil e no exterior, e centenas de representantes. A Siemens tem origem alemã e possui um parque fabril distribuído em 144 países. A WEG obteve no ano de 2012 uma receita operacional líquida de 6,1 bilhões de reais e tem 91 unidades de produção distribuídas pelo mundo.

34 PORCELANAS ELÉTRICAS A composição química das porcelanas elétricas é fundamental para atender a sua aplicação, ou seja, as propriedades dielétricas e a capacidade de isolação devem ser atendidas, alinhando-se o projeto e os materiais. As proporções da matéria prima é fator determinante nas propriedades que serão apresentadas pelo material fabricado. As matérias primas principais para a confecção de porcelana elétrica são: argilas, feldspato e quartzo. As principais matérias primas das porcelanas elétricas tem aplicações em várias áreas da indústria. Segundo o anuário mineral brasileiro (2010), o uso do produto bruto é distribuído da seguinte forma: argila (33,55% em cerâmica vermelha, 21,68% na construção civil, 17,71% em pisos e revestimentos, 10,48% outros e 17,58% não informado); feldspato (41,95% pisos e revestimentos,28,82 cimento,13,21% extração e beneficiamento de materiais, 7,89% cerâmica branca, 4,49% construção civil, 2,26% refratário e 1,38% não informado) e quartzo (100% em isolantes elétricos). A tabela 2.4 apresenta os dados da produção bruta de minério no território nacional, onde os valores são mostrados em toneladas e seguem o código de mineração, onde são definidas três classes de reservas minerais: Reserva Medida, Reserva Indicada e Reserva Inferida, em virtude da densidade e da qualidade de dados obtidos durante os trabalhos de pesquisa mineral. Quanto maior a densidade e melhor a qualidade dos dados adquiridos, maior será a confiabilidade dos resultados obtidos. Tabela 2.4 Quantidade de mineral no território brasileiro Mineral Medida (t) Indicada(t) Inferida(t) Lavrada(t) Argila Feldspato Quartzo Fonte: Anuário Mineral Brasileiro 2010 A reserva mineral indicada é a parcela economicamente lavrável do Recurso Mineral Indicado; a Reserva Mineral Medida é a parcela economicamente lavrável do Recurso Mineral Medido e Recurso Mineral Inferido é a parte do Recurso Mineral para a qual a tonelagem ou volume, o teor e/ou qualidades e conteúdo mineral são estimados com base em amostragem limitada e, portanto, com baixo nível de confiabilidade.

35 33 A distribuição de capital de investimento na mineração por região, no ano base de 2009, é apresentada na figura 2.9. Observa-se que a região com maior investimento foi a Sudeste e Norte, destacando respectivamente Minas gerais e Pará com os maiores percentuais. Figura 2.9 Gráfico da distribuição de investimentos na mineração por regiões, ano base 2009 Fonte: Anuário Mineral Brasileiro MATÉRIAS PRIMAS PARA AS PORCELANAS ELÉTRICAS Segundo Mamede Filho (1994), as argilas representam quantitativamente cerca de 30% da composição das porcelanas elétricas, sendo os 70% restantes, composto por feldspato e quartzo numa proporção de 30% e 40% respectivamente, são então chamados de isoladores de quartzo. De acordo com Santos (1975), as argilas são constituídas essencialmente por partículas cristalinas extremamente pequenas de um número restrito de minerais conhecidos como argilominerais. Além dos argilominerais as argilas contêm outros materiais e minerais, tais como matéria orgânica, sais solúveis e partículas de quartzo, pirita, mica, calcita, dolomita e outros minerais residuais, e podem conter também minerais não-cristalinos ou amorfos. Chinelatto (2004) afirma que o caulim (Al4Si4O10(OH)8) tem a função de dar plasticidade à massa não queimada, para que possa ser moldada e torneada na forma desejada. O quartzo (SiO2) atua como agregado e o feldspato (Na, K)AlSi2O3 que pode ser potássico ou sódico, funde-se durante a queima da porcelana, dissolvendo parte dos outros componentes e formando o fluxo que solidifica-se durante a fase de resfriamento, conectando os elementos estruturais da porcelana.

36 34 Segundo Mackenzie (1959) o Comité Internacional Pour l Étude des Argiles (CIPEA), recomenda a seguinte subdivisão para os argilominerais cristalinos: a) silicatos cristalinos com reticulado em camadas ou lamelar e b) silicatos cerâmicos com reticulado de estrutura fibrosa. Os silicatos de estrutura lamelar podem ser divididos em três grupos ou famílias: a) camadas 1:1 ou difórmicos; b) camadas 2:1 ou trifórmicos e c) camadas 2:2 ou tetrafórmicos. A nomenclatura 1:1 e 2:2 se prende ao número de camadas de tetraedros SiO 4 e de octaedros de hidróxidos, respectivamente, que entram na constituição da cela unitária do reticulado cristalino do argilomineral. Um importante argilomineral a ser tratado é a caulinita que é formada, segundo a classificação que foi apresentada, pelo empilhamento regular de camadas 1:1 em que cada camada consiste de uma folha de tetraedros SiO 4 e uma folha de octaedros Al 2 (OH) 6 (folha de gibicita), ligadas entre si em uma única camada, através do Oxigênio em comum, resultando em uma estrutura fortemente polar. Segundo Doucha e outros (2009), em argilominerais é possível ocorrer substituições isomórficas dos átomos centrais das folhas tetraédrica e octaédrica. Por mais que os substituintes apresentem diferenças entre propriedades como eletronegatividade e raio atômico, estas substituições não causam alterações significativas na estrutura cristalina, mas sim na densidade de carga. Na figura 2.10 é mostrada a representação das estruturas das lamelas dos argilominerais, a) tipo 1:1 e b) tipo 2:1 Figura 2.10 Representação das lamelas dos argilominerais, a) tipo 1:1 e b) tipo 2:1 Fonte: Crystallography Open Database (2009)

37 35 Os feldspatos são os fundentes mais utilizados na indústria cerâmica e são responsáveis pela formação de fase líquida. Os elementos mais eficientes para promover essa ação, são os óxidos alcalinos, que compreende o grupo formado por Li 2 O, Na 2 O e K 2 O e os óxidos alcalinos terrosos CaO e MgO, segundo Riella (2002). De acordo com Norton (2003), os principais tipos de feldspatos utilizados são: Ortoclásio ou feldspato de potássio (KAlSi 3 O 8 ); albita ou feldspato de sódio (NaAlSi 3 O 8 ); anortoclásio [(Na,K)AlSi 3 O 8 ]; anortita (CaAl 2 Si 2 O 8 ); espudumênio (LiAlSi 2 O 6 ); petalita (LiAlSi 4 O 10 ), sendo que a albita e o ortoclásio são os mais empregados. Riella (2002) e Duran (2003), afirmam que a adição do feldspato sódico ao potássico favorece a formação da fase líquida devido a formação de um eutético de mais baixa temperatura e isso garante a formação de uma fase vítrea ou vidro, que atua como aglomerante da fase mulítica. Segemar (2000) argumenta que o grupo dos feldspatos é constituído de aluminossilicatos de potássio, sódio e cálcio, e raramente bário. Os feldspatos têm propriedades físicas muito similares entre si, no entanto, devido à sua composição química, se agrupam em: feldspato potássico (ortoclásio, microclínio, sanidina, adularia), feldspato de bário (celsiana) e feldspato calco-sódico. Dondi (1999) e outros e Sánchez (2001) e outros, ressaltam que a importância de um material fundente na massa está relacionada com a sua capacidade de diminuir a temperatura de formação de fase líquida durante o processo de queima. O líquido formado, a depender da viscosidade, tende a diminuir ou eliminar a porosidade devido ao preenchimento das cavidades do corpo cerâmico. O quartzo é um mineral bastante comum na crosta terrestre e contribui para na composição das rochas ígneas, metamórficas e sedimentares, tem como fórmula química SiO 2. Segundo Luz (2000), uma grande contribuição do quartzo fundido é o emprego em indústrias que produzem bens com alto valor agregado, a exemplo das cerâmicas especiais e de precisão, fibra óptica, equipamentos elétricos, sensores, porcelanas elétricas, além da utilização nas indústrias de vidro, cimento, fertilizante e na construção civil. O ciclo térmico é de fundamental importância nas transformações do quartzo e segundo Höland(2002), em temperaturas inferiores a 573ºC, a sílica possui uma estrutura cristalina denominada quartzo α e acima desta temperatura quartzo β. Em temperaturas mais altas ela possui outras formas cristalinas como a tridimita (867ºC) e a cristobalita (1470 C).

38 36 Dana (1976), afirma que os polimorfos da sílica se dividem em três categorias estruturais: o quartzo (com a simetria mais baixa e o retículo mais compacto), a tridimita (com simetria mais alta e estrutura mais aberta) e a cristobalita (com simetria máxima e o reticulado mais dilatado). De acordo com Richerson (1992), as transformações polimórficas da sílica podem ser de dois tipos: uma envolvendo quebra e rearranjo de ligações químicas, chamadas de reconstrutivas e outra sem quebras de ligação, envolvendo apenas o deslocamento de planos atômicos, chamadas de displasivas. A inversão de quartzo-β para α, durante o resfriamento, é um exemplo de transformação displasiva, é uma variação reversível e geralmente acarreta uma variação de volume, que pode produzir tensões residuais as quais, dependendo da intensidade e magnitude, podem levar à quebra do material. O quartzo, a tridimita e a cristobalita apresentam cada qual um polimorfo de alta temperatura, designado convencionalmente pela letra grega β (ou com a adjetivação de alta, significando alta temperatura) e outro de baixa temperatura designado pela letra α (quartzo α, ou quartzo de baixa; tridimita β ou tridimita de alta etc). O processo de transformação que relaciona as fases de altas e baixas temperaturas β e α é denominado polimorfismo de deslocamento e corresponde tão somente à reorientação espacial das ligações químicas e das unidades tetraédricas. Na figura 2.11 é apresentada a estrutura de alguns polimorfos do SiO 2 : o quartzo α, e a cristobalita β, segundo Barack (2003) e Nater (2003), onde ocorreu a transformação por deslocamento de planos atômicos. (a) Quartzo α (b) Cristobalita β Figura 2.11 Estruturas de alguns polimorfos do SiO 2 a) Quartzo α, b) Cristobalita β Fonte: Barack e Nater (2003) O teor de matérias primas e consequentemente as formulações, devem ser pensadas em função da contribuição significativa de cada grupo de materiais para as propriedades exigidas

