Uso em Química: Métodos Espectrométricos, Espectrofotométricos, Espectroquímicos ou Espectroanalíticos. 19/09/2016

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1 rof. Carlos Roberto da Silva Júnior Química 016. Classificação dos métodos analíticos CLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS Análise Instrumental Chamados de métodos de via úmida Baseados em propriedades físicas (químicas em alguns casos ) INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESECTROANALÍTICOS Gravimetria Volumetria Eletroanalítico Cromatográfico Espectrométrico ropriedades elétricas ropriedades ópticas ropriedades mistas Natureza ondulatória da Radiação Eletromagnética Comprimento de onda e Energia Baixa energia Alta energia Radiação eletromagnética, ou luz, é uma forma de energia cujo comportamento é descrito por propriedades tanto de onda quando de partícula. A natureza exata da radiação eletromagnética somente foi esclarecida após o desenvolvimento da mecânica quântica por volta do início do século XX. Difração é tratada como onda. Absorção e emissão são descritas tratando a luz como partícula ou fóton. c E = hν = h λ E = energia h = constante de lanck (6, J s) ν = frequência c = velocidade da luz (, m s -1 ) λ = comprimento de onda Usos da radiação eletromagnética Frequência λ (m) Energia Nome Uso 10 0 a Nuclear Raios-γ Medicina a Eletrônica Raios-X Diagnóstico por imagens a Eletrônica Ultra-Violeta Higienização a Eletrônica Visível Iluminação 10 1 a Vibracional Infravermelho Aquecimento 10 9 a Rotacional Microondas Cozimento Uso em Química:, Espectrofotométricos, Espectroquímicos ou Espectroanalíticos a Rádio Frequência Comunicação 1

2 Os métodos espectrométricos abrangem um grupo de métodos analíticos baseados na espectroscopia atômica e molecular. Espectroscopia é um termo geral para a ciência que estuda a interação dos diferentes tipos de radiação com a matéria. A espectrometria e os métodos espectrométricos se referem às medidas das intensidades da radiação usando transdutores fotoelétricos ou outros dispositivos eletrônicos. Os comprimentos de onda da radiação eletromagnética se estendem dos raios-gama até as ondas de rádio, com aplicações diferenciadas. Os métodos espectrométricos se baseiam em propriedades ópticas (mesmo que a radiação não seja percebida pelo olho humano), quer sejam de emissão ou absorção de radiação eletromagnética de determinados λ. Exercício Descreva as classes de interações do tipo: Emissão; Absorção; Espalhamento; Luminescência; Como as interações da radiação com a matéria podem ocorrer tanto em nível atômico como em nível molecular, os métodos instrumentais espectrométricos se dividem em 4 classes: Emissão (emissão atômica); Luminescência (fluorescência atômica e molecular, fosforescência); Espalhamento (Raman, turbidimetria e nefelometria); Absorção (absorção atômica e molecular); Tipo de espectroscopia Faixa de comprimento de onda usual Faixa de número de onda usual, cm -1 Emissão de raios gama 05 1,4 Å Nuclear Absorção, emissão, fluorescência e difração de raios-x Tipo de transição quântica 0,1 100 Å Elétrons internos Absorção de ultravioleta de vácuo nm 1x10 6 a 5x10 4 Elétrons ligados Absorção, emissão e fluorescência no UV/Visível Absorção no IV e espalhamento Raman nm 5x10 4 a 1,3x10 4 Elétrons ligados 0, µm 1,3x10 4 a 33 Rotação/vibração de moléculas Absorção de microondas 0, mm 13 a 3 Rotação de moléculas Ressonância de spin eletrônico 3 cm 0,33 Spin de elétrons em um campo magnético Ressonância Magnética Nuclear 0,6 10 m 1,7x10 - a 1x10-3 Spin de núcleos em um campo magnético Descreva os diferentes tipos de transição quântica: Nuclear; Elétrons internos; Elétrons ligados; esquisar Rotação de moléculas; Vibração de moléculas; Spin de elétrons (campo magnético); Spin de núcleo (campo magnético);

