APLICAÇÃO DE TÉCNICA ELETROCINÉTICA EM LABORATÓRIO A DOIS TIPOS DE SOLOS ARGILOSOS. Celina Aída Bittencourt Schmidt

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1 APLICAÇÃO DE TÉCNICA ELETROCINÉTICA EM LABORATÓRIO A DOIS TIPOS DE SOLOS ARGILOSOS Celina Aída Bittencourt Schmidt TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISISTOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL. Aprovada por: Prof ª Maria Claudia Barbosa, D.Sc. Prof. Márcio de Souza Soares de Almeida, Ph.D. Dra. Antônia Garcia Torres Volpon, D.Sc. Prof ª Denize Dias de Carvalho, D.Sc. Prof ª Elisabeth Ritter, D.Sc. Prof. Jacques de Medina, Livre Docente RIO DE JANEIRO, RJ-BRASIL OUTUBRO DE 24 i

2 SCHMIDT, CELINA AÍDA BITTENCOURT Aplicação de Técnica Eletrocinética em Laboratório a Dois Tipos de Solos Argilosos [Rio de Janeiro] 24 XIV, 336 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc., Engenharia Civil, 24) Tese Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Remediação Eletrocinética I. COPPE/UFRJ II. Título (série) ii

3 ÁGUAS QUE MOVEM MOINHOS SÃO AS MESMAS ÁGUAS QUE ENCHARCAM O CHÃO E SEMPRE VOLTAM HUMILDES PRO FUNDO DA TERRA, PRO FUNDO DA TERRA... (Guilherme Arantes) iii

4 Ao meu filho Matheus À minha mãe Lêda À minha avó Celina ( in memoriam ) Ao meu pai Salvador ( in memoriam ) Saudades iv

5 AGRADECIMENTOS Aos meus orientadores Maria Claudia Barbosa e Márcio de Souza Soares de Almeida pelo apoio, amizade e respeito. Ao Professor Akram Alshawabkeh pela orientação na concepção geral do equipamento e pelas informações preciosas que me deu ao longo do trabalho, respondendo rapidamente a meus s aflitos. À química Maria da Glória Marcondes pelo profissionalismo, boa vontade, competência e infinita paciência com que trabalhou nas centenas de análises químicas que minha pesquisa demandou. Minha grande admiração. Ao engenheiro Ricardo Gil pela execução física e programação do sistema de aquisição de dados, que foram fundamentais para este trabalho. Ao aluno de Iniciação Científica da Escola Politécnica da UFRJ, Anselmo Borba, que me prestou uma ajuda inestimável em todas as atividades de laboratório. À aluna de doutorado da Área de Geotecnia da UFRJ, Ana Júlia Pereira Pinto, pela colaboração, pelo bom astral e pela troca de idéias. Ao aluno de mestrado da Área de Geotecnia da COPPE/UFRJ, Leonardo Deotti, pelo apoio nos ensaios finais e disponibilização dos resultados de permeabilidade para os solos estudados. A todos os colegas, professores e funcionários técnicos e administrativos da Área de Geotecnia da COPPE/UFRJ, que de forma direta ou indireta contribuíram para a realização desta pesquisa. À Márcia da Incomplast, pelas sugestões valiosas e execução da maior parte da célula eletrocinética.. v

6 À Professora Lucy Seldin do Instituto de Microbiologia da UFRJ, por gentilmente disponibilizar seu laboratório e seu tempo para as análises microbiológicas. À aluna de doutorado do IM, Sílvia, pela grande ajuda na execução dos ensaios. Às Professoras da Escola de Química da UFRJ, Magali Cammarota e Denize Carvalho e à Gisele, pelas análises de óleos e graxas. À Samira Mohamed Hassan pelas aulas de Química e pela amizade. A Silvio Tavares, Daniel Gómez e Flávio Barbosa da Embrapa pela colaboração. À Universidade do Estado do Rio de Janeiro pela licença concedida através do PROCAD (Programa de Capacitação Docente), sem a qual teria sido impossível a conclusão deste trabalho. À PETROBRAS, Petróleo Brasileiro S/A, pelo apoio financeiro, através do Projeto CT- PETRO-73, e pelo fornecimento do material para esta pesquisa. À Bióloga da Petrobrás, Antônia Volpon, pelo empenho pessoal na coleta de amostras de solo e interesse na pesquisa. Ao Professor Marcus Pacheco, pelo incentivo constante e entusiasmado. Aos companheiros do Coral da COPPE e ao regente, Sérgio Sansão, pela alegria de fazer música. Ao Jairo, à Beth e à Bruna, da Secretaria do PEC, pelo atendimento correto e atencioso que sempre me dispensaram. Aos médicos Dr Camilo e Dr Francisco, do Hospital Evangélico, que salvaram minha vida. A Sonia Maria Pires por cuidar com carinho da minha casa, meu filho, meus gatos e minhas plantas. vi

7 Aos amigos, Álvaro, Beth, Cláudia, Emília, Maria Ercília, Marisa e Teresa, sempre presentes para me dar uma força. A minha afilhada, Iasmim, por ser o motivo das breves pausas no meu árduo trabalho, enchendo minha casa de alegria. A minhas queridas sobrinhas Janina e Flávia pelo carinho e pelas ajudinhas no AUTOCAD. A minha irmã Lúcia, por todo o apoio e dedicação nas horas mais difíceis do meu período de tese: em todos os momentos no hospital e no acompanhamento das minhas obras. Ao Flávio que segurou a barra também. A minha irmã Sônia por ter sempre uma palavra amiga e pela colaboração na confecção da tese e da apresentação. Ao André pelo apoio e pela trilha sonora. À minha mãe, Lêda, pelo colo nas horas mais difíceis. Ao meu querido filho, Matheus, pela compreensão, carinho e enorme apoio e felicidade que sempre me deu. vii

8 Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.) APLICAÇÃO DE TÉCNICA ELETROCINÉTICA EM LABORATÓRIO A DOIS TIPOS DE SOLOS ARGILOSOS Celina Aída Bittencourt Schmidt Outubro/24 Orientadores: Maria Claudia Barbosa Márcio de Souza Soares de Almeida Programa: Engenharia Civil Este trabalho apresenta o programa de ensaios eletrocinéticos realizados em um modelo físico de laboratório (célula eletrocinética) com dois solos: um solo fabricado com caulim e bentonita e um solo natural orgânico, silto-argiloso, contaminado por óleo cru. A célula eletrocinética e seu sistema de instrumentação e aquisição de dados foram desenvolvidos durante a pesquisa. Utilizou-se o solo fabricado durante a fase de desenvolvimento do equipamento. O solo natural, coletado em área contaminada para a qual foi feito um diagnóstico de biorremediação eletrocinética, foi usado nos ensaios finais para avaliação da possibilidade de injeção de nutrientes no solo em processos de bioestimulação. Análises microbiológicas e de teores de óleos e graxas foram realizadas para esse solo. Diversos parâmetros foram monitorados ao longo dos ensaios e após os ensaios foram realizadas análises químicas de solo e água intersticial. Mostrou-se viável o transporte de amônio e nitrato no solo natural, sendo necessário, porém, o controle do ph, a fim de otimizar a aplicação da técnica e evitar impactos nos microorganismos. A aplicação da técnica modificou a composição do fluido intersticial e do complexo sortivo do solo. Os aspectos construtivos, o tipo de eletrodo e os fluidos injetados influenciaram o comportamento dos ensaios. Verificou-se também que houve remoção de óleo do solo em dois ensaios realizados com o solo natural. viii

9 Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.) ELECTROKINETIC LABORATORY EXPERIMENTS ON CLAYEY SOILS Celina Aída Bittencourt Schmidt October/24 Advisors: Maria Claudia Barbosa Márcio de Souza Soares de Almeida Department: Civil Engineering This work presents the electrokinetic experiments done in a laboratory cell using two kinds of soil: one prepared with kaolin and betonite; the other, a natural, organic, silty clayey soil contaminated by crude oil. The electrokinetic cell, its instrumentation and data aquisition system were developed during the research, when it was used the prepared soil. The natural soil, which has been collected in a contaminated area that had gone through a diagnosis of electrokinetic remediation, was used in the final experiments, in order to evaluated the possibility of injecting nutrients in the soil in a bioestimulation process. This soil has suffered microbiological and oil contet analysis. Many parameters were monitored, in both soils, during the experiments; and after them, the soil and the pore water were chemically analyzed, what has allowed a full evaluation on the effects of the application of the electrokinetic technique. It has been observed the possibility of ammonium and nitrate transportation through the natural soil, but it is necessary to control the ph in order to achieve the better application of the technique and to avoid impact on the microorganisms. The application of the technique changed the composition of the pore fluid and the CEC of the soil. The constructive aspects, the kind of electrode used and the fluids injected has affected the behaviour of the experiments. It has been observed oil removal from natural soil in two experiments. ix

10 INDICE 1. INTRODUÇÃO RETROSPECTIVA E APRESENTAÇÃO OBJETIVOS DA PESQUISA RELEVÂNCIA ORGANIZAÇÃO DO PRESENTE TRABALHO 5 2. MIGRAÇÃO DE CONTAMINANTES EM SOLOS TRANSPORTE DE CONTAMINANTES DISSOLVIDOS ATRAVÉS DE SOLOS SATURADOS Advecção Dispersão Hidrodinâmica: Difusão e Dispersão Mecânica Equação Diferencial do Transporte de Massa Advectivo-Dispersivo Unidimensional Processos que Influenciam o Fluxo Equação do Transporte Advectivo-Dispersivo para Compostos Reativos MIGRAÇÃO DE LÍQUIDOS NÃO MISCÍVEIS NOS SOLOS Migração de LNAPLs Migração de DNAPLs Sorção para Compostos não Miscíveis PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DAS ARGILAS INTRODUÇÃO UNIDADES CRISTALOGRÁFICAS BÁSICAS ARRANJOS DAS UNIDADES CRISTALOGRÁFICAS BÁSICAS ARGILO-MINERAIS MAIS COMUNS SUBSTITUIÇÕES ISOMÓRFICAS SUPERFÍCIE ESPECÍFICA SITEMA ARGILA-ÁGUA: CÁTIONS TROCÁVEIS, CAPACIDADE DE TROCA CATIÔNICA E DUPLA CAMADA DIFUSA CARGA DEPENDENTE DO ph DO MEIO PARA SOLOS TROPICAIS CAPACIDADE TAMPÃO DO SOLO 44 x

11 4. BIORREMEDIAÇÃO INTRODUÇÃO BIODEGRADAÇÃO E TIPOS DE TRANSFORMAÇÕES BIOLÓGICAS REQUISITOS BÁSICOS PARA A BIODEGRADAÇÃO BIODEGRADABILIDADE DOS COMPOSTOS E DO MEIO SUBSTRATOS PRIMÁRIOS E SECUNDÁRIOS, COMETABOLISMO BIODEGRADAÇÃO AERÓBIA E ANAERÓBIA TAXAS DE BIODEGRADAÇÃO TÉCNICAS DE BIORREMEDIAÇÃO IN SITU : Biorremediação in-situ versus Biorremediação ex-situ Fatores que Influenciam as Técnicas de Remediação Biorremediação Aeróbia in-situ Biorremediação Intrínseca 6 5. MÉTODOS ELETROCINÉTICOS INTRODUÇÃO FUNDAMENTOS DE ELETROQUÍMICA Condutores Eletrônicos e Eletrolíticos Corrente Elétrica, Carga Elétrica, Diferença de Potencial e Resistência A Lei de Faraday para a Eletrólise Resistividade e Condutividade Elétrica Equilíbrio Químico Reações Redox e Potencial Redox Eletroquímica em Solos PRINCÍPIOS DE REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA DE SOLOS Mecanismos de Transporte Eletrocinético Reações de Eletrólise Reações Geoquímicas e o ph Melhorias dos processos eletrocinéticos por controle do ph Equação do Fluxo de Massa no Transporte Eletrocinético ESTUDOS RELEVANTES 91 xi