39 37 para a porcelana elétrica, quanto aos aspectos elétricos, dielétricos, físicos e mecânicos, que é fundamental para a obtenção de uma massa cerâmica que tenha boa fundência, boa estabilidade dimensional e resultem em peças com alta resistência mecânica e alta resistência de isolação elétrica. 2.5 FORMULAÇÕES PARA PORCELANAS ELÉTRICAS Rolim (2002) expõe que os componentes das formulações tem influência predominante no aspecto térmico, mecânico ou dielétrico. Assim, em termos gerais, tem- se: o aspecto térmico - o componente que influi termicamente é o quartzo; portanto, quanto maior sua porcentagem, maior é a temperatura suportada por essa porcelana; o aspecto dielétrico - é o feldspato o componente que define o comportamento isolante, ou seja, os valores de rigidez dielétrica e o fator de perdas e o aspecto mecânico - a exemplo da grande maioria dos demais materiais isolantes, os esforços melhor suportados pelos mesmos, são os de compressão, apresentando perante essas solicitações, valores dez vezes superiores aos de tração. Esses valores são consequência da porcentagem de argila e caulim presentes na massa cerâmica. Diante do estudo desses aspectos é proposta a seguinte composição básica para a porcelana elétrica: Caulim+argila=20% (argilominerais); feldspato=40%; quartzo=40%. A Norma (International Electrotechnical Connission-IEC 1997) estabelece três classes de isoladores, a classe C110 a base de quartzo, C120 a base de alumina e C130 com alto teor de alumina, cada classe é especificada de acordo com a resistência mecânica exigida na demanda, a classificação é apresentada na tabela 2.5. Tabela 2.5 Classificação dos isoladores cerâmicos quanto a composição de acordo com a Norma IEC Óxidos Massa (%) C110 C120 C130 SiO 2 60 a a a 40 Al 2 O 3 33 a a a 62 K 2 O+Na 2 O 3 a 4,5 3 a 5 3 a 4,5 Fonte: IEC, 1997 Desde os anos 70 que já se utilizava como matérias primas para isoladores o quartzo, feldspato e argilominerais e Norton (1973) propôs uma formulação com as seguintes

40 38 quantidades: 28% de quartzo, 20% de feldspato, 32% de caulim e 20% de argila, somando 52% de contribuição dos argilominerais. Demirkiran (2010) afirma que o corpo referência de porcelana elétrica é feito de uma mistura de Caulim, feldspato e quartzo, contém agregado de mulita e cristais de quartzo incorporado numa matriz vítrea. Segundo Mukhopadhyay (2006), o corpo de porcelanas elétricas, consistem essencialmente de 50% de argila Caulinítica, 25% quartzo e 25% de feldspato e essas matérias primas reúnem as propriedades de plasticidade e fundência necessárias para a fabricação de isoladores elétricos. Liebermann (2002) indica para formulação, as matérias primas utilizadas na fabricação da porcelana C110, que são: a argila (45 a 50 %), o feldspato (25 a 30 %) e o quartzo (20 a 25 %). A exemplo da formulação composta por: 45% de argila, 30% de feldspato e 25% de quartzo, que se tornaram valores de referência em suas pesquisas sobre os isoladores elétricos. Chinelatto (2000), propõe uma formulação composta por 28% de argilominerais composto por caolim e argila, 54% de feldspato e 18% de alumina (ou quartzo), para a fabricação de porcelanas elétricas e afirma que a massa cerâmica após a sinterização apresenta propriedades desejadas aos isoladores de correntes elétricas. Ronchi (2011) em sua pesquisa sobre o desenvolvimento de porcelanas triaxias sinterizadas em atmosfera redutora, utilizou três formulações para os isoladores: a primeira contendo 50% de argila, 20% de feldspato, 8% de nefelina, 10% de areia quartzosa e 12% de bauxita; a segunda com 50% de argila, 28% de feldspato, 12% de areia quartzosa e 12% de alumina;a terceira com53% de argila, 22% de feldspato, 5% de bauxita e 20% de alumina. As composições de massa cerâmica para fabricação de isoladores elétricos proposta por Bonetti (2009) foram: na primeira massa, 18% de argila, 32% de caulim, 28% de feldspato e 22% de quartzo; na segunda massa, 18% de argila, 32% de caulim, 8% de nefelina, 20% de feldspato, 12% de bauxita e 10% de Quartzo e na terceira massa 18% de argila, 32% de caulim, 8% de nefelina, 20% de feldspato,12% de alumina e 10% de Quartzo. Chaudhuri (1999), Sarkar (1999) e Chakraborty (1999) no artigo Electrical resistivity of porcelain in relation to constitution, descrevem como formulação para porcelana elétrica a massa constituída com: 63% de argila, 12% de quartzo e 25% de feldspato e avaliam a influência da formulação e temperatura de sinterização na propriedade de condutividade elétrica.

41 39 O desenvolvimento de porcelanas elétricas com resíduo de serragem de rocha ornamental (gnaisse), foi pesquisado por Vieira e outros (2006) e a análise das propriedades mecânicas foram avaliadas a partir de corpos de prova fabricados com as seguintes formulações: primeira massa, 60% de argila e 40% de gnaisse; segunda massa, 50% de argila e 50% de gnaisse e na terceira massa, 40% de argila e 60% de gnaisse. Janssen (2005) avaliou a influência dos parâmetros de envelhecimento nas propriedades elétricas de isoladores cerâmicos para sistema de potência e a formulação adotada foi a massa comercial de porcelana elétrica do tipo C110, com: 50% de argila, 25% de feldspato e 25% de quartzo. Demirkiran (2010) em seu artigo Electrical resistivity of porcelain bodies with natural zeolite addition, estudou o efeito da adição de zeólito natural nas propriedades eléctricas dos corpos de porcelana e investigou o Clinoptilolite, o qual é um tipo de zeólito natural. O Clinoptilolite foi adicionado parcialmente ou completamente, em substituição de quartzo em composições de electro-porcelana seleccionados, as formulações foram constituídas por:primeira massa, caulim 45%, feldspato 30% e quartzo 25%; segunda massa, caulim 45%, feldspato 30%, quartzo 20% e 5% zeólito natural e treceira massa, caulim 45%, feldspato 30% quartzo 10% e 15% zeólito natural. No artigo Microwave hybrid fast sintering of porcelain bodies, Menezes (2007), Souto (2007) e Kiminami (2007), avaliaram diversas composições para a aplicação em cerâmicas dentárias, sanitárias e porcelanas elétricas. A formulação para porcelanas elétricas a partir das matérias primas: quartzo, argila e feldspato, respeitaram respectivamente os seguintes percentuais: 21,5%, 38,5% e 40%. O diagrama triaxial permite a localização das formulações com relação as matérias primas, as quais são classificadas em grupos, reunindo as características e propriedades desenvolvidas na massa quando da fabricação dos corpos cerâmicos após o processo de sinterização.

42 40 A figura 2.12 apresenta a plotagem das formulações proposta pelos diversos autores no diagrama triaxial, representado pelos eixos quartzo, argilominerais (argila e caulim) e feldspato (que reúne a contribuição dos feldspatos potássico e sódico). A área onde se encontram localizadas as formulações é apropriada para a aplicação em porcelanas elétricas. 0,00 1,0 0,25 0,8 Feldspato 0,50 Chinelatto Chaudhuril Mukhopadhyay e Janssen Liebermann 0,6 Argilominerais 0,4 0,75 Menezes Rolim Norton 0,2 1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Quartzo Figura 2.12 Diagrama com a localização de formulações para porcelanas elétricas por autores

43 MICROESTRUTURAS DAS PORCELANAS ELÉTRICAS Diversos autores avaliaram a microestrutura das porcelanas elétricas, dentre eles se encontram os trabalhos de pesquisa mais antigos, por exemplo: Mattyasovszky-Zsolnay (1957), Carty (1998) Senapati (1998), Schüller (1967) e outros mais atuais como: Bragança (2004), Bergmann (2004), Janssen (2005), Bonetti (2009) e Silva (2012). Tais referências afirmam que a microestrutura de porcelanas elétricas se caracteriza pela presença pela presença de fases cristalinas, onde se podem distinguir os contornos das partículas mais refratárias, envolvidas por uma matriz vítrea que atua como um cimento ligando todas as partículas. Observa-se ainda na microestrutura a existência de partículas de quartzo, poros e bolhas aprisionadas e fase vítrea. A microestrutura da porcelana elétrica produzida com a adição de zeólito natural é apresentada na figura 2.13, do artigo publicado por Demirkiran (2010) e revela a existência de porosidade,partículas de quartzo, trincas e bolhas aprisionadas. Figura 2.13 Micrografia de porcelana elétrica, com adição de Zeólito natural Fonte: Demirkiran, A.S. Ceramics International, volume 36, abril 2010

44 42 As matérias primas e a temperatura de sinterização são variáveis que influenciam diretamente na formação da microestrutura e por consequência nas propriedades físicas, mecânicas e elétricas das porcelanas elétricas. Um exemplo apontado por Mörtel e outros (2000) é o uso do feldspato sódico e potássico, que alteram significativamente a viscosidade da fase vítrea formada durante a queima. O feldspato sódico tem viscosidade menor quando comparado com o feldspato potássico, porém ao aumentar o patamar de queima durante o processo de sinterização, o feldspato sódico pode alcançar uma viscosidade maior que a do feldspato potássico, isso resultante da dissolução do quartzo. A temperatura exerce grande influência na formação da microestrutura, durante o processo de sinterização ocorrem várias reações. Chen (2004), Wang (2004) e Hon (2004) no artigo Phase transformation and growth of mulite in kaolin ceramics, observaram que na temperatura próxima de 550 C ocorreu a transformação da caulinita em metacaulinita. A reação foi endotérmica, liberou água e ocorreu a partir da reorganização dos átomos de alumínio coordenados octaedricamente na caulinita (Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O) para tetraedricamente ordenados na metacaulinita (Al 2 O 3.2SiO 2 + 2H 2 O). Chinelatto (2004) notou que no valor de temperatura em torno de 573 C, o quartzo sofre transformação da forma alfa para a forma beta e esse processo provoca um aumento no tamanho(expansão volumétrica), porém isso não gera nenhum problema, em virtude da massa cerâmica ainda ser relativamente plástica e capaz de absorver a deformação. Quando a temperatura de sinterização atinge o patamar próximo a 950 C, os grupos da SiO 4 e AlO 6 se combinam e como resultante ocorre a formação do chamado espinélio Al-Si. Essa fase do espinélio se formou em torno de 920 C e permanece até aproximadamente 1150 C, essa transformação de fase foi verificada por Chen (2004), Wang (2004) e Hon (2004). Em torno de 990 C, Chinelatto (2004) observou que o feldspato iniciou a fusão e com isso houve a formação de fase líquida. O quartzo começa a se dissolver na fase líquida, aumentando assim a quantidade de silício na mesma, provocando uma saturação. Com a fase líquida saturada de silício, o quartzo se transforma em cristobalita na superfície dos grãos. Iqbal (2000) e Lee (2000) em seu artigo Microstrutural evolution in triaxial porcelain, notaram que a partir de 1000 C ocorreu a transformação de fase a partir do espinélio e da metacaulinita (Al 2 O 3.2SiO 2 + 2H 2 O) restante. Se iniciou a nucleação em forma de agregados de grãos arredondados e isso resultou na formação de mulita primária. Chen(2004), Wang (2004) e Hon (2004), relataram que com o aumento da temperatura ocorreu o crescimento dos