3 ,0,0 1,5 474,95 1,5 0,5 75,3 341,8 396,1 Absorvância 0, λ (nm) ABSORÇÃO ATÔMICA: O espectro é em forma de linhas finas devido aos níveis atômicos sem subníveis energéticos. λ max λ (nm) ABSORÇÃO MOLECULAR: O espectro de absorção é caracterizado por bandas largas devido aos vários níveis e subníveis energéticos dos orbitais moleculares. E Quando as energias envolvidas são altas (emissões de Raios-X), as transições eletrônicas acontecem com os elétrons dos orbitais mais internos e, nestes casos, serão independentes das ligações que os átomos estejam fazendo. E 1 Eletrônica ~ 100 kj mol -1 UV-Vis E 0 Vibracional ~ 1 kj mol -1 IV Rotacional ~ 1 kj mol -1 RMN Quando um elétron é excitado a um nível vibracional mais alto de um estado eletrônico, a relaxação para um nível vibracional mais baixo desse estado ocorre antes que a transição eletrônica ao estado fundamental possa ocorrer. A razão disso é explicada em termos da transferência do excesso de energia para outros átomos através de uma série de colisões. 3

4 COMONENTES BÁSICOS DOS EQUIAMENTOS Fotômetro de feixe único para medidas de absorção na região visível Fonte de radiação:* Lâmpadas de xenônio, deutério, tungstênio, lasers, etc Seletor de comprimento de onda: Filtros e monocromadores. Transdutores: Tubos fotomultiplicadores, fotodiodos, CCD, fotocélulas, etc. * ara algumas técnicas de emissão, serão necessários mais alguns componentes. Fonte Seletor de comprimento de onda Transdutor Transdutor Espectrofotômetro manual de feixe duplo para medidas de absorção na região UV/Visível Fonte Seletor de comprimento de onda Absorção molecular no UV/Vis Espectro de emissão da radiação solar Região IV médio 5 a,5µm Energia crescente 4

5 L U Z V I S Í V E L Visão noturna (Escotópica) Sensibilidade do olho humano Visão diurna (Fotópica) Comprimento de onda COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete. COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete. R G B Síntese aditiva: emissão. Cores primárias As 3 luzes (cores) primárias quando misturadas dão origem à luz branca. Cores secundárias Quando falta uma das cores primárias, obtém-se uma cor secundária. As 3 cores secundárias misturadas dão origem ao preto Síntese subtrativa: As cores se dão pela subtração da luz. COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete. COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete. Se um objeto é da cor ciano, é porque absorve o vermelho e reflete o azul e o verde. Cor observada Cor absorvida Disco de Newton A rotação proporciona a mistura das cores, de modo que enxergamos todos os comprimentos de onda de uma única vez, gerando a luz branca. 5

6 COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete. Cor Observada λ (nm) Cor Complementar Ultravioleta < Violeta Amarelo Violeta azul Amarelo laranja Azul Laranja Azul verde Laranja vermelho Verde Vermelho Verde amarelo úrpura Amarelo Violeta Amarelo laranja Violeta azul Laranja Azul Laranja vermelho Azul verde Vermelho Verde úrpura Amarelo - verde COLORIMETRIA Um objeto tem a cor correspondente aos comprimentos de onda que ele reflete, mas... orque as nuvens são brancas? orque durante o dia o céu é azul e porque ao entardecer ou amanhecer ele é alaranjado? Medidas de absorção da radiação eletromagnética na região do UV/Visível encontram vasta aplicação para identificação e determinação de milhares de espécies inorgânicas e orgânicas. Os métodos de absorção molecular talvez sejam os mais amplamente usados dentre todas as técnicas de análise quantitativa em laboratórios químicos e clínicos em todo mundo. Absorção da radiação eletromagnética de comprimentos de onda na faixa de 160 a 780nm. Comprimentos de onda inferiores a 150nm são altamente energéticos que levam à ruptura de ligações químicas. Acima de 780nm atinge-se o IV próximo, onde a energia, já relativamente baixa, começa apenas a promover a vibração molecular e não mais transições eletrônicas. Devido ao grande número de estados vibracionais e rotacionais, um espectro de absorção no UV/Vis apresenta um formato alargado (banda). Instrumentação: 1) Fonte de radiação: lâmpadas de deutério (UV) e tungstênio (Vis) ou de arco de xenônio para toda a faixa de comprimentos de onda UV/Vis. ) arte óptica: Instrumentos de feixe simples e duplo. A diferença consiste basicamente em ter a possibilidade de descontar a perda de potência do feixe que passa pelo solvente (branco) simultaneamente à medida da amostra. 6