12 6. REMEDIAÇÃO DE AQUÍFEROS CONTAMINADOS / PROJETO DE INVESTIGAÇÃO DE CAMPO EXECUTADO Remediação de Aquíferos Contaminados Introdução Escolha da(s) Técnica(s) de Remediação Avaliação de Risco PROJETO DE INVESTIGAÇÃO DE CAMPO REALIZADO Aspectos Gerais dos Locais e da Contaminação Programa de Investigação Investigações de Campo Ensaios de Laboratório Análise dos Resultados e Diagnóstico de remediação DESENVOLVIMENTO DOS EQUIPAMENTOS CÉLULA ELETROCINÉTICA (EK) Fonte de Alimentação Elétrica Bombas Peristálticas Tanques de Alimentação Célula EK propriamente dita INSTRUMENTAÇÃO E SISTEMA DE AQUISIÇÃO DE DADOS Pinos de Voltagem Medição de Temperatura Medição do Fluxo Eletroosmótico Sistema de Aquisição Automática de Dados ESQUEMA GERAL DE FUNCIONAMENTO DO EQUIPAMENTO DE ENSAIO APARATO DE MOLDAGEM MATERIAIS E METODOLOGIAS DESCRIÇÃO DOS SOLOS UTILIZADOS Solo Fabricado Solo Natural Ensaios de Caracterização Geotécnica Determinação da Condutividade Hidráulica Capacidade Tampão 152 xii

13 Sais solúveis e condutividade elétrica do solo PREPARAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA Procedimentos para o Solo Fabricado Moldagem das amostras de solo natural METODOLOGIA PARA OS ENSAIOS ELETROCINÉTICOS Procedimentos de Preparação do Ensaio Procedimentos Durante os Ensaios Procedimentos Após os Ensaios ANÁLISES APÓS OS ENSAIOS Análises Químicas dos Líquidos Análise Químicas dos Solos Análises dos Teores de Carbono Orgânico e Matéria Orgânica Análises Microbiológicas Análises de Óleos e Graxas PROGRAMADE ENSAIOS APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS DE MONITORAMENTO DOS ENSAIOS PARÂMETROS ELÉTRICOS Ensaios com Solo Fabricado Ensaios com Solo Natural Repetibilidade dos Resultados ELETROOSMOSE Apresentação dos Gráficos de Monitoramento Análise dos parâmetros eletroosmóticos VARIAÇÃO DO ph NOS ELETRÓLITOS Ensaios com Solo Fabricado Ensaios com Solo Natural VARIAÇÃO DA TEMPERATURA NO CORPO DE PROVA ANÁLISES APÓS ENSAIOS APRESENTAÇÃO E AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS ANÁLISES QUÍMICAS DOS LÍQUIDOS Ensaios com Solo Fabricado Ensaios com Solo Natural 241 xiii

14 Análise do Ferro e Níquel Produzidos pela Oxidação dos Anodos CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS SOLOS Ensaios com Solo fabricado Ensaios com Solo Natural Conclusões Parciais TEORES DE CARBONO ORGÂNICO E MATÉRIA ORGÂNICA ANÁLISES MICROBIOLÓGICAS ANÁLISES DE ÓLEOS E GRAXAS CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 294 APÊNDICE I: DESCRIÇÃO DAS MOLDAGENS E DOS ENSAIOS ELETROCINÉTICOS REALIZADOS 298 APÊNDICE II: TABELAS DE RESULTADOS DAS ANÁLISES QUÍMICAS DA ÁGUA 329 xiv

15 CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO 1.1. RETROSPECTIVA E APRESENTAÇÃO Embora casos de contaminação de aqüíferos já sejam reportados em publicações técnicas desde o início da década de 6, somente a partir da década de 198 o assunto passou a ganhar maior importância no meio técnico e científico, constituindo-se hoje em uma das grandes preocupações dos profissionais envolvidos com os problemas relacionados ao meio ambiente. O aumento da contaminação de subsolos e o conhecimento em relação a suas implicações nocivas levaram a uma maior conscientização da importância das águas subterrâneas para a existência humana e do meio ambiente como um todo. É nesse cenário que o engenheiro geotécnico passa a atuar mais ativamente nas questões ambientais que envolvem a contaminação de solos, notadamente na investigação geo-ambiental e aplicação de técnicas de remediação (descontaminação) in situ. Entende-se como contaminação, qualquer modificação nas características físicoquímicas do ambiente em relação à sua situação inicial, provocada pela intervenção humana. Uma contaminação caracteriza-se como poluição quando são introduzidos elementos perigosos aos seres humanos e nocivos ao meio ambiente em geral. Os líquidos contaminantes migram através do solo atingindo os aqüíferos subterrâneos. Os contaminantes têm seu comportamento no transporte através dos solos fortemente influenciado pela sua composição química, com relação à sua interação com a fase líquida e a fase sólida do solo. Diversas atividades humanas constituem-se em fontes potenciais de contaminação do subsolo, sendo as principais atividades geradoras de resíduos, o esgoto, o lixo, a agricultura (pesticidas) e atividades industriais diversas. Destaca-se também a contaminação subterrânea por derivados de petróleo em atividades de extração, produção, refino e distribuição. 1

16 Os líquidos presentes em contaminações de subsolo podem ser divididos em duas categorias quanto à sua interação com a água: líquidos miscíveis em água e líquidos não miscíveis em água, conhecidos como NAPLs ( non-aqueous phase liquids ). Os compostos orgânicos não miscíveis ou NAPLs estão presentes em numerosas contaminações no Brasil e no resto do mundo industrializado. Sua remediação, ou seja, restauração das condições do subsolo a níveis aceitáveis, é reconhecida como um dos maiores desafios da comunidade técnico-científica. As dificuldades devem-se às peculiaridades no transporte dos NAPLs através do subsolo e à sua interação com o solo e águas subterrâneas. Os NAPLs distribuem-se no subsolo sob várias formas: sorvidos na fase sólida, como líquidos não miscíveis em água (fase livre e fase residual), dissolvidos na água, e sob a forma gasosa, o que torna necessária a utilização de técnicas específicas para cada fase. Essas dificuldades levaram ao desenvolvimento de novas técnicas, ditas inovativas, para o tratamento de contaminações por NAPLs, sendo muitas vezes utilizada uma associação de técnicas visando otimizar os processos. Sob a denominação de técnica de remediação estão englobadas todas aquelas que visam a recuperação de uma área contaminada, por remoção do material contaminado, bloqueio parcial ou impedimento do caminho do contaminante através do solo e diminuição ou eliminação do potencial tóxico do contaminante (atenuação). As técnicas usuais de remediação in situ (no local) de subsolo baseiam-se, em geral, no fluxo hidráulico ou de gases através do solo. Desta forma sua aplicação depende fundamentalmente da condutividade hidráulica e permeabilidade do solo, sendo influenciadas também pelas heterogeneidades dos solos. As técnicas eletrocinéticas, objeto deste estudo, funcionam em solos de baixa permeabilidade e em meios heterogêneos. As técnicas eletrocinéticas podem ser também utilizadas para melhorar as condições de biorremediação, promovendo o transporte de elementos necessários para a biodegradação até a população de microorganismos do solo contaminado ou o transporte de bactérias até o local contaminado, em processos de biorremediação eletrocinética. 2

17 A área de Geotecnia da COPPE realizou entre 2 e 22 um programa de investigação geoambiental visando o desenvolvimento de um programa de remediação de solos contaminados em três áreas localizadas em um campo de produção de petróleo. Foi realizado um diagnóstico de contaminação, sendo apresentadas sugestões para a remediação dos solos afetados, para as condições locais. Com base nos resultados do programa de investigação realizado foi sugerida a aplicação de técnica de biorremediação eletrocinética in situ a uma das áreas, sendo realizada esta pesquisa em laboratório, como estudo preliminar para possível aplicação no campo OBJETIVOS DA PESQUISA O estudo executado na presente pesquisa visou a verificação em laboratório da viabilidade do transporte de nutrientes e aceptores de elétrons em solos finos orgânicos, em processos de biorremediação eletrocinética. Tendo em vista o solo natural do estudo de campo realizado, o nutriente a ser suprido é o nitrogênio (N). O nitrogênio é, depois do carbono, o principal componente dos microorganismos e se apresentou como limitante das atividades microbiológicas do local estudado. O nitrogênio existe no solo de diversas formas orgânicas e inorgânicas, podendo funcionar como aceptor de elétrons em ambientes anaeróbios. A validação do funcionamento do equipamento desenvolvido, que a princípio se apresentava como um objetivo acessório, passou a ter importância no estudo realizado, devido à complexidade do equipamento, desenvolvido integralmente durante a pesquisa. Durante o desenvolvimento do equipamento foi usado também um solo fabricado, composto de bentonita e caulim, conhecido por ter sido utilizado em diversas pesquisas na COPPE. A quantidade limitada de solo natural disponível também determinou a escolha de um material fabricado durante os testes. Esta tese apresenta o desenvolvimento do programa de ensaios e análises de laboratório, incluindo a montagem de célula eletrocinética. Objetivou-se a avaliação em laboratório da viabilidade da aplicação da técnica de biorremediação eletrocinética ao material do local contaminado, com vistas à sua aplicação na área analisada e em áreas similares. 3

18 No desenvolvimento da pesquisa, diversos aspectos sobre a técnica eletrocinética foram abordados e analisados, através de monitoramento e análises de solo e líquidos RELEVÂNCIA Sabe-se que cerca de 71% da superfície terrestre é coberta por água, porém, apenas 6% da hidrosfera corresponde à água doce, distribuída da seguinte maneira: 4,34 % nas águas subterrâneas,,1 % em rios e lagos e 1,65 % em capas de gelo e geleiras. Verifica-se, portanto, a importância do montante correspondente aos aqüíferos subterrâneos na sobrevivência de todas as formas de vida do planeta e no equilíbrio do ecossistema em geral. Assim o desenvolvimento e a aplicação de técnicas de remediação emergentes que possam se associar a outras técnicas conhecidas de forma a possibilitar a remediação das mais diversas situações é de grande relevância. O estudo de técnicas eletrocinéticas é relativamente recente em aplicação à remediação de solos, mas é crescente sua importância, tendo sido realizado em 21 o 3 rd Symposium and Status Report on Electrokinetic Remediation (EREM21) em Karlsruhe, Alemanha. Sua importância fundamental é o fato de ser uma técnica capaz de promover o transporte de contaminantes em processos de remediação em solos de baixa permeabilidade, onde outras técnicas não são capazes. Poucos são os trabalhos que se referem a compostos orgânicos não miscíveis (NAPLs), sendo a maior parte referente a metais, para os quais os métodos eletrocinéticos foram analisados inicialmente. Com relação aos orgânicos, a maior parte das pesquisas estudou o comportamento de orgânicos solúveis para os quais as técnicas eletrocinéticas têm aplicação direta. Mais recente é sua aplicação em processos de biorremediação para NAPLs, na adição de substâncias inorgânicas em solos de baixa permeabilidade. Raros também são os estudos em solos finos orgânicos, cujas características podem afetar significativamente as reações geoquímicas que interferem no transporte eletrocinético. As características do solo do local estudado, associadas ao tipo de contaminação e às condições anóxicas das áreas alagadas, tornam o estudo relevante para aplicação em locais com características semelhantes, não reportados pela bibliografia consultada. 4

19 1.4. ORGANIZAÇÃO DO PRESENTE TRABALHO Esta tese está organizada em doze capítulos. Um histórico dos ensaios realizados e das moldagens de corpos de prova é apresentado no apêndice 1. Os capítulos 2 a 5 apresentam, os fundamentos físico-químicos da migração de contaminantes, a natureza mineralógica das frações finas dos solos e as bases teóricas da biorremediação e do transporte eletrocinético. No capítulo 5 são apresentados, além da revisão teórica, alguns estudos relevantes na aplicação de técnicas eletrocinéticas de remediação. O capítulo 6 apresenta o trabalho de campo que deu origem a esta pesquisa e uma revisão sobre os principais aspectos de um projeto de remediação. O capítulo 7 mostra o desenvolvimento dos equipamentos utilizados. O capítulo 8 mostra os procedimentos padrão para os ensaios e preparo de amostras e apresenta as características dos dois solos utilizados nos ensaios eletrocinéticos. No capítulo 9 são apresentados e analisados os resultados do monitoramento dos ensaios. O capítulo 1 apresenta os resultados das análises realizadas após os ensaios, para solo e líquidos e sua avaliação. No apêndice 2 são apresentadas as tabelas referentes às análises químicas dos líquidos, que originaram os gráficos do capítulo 1. No capítulo 11 são apresentadas as conclusões e sugestões para pesquisas futuras. As referências bibliográficas são apresentadas no capítulo 12. 5