45 43 grãos de mulita de forma acelerada em virtude do processo de nucleação instantânea e pela difusão ocorrida em curta distância e assim se originou grãos com formato alongado, denominados de mulita secundária ou agulhas de mulita. O processo de sinterização é formado pelo ciclo térmico de aquecimento e do resfriamento e a microestrutura é influenciada diretamente pelos dois ciclos, por isso é necessário se avaliar também as transformações que ocorrem durante o resfriamento. Chinelatto (2004) observou que durante o resfriamento o quartzo sofre transformação de fase, passando da fase beta para a fase alfa, resultando numa diminuição de 2% no tamanho do grão, causando tensões e fissuras no grão e na matriz. Em sua tese de doutorado, Chinelatto (2004), observou na micrografia das amostras sinterizadas a 1100 C a existência de grande porosidade em comparação com as amostras sinteizadas a 1400 C, porém a 1400 C se notou uma super queima na superfície das amostras e redução na densidade aparente. As micrografias apresentaram como constituição: mulita primária, mulita secundária, quartzo, fase vítrea e alumina. As partículas de quartzo foram introduzidas na microestrutura via matérias primas, a mulita primária aparecem na forma de agregados de pequenos cristais envolvidos pela fase vítrea e a mulita secundaria surge como pequenos cristais em forma de agulhas, espalhados em uma região da matriz vítrea. Em pesquisa com porcelanas elétricas Mörtel e outros (2000) afirmam que as propriedades de porcelanas, como a deformação em queima rápida, são influenciadas por diferenças na taxa de sinterização em diferentes locais em uma mesma peça. Isto é atribuído a diferenças na densidade de empacotamento e consequente diferenças na transmissão de calor da parte externa para o interior do corpo cerâmico durante sua queima, salientando assim a importância da homogeneidade dos corpos cerâmicos antes da queima, para a obtenção de uma microestrutura homogênea no corpo cerâmico após queima. A microestrutura das porcelanas elétricas são formadas por fases de mulita primária e secundária. Com a finalidade de se avaliar as reações entre a fase vítrea e a mulita, Schüller (1967) estudou os diferentes efeitos decorridos em função de variáveis, tais como: percentual de composição dos fundentes, granulometria do quartzo e temperatura de sinterização. O autor afirmou que o teor de mulita pode variar bastante em porcelanas, pois a intensidade de sua reação com a fase vítrea pode variar, dependendo das condições experimentais. Os principais fatores que afetam a intensidade dessa reação são a temperatura, a granulometria das matériasprimas, o teor de quartzo e a composição química dos feldspatos. Estes parâmetros

46 44 determinam diretamente a composição da fase líquida que, por sua vez, afeta diretamente a microestrutura. O ataque da mulita pela fase líquida é uma consequência da dissolução do quartzo, pois o enriquecimento de sílica deixa o líquido ávido por alumina, para restaurar o equilíbrio de todo sistema, segundo Schüller (1979). Amostras sem sílica não apresentaram reação entre a fase líquida e a mulita e somente em fase líquida rica em sílica a mulita (secundária) é dissolvida durante a queima, além disso os Feldspatos sódicos aumentam o ataque da mulita primária quando os corpos são sinterizados com temperaturas mais elevadas. Chen (2001) define a mulita como um silicato-aluminoso (3Al 2 O 3.2SiO 2 ), que corresponde a 71,8 % Al2O3 de e 28,2 % de SiO 2, existe na natureza apenas como uma raridade mineralógica (ilha de Mull, por isso a origem do nome). É um importante constituinte para refratário, para cerâmicas brancas e para cerâmicas estruturais, devido às suas excelentes propriedades físicas e mecânicas a altas temperaturas como alto ponto de fusão, baixa expansão e condutividade térmica, boa resistência à fratura e ao choque térmico, alta resistência à fluência, excelente estabilidade térmica, baixa densidade e baixa constante dielétrica, tem tido um uso cada vez mais crescente em corpos cerâmicos. Chaudhuri (1975) cita que o choque térmico e a resistência da porcelana deterioraramse com o aumento quantidade de matriz de quartzo e vítreo, enquanto o mesmo melhora com o aumento da mulita. A resistência mecânica sofre influencia da temperatura de sinterização, segundo Carty (1998) e Senapati (1998), em temperaturas mais elevadas, a mulita torna-se mais espessa, levando a um menor número de grãos (maiores) de mulita que não se entrelaçariam tão bem e com isso a resistência mecânica torna-se menor. Quando comparadas a mulita secundária, devido à forma acicular e ao menor diâmetro da agulha, aumenta mais a resistência mecânica da porcelana elétrica do que a mulita primária. São observadas também nas microestruturas das porcelanas elétricas trincas em volta principalmente das partículas de quartzo. Davidge (1979) afirma que, se a partícula se contrai mais do que a matriz, então σ p 0 (coeficiente de expansão da partícula menor que zero), o que resulta em uma trinca na interface em volta das partículas, é esse o caso do quartzo em uma matriz de feldspato vítreo. A tensão gerada associada à trinca pode ser severa devido à transformação do quartzo no resfriamento. Se a matriz contrai mais que a partícula, então σ p > 0 (coeficiente de expansão da partícula é maior que zero), o que resulta em trincas radiais que emanam da partícula, que ao se conectarem, baixam a resistência mecânica. Para porcelanas,

47 45 não há evidências desse fenômeno; uma vez que a matriz é vítrea, contraindo no resfriamento normalmente menos que fases dispersas no seu interior. A figura 2.14 apresenta a micrografia de uma porcelana elétrica e é possível observar que a partícula de quartzo destacada da matriz vítrea e com trincas ao redor. Figura 2.14 Micrografia de porcelana elétrica Fonte: Bragança(2004) e Bergmann(2004) Na figura 2.15, é visualizada a micrografia de uma porcelana elétrica triaxial de quartzo. São identificadas as fases existentes na microestrutura, observa-se a formação das fases de mulita: primária e secundária e partículas de quartzo. Figura 2.15 Micrografia de porcelana elétrica Fonte:Chinelatto, 2004

48 46 Gralik (2012) em suas pesquisas com porcelanas elétricas, obteve como micrografia da microestrutura a figura 2.16, na qual é possível notar a existência da fase vítrea, mulita primária, quartzo e alumina, em amostra de composição de: 10% de argila, 25% de caulim, 35% de feldspato e 30% de alumina e sinterizada a 1250 C. Nota-se que o quartzo encontra-se destacado da matriz, a mulita primária é vista como agregados e a alumina é observada como partículas dispersas. Figura 2.16 Micrografia de porcelana elétrica Fonte: Gralik (2012) A microestrutura das porcelanas fabricadas nas pesquisas de Chahudhuri (1975) e Sarkar (1975) com composição de 63% de argila, 12% de quartzo e 25% de feldspato com e sem a presença de aditivos (Fe 2 O 3, TiO 2, Cr 2 O 3, V 2 O 5 e Nb 2 O 5 ), mostrou que a presença do óxidos(aditivos) tornou a fase vítrea propensa à nucleação e cristalização de cristobalita após tratamento térmico, além de aumentar a quantidade de mulita, reduzindo a quantidade de fase vítrea. A forma da microestrutura determina propriedades importantes nas porcelanas elétricas, um exemplo é a resistência mecânica. Chinelatto (2004), descreve em seus artigos a respeito de porcelanas elétricas aluminosas, a existência de três hipóteses que explicam a resistência mecânica das porcelanas triaxiais. Hipótese da mulita: a resistência mecânica é

49 47 resultado do entrelaçamento de finos cristais de mulita em forma de agulhas e é diretamente proporcional a quantidade e ao tamanho destes cristais, assim, quanto maior a quantidade de cristais de mulita, maior será a resistência mecânica apresentada pelo corpo. Outra hipótese é a do reforço da matriz: a resistência mecânica ocorre devido à diferença do coeficiente de expansão térmica entre a matriz (fase vítrea) e os grãos dispersos (quartzo, alumina) e outras fases cristalinas (mulita e cristobalita) que produzem uma forte tensão compressiva na fase vítrea. A última hipótese é a do reforço por dispersão de partículas: esta hipótese propõe que partículas dispersas na matriz vítrea, com tamanho próximo ao tamanho das falhas de Griffith que afirma que a fratura de um material ocorre através da propagação de uma trinca, levam a um aumento da resistência mecânica. Além da resistência mecânica, a microestrutura dos corpos cerâmicos também interfere diretamente nas propriedades físicas e elétricas. Por exemplo, Bragança (2004) e Bergmann (2004) quanto a microestrutura e propriedades de porcelanas elétricas, afirmam que quanto maior a densidade aparente, menor será a porosidade e portanto menor a absorção de água apresentada pela peça, pois a fase líquida formada com a contribuição dos fundentes, irá ocupar os poros aumento a densidade final da peça, reduzindo a porosidade aparente e a absorção de água. Mamede (1994), afirma que em porcelanas elétricas se deseja baixa porosidade e absorção de água, pois como os isoladores são instalados em áreas abertas, ficando sujeitos as intempéries, caso haja absorção da água relativo a umidade, poderá ocorrer um curto circuito e haver acidentes em função da condução de corrente elétrica nos pontos onde se desejava isolar. A microestrutura exerce forte influência na resistência de isolação, a qual caracteriza as porcelanas elétricas com relação ao comportamento dielétrico. A Norma NBR define o termo resistência de isolação como a relação que existe entre a tensão contínua aplicada a um corpo isolante e a corrente resultante em um determinado instante, após a aplicação da tensão. Mamede (1994) afirma que a resistência de isolamento não é constante, isto é, os isolantes não obedecem de forma geral, a Lei de Ohm. Medeiros (1986), argumenta que a tensão aplicada durante a realização do ensaio deve ser mantida constante para evitar variações na carga da capacitância e na polarização do dielétrico. No comércio são encontrados medidores de resistência de isolação elétrica que trabalham com as tensões de entrada no valor de: 500V, 1000V 2500V e 5000V.