7 Instrumentação: 3) Compartimento para amostra (cubeta): Deve ter paredes perfeitamente normais (90º) à direção do feixe. Quartzo (transparente em toda a faixa UV/Vis). Vidro (somente visível, absorve muito a radiação UV). Fonte de luz Região UV: 160 a 380 nm Lâmpada de deutério, xenônio ou vapor de mercúrio Lâmpada de Vapor de Hg Lâmpada de arco de Xenônio Lâmpada de D 4) Detectores Transdutores Dispositivos capazes de converter luz para o domínio elétrico: LDR, fotodiodos, fotocélulas, tubos fotomultiplicadores, CCD, etc. Fonte de luz Região Visível: 380 a 780 nm Lâmpada de filamento de tungstênio LED coloridos Lâmpada de xenônio (UV/Vis) Fonte de luz Luz negra Como selecionar o comprimento de onda desejado? Filtros ópticos: Filtros de absorção Simplesmente absorve alguns comprimentos de onda. Filtros de interferência Usando de reflexões e interferências destrutivas e construtivas, seleciona o comprimento de onda desejado. Filtro de interferência Filtro de absorção 7

8 Como selecionar o comprimento de onda desejado? Monocromadores: Fenda de entrada Lente colimadora ou espelho risma ou rede de difração ou holográfica Elemento de focalização Fenda de saída Fonte luminosa Detector Lentes Fenda Cubeta Fenda Lentes Rede de difração Cubetas O vidro absorve fortemente os comprimentos de onda da região do UV. Abaixo de 300 nm toda a radiação é absorvida. O quartzo começa absorver fortemente somente abaixo de 00 nm. 8

9 Como fazer a leitura do absorção de luz? Transdutores de radiação: Fotônicos monocanais Células fotovoltáicas Fototubos Fotomultiplicadores Fotodiodos Fotônicos multicanais Arranjo de fotodiodos (DA) Dispositivos de transferência de cargas CID e CCD (bidimensionais) Tubo fotomultlicador Muito sensível. Consegue detectar níveis muito baixos de luminosidade. Arranjo linear de fotodiodos (pda - photodiode array) ermite detectar simultaneamente vários comprimentos de onda. Como ocorre a absorção da luz? A absorção de radiação UV ou visível por uma espécie atômica ou molecular pode ser considerada como um processo que ocorre em duas etapas: M + hν M* excitação M* M + calor (desprezível) relaxação São três tipos de transições eletrônicas: 1) elétrons π, σ e n (moléculas e íons inorgânicos) ) elétrons d e f (íons de metais de transição) 3) transferência de carga (complexos metal-ligante) Obs.: Se M* sofrer decomposição ou formar novas espécies, o processo é chamado de reação fotoquímicae, neste caso, não será possível fazer a quantificação de M. Níveis de energia eletrônica molecular. Transição Comprimentos de onda de absorção característicos das transições eletrônicas. Faixa de comprimentos de onda (nm) Exemplos σ σ* < 00 C C, C H n σ* H O, CH 3 OH, CH 3 Cl π π* C=C, C=O, C=N, C C Espectro UV típico Cromóforo Espectro Vis típico Auxocromos [Fe(fen) 3 ] + Os máximos de absorção devem-se à presença de cromóforos na molécula. (Temos duas absorções em 190 e 70 nm no espectro da acetona e uma em 510 nm no espectro do complexo [Fe(fen) 3 ] + ). n π* C=O, C=N, N=N, N=O Átomo ou grupo de átomos que absorve radiação. Átomo que não absorve radiação. Modifica alguma característica da absorção do cromóforo. 9