20 CAPÍTULO 2 MIGRAÇÃO DE CONTAMINANTES EM SOLOS Este capítulo apresenta uma revisão teórica dos principais aspectos da geotecnia de meio ambiente, relativos à contaminação de águas subterrâneas. Os conceitos aqui apresentados se destinam ao entendimento global dos processos de transporte, não sendo objeto específico deste trabalho. Os compostos líquidos podem ser divididos em duas categorias quanto à sua interação com a água: líquidos miscíveis e líquidos não miscíveis ou imiscíveis, de comportamentos distintos quanto ao seu transporte através do solo. Uma classificação geral de líquidos contaminantes em função dos aspectos citados é mostrada na Figura 2.1. Os compostos miscíveis se solubilizam em água formando uma única fase e seu transporte se dá por processos de advecção, difusão e dispersão mecânica. A contaminação se distribui ao longo do tempo a partir de uma fonte, adquirindo a forma de uma pluma, denominada pluma de contaminação, cujo avanço pode ser modelado, obtendo-se a cada instante a concentração do soluto no espaço. Devem ser considerados, ainda, a sorção pelas partículas sólidas e outros processos físicos, químicos e biológicos. Os compostos orgânicos não miscíveis (NAPLs - non-aqueous phase liquids) são divididos quanto à sua densidade, em LNAPLs (light non-aqueous phase liquids), menos densos que a água, e DNAPLs (dense non-aqueous phase liquids), mais densos que a água. Os LNAPLs incluem uma série de derivados de petróleo presentes em combustíveis automotivos e de aviação. Os DNAPLs incluem hidrocarbonetos halogenados, hidrocarbonetos poliaromáticos, solventes e pesticidas. Os NAPLs formam fase separada no meio aquoso, caracterizando o fluxo como multifásico. A migração desses contaminantes depende primeiramente da sua quantidade e propriedades químicas e da estrutura do solo por onde se movem (YONG et al, 1992). 6

21 Fluidos Imiscíveis (Non-aqueous) LNAPLS Light Non-Aqueous Phase Liquids (Ex: hidrocarbonetos aromáticos, como o grupo BTEX) DNAPLS Dense Non-Aqueous Phase Liquids (Ex: tricloroetileno, hidrocarbonetos halogenados) Líquidos Ácidos Orgânicos (Ex: Ácido acético) Soluções Orgânicas Hidrofílicas Compostos Polares Neutros. (Ex: cetonas, álcools) Líquidos Miscíveis (Aqueous) Bases Orgânicas (anilina) Ácidos Ex: (HCl) Soluções Químicas Inorgânicas Sais Ex: (NaCl) Bases Ex: (NaOH) Figura CLASSIFICAÇÃO DE LÍQUIDOS CONTAMINANTES (Shackelford, 1999) 7

22 2.1. TRANSPORTE DE CONTAMINANTES DISSOLVIDOS ATRAVÉS DE SOLOS SATURADOS O transporte de contaminantes dissolvidos através de solos saturados depende de processos físicos, químicos e biológicos. Os principais e mais bem conhecidos processos de transporte de massa dissolvida no fluido dos poros do solo são os processos físicos de advecção, difusão e dispersão mecânica, sendo que os dois últimos compõem a dispersão hidrodinâmica. Processos químicos e biológicos de interação solo contaminante também influenciam o transporte de miscíveis. O fluxo de massa de um soluto é uma medida da taxa de transporte da substância dissolvida, dimensionalmente expresso em ML -2 T -1 (M= unidade de massa, L= unidade de comprimento, T= unidade de tempo). O fluxo pode ser definido de forma genérica como o produto de um fator de proporcionalidade por uma força diretriz. Neste item são apresentadas a equações de transporte de massa em termos de fluxo de massa (J) e em termos de concentração em função do tempo. As equações podem ser estabelecidas para três dimensões, porém, aqui só serão apresentadas para fluxo unidimensional em meio saturado. Diferentes forças diretrizes são responsáveis pelos processos de advecção, difusão e dispersão mecânica. No transporte advectivo-dispersivo puro não são consideradas as interações durante o transporte que provocam produção ou destruição das espécies dissolvidas, admitindo-se conservar-se constante a massa total de um determinado soluto no sistema Advecção A adveção é processo de transporte dos elementos dissolvidos na água intersticial, devido ao fluxo da hidráulico no subsolo. No transporte advectivo puro a água se move devido a um gradiente hidráulico na direção das linhas de fluxo, deslocando o contaminante como uma frente contínua em uma direção, sem que ocorra alteração da concentração dessa frente. 8

23 A figura 2.2 mostra dois exemplos de fluxo unidimensional devido a um gradiente hidráulico. Da hidráulica de solos temos que a vazão de água (Q) é controlada pela condutividade hidráulica do solo, obedecendo à lei de Darcy, dada pela equação 2.1. Q = v.a (L 3 T -1 ) (2.1) Onde, A é a seção transversal total do solo atravessada pelo fluxo (L 2 ) v é a velocidade aparente ou de Darcy, dada por dh v = k i = k (LT -1 ) (2.2) dl Onde k é a condutividade hidráulica do meio (LT -1 ); i é o gradiente hidráulico (adimensional), onde dh é a diferença de potencial hidráulico entre dois pontos do solo entre os quais ocorre o fluxo e dl é a distância entre eles. NA NA dh A NA dl dh fluxo v A NA dh fluxo h solo dl Figura 2.2- Fluxo unidimensional em meio poroso devido a um gradiente hidráulico, a) Fluxo Horizontal, b) Fluxo vertical. A velocidade aparente do fluido é obtida considerando a seção transversal, A, total do solo atravessada pelo fluxo, porém o fluxo se dá na realidade através de canalículos formados pelos poros ou vazios do solo. 9

24 A velocidade advectiva leva em conta apenas a área dos poros por onde o fluido pode efetivamente percolar e varia de uma seção para outra. Em um solo saturado a velocidade advectiva média, v a é igual à velocidade de Darcy, v, dividida pela porosidade, n, do solo (equação 2.3), o que equivale a considerar para o fluxo a área média dos poros ao longo do solo. v v a = n (LT -1 ) (2.3) logo, k dh v a = (LT -1 ) (2.4) n dl Para uma fonte contínua, o fluxo unidimensional de um soluto na direção x, Jx, devido à advecção em um meio poroso saturado é dado pelo produto da velocidade de Darcy na direção x, v x, pela concentração, C, do soluto no fluido que se desloca no meio (Eq. 2.5). J = v C (ML 2 T -1 ) (2.5) x x Ou em termos de velocidade advectiva média, J = n v C (2.6) x ax Dispersão Hidrodinâmica: Difusão e Dispersão Mecânica Ao longo do tempo verifica-se que os íons e moléculas dissolvidos na água se afastam das trajetórias e velocidades previstas no transporte advectivo puro. Esses efeitos ocorrem devido à dispersão hidrodinâmica, que é a soma dos processos de transporte de difusão e dispersão mecânica. A dispersão hidrodinâmica provoca mudanças de concentração dos contaminantes que se deslocam a diferentes velocidades e segundo 1

25 trajetórias que podem seguir diferentes direções, inclusive perpendiculares às linhas de fluxo. Esses mecanismos se traduzem em diluição da frente de contaminação. A difusão é o processo de transporte de massa provocado por um gradiente de concentração, onde a frente dissolvida se desloca no fluido, de um ponto de maior concentração para um ponto de menor concentração. A difusão não depende, portanto, de um gradiente hidráulico, mas sim de um gradiente de concentração. A dispersão mecânica é o espraiamento irregular da massa dissolvida no fluido intersticial, provocado por variações de velocidade e trajetórias do fluxo devido a heterogeneidades do meio, em escalas microscópicas e macroscópicas. Este processo depende da existência de um gradiente hidráulico. Em escala microscópica as variações ocorrem em relação aos canalículos formados pela interligação dos poros e podem ser de três naturezas; a) variações do atrito ao longo de um canal individual, onde o fluido se desloca com maior velocidade no centro do que próximo às partículas; b) variações de velocidade de um canal para outro, devido a diferenças entre os diâmetros dos canalículos e c) diferenças nos comprimentos das trajetórias das partículas, devido à tortuosidade do meio. Para a difusão a expressão do fluxo é dada pela 1 a Lei de Fick, apresentada na equação 2.7, onde D e é o coeficiente de difusão efetivo do elemento no solo. J dc = De n (2.7) dx x O coeficiente de difusão molecular em água livre, D o, é tabelado para vários elementos. No solo, a difusão do elemento diminui, por ser afetada pela tortuosidade do meio, expressa pelo fator de tortuosidade, τ, que relaciona o coeficiente de difusão efetivo, D e, e o coeficiente de difusão em água pura, Do, conforme a expressão 2.8. D e =τ D (L 2 T -1 ) (2.8) O fluxo por dispersão mecânica é dado pela expressão

26 J dc = Dm n (2.9) dx x onde, D m é o coeficiente de dispersão mecânica, que é diretamente proporcional à velocidade advectiva média, como mostra a expressão 2.1. D =α v (2.1) m L a x onde α L é a dispersividade. Diversas expressões empíricas para a dispersividade são conhecidas, como a expressão 2.11, de Perkins & Johnson,1963. α L = 1, 75 d (L) (2.11) Onde d é o diâmetro característico do solo (diâmetro médio das partículas). O sinal negativo nas expressões 2.7 e 2.9 é utilizado porque o fluxo se dá no sentido da diminuição da concentração, ou seja, do ponto de maior concentração para o ponto de menor concentração de um determinado soluto. A expressão do fluxo por dispersão hidrodinâmica (2.12 e 2.13), é a soma das expressões 2.7 e 2.9 J dc dc = De n Dm n (2.12) dx dx x Ou, J dc = ( De + Dm ) n (2.13) dx x A soma dos coeficientes de difusão e dispersão mecânica é igual ao coeficiente de dispersão hidrodinâmica, D, como na expressão

27 D = D e + D m (2.14) E a expressão do fluxo para dispersão hidrodinâmica em uma direção x fica, J dc = Dx n (2.15) dx x A predominância da difusão ou da dispersão mecânica na dispersão hidrodinâmica depende fundamentalmente da granulometria do solo e da velocidade de advecção, e pode ser avaliada através do número de Peclet (P e ), que é um número adimensional dado pela expressão P e d va = (2.16) D Perkins & Johnston,1963, obtiveram através de resultados experimentais, a relação D/Do em função do número de Peclet, expressa no gráfico da figura 2.2, mostrado em Fetter,1993. D/D o advecção dispersão difusão d v D o a Figura 2.2 Variação da relação entre a dispersão hidrodinâmica e a difusão molecular em função do número de Peclet (Perkins & Johnston,1963) 13

28 Equação Diferencial do Transporte de Massa Advectivo-Dispersivo Unidimensional A expressão do fluxo de massa de um soluto, por advecção e dispersão hidrodinâmica na condição unidimensional (equação 2.17), é a soma das equações 2.6, 2.7 e 2.9. J J dc dc = n va C De n Dm n, ou dx dx x x dc = n va C Dx n (2.17) dx x x Para o fluxo advectivo-dispersivo puro, admite-se uma condição conservativa, onde não há produção ou destruição de uma determinada espécie no sistema, sendo válida a lei de conservação de massa. De acordo com a lei de conservação de massa, desde que não haja produção ou destruição da espécie no sistema, a variação do fluxo entre dois pontos quaisquer de um sistema em um determinado intervalo de tempo deve ser igual à variação da massa dissolvida da espécie analisada nesse intervalo. A equação diferencial do transporte de massa unidimensional de um soluto não reagente em um meio poroso pode ser estabelecida, aplicando-se a lei da conservação de massa a um elemento de solo de dimensões dx, dy e dz, que seja atravessado por um fluxo de água segundo a direção x, como na figura 2.3. Z J x dz Y J x + J x dx x dx dy Figura 2.3 Elemento de solo atravessado por um fluxo na direção X. X 14