50 48 Dois parâmetros de medições são utilizados no processo de avaliação da resistência de isolação elétrica: Medeiros (1986) define matematicamente o índice de absorção dielétrica (DAI), por meio da equação 2.1 e o índice de polarização (PI), pela equação 2.2. DAI=R 60 segundos /R 30 segundos (2.1) PI=R 10 minutos /R 1 minuto (2.2) Onde: R é a resistência de isolação elétrica medida no tempo indicado. Segundo Medeiros (1986), o índice de absorção dielétrica é confiável acima de 1,25 e o índice de polarização acima de 2,0 e a resistência de isolação em porcelanas elétricas comerciais é considerada boa para valores acima de 100 Mega Ohm (MΩ). De acordo com Nyamupangedengu (2007) a classificação dos isoladores com relação a bom ou ruim é dada em função do valor da resistência elétrica medida, onde isoladores com ordem maiores que centenas de MΩ são classificados como bons e menores que centenas de MΩ como ruim. Um exemplo é a realização do ensaio feito em um isolador novo que apresenta valores de 400 a 500MΩ, sendo portanto considerados bons. Medeiros (1986) afirma que em casos onde os valores de referência dos indicadores DAI e PI não tenham sido alcançado em torno da referência é procedimento a aceitação das leituras da grandeza de resistência de isolação obtidas estáveis após 3 minutos, significando que o dielétrico está em boa condição de operação. 2.7 ANÁLISE RACIONAL Coelho (2002) e outros, afirmam que a caracterização químico-mineralógica de argilas e a determinação das propriedades que seus componentes atribuem às massas cerâmicas permitem estudar as alterações que devem ser feitas nas massas cerâmicas para melhorar as propriedades de corpos cerâmicos e do produto final. Santos (1975) afirma que a análise racional, apesar de ter utilização restrita a materiais contendo apenas caulinita (e também heloisita) e pouco quartzo e feldspato, pode ser de utilidade para o conhecimento dos teores desses minerais a fim de poder calcular e preparar a massa cerâmica desejada. O MIDS (Método de avaliação racional) desenvolvido por Varela (2005) se baseia na resolução simultânea de equações lineares escritas a partir dos dados das análises químicas quantitativa e mineralógica qualitativa, resultando assim em valores percentuais que

51 49 representam a fração em massa para cada óxido por meio da massa atômica, para cada fase mineralógica identificada na análise qualitativa. Um outro método de avaliação racional para quantificação das fases é o método Rietveld. Segundo Rietveld (1969), inicialmente o método foi desenvolvido para refinamento de dados de difratometria de nêutrons e veio a ser utilizado na difratometria de raio X, após o desenvolvimento de funções que descrevem adequadamente o perfil dos picos para esta radiação. Gomes (2012), afirma que existem várias metodologias para a caracterização de materiais policristalinos a partir de dados de difração de raios X. Estas metodologias têm diferentes objetivos, tais como: indexação de fases cristalinas; refinamento de célula unitária; determinação e refinamento de estruturas cristalinas; determinação do tamanho de grão e de distorções na rede cristalina; análise quantitativa de fases; determinação de orientação preferencial de grãos (textura), etc. A grande vantagem do método de Rietveld é a sua capacidade alcançar todos os objetivos acima simultaneamente e com maior precisão do que a maioria dos outros métodos separadamente. Além disso, é o método mais adequado para a análise quantitativa de fases, quando se conhece a estrutura cristalina de todas as fases presentes no material. Segundo Young (1995), o método de Rietveld consiste no ajuste do padrão de difração calculado ao padrão observado. Este método é baseado na aplicação de um método estatístico que minimiza os erros durante os ciclos do refinamento, com base no princípio dos mínimos quadrados. O modelo estrutural adaptado por Rietveld inclui vários tipos de parâmetros, entre os quais: parâmetros da estrutura cristalina, parâmetros do perfil das reflexões, parâmetros globais e parâmetros da intensidade. A função de perfil é uma função gaussiana com área integrada, I k, calculada a partir da estrutura. A forma gaussiana da função de perfil aproxima corretamente a reflexão observada e as posições das linhas são fixadas pelos parâmetros de rede. O alargamento das linhas do perfil de difração de nêutrons como função do ângulo de espalhamento e dos colimadores do feixe foi analisado previamente por Caglioti (1958) e outros e mais tarde Rietveld incorporou este resultado na descrição da função de perfil, que é apresentada na equação 2.3. H k = U tan 2 ө k + V tanө k + W (2.3)

52 50 A dependência angular da largura é, portanto, função dos parâmetros U, V e W, a teoria foi adaptada para aplicação em difração de raios X, modificando-se a função de perfil e adicionando-se outras correções. No método Rietveld é realizado o chamado refinamento que consiste na aproximação do difratograma calculado com o difratograma observado (gerado a partir da análise de DRX) através do método dos mínimos quadrados. A quantidade minimizada no refinamento é a função residual, S y, dado pela equação 2.4. S y =Ʃ i w i [ Y i (obs) - Y i (calc)] 2 (2.4) Onde: Y i (obs)= é a intensidade observada no i-ésimo passo do ensaio; Y i (calc)= é a intensidade calculada no i-ésimo passo do ensaio; w i =é o peso de uma média ponderada. Segundo o tutorial 2.03 do programa MAUD, os indicadores mais importantes para se verificar a qualidade do seu refinamento são o Rw final e os valores sigma. Os valores considerados como referência e que deve ser buscado são: R perfil ponderado (Rw) < 15,0 ; e sigma (sig) < 2,0, esses indices apontam se o refinamento está convergindo. Se o Rw estiver diminuindo, então o resfriamento está sendo bem sucedido, porém se estiver aumentando, um ou vários parâmetros refinaveis estão divergindo do valor real, ou seja, estão se afastando do valor que o mínimo e o refinamento deve ser interrompido. ao índice Rw. O indicador Sigma é obtido por meio das equações 2.5 e 2.6, por isso a sua vinculação S=Rw/Rexp (2.5) Com: Rexp= 100. [ (N-P)/Ʃw j ( y oi ) 2 ] 1/2 (2.6) Onde: N=é o número de pontos efetivamente sendo utilizados no refinamento; P= é o número de parâmetros refinados A convergência dos dados no refinamento também pode ser avaliada pela forma do gráfico. Ao ser inserido os dados oriundos da análise de difração de raio X na extensão TXT o programa gera um difratograma (observado) e gera outro difratograma a partir das análises matemáticas (calculado), que serve de comparação, assim é possível observar o resíduo que é oriundo da diferença entre os dois difratogramas e quanto mais retilínea for a curva do resíduo melhor a convergência dos dados.

53 51 3 MATERIAIS E MÉTODOS O desenvolvimento das porcelanas elétricas foi realizado com as seguintes matérias primas: argila, feldspato e resíduo. A argila caulinítica foi procedente de Apodi, Rio Grande do Norte, o feldspato da região de Parelhas no Rio Grande do Norte e o resíduo oriundo dos corpos de fusíveis descartados dos sistemas elétricos que foram doados por empresas da área Industrial da Bahia. 3.1 PLANEJAMENTO METODOLÓGICO EXPERIMENTAL O ponto de partida foi a preparação das matérias primas e nessa etapa foram realizadas as seguintes ações: retirada da umidade por meio de estufa, redução da granulometria, moagem (com a utilização de moinho de bolas) e peneiramento (para uma granulometria inicial de 200 Mesh). Em seguida foi realizada a caracterização das matérias primas. Com a finalidade de se identificar e quantificar a composição química e ainda ter informações quanto as fases existentes nas matérias primas, foram realizadas as análises de: fluorescência de raios X (FRX) e a difração do raios X (DRX). Após as análises foi traçado um perfil das matérias primas classificando-as em três grupos de contribuição para a massa cerâmica: argilominerais, quartzo e fundentes. A segunda etapa do planejamento metodológico experimental foi a preparação da massa cerâmica e o estudos das formulações associando as matérias primas e as propriedades desejadas para as porcelanas elétricas. Por último a análise racional e aplicação do método Rietveld para a identificação e quantificação das fases existentes nas matérias primas por meio de refinamento. A partir desses dados se montou o diagrama triaxial para a determinação da área de trabalho para as massas cerâmicas.

54 52 A figura 3.1 apresenta o planejamento metodológico do experimento que organizou as ações tomadas durante a fase experimental da pesquisa. PLANEJAMENTO METODOLÓGICO DO EXPERIMENTO Preparação das Matérias Primas Argila Feldspato Resíduo Retirada da umidade: secagem em estufa por 24 horas Granulometria: Moagem e Peneiramento (200 Mesh) Caracterização da argila: Análise de DRX e FRX Granulometria: Moagem e Peneiramento (200 Mesh) Caracterização do material: Análise de DRX e FRX Granulometria: Moagem e Peneiramento (200 Mesh) Caracterização do material: Análise de DRX e FRX Estudo das proporções; Análise Racional: métodos MIDS e Rietveld Preparação das formulações e dos Corpos de Prova(CP) Mistura das matérias primas e moagem a 325Mesh Pesagem e compactação Dilatometria Secagem C.P Sinterização C.P Avaliação da temperatura de sinterização Granulometria Balança; matriz retangular 6X2X5mm e prensa mecânica uniaxial Temperaturas ambiente por 24 horas e em estufa a 110ºC Forno elétrico Análise de absorção de água nos CP Análises e Ensaios Experimentais Retração linear nos CP Porosidade aparente e massa específicas aparente nos CP Ensaio de tensão de ruptura a flexão a 3 pontos nos CP Medição de resistência de isolação elétrica Análise Térmica Diferencial e Análise Termo Gravimétrica MEV; DRX Figura 3.1 Diagrama do planejamento metodológico do experimento

55 53 Os corpos de prova foram: conformados, secados e sinterizados, observando os valores de temperaturas definidos por meio da dilatometria, com limite superior de 1250 C, limite inferior de 1100 C e faixas intermediárias de: 1150 C, 1200 C e 1225 C. As ações desenvolvidas foram avaliadas observando-se as implicações nas variáveis controladas e manipuladas do processo e seu grau de contribuição para os resultados da pesquisa. A última etapa apresentada no diagrama é a análises e ensaios experimentais, seguindo uma preparação metodológica que se inicia pela identificação dos ensaios frente as grandezas que serão avaliadas para a aplicação em porcelanas elétricas. 3.2 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS PRIMAS As matérias primas utilizadas são mostradas na figura 3.2. Matérias primas Argila caulinítica Feldspato Resíduo cerâmico oriundo dos corpos de fusíveis elétricos Figura 3.2 Diagrama das matérias primas A argila caulinítica e o feldspato foram colocados, separadamente, em estufa com circulação renovação de ar, para a retirada da umidade. Depois foi para o moinho de bolas por 24 horas e peneirada em malha 200 Mesh. A ação de moagem, com o uso da energia cinética, por meio do choque e atrito entre o material a ser moído e os elementos moedores (bolas de alumina) respeitou o percentual estipulado para a condição de ótima moagem, de 50 a 55% da capacidade líquida do moinho. Após esse período de moagem se garantiu que toda a matéria prima fosse passante em malha 200 Mesh. A figura 3.3 apresenta as etapas iniciais do processamento do resíduo, partindo da separação dos contatos metálicos dos corpos cerâmicos dos fusíveis e depois a etapa de cominuição com a quebra dos corpos cerâmicos dos fusíveis. O resíduo foi então, secado e processado em moinho de bolas por 24 horas e depois foi feito o peneiramento em malha de 200 Mesh.