10 Como melhorar a absorção da luz? Se o analito M não for uma espécie absorvente ou que tenha uma baixa absorção, deve-se buscar reagentes reajam seletiva e quantitativamente com M formando produtos que absorvam no UV ou no visível. Uma série de agentes complexantes são usados para determinação de espécies inorgânicas. Exemplos: SCN - para Fe 3+ ; I - para Bi 3+. Natureza do solvente, ph, temperatura, concentração de eletrólitos e presença de substâncias interferentes são as variáveis comuns que influenciam o espectro de absorção e, evidentemente, seus efeitos precisam ser conhecidos. Qual a relação entre a absorção e a concentração? otência do feixe incidente Caminho óptico otência do feixe transmitido erdas por reflexão e espalhamento com uma solução contida em uma célula (cubeta) de vidro típica. As reflexões ocorrem em qualquer interface que separa os materiais. Como não há como evitar estas reflexões e espalhamentos, torna-se necessário usar a mesma cubeta (ou uma idêntica) nas medidas das várias soluções dos padrões e da solução amostra do analito. ara compensar os efeitos da perda de potência do feixe luminoso ao atravessar o solvente, a potência do feixe transmitido pela solução do analito deve ser comparada com a potência do feixe transmitido em uma cubeta idêntica contendo apenas o solvente. T = solução solvente 0 A = log T = log solvente solução Se o material de fabricação da cubeta provocar uma diminuição na potência do feixe luminoso, essa diminuição também será compensada. A lei de Beer-Lambert, também conhecida como lei de Beer-Lambert-Bouguer ou simplesmente como lei de Beer é uma relação empírica que relaciona a absorção de luz com as propriedades do material atravessado por esta. A lei de Beer foi descoberta independentemente (e de diferentes maneiras) por ierre Bouguer em 179, Johann Heinrich Lambert em 1760 e August Beer em 185. T = solução solvente 0 I = I 1 0 I A = log T = log I A expressão final da lei de Beer é A = εbc, a qual pode ser obtida pela integração de: d x x = ds S onde S é a área da seção atravessada pela luz e x é a potencia ao longo do caminho óptico

11 k k A = abc (g/l) A εbc LEI DE LAMBERT-BEER = (mol/l) Onde A é a absorbância, a é a absortividade e c é a concentração em g/l Onde A é a absorbância, ε é a absortividade molar e c é a concentração em mol/l.,0 LEI DE LAMBERT-BEER A = εbc A absorbância aumenta conforme aumenta qualquer um dos três: ε b ou c,0 Transmitância 0,8 0,6 0,4 0, Concentração 1,5 0,5,5 5,0 7,5 1 Concentração 1,5 0,5,5 5,0 7,5 1 Concentração εb é a inclinação de A x C e, portanto, responsável pela sensibilidade analítica. Aumento do caminho óptico Aumento da concentração,0 1,5 A 460 nm 0,5 Fe(SCN) 6 3-3,0 Espectros de absorção do complexo [Fe(SCN) 6 ] 3- para várias concentrações.,5 5,0 7,5 1 C Fe (mg/l) Com os valores de absorbância no comprimento de onda de máxima absorção (λ max ) constrói-se a curva analítica.,5,0 1,5 0,5 5 ppm 4 ppm 3 ppm ppm 1 ppm 0,5 ppm 0,1 ppm λ (nm) 11