29 Para o elemento de solo da figura 2.3 a massa de soluto que entra (Me) no elemento representativo de volume na direção x em um determinado intervalo de tempo é M = ( J dy dz) dt (2.18) e x A massa de soluto que sai (Ms) do elemento de volume nesse intervalo de tempo é M J x = J x + dx dy dz dt x (2.19) s A diferença entre a massa que entra e a massa que sai do elemento de volume em um intervalo de tempo é, portanto dm dt M M e J x = s = dx dy dz dt x (2.2) A massa dissolvida de um determinado soluto é igual à sua concentração multiplicada pelo volume de fluido considerado. Em meios porosos o fluido circula através dos canalículos formados pelos vazios, leva-se em conta apenas o volume de vazios do elemento, igual ao volume total multiplicado pela porosidade, ndo meio. Assim, a taxa de variação da massa de soluto com o tempo em um elemento representativo de volume em um meio poroso saturado, também pode ser dada pela expressão dm dt C = n dx dy dz (2.21) t Igualando as expressões (2.2) e (2.21), obtém-se a equação da continuidade de massa, dada pela expressão (2.22) C J x n = (2.22) t x Assim, para o fluxo advectivo puro, aplicando-se (2.6) em (2.22) a equação diferencial do fluxo de massa fica 15

30 C t = v ax C x (2.23) Para o fluxo dispersivo puro, aplicando-se (2.15) em (2.22) obtém-se a equação (2.24) que representa a Segunda Lei de Fick ou Lei da Conservação de massa para fluxo dispersivo. C t 2 C = D 2 x (2.24) Aplicando-se (2.17) em (2.22) obtém-se a Equação Diferencial de Fluxo Advectivo- Dispersivo Unidimensional, dada pela equação (2.25). C t = v ax C x 2 C + D 2 x (2.25) A solução da equação diferencial do fluxo advectivo dispersivo pode ser apresentada graficamente através das curvas características de transporte ou breakthrough curves. Essas curvas podem ser obtidas experimentalmente para cada elemento, em ensaios de coluna, medindo-se a concentração do elemento no efluente de um corpo de prova de solo, atravessado por um fluido com concentração do soluto conhecida. A figura 2.4 mostra as curvas características do transporte em um gráfico de concentração ao longo da extensão do solo para um determinado tempo t, considerando uma fonte contínua de um soluto a uma concentração igual a Co, que se desloca em uma direção X, através de um meio poroso saturado, cujo fluido intersticial tem concentração desse soluto igual a zero. Para o fluxo advectivo puro, a frente avança continuamente substituindo o líquido inicial do meio poroso. É o chamado efeito pistão, onde a concentração de soluto para um determinado instante t, muda bruscamente de C inicial igual a zero para C igual a Co, em uma seção do solo distante X(t)=v x t da fonte, como mostra a curva a) da figura 2.4. Para o fluxo advectivo-dispersivo, os processos de difusão e dispersão mecânica provocam a mudança da curva característica do transporte, que assume a forma da curva b) da figura 2.4. Nesse caso, para uma fonte contínua de 16

31 um elemento a uma concentração Co, a concentração de soluto para um determinado tempo t, na seção X(t), que deveria ser igual a Co para o fluxo advectivo puro, é igual a Co/2. A frente de contaminação atinge uma distância maior que a do fluxo hidráulico pelo deslocamento relativo das partículas em relação à água pelos processos de difusão e dispersão. Esse avanço provoca diminuição da concentração em seções anteriores a X(t), que apresentariam valor igual a Co para o fluxo advectivo puro. C Co Co 2 a) a) fluxo advectivo puro b) fluxo advectivo-dispersivo b) X = v x.t distância X da fonte Figura 2.4 Curvas características de transporte de massa de soluto com concentração Co que infiltra na água dos poros, em um instante t. Na remediação, em geral, retira-se o líquido intersticial contaminado injetando-se água limpa. Nesse caso, considerando-se a concentração Co como a concentração inicial do contaminante no fluido intersticial e como nula a concentração no fluido injetado, as curvas características da concentração C do fluido intersticial com o tempo são as apresentadas na figura 2.5. C Co Co 2 a) a) fluxo advectivo puro b) fluxo advectivo-dispersivo b) X = v x.t distância X da fonte Figura 2.5 Curvas características de transporte de massa de soluto com concentração inicial Co removida da água dos poros, em um instante t. 17

32 Nos ensaios de coluna faz-se infiltrar um fluido com concentração, Co, de um determinado soluto, verificando-se periodicamente a concentração do efluente. As curvas características são colocadas em gráficos de concentração, C, por volume de líquido percolado, V, normalizados, como na figura 2.6. Nessa figura o volume de fluido que drena do corpo de prova,v, é normalizado em relação ao volume de vazios do corpo de prova, Vv, e C é normalizada em relação à concentração inicial, Co, do fluido que infiltra no corpo de prova. O volume de vazios é dado pela equação 2.26, onde L e A são respectivamente o comprimento e área do CP, n é a porosidade e Av é a área dos vazios. Vv = L Av = L n A (2.26) C/Co a) fluxo advectivo puro b) fluxo advectivo-dispersivo 1 a) 1 b) 2 1 V/Vv Figura 2.5 Curvas características de transporte normalizadas para um contaminante à concentração Co, que infiltra no corpo de prova com concentração inicial nula. A curva a) da figura 2.6 representa o fluxo advectivo puro, onde para um volume de efluente igual ao volume de vazios, todo o fluido intersticial inicial foi expulso do CP, passando a concentração de soluto imediatamente a ser igual à concentração de soluto na fonte de contaminação. A curva b) da figura 2.5 representa o fluxo advectivodispersivo, mostrando que a concentração do efluente começa a ficar diferente de zero para um volume de efluente menor que o volume de vazios do CP, ou seja, antes de se completar toda a expulsão do fluido inicial. Para 1 (um) volume de vazios percolado a concentração do soluto no efluente é igual à metade da concentração do soluto na fonte e a concentração do efluente só atinge o valor Co para um volume percolado maior que o volume de vazios do CP (V/Vv>1). 18

33 Processos que Influenciam o Fluxo Os principais processos químicos e biológicos que afetam a migração de contaminantes miscíveis são, a sorção, o decaimento radioativo, a dissolução e precipitação, as reações ácido-base, a complexação, a hidrólise e substituição, as reações de oxi-redução e a biodegradação (Shackelford e Rowe, 1997). Esses processos modificam as concentrações de massa dissolvida no fluido, o que se traduz em alterações no fluxo de uma frente de contaminação, modificando a equação diferencial do transporte advectivo-dispersivo expressa na equação Sorção A sorção, termo que engloba a adsorção e a dessorção, é uma interação de uma espécie química (contaminante) presente no fluido dos poros, com a fase sólida de um solo. É um processo de particionamento entre o material dissolvido em fase líquida e o material adsorvido na fase sólida. Na adsorção os contaminantes dissolvidos são removidos da solução e ficam aderidos à superfície sólida, sendo retirados da solução. Na dessorção os contaminantes são removidos das superfícies das partículas de solo, indo para a solução intersticial, aumentando sua concentração em água livre. Para os líquidos miscíveis em água, a sorção é função do contaminante e do tipo de solo. As características dos contaminantes que influenciam a sorção são a solubilidade em água, e características polares e iônicas. Com relação ao solo a sorção depende da densidade de carga superficial, características e concentração das espécies catiônicas, existência de matéria orgânica e carbonatos, permeabilidade, porosidade, homogeneidade e superfície específica. Os aspectos de sorção para os contaminantes orgânicos não miscíveis é descrito no item O particionamento de contaminantes entre fase líquida e sólida em um meio poroso é normalmente expresso pelo coeficiente de distribuição, K d, que, no caso dos compostos miscíveis, é a razão entre a concentração sorvida (C s ) e a concentração dissolvida (C), conforme a equação

34 dc S K d = (ML -3 ) (2.27) dc O coeficiente de distribuição K d é utilizado para calcular o fator de retardamento devido à sorção no transporte (item 2.2.5). Pode ser obtido experimentalmente em ensaios de sorção em laboratório, traçando-se curvas que relacionam a massa adsorvida por unidade de massa de solo seco (C s ) e a concentração do contaminante em solução (C). Essas relações gráficas são chamadas de isotermas. Para baixas concentrações dissolvidas a isoterma é linear e o coeficiente de distribuição K d é constante e igual à inclinação da reta Cs = f (C). Para concentrações mais altas as isotermas não são lineares, o que dificulta a previsão da influência da sorção no transporte. Para a solução do problema é necessária a utilização de análises teóricas, onde as curvas de laboratório são ajustadas a modelos conhecidos de isotermas. As expressões de três tipos de isotermas; linear, de Freundlich e de Langmuir, mostradas a seguir, são descritas em RITTER,1998. Isoterma Linear C = K C S d Isoterma de Freundlich C S = K C f Isoterma de Langmuir C S S mbc = 1+ bc Onde K f e ε são constantes determinadas experimentalmente, b é uma constante relacionada com a energia de adsorção e Sm é a capacidade máxima de adsorção pelo sólido (RITTER, 1998). O potencial de adsorção de cátions de metal pesado geralmente aumenta com o aumento da capacidade de troca catiônica do solo, dependendo fortemente desse parâmetro. No caso de compostos orgânicos não miscíveis, a adsorção está diretamente relacionada ao teor de matéria orgânica do solo. 2

35 A maior parte das técnicas de remediação in situ trata a fase dissolvida dos contaminantes, baseando-se no seu transporte através do solo. Nesse sentido, a adsorção retarda a remoção, pois retira o contaminante da solução, e a dessorção aumenta a taxa de remoção, pois aumenta a concentração de contaminantes na água. A adsorção, embora retire contaminantes do aqüífero, não pode ser considerada como um processo de imobilização de contaminantes por ser reversível. O material adsorvido pode ser dessorvido ao longo do tempo, sendo uma fonte de contaminação que deve ser removida, por particionamento para a fase líquida. O ph interfere nos processos de sorção de espécies iônicas, pois tem influência na capacidade de troca catiônica do solo e na forma química e mobilidade de espécies suscetíveis à perda e ganho de prótons. Valores de ph baixos (ácidos) provocam a dessorção de contaminantes nas superfícies das partículas de argila, sendo importantes para a extração de contaminantes em solos finos. Podem, porém, acarretar a dissolução dos argilo-minerais da fração sólida do solo Complexação A complexação é uma reação química em que um cátion se combina com ânions e às vezes com moléculas, por ligações covalentes, formando um íon complexo. O cátion ou átomo central é, em geral, um metal. Os ânions ou moléculas são chamados de ligantes e, de acordo com BEDIENT et al (1994), incluem várias espécies inorgânicas comumente encontradas na água intersticial como, Cl, F, Br, SO 4, PO 4, CO 3, podendo também ser ligantes moléculas orgânicas, como aminoácidos. Alguns metais são anfotéricos, ou seja, podem existir tanto sob a forma de íons negativos como positivos, dependendo do ph local Precipitação/ Dissolução A precipitação ocorre quando espécies iônicas existentes na água intersticial reagem formando novas substâncias, que se estiverem a concentrações superiores ao seu limite de solubilidade, precipitam-se como fase sólida. Os metais pesados tendem a reagir com 21

36 carbonatos, formando compostos de baixa solubilidade, que se precipitam, sendo removidos do fluido intersticial, diminuindo a taxa de remoção de contaminantes. A dissolução é um processo inverso à precipitação, que remove as espécies químicas da fase sólida para a solução intersticial, aumenta a concentração de contaminantes dissolvidos na água dos poros, aumentando a taxa de remediação, na remoção por transporte de contaminantes. As equações que traduzem os processos de precipitação/dissolução, mostradas em ALSHAWABKEH & McGRATH, 2, são baseadas no limite de solubilidade e no equilíbrio entre as espécies presentes, considerando-se que os metais só precipitam quando a concentração na água é superior ao limite de solubilidade. Condições de ph alto ou básico diminuem a solubilidade e causam precipitação de grande parte dos metais pesados e radíonuclídeos. A precipitação retira contaminante do fluido dos poros. Já os valores baixos de ph aumentam a taxa de dissolução e, portanto, a concentração iônica, o que pode ser considerado favorável para a remediação por extração de contaminantes. Para as espécies não polares, não iônicas, como os NAPLs, não ocorre precipitação e a dissolução não é influenciada pelo ph. A dissolução de NAPLs é influenciada pela temperatura. Uma elevação de temperatura aumenta a solubilização Decaimento Radioativo O decaimento radioativo é o declínio irreversível na atividade de um radionuclídeo. É quantificado em termos da meia-vida do radionuclídeo, ou o tempo necessário para que a atividade radioativa diminua à metade Reações ácido-base Reações ácido-base são aquelas que envolvem a transferência de prótons (H + ). São importantes por controlarem outras reações, como as de precipitação e dissolução. 22