56 54 a b C Figura 3.3 Etapas do processamento do corpo fusível: (a) fusível com contatos metálicos;(b) fusível após a retirada dos contatos metálicos; (c) corpo cerâmico do fusível

57 55 De posse das matérias primas processadas foi feita a caracterização por meio de Fluorescência de raios X (FRX), com perda ao fogo e Difração de raios X (DRX) com identificação de fases para realizar a caracterização das amostras. As amostras das matérias primas de granulometria igual a 200 Mesh, foram prensadas em forma de pastilha, com diâmetro aproximado de 15 mm e em seguida realizou-se a análise química em percentual (%) de peso em óxido. Para efetuar a avaliação da perda ao fogo, o material foi colocado em uma estufa a 110 C por um período de 24 horas e depois aquecido até 1000 C por 60 minutos. A análise de Difração de Raios X das matéria primas, foi realizada com os seguintes parâmetros: Velocidade (scan speed) igual a 2 graus por minuto; Varredura de 2 a 80; Passo de 0,02 graus; Calibragem de tensão e corrente com os respectivos valores 40 KV e 30 ma. 3.3 FORMULAÇÕES DAS MASSAS CERÂMICAS A preparação da massa cerâmica se inicia com o estudo das proporções de matérias primas utilizadas na confecção dos corpos de prova. As formulações estudadas foram fundamentadas na literatura científica, identificando e avaliando as análises químicas, quantificação de fases dos materiais, comportamento dos materiais, proporcionando a identificação de uma região de trabalho para as porcelanas elétricas. Diante dos resultados da caracterização dos materiais foram plotados no diagrama triaxial os elementos com propriedades necessárias as massas cerâmicas, localizando-os nos vértices do triângulo: os argilominerais, fundentes e quartzo + mulita, a partir desse procedimento é possível se obter toda a área da região disponível para o desenvolvimento da massa cerâmica proposta. A partir do diagrama triaxial proposto foi feito a busca pela localização das matérias primas nesse espaço e as ações para quantifica-las por meio de métodos de análise racional, para poder conhecer os teores dos minerais, a fim de calcular e preparar a massa cerâmica desejada.

58 QUANTIFICAÇÃO DAS FASES PELO MÉTODO RIETVELD O método Rietveld foi utilizado para a realização da quantificação das fases nas amostras das matérias primas envolvidas, através do Programa Maud. Esse programa faz a quantificação através do refinamento dos dados em varreduras com número de interações definida pelo operador. As cartas cristalográficas utilizadas na identificação dos picos da amostras e posteriormente no Maud foram pesquisadas no site do portal da pesquisa. Esse site permite a busca de cartas de vários autores e torna possível encontrar a carta mais adequada ao refinamento e que possui os parâmetros de redes, arranjo da estrutura cristalina da célula unitária, de acordo com a identificação das fases dos picos apresentados. Para o resíduo não foi feito a quantificação das fases por Rietveld, pois a amostra só apresentou 2 fases: Quartzo e mulita e no diagrama triaxial foi plotado o somatório dessas fases indicando assim 100%. Na presente pesquisa, a partir de Carvalho (1996), foram utilizados os seguintes parâmetros de refinamento: fator de escala: corresponde à correção de proporcionalidade entre o padrão difratométrico calculado e observado; linha de base (background) é corrigida a partir de dados coletados no próximo difratograma e da interpolação entre esses pontos. É importante conhecer o comportamento da linha de base, já que fornece informações a respeito da presença de fases amorfas na amostra e pode ser incluída em uma rotina de quantificação das fases envolvidas; perfil do pico: conjunto de funções analíticas em que se modelam efeitos relacionados ao perfil. Algumas equações analíticas são propostas para corrigir estes efeitos, como o caso da equação Gaussiana, Lorentziana e a equação que corrige a assimetria; parâmetro de cela: os parâmetros de cela podem ser corrigidos pela Lei de Bragg, onde o espaçamento entre os planos, d, está relacionado com os índices de Miller e, portanto, aos parâmetros de cela (a, b, c, α, β, γ). A indexação dos picos é feita levando-se em conta os parâmetros da cela e a intensidade calculada, o que mostra certa vantagem em relação a técnicas convencionais, pois todos os parâmetros que influenciam na discrepância dos valores de d, são manipulados conjuntamente com os das intensidades; fator de estrutura: os parâmetros variáveis deste fator são: posições atômicas, fatores de temperatura isotrópicos ou anisotrópicos e o número de ocupação; deslocamento: parâmetro de correção dos deslocamentos devido à fuga do ponto focal da óptica do difratômetro; orientação preferencial:correlação de problemas gerados na preparação da amostra.

59 DIAGRAMA TRIAXIAL DOS MATERIAIS Após a quantificação das fases das matérias primas, se plotou o diagrama triaxial para localizar os pontos onde estão situados as matérias primas. A tabela 3.1 apresentam os valores percentuais obtidos pelas fases das matérias primas em função dos vértices do diagrama triaxial. Tabela 3.1 Percentuais das fases das matérias primas em função dos vértices do diagrama triaxial Matérias Argilomineral Fundente Quartzo e Mulita primas Argila Caulinita [Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ] Total = 59,42% Microclínio (KAlSi 3 O 8 ) Total = 39,58% Quartzo SiO 2 Total = 1% Feldspato 0% Microclínio (KAlSi 3 O 8 ), Albita [(Na,Ca) Al (SiAl) 3 O 8 ] Total = 81,74% Resíduo 0% 0% 100% Quartzo SiO 2 Total = 18,26% A figura 3.4 apresenta o diagrama triaxial com a localização das matérias primas. Fundentes 0,00 1,0 Fedspato FR 0,25 0,8 0,6 0,50 Argila 0,4 0,75 0,2 1,00 Resíduo D 0,0 Quartzo + 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Mulita Argilominerais Figura 3.4 Diagrama triaxial com localização das matérias primas

60 58 Tomando como referência os pontos da localização das matérias primas, é possível traçar retas e delimitar uma área de aplicação desses materiais, conforme visualização da figura 3.5. Figura 3.5 Diagrama triaxial com a área de aplicação das matérias primas A metodologia adotada, na presente 0,00pesquisa, 1,0 para a realização do estudo das Fedspato FR formulações partiu da busca por autores que tinham publicações quanto ao desenvolvimento das porcelanas elétricas: Norton (1973); Norma IEC (1997(1997); Chaudhuri (1999) e Sarkar (1999); Chakraborty (1999); Chinelatto (2000); Lierbermann (2002); Rolim Argila (2002); Janssen (2005); Mukhopadhyay (2006), Vieira (2006); Menezes (2007); Santos (2007), Souto (2007) e Kiminami (2007); Bonetti (2009) e Demirkian (2010) e assim se escolheu os trabalhos científicos que apontaram para o uso das matérias primas compatíveis, estabelecendo dessa 1,00 forma uma micro região de investigação para a formulação 0,0 da massa cerâmica. Quartzo + Mulita Resíduo D 0,75 0,50 0,25 Fundentes 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Depois de se avaliar as diversas formulações, a exemplo das citações do referencial teórico, foi realizada a identificação de uma micro região de investigação formada pelo triângulo das formulações F1, F2 e F3, proposta pelos respectivos autores Rolim (2002), Liebermann (2002) e Chinelatto (2000), pois tais autores utilizaram em suas pesquisas matérias 0,8 0,6 0,4 0,2 Argilominerais

61 59 primas semelhantes as utilizadas na presente pesquisa, existindo portanto uma possibilidade de obtenção de porcelanas elétricas a partir da utilização do resíduo oriundo de corpos de fusíveis. A figura 3.6 apresenta a localização das formulações no diagrama triaxial. A formulação F1 foi feita com 20% argilominerais (caulim e argila), 40% feldspato e 40 % de quartzo. A formulação F2 é dada por 45% argilominerais (argila), 30% de feldspato e 25% de quartzo. F3 é composta por 28% de argilominerais (caulim e argila), 54% feldspato e 18% alumina (quartzo). Dentro da micro região foram tomados 4 pontos de formulações, dois pontos distribuídos próximos dos vértices A e C, um ponto abaixo do centro do triângulo e outro próximo a linha que unem as formulações F1 e F3, com esse procedimento se estabeleceu uma varredura na micro região e assim foram determinadas as formulações para a massa cerâmica das porcelanas elétricas. Fundentes 0,00 1,0 Feldspato FR 0,25 0,8 F3 0,6 0,50 F1 B D A C Argila 0,4 0,75 F2 0,2 Resíduo D 1,00 0,0 Quartzo + 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 Mulita Argilominerais Figura 3.6 Diagrama com a identificação da micro região e das formulações propostas Por meio da varredura da micro regiões se determinou as formulações para estudo, com definição dos percentuais em peso das matérias primas utilizadas nas massas cerâmicas

62 60 desenvolvidas com a incorporação do resíduo cerâmico oriundo dos corpos de fusíveis elétricos, conforme valores apresentados na figura 3.7 e tabela 3.2 Figura 3.7 Gráfico com os percentuais de matérias primas nas formulações A, B, C e D Tabela 3.2 Formulações das massas cerâmicas Formulações Resíduo (%) Feldspato (%) Argila (%) A B C D FORMULAÇÕES DE REFERÊNCIA Foram desenvolvidas massas cerâmicas denominadas de referências, a fim de se estabelecer uma relação de comparação entre as massas cerâmicas das formulações estudadas. Na tabela 3.3 são apresentadas as proporções para as formulações das massas de referências, desenvolvidas sem a adição do resíduo. Tabela 3.3 Formulações das massas cerâmicas de referências Formulações Quartzo (%) Feldspato (%) Argila (%) de referências PA PB PC PD

63 61 O gráfico da figura 3.8 apresenta o quantitativo percentual das matérias primas nas formulações das massas cerâmicas de referência, obtida sem adição do resíduo. Os percentuais de feldspato e argila são os mesmos das massas das formulações estudadas A, B, C e D, apenas o resíduo não foi incorporado a massa, assim o quartzo é inserido nos percentuais de 30%, 25%, 40% e 34% respectivamente. Figura 3.8 Gráfico com os percentuais de matérias primas nas massas PA, PB, PC e PD A identificação dos corpos foram feitas da seguinte forma: PA é a massa cerâmica de referência da formulação A, PB é a massa cerâmica de referência da formulação B, PC é a massa cerâmica de referência da formulação C e PD é a massa cerâmica de referência da formulação D. 3.6 CARACTERIZAÇÃO DAS FORMULAÇÕES As formulações foram caracterizadas com ensaios de granulometria e dilatometria. A granulometria foi realizada para avaliação da distribuição granulométrica das massas cerâmicas utilizadas na fabricação dos corpos de prova. No ensaio foi utilizado a granulometria a Laser (CILAS,1180), com amostra em pó, líquido utilizado água, ultrassom por 60s, no laboratório. O comportamento térmico foi avaliado por meio do dilatômetro Netzsch Dil 402 PC, atmosfera de argônio, taxa de aquecimento de 8 C/minuto.