12 Aplicação da lei de Beer para misturas A absorbância é uma propriedade aditiva. Assim, a presença de várias espécies absorventes na solução para o mesmo comprimento de onda resultará em uma absorbância maior que para soluções individuais. Contudo não poderá haver interação entre as várias espécies. A T = A 1 + A A n = ε 1 bc 1 + ε bc ε n bc n Limitações da lei Beer oucas exceções são encontradas para a generalização de que a absorbância está relacionada linearmente com o caminho óptico. or outro lado, são encontrados desvios de proporcionalidade com a concentração quando b é constante. Limitações reais (fundamentais) da Lei de Beer: ara soluções com concentrações maiores que 1 mol/l, mesmo não sendo da espécie absorvedora, a distância média entre as espécies diminui a ponto de alterar a capacidade das espécies em absorver a radiação, ou seja, diminui o valor de ε. O índice de refração do meio também causam desvios. Assim, se as variações de concentração causam alterações significativas no índice de refração da solução, os desvios da lei de Beer são observados. Quando esse fator é preponderante, uma correção pode ser aplicada, acrescentando à expressão da lei de Beer o termo n/(n+), onde n é o índice de refração. εbcn A = (n + ) Desvios Químicos Aparentes (limitações químicas) Desvios aparentes da lei de Beer surgem quando um analito se dissocia, se associa ou reage com um solvente para dar um produto que tenha um espectro de absorção diferente do analito. Um exemplo disto é a mudança de cor de indicadores ácido-base de acordo com o equilíbrio em função do ph. HIn H + + In - cor 1 cor ph [HIn] e vice-versa A ou A. Além disso, se ambas as espécies absorverem no mesmo comprimento de onda, poderá haver um desvio positivo ou negativo em função dos valores de ε HIn e ε In. Desvios Instrumentais com Radiação olicromática A obediência estrita à lei de Beer é observada com radiação verdadeiramente monocromática. Na prática os monocromadores produzem uma banda mais ou menos simétrica de comprimentos de onda em torno daquele desejado. O resultado é um desvio negativo. Desvios Instrumentais com Radiação olicromática A dedução deste desvio é dado a seguir: Em cada λ, tem-se um ε. A = log ( o / ) = ε bc e o = o + o e = + A = log ( o / ) = ε bc A Total = log[ ( o + o ) / ( + )] < (A + A ) = log[( o x o )/( x )] Se ε = ε, A Total = A + A e a lei de Beer é obedecida. Desvios Instrumentais com Radiação Espúria Um efeito similar ao da radiação policromática é observado com radiações espúrias. Estas radiações aparecem em pequenas quantidades no processo de monocromatização por efeitos de espalhamento em várias superfícies internas. Essas radiações diferem grandemente em comprimentos de onda da radiação principal. Assim, a presença de radiações espúrias confere igualmente um desvio negativo à lei de Beer. 1

13 Ruídos Instrumentais Um estudo teórico e experimental descreveu várias fontes de incerteza instrumentais, classificando-as em 3 categorias: Caso I: espectrofotômetros de baixo custo equipados com medidores digitais com resolução limitada. A precisão independe de T, s T = k 1 Caso II: espectrofotômetros de alta qualidade com detector de fótons. O ruído associado a este tipo de detector (shot) surge da transferência de carga através de uma junção, como o movimento de elétrons do cátodo ao ânodo em uma célula fotomultiplicadora. s T = k (T + T) 1/ Caso III: espectrofotômetros baratos, com ruído da fonte (flicker), ou espectrofotômetros de alta qualidade onde o posicionamento da cubeta gera uma incerteza, já que as cubetas possuem algumas imperfeições que resultam em espalhamentos e reflexões diferenciados a cada medida. s T = k 3 T Aplicações: Como já mencionado, são três tipos de transições eletrônicas, de acordo com a espécie absorvente: 1) elétrons π, σ e n (moléculas orgânicas) ) elétrons d e f (íons de metais de transição) 3) transferência de carga (complexos) Energia σ π n π σ Energia d xy, d xz, d yz d z, d x-y d x-y d xy d z d xz, d yz Os métodos espectrofotométricos apresentam características importantes: 1) Ampla aplicação para sistemas orgânicos e inorgânicos; ) Limites de detecção típicos de 10-4 a 10-5 mol/l (podem ser melhorados para 10-6 a 10-7 mol/l); 3) Seletividade de moderada a alta; 4) Boa exatidão (tipicamente as incertezas são da ordem de 1 a 3%, podendo ser melhoradas a décimos percentuais com alguns cuidados especiais); 5) Facilidade e conveniência na aquisição de dados. Moléculas Íons Complexos Análise quantitativa: A primeira etapa da análise envolve o estabelecimento das condições de trabalho. Determinação do(s) máximo(s) de absorção No máximo de absorção, além da máxima sensibilidade por unidade de concentração, os efeitos de desvios da lei de Beer são menores. Adicionalmente, o ajuste do comprimento de onda é mais reprodutível, não implicando em variações significativas de ε e, por consequência, da absorbância. Não é seguro pressupor uma concordância com a lei de Beer e usar apenas um padrão para determinar a absortividade molar. Assim é recomendável a construção das curvas: Curva analítica, em casos mais simples ou Adição de padrão, quando a matriz interfere. Exemplo: ara determinar Fe 3+ em uma amostra, tomou-se cinco alíquotas de,00 ml de uma amostra e transferiu-se para cinco balões volumétricos de 50 ml. Em cada balão foram adicionados um excesso do complexante (SCN - ) e alíquotas de 5,00, 10, 15,00 e 0 ml de uma solução padrão de Fe 3+, de concentração 5,553 mg/l, completando-se o volume com água destilada. Determine a concentração de Fe 3+ na amostra. Vp, ml A 0 0,41 5,00 0, ,63 15,00 0, Um bom procedimento de adição de padrão consiste em adicionar quantidades do padrão bem próximos da quantidade do analito na alíquota da amostra. Assim, os efeitos da matriz sobre o analito da amostra também serão sentidos pelo analito proveniente do padrão. Uma regra simples consiste em adicionar o padrão em quantidades ½x, x, x da quantidade estimada do analito. Adicionalmente pode-se incluir mais alguns pontos ¾x, 1,5x e 3x. 13