37 Reações de Oxi-Redução As reações de oxi-redução são aquelas que envolvem transferência de elétrons e são importantes por controlarem a precipitação de metais. Essas reações estão descritas em maiores detalhes no item Biodegradação Reações controladas por microorganismos do solo, que degradam os contaminantes e diminuem sua concentração no meio. Principal processo de degradação para os compostos orgânicos, também influencia os compostos de nitrogênio e outras espécies utilizadas nos processos metabólicos dos microorganismos. Os processos de biodegradação estão apresentados com maiores detalhes no capítulo 4, referente à biorremediação Equação do Transporte Advectivo-Dispersivo para Compostos Reativos Embora todos os processos citados sejam reconhecidos, somente os fenômenos de sorção e decaimento radioativo são correntemente incluídos em aplicações práticas de modelagem. Os demais processos são mais complexos e sua modelagem apresenta ainda grandes incertezas, sendo mais utilizada em projetos de pesquisa específicos. O decaimento radioativo é um processo restrito a radionuclídeos. Assim, para líquidos miscíveis reativos e não radioativos é utilizada geralmente a equação 2.28 para o transporte advectivo-dispersivo, considerando-se apenas a influência da sorção. C t = v ax C x 2 C + D 2 x ρ CS n t (2.28) onde ρ é a massa específica aparente seca do solo, n é a porosidade, C s é a concentração de soluto sorvida, ou seja a massa de soluto por unidade de massa de material sólido do solo. Pode significar adsorção ou dessorção. 23

38 Aplicando-se o valor de K d definido pela equação 2.27 à equação 2.28, tem-se, C t = v ax C x 2 C + D 2 x ρ K n d C t (2.29) A maior parte das técnicas de remediação in situ trata a fase dissolvida dos contaminantes, baseando-se no seu transporte através do solo. Nesse sentido considerase que a adsorção retarda a remoção, pois retira o contaminante da solução, e a dessorção aumenta a taxa de remoção, pois aumenta a concentração de contaminantes na água. Definindo-se um fator de retardamento devido à sorção no transporte, R f, através da expressão (2.3). R ρ = 1 + (2.3) n f K d Rearranjando a equação 2.29, temos. C t + ρ K n d C t = v ax C x 2 C + D 2 x C t ρ n C x C x K d = vax + D 2 (2.31) Chegando-se à equação diferencial (2.32), em função do fator de retardamento. C t 2 C ( R f ) = vax + D 2 x C x (2.32) Para processos de produção ou remoção de contaminantes, considera-se que tudo se passa como se a velocidade do fluxo de massa fosse multiplicada pelo fator de retardamento. O fator de retardamento é menor que a unidade para a adsorção, significando uma redução da velocidade do fluxo. O fator de retardamento é maior que a unidade para a dessorção, significando um aumento da velocidade do fluxo. A utilização do fator de retardamento na equação do fluxo de massa não é uma unanimidade entre os trabalhos pesquisados. 24

39 2.2. MIGRAÇÃO DE LÍQUIDOS NÃO MISCÍVEIS NOS SOLOS Um importante aspecto da contaminação hidrogeológica por orgânicos é o fluxo multifásico através do solo. O fluxo pode ser bifásico (água e NAPL), como na zona saturada, ou trifásico (ar, água e NAPL), como na zona vadosa ou não saturada do solo. O fluxo depende, com relação aos fluidos percolantes, das densidades, viscosidades e tensões interfaciais (GRUBB, 1998a). Os NAPLs podem se volatilizar, transformandose em vapor na zona vadosa. Os NAPLs podem ser também parcialmente solúveis, de forma a se apresentarem como uma fase dissolvida, para a qual valem as modelagens para os processos referentes aos líquidos miscíveis Assim, os contaminantes orgânicos não miscíveis em água (NAPL) podem se apresentar no solo como gás, como fase dissolvida, como NAPL em fase livre ou residual e sorvidos nas partículas sólidas. Grande parte das técnicas de remediação tem por objetivo a transferência de massa de uma fase para outra, o que obedece a leis específicas, de acordo com as respectivas propriedades físico-químicas do contaminantes. Como exemplos temos as técnicas que utilizam a volatilização, as que aumentam a solubilidade dos compostos, as que utilizam processos de sorção. Para os NAPLs são ainda limitadas as simulações por modelos numéricos por falta de informações de laboratório e de campo. Os NAPLs migram verticalmente através do solo a partir de uma fonte superficial, devido a pressões hidrostáticas em seu próprio corpo contínuo (BEDIENT et AL, 1994), descendo através da zona não saturada do solo em direção ao aquífero. Inicialmente como uma frente contínua ou fase livre (móvel), deixam ao longo do caminho bolhas ou gânglios, que ficam presos no interior de poros do solo, devido a forças geradas por tensões interfaciais (ver figura 2.6). Esses gânglios permanecem no interior do solo como fase residual, de difícil remoção e localização, mantendo-se como uma fonte contínua de contaminação ao se dissolverem na água subterrânea. O comportamento de LNAPLs e DNAPLs em contaminações do subsolo apresentam diferenças, sendo o comportamento dos DNAPLS mais complexo que o dos LNAPLs como descrito nos itens e 2.2.2, a seguir. 25

40 NAPL Partículas sólidas Poros Figura Gânglios de NAPL, presos nos poros do solo- fase residual Migração de LNAPLs Os LNAPLs, forçados pela fonte, por gravidade, migram através da zona não saturada do solo. A fase livre do LNAPL ao atingir o lençol d água permanece sobre a franja capilar ou flutuando sobre o nível d água, gerando uma pluma de LNAPL. Parte dessa pluma se dissolve pelo contato permanente com a água, gerando uma pluma dissolvida na água subterrânea. Quando a quantidade de NAPL é muito pequena, todo o contaminante pode ficar retido nos poros como fase residual. Nesse caso a contaminação atinge o aquífero por infiltração de água onde se dissolvem os NAPLs mais solúveis. A figura 2.7 apresenta as duas situações descritas, típicas de contaminação por LNAPLs. a) b) Tanque N APL residual Tanque Pluma de NAPL Pluma dissolvida NAPL dissolvido por Infiltração Figura 2.7 Distribuições típicas de LNAPLs em contaminação do subsolo a) LNAPL atingindo o nível d água como fase contínua, b) LNAPL, totalmente retido como fase residual. 26

41 Os LNAPLs não ultrapassam o nível d água (na realidade nível da franja capilar) por terem a densidade mais baixa que a da água. Assim não deveria ocorrer LNAPL residual na zona saturada do solo. Apesar disso registra-se a existência de LNAPL residual na zona saturada, devido a variações do nível d água. Ao rebaixar-se o nível d água, por qualquer motivo, o LNAPL sobrenadante desce junto com a superfície do lençol. Ao retornar o nível à posição anterior, parte do LNAPL fica retida sob a forma de gânglios, agora na zona saturada. Os compostos do grupo BTEX (benzeno, tolueno, etil-benzeno e xilenos), presentes na gasolina, são exemplos de LNAPLs, que se constituem nos mais comuns alvos de remediação. Embora de baixa solubilidade, são os mais solúveis compostos orgânicos, sendo os primeiros a serem dissolvidos por infiltração. São reconhecidamente carcinogênicos e apresentam grau de toxicidade nociva ao ser humano mesmo para baixas concentrações. São compostos monoaromáticos, possuindo em sua cadeia um anel benzênico Migração de DNAPLs Os DNAPLs são especialmente problemáticos devido à sua baixa solubilidade e alta densidade, que os permite que penetrar a maiores profundidades que os LNAPLs. Os DNAPLs, mais pesados que a água, ultrapassam a superfície da zona saturada e continuam migrando até encontrarem uma camada de permeabilidade muito baixa, onde permanecem sob a forma de piscinas (pools), que são regiões de alta saturação residual (entre 6 e 7%). Podem ainda romper a estrutura da camada de baixa permeabilidade e penetrar através de fissuras. Por esse motivo os DNAPLs atingem grandes profundidades e são de mais difícil remediação que os LNAPLs. Devido a heterogeneidades no solo a distribuição dos DNAPls no subsolo é irregular, o que torna ainda mais difíceis, tanto sua caracterização quanto sua remediação, em relação aos LNAPLs,. A figura 2.8 mostra uma distribuição típica de DNAPLs no subsolo. Exemplos de DNAPL são os hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs), ou seja, com mais de um anel benzênico em sua cadeia; os organo clorados como, dicloroeteno (DCE), tricloroeteno (TCE) e tetracloroeteno (PCE), pesticidas, etc.. 27

42 FONTE Figura 2.8 Distribuição de DNAPL no subsolo (apud GRUBB,1998) Sorção para Compostos não Miscíveis Para os NAPLs é usada a teoria hidrofóbica de acordo com a qual, a adsorção de um contaminante a um sólido é quase exclusivamente uma função da fração do carbono orgânico do solo (f oc ), desde que essa seja no mínimo igual a 1% em peso de solo seco (BEDIENT et al,1994). Para os compostos orgânicos neutros, o coeficiente de distribuição, K d (ML -3 ), tem uma forte correlação com a fração de carbono orgânico, f oc (ML -3 ). Foi definido um termo de correlação, K oc (adimensional), ou coeficiente de partição orgânico-carbono, pela expressão 2.32 (KARICKHOFF et al, 1979, citado por BEDIENT et al, 1994). K d K oc = (2.32) f oc Posteriormente uma forte correlação linear entre K oc e o coeficiente de partição águaoctanol, K ow, foi observada, sendo proposta por KARICKHOFF, 1981 (citado por BEDIENT et al, 1994), a expressão 2.33, que os correlaciona. K oc =,411. K ow (2.33) 28

43 O coeficiente de partição água-octanol, K ow (adimensional), é medido em laboratório, estando já definido e tabelado para vários compostos. Representa a distribuição de uma espécie química entre água e octanol em contato, na condição de equilíbrio. É dado pela razão entre a concentração do composto em octanol, C octanol (ML -3 ), e sua concentração na água, C (ML -3 ), pela expressão K ow = C octanol /C (2.34) Na realidade K ow é uma medida de hidrofobicidade de um composto orgânico, mas está relacionado com a solubilidade e adsorção, pois, quanto mais hidrofóbico é um composto, maior é o potencial de adsorção e menor a solubilidade. 29

44 CAPÍTULO 3 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DAS ARGILAS 3.1. INTRODUÇÃO O conhecimento da mineralogia dos solos é importante para o entendimento de seu comportamento, pois é o primeiro fator que controla o tamanho, forma e propriedades físico-químicas das partículas de solo. A revisão teórica apresentada neste capítulo baseou-se principalmente nos trabalhos de MITCHELL,1976; MITCHELL, 1993; RITTER, 1998; SCHMIDT, 21, WHITLOW, 1995; PENN,1997, CASTRO,1989. A fase sólida de um solo (partículas sólidas) é composta em sua maioria por minerais cristalinos inorgânicos, divididos em argilo-minerais e minerais não argílicos. Os solos formados por minerais não argílicos são o produto do intemperismo físico de rochas, constituindo-se em fragmentos de rocha ou grãos dos próprios minerais que formam a rocha de origem, como o quartzo, nas areias. São estáveis em presença de água, pois suas partículas são eletricamente neutras. As estruturas dos solos formadas por minerais não argílicos são ditadas principalmente pelo tamanho e forma dos grãos, textura e distribuição granulométrica. A mineralogia desses solos, no entanto, tem influência em seu comportamento mecânico, constituindo-se a resistência do mineral que os forma uma parcela de grande importância na resistência e estabilidade dos solos. Os argilo-minerais, mesmo presentes nos solos em menor proporção que os minerais não argílicos, têm grande influência no comportamento dos solos. Têm dimensões coloidais, por vezes agregados em dimensões maiores, sendo a superfície das partículas eletricamente carregadas. A mineralogia das argilas, ou solos finos, é de particular importância para os problemas de contaminação de solos. Por suas características físicoquímicas, os argilo-minerais interagem com os contaminantes, interferindo de forma significativa no seu transporte e remediação. As partículas de solos finos são, geralmente, laminares, com superfícies eletronegativas e características plásticas quando misturados com água. 3