64 PREPARAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA As etapas de fabricação dos corpos de provas são apresentadas na figura 3.9, na qual se evidenciam os passos realizados a partir da matéria prima até a sinterização dos corpos. Confecção dos corpos de prova Matérias primas Argila Resíduo Feldspato Moagem em moinho de bola por 24 horas Moagem em moinho de bola por 24 horas Moagem em moinho de bola por 24 horas Secagem em estufa Secagem em estufa Secagem em estufa Peneiramento em malha 200Mesh Peneiramento em malha 200Mesh Peneiramento em malha 200Mesh Formulação da massa cerâmica Pesagem Moagem via úmida em moinho vibratório por 3 horas Secagem da massa em estufa por 24 horas Corpos de prova Pesagem Compactação Secagem em estufa por 24 horas Sinterização dos corpos de provas Figura 3.9 Diagrama de fabricação dos corpos de prova A massa cerâmica foi desenvolvida a partir das matérias primas já processadas e pesadas em balança digital com carga máxima de 210g. Foram inseridas 200g de massa cerâmica no moinho excêntrico vibratório BP2, com 2 jarros e foi adicionado 100 gramas de água e uma carga de 445 gramas de bolas em cada Jarro. O tempo de programação foi de 3 horas, para homogeneização e redução do tamanho das partículas e na figura 3.10 é apresentada essa etapa. O material foi retirado e peneirado em malha de 325 Mesh, levado em um refratário para a estufa com circulação e renovação de ar, tipo TE 394-1, Tecnal, mantido

65 63 a uma temperatura de 100 C, por 24 horas. Após as 24 horas a massa foi macerada com almofariz e mão de grau para desaglomeração dos grânulos. Figura 3.10 Homogeneização e moagem da massa cerâmica em moinho excêntrico vibratório Após a preparação da massa foi realizado a conformação dos corpos de prova com a utilização de matriz retangular de dimensões: 60 mm X 20 mm X 5 mm e prensa mecânica uniaxial. A massa foi colocada na matriz e depois espalhada com uma haste para haver a ocupação em toda a área, evitando grandes vazios durante a distribuição da massa evitando assim a inclusão de defeitos nas peças no momento da fabricação, imediatamente foram prensados os corpos de prova a uma pressão de compactação de 25 MPa. Depois de compactados, os corpos foram colocados na estufa por 24 horas, em temperatura de 100 C, para eliminação da umidade, ou seja, o forno realiza o papel de um secador. Transcorrido o período de 24 horas, os corpos de provas a verde são retirados da estufa e são pesados para a determinação da massa e medidos nas dimensões de: comprimento, largura e espessura. Como a distribuição de massa no interior da matriz nem sempre é obtida de forma homogênea foram realizadas três medidas para a espessura ao longo do comprimento, a primeira medida no início, a segunda no centro e a terceira no final do corpo

66 64 de prova e duas medidas de larguras, para efeito de cálculos foram utilizadas as médias desses valores. As medidas foram realizadas com paquímetro digital da marca digimess com capacidade de 0 a 150 mm e repetitividade de 0,01 mm. Para organizar e padronizar as informações foi feita uma codificação para identificar os corpos de provas, assim o primeiro número significa a temperatura de queima, o segundo caractere é a letra que representa a formulação e os últimos número informam a sequência numérica do corpo. A última etapa da confecção dos corpos de prova é o processo de sinterização, realizado em forno elétrico modelo 3PS JUNG, com valores de temperaturas identificadas nos ciclos térmicos. O ciclo térmico utilizado apresenta no último patamar a variável T, temperatura de sinterização que ao longo da pesquisa assumiu valores distintos: 1100 C, 1150 C, 1200 C, 1225 C, e 1250 C. Foram feitos dois patamares, o primeiro a 450 C e o último a temperatura T, a taxa de aquecimento do forno utilizada foi de 8 C/minuto e o resfriamento ocorreu no forno com taxa própria até se alcançar a temperatura ambiente. A figura 3.11 apresenta a forma da rampa adotada para a queima dos corpos de provas das várias formulações propostas. Temperatura. ( C) T C 450 C Taxa de 31 C Taxa Taxa resfriamento 8 C/min 20min 8 C/min 45min do forno Figura 3.11 Gráfico da rampa de temperatura de sinterização Tempo (minutos)

67 65 O primeiro patamar com a temperatura de 450 C, por vinte minutos, tem a função de eliminar a matéria orgânica e água dos corpos de prova. No segundo patamar, com duração de quarenta e cinco minutos, ocorrem as transformações de fases e formação da fases líquida, processo que contribui na formação da microestrutura do corpo e ao final os corpos de prova deixaram de ter plasticidade e obtiveram fase vítrea que é responsável por unir as partículas cristalinas. Foram confeccionados dez corpos de provas por formulações e por temperatura de sinterização. Os corpos de provas são identificados com os primeiros algarismos indicando a temperatura de sinterização, a letra indicando o tipo de formulação e o último número a sequência. Por exemplo a codificação 1100A1 representa o corpo sinterizado a 1100, com formulação do tipo A, sendo o primeiro corpo de prova da sequência. 3.9 ANÁLISES E ENSAIOS EXPERIMENTAIS Após a sinterização os corpos de prova foram submetidos aos ensaios de: porosidade, absorção de água, retração linear, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, medição da resistência de isolação elétrica e ensaio de tensão de ruptura a flexão a três pontos Ensaio de porosidade e absorção de água Para realizar o ensaio de absorção de água e porosidade foram adotados os seguintes procedimentos: os corpos de prova sinterizados foram colocados submerso em água destilada por 24 horas, depois foram retirados da água e envolvido rapidamente em pano úmido para retirada do excesso de líquido, sem contudo promover a retirada total de água do corpo. Então se realizou a medição da massa, que foi denominada como massa úmida do corpo de prova. Por meio do principio de Arquimedes foi medido a massa submersa dos corpos de prova, com a utilização de uma cuba cheia de água destilada e um aparato que permitiu os corpos ficarem suspensos em uma cadeira e imerso na cuba foi feita a leitura da massa na balança.

68 66 Pelo principio de Arquimedes e utilizando a Norma NBR 13818/1977, é possível escrever a equação 3.1 que permite calcular o percentual para a porosidade aparente dos corpos de prova. PA (%) = [(M u -M s )/( M u -M i )]. 100 (3.1) Onde:M u = Massa do corpo de prova úmido, após o período de imersão em água por 24 horas; M s = Massa do corpo de prova seco, após o período de secagem em estufa por 24 horas; M i = Massa do corpo de prova ainda imerso, medido pelo método da balança hidrostática. Após o cálculo é obtida a porosidade aparente do corpo em termos percentuais e as massas são inseridas na equação em unidade de gramas. O valor percentual da absorção de água (AA %) é obtida por meio da equação 3.2 que avalia a quantidade de água que ficou retida no corpo de prova após a imersão dos mesmos em água destilada, por um período de 24 horas. AA (%) = [(M u -M s )/( M s )]. 100 (3.2) Retração linear A retração linear foi obtida a partir das medições das dimensões dos corpos de prova por meio de paquímetro digital da marca digimess com capacidade de 0 a 150mm e repetitividade de 0,01mm. A determinação do quantitativo percentual da retração linear pós a queima (RLq %) é obtido por meio da equação 3.3 dada pela norma NBR 13818/1977, e os dados para os cálculos são obtidos a partir da medição das dimensões de comprimento dos corpos de prova ou peça. RLq (%) = [(L 0 -L f )/L 0 ].100 (3.3) Onde: L 0 = Comprimento inicial -medição a verde, após a estufa (mm); L f = Comprimento final após a sinterização (mm) Massa específica aparente (MEA) A massa específica aparente (MEA), dado em g/cm 3 é calculada a partir dos valores da porosidade aparente e da absorção de água. A equação 3.4 permite o cálculo da MEA segundo a Norma NBR 13818/1997 com as massas dadas em unidade de gramas.

69 67 MEA = PA/AA = (M s )/(M u -M i ) (3.4) Onde: M u = Massa do corpo de prova úmido, após o período de imersão em água por 24 horas; M s = Massa do corpo de prova seco, após o período de secagem em estufa por 24 horas; M i = Massa do corpo de prova ainda imerso, medido pelo método da balança hidrostática Ensaio de flexão O ensaio de tensão de ruptura de flexão a três pontos foi realizado com equipamento Zwick Roell, célula de carga 2,5KN, acoplado ao microcomputador, com espaçamento igual a 40mm e valores de parâmetros do ensaio com as médias das larguras e espessuras de cada corpo de prova. Para cada formulação e temperatura de sinterização foram feitas as medições das resistências a flexão de no mínimo 10 corpos de prova e depois foi calculado o valor médio de cada série, para se avaliar a resistência mecânica dos corpos cerâmicos. O ensaio de flexão a três pontos é realizado apoiando-se o corpo de prova sob dois pontos de sustentação (apoios) e depois é inserida uma força (carga) no centro do corpo até que ocorra a fratura, assim é possível conhecer o quanto o material suporta antes de fraturar. Diante do valor da força aplicada ao corpo de prova para promover sua fratura é possível realizar o cálculo da tensão de ruptura a flexão (TRF) de acordo com a NBR 13818, como é mostrado na equação 3.5. TRF = (3F.L)/(2bh 2 ) (3.5) Onde: F = Força aplicada (N); L = Distância entre os apoios da máquina (mm); b = Medida da base do corpo de prova (mm); h = Espessura do corpo de prova(mm) Análise mineralógica A análise mineralógica foi realizada por difratometria de raios X, utilizando-se equipamento Philips X PERT (PW 3710), fonte de Cu, passo de 0,05º e tempo de 1s por passo. Em uma etapa sucessiva, as fases cristalinas foram identificadas de acordo com os referenciais encontrados no JCPDS (Joint Committee for Diffraction Standards).

70 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) O microscópio eletrônico de varredura, MEV modelo Vega 3 LMU, marca Tecan, com câmara de vácuo e metalização, sistema de detecção por microanálise EDS, modelo INCA XACT STANDART, resolução 135EV, marca OXFORD, foi utilizado para visualizar a superfície de fratura e formação de fases, de alguns corpos de prova escolhidos entre as séries. Para a visualização da superfície de fratura foram escolhidas as amostras: 1100B7, 1200B8, 1200C4 e 1200PB4. Que contemplam as séries com os melhores resultados e resultados intermediários, além de atender a formulações e temperaturas diferentes. Após a sinterização ocorreram as transformações de fases e as amostras para a realização do MEV foram selecionas tendo em vista as variáveis: formulação e temperatura, assim, na seleção foram incluídos corpos de provas de formulações diferentes e queima a temperaturas diferentes. Foram selecionadas as seguintes amostras: 1100B7, 1100D6, 1200B2, 1200C4, 1150C1 e 1250B7. Antes de serem inseridas no porta amostra do MEV foi realizado o procedimento de ataque químico, as amostras foram mergulhadas em ácido fluorídrico 40% em diluição de 50%. O tempo de ataque foi de 10, 20 e 30 segundos, porém as amostras que melhor apresentaram uma visualização no MEV foram as tratadas por 30 segundos Análises térmicas: DTA, TG e Dilatometria Com o objetivo de avaliar o comportamento de variação de massa das matérias primas em função do aumento da temperatura e também identificar a natureza das reações que podem ocorrer no processo de sinterização foram realizados os ensaios de análise termogravimétrica (TG) e térmica diferencial (DTA) em um equipamento modelo 60H da Shimadzu em atmosfera de argônio, com taxa de aquecimento de 10C/minuto, fluxo de gás com 50 ml/minuto e temperatura até 1150 C. A análise de dilatometria foi realizada no dilatômetro Netzsch Dil 402 PC, em atmosfera de argônio até temperatura de 1000 C (em função da grande quantidade de fase líquida formada).