14 Exemplo: É possível fazer a determinação traçando o gráfico tanto em volume quanto em concentração do padrão adicionado. Vp, ml A 0 0,41 5,00 0, ,63 15,00 0, C, mg/l A 00 0,41 0,555 0,43 1,111 0,63 1,666 0,814,1 05 1, 1 0,8 0,6 0,4 0, 0 1, 1 0,8 0,6 0,4 0, 0 y = 38x + 0,41 R = 1 0 5, ,00 0 5,00 Volume de solução-padrão adicionado, ml y = 0,344x + 0,41 R = , ,500,000,500 Concentração de padrão adicionado, mg/l V x = 0,41/38 V x = 6,31 ml C x = 6,31x5,553/ C x = 17,53 mg/l C d = 0,41/0,344 C d = 0,701 mg/l C x = 0,701x50/ C x = 17,53 mg/l Exemplo: Analisando o valor encontrado, pode-se observar que o procedimento de adição de padrão atendeu a recomendação. Admitindo-se que a estimativa da concentração do analito seria 1 mg/l, as adições foram ½x, x, 1,5x e x. ½x x 1,5x x C, mg/l A 00 0,41 0,555 0,43 1,111 0,63 1,666 0,814,1 05 C d = 0,41/0,344 C d = 0,701 mg/l Titulação fotométrica Igualmente aos demais tipos de titulação, o objetivo é detectar o E com a maior exatidão possível. Deve-se considerar quanto cada um, titulante, titulado e produto de reação, contribui com a absorbância no comprimento de onda selecionado. 1) Titulado e produto não absorvem, mas o titulante sim; ) Titulado e titulante não absorvem, mas produto sim; 3) Titulado absorve, mas titulante e produto não; 4) Titulado e titulante absorvem, mas produto não; 5) Titulado não absorve, mas titulante e produto sim, sendo a absortividade do titulante maior; 6) Titulado não absorve, mas titulante e produto sim, sendo a absortividade do produto maior; Alternativamente um indicador absorvente pode provocar a variação da absorbância necessária para a localização do E. Titulação fotométrica Titulação fotométrica Similarmente à titulação condutimétrica, torna-se necessário corrigir a absorbância em função do aumento de volume (efeito de diluição). A c = A (V i + V a ) / V i As titulações fotométricas fornecem resultados mais exatos que uma análise fotométrica direta, uma vez que utilizam várias medidas para a detecção do ponto final. Adicionalmente, a presença de espécies absorvente podem não interferir, uma vez que apenas a variação na absorbância está sendo medida. O ponto final fotométrico é determinado por medidas de absorbância bem distantes da região do ponto de equivalência. Assim, as reações não precisam ter constantes de equilíbrio tão favoráveis, como no caso de titulações potenciométricas ou com indicadores. Titulação fotométrica O ponto final fotométrico tem sido aplicado a todos os tipos de reações. Ácido-base uso de indicadores Oxirredução Complexação indicadores ou reagentes coloridos recipitação As mesmas titulações clássicas podem ser feitas fotometricamente, com a vantagem da detecção do ponto final não depender da acuidade visual do analista. Com isso aqueles indicadores que mudam sutilmente de cor podem ser utilizados. 14