45 3.2.UNIDADES CRISTALOGRÁFICAS BÁSICAS As unidades cristalográficas básicas na estrutura dos argilo-minerais são os tetraedros de silício e os octaedros de alumínio ou magnésio, mostrados na figura 3.1. Os tetraedros de silício são unidades cristalográficas formadas por um átomo de silício (Si) coordenado com quatro átomos de oxigênio (O). Os octaedros de alumínio ou magnésio são formados por um átomo de alumínio (Al) ou magnésio (Mg), coordenado com seis átomos de oxigênio (O) ou hidroxilas (OH). 3.1a) Tetraedro de Silício Si +4 (cátion Silício de nóx +4) O - 2 (ânion Oxigênio de nóx -2) 3.1b) Octaedro de Alumínio ou Magnésio Al +3 (cátion alumínio nóx.+3) O -2 (ânion oxigênio nóx.-2) Mg +2 (cátion magnésio nóx.+2) OH -1 (ânion oxidrila nóx.-1) Figura 3.1- ARGILO-MINERAIS - UNIDADES CRISTALOGRÁFICAS BÁSICAS 31

46 3.3. ARRANJOS DAS UNIDADES CRISTALOGRÁFICAS BÁSICAS Nos argilo-minerais as estruturas são predominantemente em folha, forma sob a qual as unidades cristalográficas básicas se combinam ou arranjam Os tetraedros de silício se combinam para formar uma folha de sílica em ligações que compartilham íons oxigênio, como mostrado no diagrama da figura 3.2. Os octaedros de alumínio e magnésio se unem formando estruturas em folha denominadas, gibsita (G) e brucita (B), respectivamente, com ligações onde são compartilhadas as hidroxilas comuns (figura 3.3 e 3.4). Diagrama (Si 4 O 1 ) 4- Esquema: Figura 3.2 Arranjos das unidades cristalográficas básicas de argilo-minerais: Camada ou folha de sílica. Diagrama (Al 4 (OH) 12 ) Esquema G Figura 3.3 Arranjos das unidades cristalográficas básicas de argilo-minerais: Camada ou folha de octaedros de alumínio (gibsita). 32

47 Diagrama (Mg 6 (OH) 12 ) Esquema B Figura 3.4 Arranjos das unidades cristalográficas básicas de argilo-minerais: Camada ou folha de octaedros de magnésio (brucita) ARGILO-MINERAIS MAIS COMUNS As unidades estruturais básicas dos argilo-minerais são camadas formadas pelo empilhamento de duas ou três folhas. Diferentes argilo-minerais são formados pelas combinações das folhas de tetraedros de silício, gibsita e brucita. As estruturas com duas folhas são formadas por uma folha de tetraedros e uma folha de octaedros, sendo ditas estruturas 1:1. As estruturas com três folhas são formadas por um sanduíche com duas folhas de octaedros tendo ao centro uma folha de tetraedros, sendo ditas estruturas 2:1. Os argilo-minerais mais comuns são as caulinitas, as ilitas e as montmorilonitas, de plasticidades crescentes nesta ordem, cuja descrição sucinta é aqui apresentada. Caulinitas Em geral, provenientes da degradação de feldspatos presentes no granito são o principal componente do caulim. A unidade estrutural básica característica, mostrada esquematicamente na figura 3.5, é formada por uma folha de tetraedros de silício e uma folha de octaedros de alumínio, sendo considerado um mineral 1:1. A ligação entre as camadas duplas é feita por forças de Van der Waals e por pontes de hidrogênio, bastante resistentes, o que lhes confere uma estrutura rígida e estável em presença de água. Sua fórmula teórica é Al 4 Si 4 O 1 (OH) 8. 33

48 G G Figura 3.5 Estrutura Básica das Caulinitas Ilitas: As ilitas argilo-minerais do tipo mica ( micalike clay minerals ), provenientes, em geral, da decomposição de micas sob condições marinhas. A estrutura característica das ilitas consiste de camadas triplas com uma gibsita entre duas folhas de sílica, como mostra a figura 3.6, sendo considerado um mineral 2:1. As camadas combinadas são ligadas por íons K +, não trocáveis, que são ligações mais frágeis que as das caulinitas. Sua fórmula teórica é (OH) 4 K 2 (Si 6 A l2 )A l4 O 2. Na vermiculita, argilo-mineral também do grupo das micas, íons cálcio e magnésio estão presentes nas ligações, junto com o potássio, conforme MITCHELL,1976. G K K K K K K G Figura 3.6 Estrutura Básica das Ilitas Montmorilonitas: Também chamadas de esmectitas, resultam, em geral, da degradação da ilita e pelo intemperismo de feldspatos em depósitos de cinzas vulcânicas. Consistem do principal componente das bentonitas, argilas formadas a partir de cinzas vulcânicas e solos pretos 34

49 tropicais de acordo com WHITLOW, Estruturalmente análogas às ilitas (mineral 2:1), como mostra a figura 3.7, são mais expansivas e instáveis em presença de água, porque as ligações entre unidades de montmorilonita são mais frágeis. Os espaços entre as camadas combinadas são ocupados por moléculas de água e cátions trocáveis para balancear deficiências de cargas insatisfeitas. As ligações entre camadas são feitas por força de Van der Waals e pelos cátions presentes nos espaços interlamelares (entre as camadas), facilmente quebráveis por clivagem ou separadas pela adsorção de fluidos. Sua fórmula teórica é Al 4 Si 8 O 2 (OH) 4.nH 2 O. G n.h 2 O G Figura 3.7 Estrutura Básica das Montmorilonitas 3.5. SUBSTITUIÇÕES ISOMÓRFICAS As substituições isomórficas são importante fator na estrutura e comportamento dos argilo-minerais. Entende-se por substituição isomórfica aquela que ocorre nas unidades cristalográficas básicas, onde um íon normalmente encontrado é substituído por outro, mantendo-se a mesma estrutura cristalográfica. O nome substituição é na realidade inadequado. Estas substituições ocorrem durante a formação do mineral, em todos os argilo-minerais, com uma possível exceção da caulinita. Em uma folha de gibsita ideal todos os cátions são de alumínio, em uma folha de brucita todos os cátions são de magnésio, em uma folha de tetraedros de silício todos os cátions são silício. Na formação dos argilo-minerais costumam ocorrer substituições isomórficas tais que algumas posições nas estruturas tetraédricas e octaédricas são ocupadas por cátions diferentes da estrutura ideal. Exemplos comuns são o Al no lugar do Si, o Mg no lugar do Al e o Fe no lugar do Mg. 35

50 3.6. SUPERFÍCIE ESPECÍFICA Outra importante característica para as argilas é a superfície específica, que é a razão entre a área superficial das partículas de solo e sua massa. A área superficial corresponde ao somatório das áreas superficiais de todos os grãos contidos em uma unidade de massa de solo Quanto menor é o tamanho das partículas maior será sua superfície específica. Assim, as argilas apresentam uma superfície específica maior que os solos granulares, como mostra a tabela 3.1. No caso da migração de líquidos através do solo, quanto maior é a superfície específica maior é o contato e portanto a interação do solo com o fluido dos poros, o que interfere nos processos de transporte. Tabela 3.1 Superfícies específicas típicas (adaptada dewhitlow, 1995) SOLO SUPERFÍCIE ESPECÍFICA (m 2 /g) Areia (Quartzo),2 Caulinita 2 Ilita 8 Montmorilonita SITEMA ARGILA-ÁGUA: CÁTIONS TROCÁVEIS, CAPACIDADE DE TROCA CATIÔNICA E DUPLA CAMADA DIFUSA. A superfície das partículas apresenta, em geral, carga eletronegativa, devida principalmente às substituições isomórficas, que provocam um desequilíbrio de cargas. Para neutralizar a eletronegatividade das superfícies das partículas, cátions são atraídos e adsorvidos, permanecendo na superfície e bordos das partículas. Em um solo seco, os cátions em excesso e os ânions associados a estes, estão presentes como sais precipitados. Em presença de água os sais precipitados vão para a solução. Como a concentração dos cátions próximo às superfícies das partículas é maior há uma tendência desses cátions se difundirem para equilibrar a concentração na solução. Essa tendência é, porém, eletrostaticamente contida pela carga eletronegativa das superfícies das partículas, enquanto os ânions são excluídos pelo campo negativo de força das 36

51 partículas, dando origem a uma distribuição onde se encontra uma concentração maior de cátions próximo à superfície das partículas. A concentração de cátions decresce com a distância à superfície da partícula e a concentração de anions cresce, conforme distribuição mostrada na figura 3.8. A superfície eletronegativa e a distribuição de cargas adjacentes na água formam a chamada dupla camada difusa (DCD), que incorpora o balanço entre as forças de atração dos íons pela superfície das partículas e o gradiente de concentração de íons causando sua difusão a partir da superfície da argila. Para que exista o equilíbrio desse campo surge um potencial elétrico. O campo elétrico da dupla camada forma uma espécie de membrana semi-permeável que permite trocas com os íons em solução. Várias teorias foram propostas para a descrição da distribuição de íons adjacentes a superfícies carregadas em colóides, sendo a Teoria de Gouy-Chapman a mais largamente utilizada e aceita. concentração superfície da argila cátions ânions distância Figura 3.8 Distribuição de carga na água adjacente à superfície da partícula (MITCHELL, 1976) O modelo matemático para a Teoria de Gouy-Chapman apresentado em MITCHELL, 1993, considera a superfície das partículas como plana e assume as seguintes hipóteses simplificadoras: a) os íons da DCD são cargas pontuais e não há interação entre eles; b) a carga é uniformemente distribuída na superfície da partícula; 37

52 c) as dimensões das partículas são grandes em relação à espessura da DCD (condição unidimensional); d) a permissividade, ε, do meio independe da posição. A permissividade é a medida da facilidade com que moléculas podem ser polarizadas e orientadas em um campo elétrico. Quantitativamente é definida pela Equação de Coulomb, onde a força de atração entre duas cargas é diretamente proporcional às cargas e inversamente à permissividade e ao quadrado da distância entre as forças (MITCHELL, 1993). Esse parâmetro é utilizado atualmente no lugar da constante dielétrica D; para simplificação das equações, sendo ε =D/4π A distribuição dos íons na dupla camada é descrita pela Equação de Boltzman para íons em um campo elétrico em equilíbrio (equação 3.1). zi e Ψ ci = cio exp (3.1) kt onde: c i (íons/m 3 ) é a concentração de íons do tipo i em um campo elétrico em equilíbrio, ou seja, na dupla camada difusa; c io é a concentração de íons i no estado de referência, que significa localizado em um ponto muito distante da superfície da partícula, fora do campo elétrico no caso dos solos é a concentração iônica na solução livre (íons/m 3 ); z i é a valência do íon i; e é a carga elétrica unitária, e = 1,62 x 1-19 C (coulombs) Ψ é o potencial elétrico no ponto considerado (volts) k é a constante de Boltzman, k= 1,38x 1-23 J/ o K T é a temperatura absoluta ( o K) Pela definição clássica, o potencial elétrico, ψ, para um ponto qualquer do campo elétrico (DCD) é o trabalho necessário para trazer uma carga positiva de seu estado de referência (no fluido, externo à DCD) para o ponto em questão. O potencial elétrico de 38

53 um ponto da DCD é igual à diferença de potencial desse ponto em relação a um ponto da água livre, e diminui com a distância do ponto considerado à superfície da partícula. A Equação de Poisson, relaciona potencial elétrico, carga e distância (equação 3.2), parâmetros que definem completamente a dupla camada difusa. 2 d Ψ 2 dx onde: ρ = ε x é a distância do ponto considerado à superfície da partícula ε é a permissividade estática ρ é a densidade de carga, dada por (3.2) ρ =ε z. c i i (3.3) Substituindo-se o valor de ρ dado pela equação 3.3 na equação 3.2, obtém-se a equação diferencial geral para a dupla camada elétrica adjacente a uma superfície planar. Essa equação, simplificada para o caso de duas espécies iônicas de valências opostas e iguais a z=+2 (cátion) e z=-2 (ânion), leva à equação de Poisson-Boltzmann (equação 3.4), para a qual há soluções disponíveis (MITCHELL,1993). d 2 Ψ 2c z. e ze = o sinh Ψ 2 dx ε kt (3.4) Para o modelo de Gouy-Chapman, considerando a condição de dupla camada difusa simples (que não interage com uma DCD adjacente), uma expressão simplificada é apresentada na equação 3.5 d dx 2 Ψ 2 2 = K Ψ (3.5) Para cuja solução, dada pela equação 3.6, o potencial elétrico na DCD decresce exponencialmente com a distância em relação à superfície da partícula. 39