71 Ensaio de Medição de resistência de isolação elétrica Para a medição de resistência de isolação elétrica foi utilizado o megôhmetro digital, até 5KiloVolts (KV), Megabras, modelo MD-5060x, com capacidade de medição de até MΩ a 5KV, com cálculo automático de índice de polarização (PI) e índice de absorção dielétrica (DAI), memória interna até 4000 medições, com impressora incorporada. Os corpos de provas foram separados e a medição foi realizada, colocando sobre a mesa um corpo de prova por vez, após a alimentação do medidor. Uma garra do tipo jacaré foi inserida em cada extremidade do corpo de prova e foi feito o ajuste da tensão de teste selecionando o valor de 500V que foi aplicado ao corpo de prova. Depois foi selecionado o modo de operação e se pressionou o botão start, após o tempo de 10 minutos o resultado é então impresso e o ensaio encerrado Ensaio de resistividade elétrica A resistividade elétrica ( ρ ) do material é calculada a partir da resistência elétrica e das dimensões dos corpos de prova, utilizando os valores das seções transversais e comprimento dos corpos de prova. A equação 3.6 permite calcular a resistividade elétrica, dada em Ω.cm. ρ = (R.S)/L (3.6) Onde: R = resistência elétrica do corpo de prova (Ω); S = seção transversal do corpo de prova(cm 2 ) e L = comprimento do corpo de prova (cm)

72 70 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO Os isoladores elétricos apresentam como propriedades elétricas: elevada resistividade elétrica, elevada resistência de isolação elétrica e o seu corpo cerâmico suporta elevada tensão elétrica sem rompimento estrutural e quanto as propriedades físicas: possuem baixa porosidade, baixa absorção de água e alta resistência mecânica. A caracterização da matérias primas e formulações é de fundamental importância para avaliar a possibilidade de obtenção de tais propriedades em função da massa cerâmica desenvolvida para o corpo do isolador. As matérias primas e formulações foram caracterizadas pelas análises mineralógica, quantificação das fases existentes e análises térmicas e os corpos de provas foram ensaiados e avaliados em função das análises mineralógicas, propriedades físicas e propriedades elétricas.tais resultados permitiram uma avaliação quanto a aplicação em isoladores elétricos de uma massa cerâmica desenvolvida a partir da utilização do resíduo oriundos dos corpos de fusíveis elétricos. 4.1 CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA E QUÍMICA DAS MATÉRIAS PRIMAS A caracterização das matérias primas foi realizada por meio de difração de raios X (DRX) e fluorescência de raios X (FRX). As figuras 4.1 apresenta o difratograma, resultante da análise de DRX, da amostra da argila. O difratograma apresenta que a argila é constituída pelas fases cristalinas de quartzo (SiO 2 ), caulinita [Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ] e microclinio (KAlSi 3 O 8 ). A caulinita é uma fase de interesse para a massa cerâmica, tendo em vista da transformação de fase que pode ocorrer no momento da sinterização, contribuindo para a formação da mulita. O microclinio contribui na formação da fase líquida por ser elemento fundente. O quartzo contribui positivamente de várias formas, a exemplo: composição estrutural da peça, contribui ainda para reduzir os efeitos da retração durante a secagem, durante o processo de sinterização nas temperaturas mais elevadas ele se dissolve e fornece sílica.

73 Intensidade (cps) Intensidade (cps) Quartzo 2-Caulinita 3-Microclinio Theta Figura 4.1 Difratograma com identificação de fases para a amostra da argila A figura 4.2 apresenta o difratograma do feldspato que é composto por quatzo (SiO 2 ), microclinio (KAlSi 3 O 8 ), albita [(Na,Ca) Al (SiAl) 3 O 8 ] e muscovita [KAl 2 (Si 3 Al)O 10 (OH) 2 ]. A albita e o microclinio constituintes do feldspato promovem a formação da fase líquida Quartzo 2-Microclinio 3-Albita 4-Muscovita Theta 4 4 Figura 4.2 Difratograma com identificação de fases para a amostra de feldspato

74 Intensidade (CPS) 72 Na figura 4.3 é apresentado o difratograma do resíduo cerâmico oriundo dos corpos de fusíveis utilizados em sistemas elétricos. Foram identificadas duas fases: o quartzo (SiO 2 ) e a mulita (Al 4,4 Si 1,2 O 9,6 ). A mulita é resultante das transformações de fases ocorridas no processo de sinterização da cerâmica, quando se tem a contribuição da caulinita e os elementos fundentes. A mulita é um constituinte refratário devido as propriedades físicas e mecânica. Chen (2010) aponta como principais propriedades em altas temperaturas: alto ponto de fusão, baixa expansão e condutividade térmica, boa resistência à fratura e ao choque térmico, alta resistência à fluência e excelente estabilidade térmica Quartzo 2-Mulita Theta 2 2 Figura 4.3 Difratograma com identificação de fases para a amostra do resíduo A caracterização química semi-quantitativa, realizada pela análise de fluorescência de raios X (FRX) para as matérias primas utilizadas nas formulações desenvolvidas para porcelanas elétricas é apresentada na tabela 4.1. É possível notar que para a amostra de argila, o valor encontrado para a relação Al 2 O 3 /SiO 2 é igual a 0,46 e esse valor está abaixo do valor teórico apontado por Luz e outros (2005), que é de 0,85; porém como a caulinita (Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O) é um silicato de alumínio hidratado com composição química teórica de : 39,50% de Al 2 O 3, 46,54% de SiO 2 e 13,96%

75 73 de H 2 O, esse valor pode variar, pois o valor teórico é para uma caulinita pura, por isso experimentalmente se obtém valores diferentes. Para ajustar a relação alumina/sílica é introduzida na massa cerâmica além do quartzo a alumina. Um exemplo foi Chinelatto (2004) que ao desenvolver porcelanas elétricas aluminosas utilizou para a razão Al 2 O 3 / SiO 2, o valor de 0,66. Bonetti (2009) em sua pesquisa sobre o desenvolvimento de massas cerâmicas para a fabricação de isoladores elétricos, empregou argilas com relações de 0,68; 0,22 e 0,35. Então o valor experimental de 0,46 obtido na presente pesquisa para a razão Al 2 O 3 /SiO 2 pode ser considerado adequado para o desenvolvimento de porcelanas elétricas. Tabela 4.1 Fluorescência de raios X das matérias primas (% atômico) Óxido ARGILA FELDSPATO RESÍDUO SiO 2 56,08 63,42 60,29 Al 2 O 3 25,70 26,14 30,40 Na 2 O 0 5,21 7,48 K 2 O 6,89 4,49 0,77 MgO 0 0 0,56 CaO 0 0 0,22 TiO 2 1,20 0,01 0,05 Fe 2 O 3 3,27 0,17 0,02 P.F 6,86 0,16 0,21 É visto ainda que a argila também tem uma grande contribuição do óxido de potássio com 6,89% que integra o grupo dos elementos fundentes e que influencia diretamente no ponto de fusão da massa cerâmica. O percentual para o Fe 2 O 3 foi de 3,27%. O teor de óxido de ferro influencia diretamente na coloração das peças após a queima, quanto maior o teor de óxido de ferro mais longe do branco se tornará o corpo sinterizado. Nas argilas caulinítica esse teor é baixo e a queima resulta em peças claras, porém essa característica não é de relevância para a aplicação em porcelans elétricas. Para a amostra do feldspato foi identificada que existe a contribuição sódica (Na 2 O) e potássica (K 2 O). Nota-se que a soma dos elementos fundentes chega a 9,7% que representa um valor alto que contribuem para a formação da fase líquida que é o principal agente de sinterização das massas cerâmicas. A análise química do resíduo encontra-se de acordo com a análise mineralógica, que aponta a existência de duas fases: quartzo e mulita, pois o resíduo é uma cerâmica que já passou por um processo de sinterização. Janssen (2005) em suas pesquisas sobre a influência do envelhecimento nas propriedades elétricas dos isoladores cerâmicos para sistema de

76 74 potência, afirma que a microestrutura encontrada nas porcelanas elétrica é formada por matriz vítrea, quartzo e mulita. Corrêa (2007) afirma que na mulita secundária são encontrados os seguintes elementos: Si,Al,O,K e Na; na mulita primária: Si, Al e O; no quartzo: Si,O, desta forma o FRX fornece informações condizentes com o DRX e em coerência com a teoria das porcelanas elétricas. Chen (2010) afirma que o quartzo contribui para as propriedades dielétricas e na estrutura da peça e a mulita favorece uma maior resistência mecânica. Ao se observar a tabela 4.1 é visto que a perda ao fogo foi baixa para o resíduo e o feldspato, isso representa que houve pequena variação de massa nessas amostras. O resíduo por se tratar de um material já sinterizado e processado em temperaturas elevadas deve apresentar baixa perda ao fogo e o valor de 0,21% em massa é considerado adequado. Dentre as matérias primas a argila foi a que apresentou maior perda ao fogo, com valor de 6,86%. A argila é a matéria prima que mais possui matéria orgânica a ser eliminada com o aumento da temperatura de sinterização Quantificação das fases das matérias primas Para o refinamento da argila foram utilizadas as cartas cristalográficas do microclínio, caulinita e quartzo e as células unitárias são apresentadas na figura 4.4. (a) (b) (c) Figura 4.4 Imagem da Célula unitária: (a) carta do microclinio; (b) carta da caulinita; (c) carta do quartzo Fonte: Portal da pesquisa

77 75 A tabela 4.2 apresenta os parâmetros de rede das cartas cristalográficas utilizadas no refinamento da argila pelo método Rietveld. Tabela 4.2 Parâmetros de rede das cartas do refinamento da argila Carta Fórmula Parâmetros de rede química Microclínio AlKO 8 Si 3 a = 8,561Å; b = 12,996Å; c = 7,192Å; α=90 ; β = ;γ = 90 ; volume da célula unitária = 719,129 Å 3. Caulinita Al 2 H 4 O 9 Si 2 a =5,1535Å ; b = 8,9419Å ; c = 7,3906Å; α = 91,926 ; β = 105,046 ;γ = 89,797 ; volume da célula unitária = 328,708 Å 3 Quartzo SiO 2 a = 4,91 Å; b = 4,91 Å; c = 5,4 Å; α = 90 ; β = 90 ; γ = 120 ; volume da célula unitária = 112,7Å 3. Fonte: Portal da pesquisa A tabela 4.3 mostram os valores em termos de percentuais de peso para as fases da amostra da argila. A caulinita foi quantificada em 59,4%, o microclinio em 39,59% e o quartzo em 0,99%. Esses resultados eram esperados tendo em vista que, por ser uma argila, o maior percentual de contribuição devem ser decorrentes dos argilominerais. Tabela 4.3 Valores percentuais das fases da argila Fases Percentual em peso (%) Caulinita [Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ] 59,4 ± 0,1 Microclinio (KAlSi 3 O 8 ) 39,59 ± 0,2 Quartzo (SiO 2 ) 0,99±0,10 Para o refinamento do feldspato foram utilizadas as cartas cristalográficas da muscovita, microclínio e albita, as quais possuem célula unitária conforme a figura 4.5.