15 Titulação fotométrica Um exemplo é titulação simultânea de Bi 3+ e Cu + com EDTA. Em 745 nm nenhum dos cátions, nem o EDTA absorvem e nem o completo Bi-EDTA que é mais estável. Somente o complexo Cu-EDTA absorve neste λ. 0,15 0,13 0, onto final Bi Volume de EDTA 0,1 mol/l, ml Enquanto não houver formação do complexo Cu-EDTA, a absorbância não se altera. onto final Cu Quando não houver mais produção do complexo Cu-EDTA, a absorbância torna-se constante. ara refletir e responder: A absorção molecular na região do visível poderia ser utilizada para analisar íons Fe + (a solução Fe +, mesmo concentrada, apresenta uma coloração amarelo-esverdeada muito clara)? Caso sua resposta seja positiva, encontre os valores de absortividade molar para solução aquosa de Fe + para corroborar sua afirmativa. Caso sua resposta seja negativa, indique que tipo de procedimento seria necessário para analisar Fe + por absorção molecular na região do visível. Exercício: Uma solução padrão foi adequadamente diluída para fornecer as concentrações de ferro mostradas na tabela a seguir. O complexo Fe(II)/1,10-fenantrolina foi formado em alíquotas de 5,00 ml dessas soluções, que foram em seguida diluídas a 50 ml. As absorbâncias, medidas em 510 nm em células de 0 cm, estão mostradas na tabela a seguir. As leituras de absorbâncias de soluções-amostras, preparadas a partir de 10 ml de amostras originais diluídas em balões de 50 ml, onde foi adicionado o agente complexante, foram: 0,143, 68, 0,675 e 1,51. Determine as concentrações de Fe + nas amostras originais e discuta se as absorbâncias são adequadas para a faixa de trabalho. Exercício: Concentrações das soluções-padrão [Fe + ], ppm 4, ,00 4,00 3,00 40 reparar a tabela de C x A Concentrações dos complexos formados e leituras de absorbância [[Fe(fen) 3 ] + ], ppm,00 0,164 5,00 0,45 8,00 0,68 0 0,951 16,00 1,60 0 1,58 Exercício: Traçar o gráfico da concentração do complexo versus absorbância, verificar FLT e determinar a equação da reta. 1,6 1,4 1, 0,8 0,6 0,4 0, Y = A + B * X arameter Value Error A B 781 8,175E R SD N , < [[Fe(fen) 3 ] + ], ppb s x s x s 1 ( y y) + B N B ( xi x) r = ( x x) = i x i yi y = = 0,835 N ( x ) i = 31, ( y 0,835) = x 31,5 N Exercício: A partir do gráfico construído e dos valores obtidos pela regressão linear, pode-se determinar as concentrações de Fe + nas amostras de uma maneira rotineira, bastando que as amostras não apresentem interferências de matriz. A equação obtida da regressão é: A = 781 [Fe(fen) 3 ] As leituras de 0,143 e 68 estão abaixo do primeiro ponto da curva e portanto não estão adequadas para curva traçada. Observe: 68 [Fe(fen) 3 ] = 0,681 ppm s = 0,1 ppm 17,9% 0,143 [Fe(fen) 3 ] = 1,64 ppm s = 0,11 ppm 6,7% Os outros dois valores estão adequados e a concentração para cada um deles é: 0,675 [Fe(fen) 3 ] = 8,45 ppm s = 68 ppm 0,8% Diluição 5x [Fe + ] = 4,5 ± 0,34 ppm 1,51 [Fe(fen) 3 ] = 19,17 ppm s = 0,11 ppm 0,6% Diluição 5x [Fe + ] = 95,85 ± 0,55 ppm 15