54 Ψ = Ψ o exp (-K.x) (3.6) Onde ψ o é o potencial elétrico superficial, ou seja, o potencial elétrico dos pontos situados na superfície da partícula. Para esse modelo o centro de gravidade da DCD está localizado a uma distância 1/K da superfície da partícula, sendo essa distância considerada como a espessura da DCD, dada pela equação K ε.k.t = 2 e 2 co z (3.7) A figura 3.9 mostra a distribuição de ψ ao longo da distância, x, em relação à superfície da partícula. Observando-se que o valor máximo é igual a ψ o, tendendo a zero para grandes distâncias. Ψ o Ψ Distância x Figura 3.9 Distribuição do potencial Ψ ao longo da distância x em relação à superfície da partícula A expressão geral da carga da DCD, σ, é dada pela equação 3.8 (MITCHELL, 1993). σ =,5 z.e. ψ c o (3.8) k.t o ( 8.. ε. K. T ) sinh 4

55 Como a teoria de Gouy-Chapman considera que as cargas são pontuais, mas na realidade os íons possuem dimensões, a concentração de íons adjacentes à superfície prevista é maior que a concentração real. Uma correção foi feita por STERN (1924) e VAN OLPHEN (1963), citados por MITCHELL, STERN, 1924, modificou a Teoria de Gouy-Chapman, levando em consideração o tamanho dos íons, criando a Teoria de Stern cujas soluções foram dadas por VAN OLPHEN. Estabeleceu-se a existência de uma camada Stern., formada de cátions fortemente aderidos à superfície da partícula, considerados imóveis. A essa camada Stern se seguiria a DCD estendendo-se até a solução intersticial. Quanto maior o tamanho dos íons, maior a espessura da camada Stern. O limite entre a camada Stern e a DCD, ou slip plane, situa-se a uma distância δ, da superfície da partícula, de valor pequeno e desconhecido. O potencial elétrico no slip plane, ψ δ, é o chamado potencial zeta, indicado na figura 3.1. O potencial zeta é menor que ψ o, situando-se tipicamente entre e 5 mv para argilas (MITCHELL, 1993). O potencial zeta diminui com o aumento da concentração eletrolítica, como mostra a figura 3.1. Ψ o Ψ alta concentração baixa concentração Ψ δ limite da camada Stern Ψ δ Distância x Figura 3.1 Potencial zeta para altas e baixas concentrações eletrolíticas 41

56 Na dupla camada difusa, os cátions adsorvidos estão ligados fragilmente às partículas de sol, por ligações iônicas e podem ser substituídos ou trocados por outros dissolvidos na água, sendo chamados cátions trocáveis. O fenômeno de reposição de cátions adsorvidos por um número equivalente de cátions dissolvidos ocorre espontaneamente e é denominado troca catiônica. A reação é reversível, dependendo da relação entre cátions dissolvidos e cátions adsorvidos. A quantidade de cátions trocáveis é tanto maior quanto menor o tamanho das partículas. Os solos têm uma capacidade limitada de adsorver cátions. A capacidade de troca catiônica (CTC) pode ser definida como a quantidade total de cátions trocáveis que um solo pode adsorver. A CTC é dada pela soma das cargas positivas dos cátions adsorvidos a qual é igual à soma das cargas negativas superficiais. É atualmente expressa em centimol de carga positiva por quilo de solo (cmol c /kg) que é numericamente igual à unidade anteriormente utilizada, miliequivalentes de carga positiva por 1 g de solo (meq/1 g). As substituições isomórficas, a quebra de ligações nos bordos das partículas e reposição de hidrogênio de hidroxilas expostas, são as fontes de capacidade de troca das argilas (MITCHELL,1976). A CTC é função do tipo e quantidade de argila presente no solo e da presença de matéria orgânica. A matéria orgânica aumenta a capacidade de adsorção de cátions pelo solo e é, portanto, uma importante fonte de capacidade de CTC CARGA DEPENDENTE DO ph DO MEIO PARA SOLOS TROPICAIS Uma diferença fundamental entre solos tropicais e solos não tropicais está na mineralogia, que se reflete diretamente no tipo de carga superficial. Os dois tipos de solo têm comportamentos eletroquímicos diferentes, os solos tropicais são compostos predominantemente por minerais de carga superficial variável ou potencial superficial constante e os solos não tropicais são compostos basicamente por minerais de potencial superficial variável ou carga constante (CASTRO, 1989). A tabela 3.2 mostra a distribuição média dos tipos de carga nos principais minerais do solo. No caso de carga constante, se a concentração eletrolítica, a valência dos íons ou a permissividade do meio aumentarem, o potencial elétrico superficial deve diminuir, o que ocorre pela redução da espessura da dupla camada. 42

57 Tabela 3.2. Percentuais típicos de carga permanente e variável MINERAL TIPO E % DE CARGA PERMANENTE VARIÁVEL Montmorilonita 95 5 Vermiculita 1 Ilita Caulinita Haloisita Húmus No caso de potencial elétrico superficial constante, a carga varia quando há variação da concentração eletrolítica, valência ou permissividade. Considerando que os íons hidrogênio e hidroxila são os principais responsáveis pela satisfação dessa carga (que pode ser positiva ou negativa) e relacionando o potencial da dupla camada com a atividade hidrogeniônica chega-se à expressão 3.9 para o potencial elétrico superficial e à expressão 3.1 para a carga. A expressão 3.1 é importante porque mostra que para algum ponto da escala de ph o valor da carga pode se tornar nulo, sendo esse o ponto isoelétrico (CASTRO, 1989). 2,33KT ψ =. ( ph ph ) e (3.9) onde ph o é o valor de ph para o qual Ψ o = )],5 σ ( 8.. ε. K. T ) sinh[ 1,15z( ph ph (3.1) = c o Para se reconhecer a predominância ou não de carga variável no solo, basta medir o ph da suspensão do solo em água e em KCl. Caso a diferença entre ph(kcl) e ph(água), ph, seja positiva ou levemente negativa, há boa indicação de predominância de minerais de carga variável. Se ph for muito negativa, nada se pode afirmar quanto à natureza da carga, apenas que o solo apresenta grande densidade de carga negativa (CASTRO, 1989) 43

58 3.9. CAPACIDADE TAMPÃO DO SOLO A capacidade tampão de um solo pode ser definida como a capacidade de resistência a mudanças de ph. Materiais que consomem ácidos e bases, mantendo o ph constante são ditos tampão. A capacidade tampão tem, portanto, influência na aplicação das técnicas eletrocinéticas, que modificam o ph do meio devido à ocorrência de eletrólise da água. Nos solos, a capacidade tampão decorre do equilíbrio entre os íons hidrogênio dissolvidos ou cátions como alumínio e ferro adsorvidos às partículas de solo, polímeros de ferro e compostos de alumínio. A troca catiônica e a hidrólise são a base da capacidade tampão do solo (DEUEL & HOLLIDAY, 1997) A capacidade tampão depende dos valores de ph, pho (item 3.6), concentração eletrolítica e constante dielétrica (ou permissividade) do meio (CASTRO,1989). De acordo com YONG et al, 199, reconhece-se que o solo argiloso tem capacidade de adsorver ou dessorver íons H + e OH -, podendo agir como um ácido ou uma base e portanto mostrar uma resistência à mudança de ph ou capacidade tampão. A capacidade tampão de um solo pode ser avaliada experimentalmente a partir da forma da curva da variação do ph de um ácido ou base forte adicionado a diferentes concentrações ao solo analisado. 44

59 CAPÍTULO 4 BIORREMEDIAÇÃO 4.1. INTRODUÇÃO Entende-se como biorremediação qualquer forma de tratamento que utiliza microorganismos para biodegradar os contaminantes do solo e das águas subterrâneas, transformando as substâncias perigosas presentes nos compostos orgânicos em energia e em substâncias não tóxicas ou pouco tóxicas. Os processos abióticos raramente transformam substâncias orgânicas em produtos inorgânicos, como os processos biológicos de degradação (biodegradação). A biorremediação é capaz de degradar poluentes orgânicos a concentrações inferiores às máximas aceitáveis pelo organismo humano e vem sendo usada na destruição de diversos produtos químicos no solo e águas subterrâneas, sendo grande a gama de compostos orgânicos passíveis de serem biodegradados. Os processos de biodegradação podem ocorrer sob condições existentes ou ser estimulados por técnicas de biorremediação. As técnicas de biorremediação visam criar condições ideais para que ocorra a biodegradação necessária, estimulando o crescimento da população de microorganismos no solo, capazes de promover a biodegradação do contaminante, de forma adequada à sua quantidade e qualidade BIODEGRADAÇÃO E TIPOS DE TRANSFORMAÇÕES BIOLÓGICAS A biodegradação pode ser definida como o processo de reações bioquímicas, catalisadas por microorganismos, que promove a redução da complexidade de um composto químico. A biodegradação transforma compostos orgânicos tóxicos em compostos inorgânicos pouco tóxicos ou não tóxicos. Durante a biodegradação os microorganismos metabolizam as substâncias orgânicas para nutrição e obtenção de energia. Os compostos orgânicos a serem degradados constituem-se em substratos capazes de fornecer elementos químicos e energia necessários às reações. É fundamental que os microorganismos do ambiente onde o contaminante se encontra possuam enzimas 45

60 capazes de metabolizá-lo. A biodegradação pode ocorrer sob condições aeróbias ou anaeróbias, ou seja, com ou sem presença de oxigênio. As transformações biológicas que podem ocorrer em compostos orgânicos por intermédio de microorganismos são: a mineralização, a detoxificação e a ativação (ALEXANDER, 1994). A mineralização promove a completa transformação de um composto orgânico em um composto inorgânico. A mineralização é um processo de reação bioquímica mediada por microorganismos que metabolizam as substâncias orgânicas, através de enzimas apropriadas, para nutrição e obtenção de energia. Os microorganismos quebram a estrutura dos poluentes e produzem resíduos como dióxido de carbono (CO 2 ) e água (H 2 O), consumindo no processo, como fonte de energia, o carbono presente nos compostos orgânicos. Na mineralização, em geral, o composto orgânico sofre oxidação por um aceptor de elétrons, o qual se reduz. A detoxificação (ou detoxicação) refere-se a processos onde o composto orgânico tóxico se transforma em outro composto orgânico não tóxico ou menos tóxico que o original. O produto da detoxificação pode permanecer no meio ambiente como uma forma menos perigosa, de estrutura similar ao composto original ou ir sofrendo novos processos microbiológicos até que o carbono seja liberado como CO 2 (mineralização). Nos processos de ativação formam-se produtos tóxicos em um efeito contrário ao desejado. Desta forma, compostos benignos se transformam em compostos tóxicos que podem persistir por muito tempo em solos, águas e outros ambientes onde são ativos os microorganismos que promovem a ativação. Portanto, esses microorganismos devem ser identificados se presentes. As conseqüências da ativação incluem biossíntese de carcinogênicos, mutagênicos, teratogênicos, neurotoxinas, fitotoxinas e agentes inseticidas ou pesticidas. Em um sentido amplo a biodegradação compreende todos os processos em que o substrato original passa a não existir mais, não ocorrendo necessariamente a transformação do composto orgânico em inorgânico. Na biorremediação de compostos orgânicos, objetiva-se a mineralização como forma de biodegradação. 46