78 76 (a) (b) (c) Figura 4.5 Imagem da Célula unitária: (a) carta da muscovita; (b) carta do Microclínio; (c) carta da albita Fonte: Portal da pesquisa Os parâmetros de rede das cartas cristalográficas utilizadas para o refinamento do feldspato, são apresentados na tabela 4.4. Tabela 4.4 Parâmetros de rede das cartas do refinamento do feldspato Carta Fórmula Parâmetros de rede química Muscovita Al 3 H 2 KO 12 Si 3 a = Å; b = Å; c = Å; α = 90 ; β = ; γ = 90 ; volume da célula unitária = Å 3 Microclínio AlKO 8 Si 3 a = Å; b = Å; c = Å; α = 90 ; β = 116,01 ; γ = 90 ; volume da célula unitária = 718,6 Å 3. Albita AlNaO 8 Si 3 a = Å; b = Å; c = 7,181 Å; α = 93,3 ; β = 116,2 ; γ = 87,6 ; volume da célula unitária = 684,577 Å 3. Fonte: Portal da pesquisa A tabela 4.5 apresenta os valores em termos de percentuais de peso para as fases da amostra do feldspato. O valor do parâmetro sigma foi de 5,57 e o RW foi de 15,31, considerando que o valor de referência para sigma é igual a 2 e a depender do material é muito difícil obter valores em torno dessa referência, a exemplo os feldspatos e argilominerais, o presente refinamento é de boa qualidade e a quantificação obtida foi utilizada para os estudos das proporções nas formulações.

79 77 Tabela 4.5 Valores percentuais das fases do Feldspato Fases Percentual em peso (%) Albita[(Na,Ca)Al(SiAl) 3 O 8 ] 44,00 ±1,4 Microclinio (KAlSi 3 O 8 ) 37,75 ± 0,1 Quartzo (SiO 2 ) 18,25 ± 0,7 O resíduo apresentou como fases o quartzo e a mulita, essas fases promovem excelentes propriedades dielétricas, alta resistência térmica e alta resistência mecânica, sendo adequada a aplicação em porcelanas elétricas. As porcelanas elétricas devem possuir: Baixa porosidade, alta densidade, alta isolação elétrica, alta resistência mecânica e para isso sua microestrutura deve apresentar as seguintes fases: mulita, quartzo e matriz vítrea. Assim o resíduo deve ser adicionado a argila e ao feldspato para a obtenção das características física, mecânicas e elétricas. Conforme os autores citados no referencial teórico: Mattyasovszky- Zsolnay (1957), Carty (1998) Senapati (1998), Schüller (1967), Bragança (2004), Bergmann (2004), Janssen (2005), Bonetti (2009) e Silva (2012). A argila por ser do tipo caulinítica, permite as transformações de fases durante o processo de sinterização, passando de caulinítica (Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O) para metacaulinítica (Al 2 O 3.2SiO 2 + 2H 2 O) e por último a formação de mulita, segundo Chinelatto (2004). O feldspato apresenta contribuições do tipo sódico e potássico, estando de acordo com o FRX e DRX, o que possibilita a formação de fase líquida necessária para promover a redução da porosidade, elevar a densidade, reduzir a absorção de água e formar a matriz vítrea encontradas nas porcelanas elétricas, corroborando com as afirmações de Bragança (2004) e Bergmann (2004).

80 CARACTERIZAÇÃO GRANULOMÉTRICA O ensaio de granulometria realizado na amostra da argila é apresentado na figura 4.6 e apresenta uma distribuição de tamanho de partículas com D10% = 1,35 µm, D50% = 6,53 µm D90% = 22,02 µm, e diâmetro médio igual a 9,86 µm. Pela distribuição de tamanho de partículas é visto que uma grande fração volumétrica (em torno de 80%) possui tamanho de partícula de valor inferior a 10 µm. O feldspato apresentou distribuição conforme a figura 4.7, com uma distribuição de tamanho de partículas com D10% = 1,95µm, D50% = 16,06µm, D90% = 55,84µm, e diâmetro médio igual a 23,11 µm. Uma fração volumétrica de 48% da distribuição apresenta tamanho de diâmetro de valor inferior a 10 µm. O resíduo apresentou a distribuição de tamanho de partícula conforme a figura 4.8, com D10% = 1,81 µm, D50% = 12,36µm, D90% = 47,11µm, e diâmetro médio igual a 18,70 µm. Uma fração volumétrica de 70% da distribuição possui tamanho de partícula inferior a 10 µm Figura 4.6 Gráfico da Granulometria a laser da amostra de argila

81 79 Figura 4.7 Gráfico da Granulometria a laser da amostra de feldspato Figura 4.8 Gráfico da Granulometria a laser da amostra do resíduo

82 80 No ensaio de granulometria os valores encontrados para os diâmetros médios das matérias primas foram: Dm (argila ) = 9,86 µm, Dm (feldspato) = 23,11 µm e Dm (resíduo) = 18,70 µm, os diferentes tamanhos de partículas favorecem o empacotamento no momento da mistura das matérias primas. A argila por possui menor tamanho médio de partícula tende a ocupar os espaços entre as partículas de maiores tamanho de partícula, fato que colabora positivamente no processo de densificação da peça produzida durante a sinterização do corpo. A tabela 4.6 apresenta um comparativo entre as distribuições granulométricas da presente pesquisa e valores encontrado na pesquisa de Silva (2010) em seu estudo sobre porcelana dielétrica. Observa-se que com a exceção da argila, que as matérias primas da presente pesquisa possui uma distribuição granulométrica do tamanho de partícula com valores menores aos encontrados por Silva (2010). A matéria prima foi classificada de acordo com a distribuição granulométrica em matéria fina, quando o diâmetro médio (Dm) assume valor inferior a 10 µm e matéria prima grossa quando Dm assume valor maior do que 10 µm. Tabela 4.6 Comparativo entre distribuições granulométrica de matérias primas Autor Matérias primas Distribuição granulométrica(μm) Diâmetro médio(μm) Silva(2010) argila D10< 0,82; D50 < 3,87; D90 < 14,56 Dm=6,08 feldspato D10 < 2,44; D50 < 22,08; D90 < 66,91 Dm=29,13 quartzo D10 < 1,97; D50 <18,95; D90 < 72,03 Dm=28,80 Presente pesquisa argila D10 < 1,35; D50 < 6,33; D90 < 22,03 Dm=9,86 feldspato D10 < 1,95; D50 < 16,06; D90 < 55,84 Dm=23,11 Resíduo D10 < 1,81;D50 < 12,36;D90 < 47,11 Dm=18,17 Os valores da distribuição granulométrica e diâmetros médios contribuem positivamente para o processo de sinterização, que segundo Conceição (2011) na granulometria mais fina, maior é a área superficial e maior reatividade entre as partículas, reduzindo a temperatura e o tempo necessário na sinterização e consequente redução na porosidade final do corpo cerâmico. Para a formulação A, o resultado do ensaio de granulometria é exposto na figura 4.9, que apresenta um tamanho médio de partícula de 5,17 µm e uma distribuição de tamanho, com D10%=0,92 µm, D50%=3,64 µm e D90%=12,03 µm, com 71% da distribuição de tamanho de partículas abaixo de 10 µm e 30% abaixo de 2 µm.

83 81 Na figura 4.10 são apresentados os resultados do ensaio de granulometria para a formulação B e os valores da distribuição do tamanho de partícula D10%, D50% e D90% foram respectivamente: 0,66 µm; 4,80 µm; 22,33µm e diâmetro médio igual a 8,44 µm. A distribuição do tamanho de partícula, para a formulação B, 63% das partículas tem diâmetro inferior a 10 µm e 22% abaixo de 2 µm. O ensaio granulométrico da formulação C, conforme a figura 4.11, apresenta os valores da distribuição do tamanho de partículas com D10%= 0,95 µm, D50%= 4,03 µm e D90%= 12,59 µm, e diâmetro médio igual a 5,52 µm, mostrou uma distribuição granulométrica com elevada fração de partículas (em torno de 83%) com valor inferior a 10 µm e 39% abaixo de 2 µm. Essa formulação foi a que apresentou maior percentual de fração de tamanho de partículas abaixo de 2 µm, e ainda demonstrou maior concentração na distribuição do tamanho das partículas. Na figura 4.12 é exposto o resultado do ensaio granulométrico da formulação D, apresenta os valores da distribuição do tamanho de partículas com D10%= 0,96µm, D50%= 4,08µm e D90%= 12,79µm, e diâmetro médio igual a 5,62 µm. A distribuição apresenta 80% com valor inferior a 10 µm e 28% abaixo de 2 µm. Figura 4.9 Gráfico da Granulometria a laser da amostra da formulação A

84 82 Figura 4.10 Gráfico da Granulometria a laser da amostra da formulação B Figura 4.11 Gráfico da Granulometria a laser da amostra da formulação C

85 83 Figura 4.12 Gráfico da Granulometria a laser da amostra da formulação D A distribuição granulométrica tem grande influência no empacotamento de partículas a verde e na sinterização do produto queimado esse fato foi observado por Conceição (2011) em sua pesquisa sobre a influencia da distribuição granulométrica no empacotamento de matérias primas na formulação de porcelânicos. No processamento da massa cerâmica da presente pesquisa se utilizou a peneira de 325 Mesh, para se obter granulometria mais fina. Bonetti (2009) estudou a influência da granulometria nas formulações de massas cerâmicas com a aplicação em isoladores elétricos e concluiu que os melhores resultados para as propriedades mecânicas foram apresentados pela massa passante a 325 Mesh, quando comparado com os resultados das massas passante a 200 Mesh. Entre as formulações estudadas foi visto que não houve grandes diferenças na ordem de grandeza das distribuições granulométricas das massas cerâmicas e que de 60% a 80% da distribuição granulométrica estão abaixo de 10 µm para as massas cerâmicas e isso favoreceu a aplicação em isoladores elétricos, tendo em vista que os corpos de provas sinterizados a 1200 C, apresentaram baixa porosidade e boa resistência mecânica.