61 4.3. REQUISITOS BÁSICOS PARA A BIODEGRADAÇÃO Para que ocorra a biodegradação existem seis requisitos básicos de acordo com BEDIENT et AL (1994), a saber: fontes de energia, fontes de carbono, nutrientes, aceptores de elétrons, presença de microorganismos apropriados, e condições ambientais aceitáveis, conforme descrito a seguir. 1) Fontes de Carbono O carbono corresponde a aproximadamente 5% do peso seco das bactérias (BEDIENT at al, 1994), sendo, portanto, fundamental para a nutrição e geração de novas células. 2) Fontes de Energia O carbono orgânico é necessário também como fonte de energia a ser utilizada pelos organismos para manutenção e crescimento, sendo transformado em carbono inorgânico, energia e elétrons. 3) Aceptores de Elétrons A biodegradação envolve processos de oxidação dos contaminantes, sendo necessária ao processo a presença de elementos oxidantes ou aceptores de elétrons. Em condições aeróbias o oxigênio funciona como aceptor de elétrons. Em condições anaeróbias as atividades biológicas se dão sem presença de oxigênio, funcionando outras substâncias orgânicas e inorgânicas como aceptores de elétrons (ver item 4.6). 4) Presença dos microorganismos apropriados Deve existir na natureza um organismo que possua as enzimas capazes de biodegradar o contaminante, o qual deve estar presente no ambiente onde o composto químico se encontra. Os processos de biorremediação in situ utilizam normalmente os microorganismos nativos do solo (endógenos), podendo ser introduzidos 47

62 microrganismos de outros locais (exógenos), caso os nativos não existam em qualidade e quantidade suficiente. Com respeito a suas fontes de energia e carbono os microorganismos podem ser divididos em três classes: autotróficos, heterotróficos e quimiotróficos. Os microorganismos autotróficos obtêm seu carbono pela assimilação de CO 2, e sua energia da luz do sol ou pela oxidação de compostos orgânicos. Os microorganismos heterotróficos, mais comuns na microflora do solo, necessitam substratos orgânicos como fonte de energia e carbono. Os microorganismos quimiotróficos capturam sua energia da oxidação de compostos orgânicos e inorgânicos. Algumas bactérias conseguem biodegradar um determinado composto para baixas concentrações e não o conseguem a altas concentrações. Quanto à presença e concentração de carbono os microorganismos se dividem em oligotróficos e eutróficos, sendo os primeiros ativos em presença de baixas concentrações de carbono e os últimos ativos em presença de altas concentrações de carbono. Como a biodegradação pode ocorrer sob condições ambientais aeróbias ou anaeróbias, ou seja, com ou sem presença de oxigênio, é necessária a presença de microorganismos cujas formas de metabolismo sejam adequadas para a biodegradação de contaminantes em um determinado ambiente com relação a essas condições. 5) Nutrientes O carbono representa uma grande parcela do protoplasma das células dos microorganismos, como já visto. Além do carbono o material das células é composto por hidrogênio, oxigênio e nitrogênio, constituindo-se esses quatro elementos em cerca de 95% do total em peso (SUTHERSAN, 1998). O restante do material microbiológico é composto por fósforo, enxofre, potássio, sódio, cálcio, magnésio e outros de menor expressão. Para o crescimento dos microorganismos é necessária no microambiente a presença dos elementos que compõem suas células. 48

63 Na natureza, o hidrogênio e o oxigênio são supridos pela água. O fósforo e o nitrogênio são em geral os nutrientes que se encontram em quantidade insuficiente, sendo que os demais elementos se apresentam no solo em quantidade superior à demandada pelos microorganismos (SUTHERSAN, 1998). Os nutrientes que se encontram em menor quantidade são limitantes para a biodegradação, devendo, portanto, ser adicionados no subsolo na aplicação de técnicas de biorremediação in situ. Em geral o nitrogênio e o fósforo são adicionados em maior quantidade que os outros elementos. 6) Condições ambientais aceitáveis As populações microbianas capazes de biodegradar os contaminantes orgânicos no subsolo são sujeitas a uma série de condições ambientais, que junto com condições biológicas e características dos compostos a serem biodegradados, influenciam sua atividade metabólica, crescimento e existência. Os fatores físico-químicos do ambiente onde os microorganismos se encontram têm grande impacto na população e nas transformações microbianas, nos caminhos dos produtos de biodegradação e na persistência dos compostos, sendo apresentados a seguir (SUTHERSAN, 1998). Temperatura As taxas de reações bioquímicas geralmente crescem com o aumento da temperatura até uma temperatura ótima, seguindo um fenômeno conhecido como comportamento de Arrhenius. A partir da temperatura ótima, característica de cada organismo, a atividade microbiana decresce abruptamente. Esse declínio da atividade microbiana se explica em termos dos efeitos da temperatura na integridade das membranas celulares. ph A maior parte dos microorganismos tolera valores de ph na faixa de 5 a 9 e preferencialmente funcionam na faixa de 6,5 a 7,5. Quando altas concentrações de compostos orgânicos estão presentes no subsolo com baixa alcalinidade é necessário o controle do ph para que a biodegradação se efetue, como é o caso dos organoclorados, cuja biodegradação produz ácidos orgânicos e HCl. 49

64 Umidade A umidade do solo é um parâmetro muito importante na biodegradação, pois interfere na biodegradabilidade dos contaminantes, na transferência de gases, na movimentação e crescimento dos microorganismos 3e na distribuição das espécies. Potencial Redox O potencial redox dá a medida da capacidade de oxidação ou redução do ambiente (líquido).e é mostrado com maiores detalhes no capítulo 5. Salinidade A presença de sais pode retardar ou inibir a biodegradação. Existem microorganismos que se adaptam a condições de alta salinidade. É fundamental também a acessibilidade dos contaminantes para os microorganismos. Os contaminantes devem estar no mesmo microambiente dos organismos que promovem a biodegradação. Esse aspecto é dificultado para os compostos não miscíveis em água (NAPLs), pois a biodegradação ocorre preferencialmente em meio aquoso, ou seja, para contaminantes dissolvidos em água. A pressão hidrostática, radiação ou presença de metais pesados ou outros elementos tóxicos, que inibam a população bacteriana, bem como a presença de predadores, são fatores que devem ser levados em consideração BIODEGRADABILIDADE DOS COMPOSTOS E DO MEIO Biodegradabilidade é a capacidade que um determinado composto tem de ser biodegradado em um determinado meio. Envolve as características do subsolo no local contaminado, a população microbiana existente e as características dos contaminantes. A biodegradabilidade dos compostos é na realidade uma conseqüência da satisfação das condições microbiológicas e do ambiente, além das características do contaminante. Os compostos devem ser passíveis de ter sua estrutura química quebrada por organismos existentes na natureza. Os compostos serão biodegradados caso estejam presentes microorganismos compatíveis com suas características físico-químicas e 5

65 concentração, Os microorganismos devem também ter a capacidade de promoverem a biodegradação para as condições aeróbias ou anaeróbias do meio. A presença dos nutrientes necessários é de fundamental importância em qualidade e quantidade suficientes. Caso a quantidade de nutrientes seja insuficiente, esses devem ser introduzidos no solo em processos de biorremediação. As características físico-químicas, relativas aos mecanismos de transporte e interação solo-contaminante, são também determinantes para a biodegradabilidade. Essas condições determinam a acessibilidade dos compostos pelos microorganismos. A maior parte da bibliografia consultada indica que a biorremediação degrada o material dissolvido na fase líquida, não realizando a remediação dos hidrocarbonetos sob a forma de NAPL livre ou residual. De acordo com GRUBB, 1998b, as reações de biodegradação requerem transferência de elétrons e acesso a nutrientes, que são inibidos na fase não miscível (NAPL). Os compostos em fase NAPL não são degradados diretamente; mas, em contato com a água, vão se dissolvendo à medida que a fase dissolvida vai sendo biodegradada. ALEXANDER, 1994, admite a hipótese de que os microorganismos degradem diretamente os NAPLs na superfície de contato. A questão da sorção ainda não é bem estudada, porém a sorção do contaminante pela superfície sólida da argila pode inibir a biorremediação por inacessibilidade dos microorganismos presentes ao composto sorvido. De acordo com ALEXANDER,1994, alguns microorganismos são capazes de biodegradar compostos sorvidos e outros apenas os compostos em solução aquosa. Os elementos do grupo BTEX (benzeno, tolueno, etil-benzeno, xilenos), presentes em contaminações por gasolina, são os mais biodegradáveis entre os hidrocarbonetos de petróleo. Contaminantes que apresentem toxicidade para os microorganismos dificultam ou inviabilizam o crescimento da população e conseqüentemente a biodegradação. 51

66 4.5. SUBSTRATOS PRIMÁRIOS E SECUNDÁRIOS, COMETABOLISMO Nos processos de biorremediação in situ os microorganismos usam o contaminante orgânico para seu crescimento, como uma fonte de carbono e energia, funcionando como substratos orgânicos para os processos metabólicos de biodegradação. Os microorganismos quebram a estrutura química dos compostos para liberar a energia de que precisam. Os processos metabólicos de degradação de compostos orgânicos se distinguem quanto à utilização do carbono orgânico como substrato primário ou secundário. Os contaminantes orgânicos que se caracterizam como substratos primários, servem ao mesmo tempo como fonte de energia e de carbono para possibilitar o crescimento dos microorganismos, sendo o processo de biodegradação diretamente associado ao crescimento ( growth-linked ). Os contaminantes orgânicos que funcionam apenas como substratos secundários não fornecem energia suficiente para sustentar a população microbiana. A biodegradação não está ligada à multiplicação, sendo o carbono do composto orgânico utilizado apenas para a respiração dos microorganismos, de forma a manter a viabilidade das células. Para que ocorra a biodegradação de substratos secundários é necessária a presença de um substrato primário (fonte de energia), cujo processo de biodegradação gere enzimas capazes de biodegradar o substrato secundário em um processo de cometabolização. Os hidrocarbonetos de petróleo são bons exemplos de substratos primários na biodegradação (GRUBB, 1998b). Os hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) só podem ser biodegradados por cometabolismo. Quanto aos compostos halogenados ou clorados somente aqueles com no máximo 2 Cl podem ser usados como substratos primários. Os mais clorados só podem ser biodegradados por cometabolização. (SUTHERSAN,1998) BIODEGRADAÇÃO AERÓBIA E ANAERÓBIA Em condições ambientais aeróbias, o oxigênio age como aceptor de elétrons e a oxidação do composto orgânico e redução da molécula de oxigênio é denominada respiração heterotrófica aeróbia. 52

67 Na mineralização de substratos orgânicos por respiração aeróbia os produtos finais são o CO 2 e H 2 O. Exemplificando, a equação estequiométrica da degradação do benzeno em presença de O 2 é: 7,5 O 2 + C 6 H 6 6 C O H 2 O Em condições anaeróbias as atividades biológicas se dão sem presença de oxigênio e os microorganismos utilizam compostos químicos orgânicos ou ânions inorgânicos como aceptores de elétrons (tabela 4.1). As reações anaeróbias podem ser divididas em respiração anaeróbia e fermentação. Na respiração anaeróbia são utilizados como aceptores de elétrons, nitratos, sulfatos, e dióxido de carbono. A mais simples forma de metabolismo anaeróbio é a fermentação, onde os compostos orgânicos são ao mesmo tempo doadores e aceptores de elétrons. A tabela 4.1 apresenta um resumo das formas de metabolismo na biodegradação de substratos orgânicos descritas, com doadores e aceptores de elétrons e produtos finais. Tabela 4.1 Quadro Resumo das Formas de metabolismo (SUTHERSAN, 1998). Forma de Metabolismo Doador de elétrons (redutor) Aceptor de elétrons (oxidante) Produtos Finais Respiração Aeróbia Substratos Orgânicos (benzeno, tolueno, fenol) O 2 CO 2, H 2 O Respiração Anaeróbia Substratos Orgânicos (benzeno, tolueno, fenol, tricloroetileno) Substratos Orgânicos (benzeno, tolueno, fenol, tricloroetileno) NO 3 - SO 4 2- N 2, CO 2, H 2 O, Cl S 2-, CO 2, H 2 O, Cl Fermentação Substratos Orgânicos Compostos Orgânicos Compostos Orgânicos, CO 2, CH 4 53

68 Embora seja mais conhecida e usual a aplicação de biorremediação aeróbia in situ, a biodegradação anaeróbia é possível para compostos orgânicos resistentes à biodegradação aeróbia, como é o caso dos hidrocarbonetos halogenados ou orgânicos clorados. Hidrocarbonetos aromáticos e poliaromáticos também podem ser degradados em condições anaeróbias. Quanto maior é o número de anéis benzênicos nos poliaromáticos, mais difícil se torna a biodegradação aeróbia. Quanto maior é o grau de halogenação de um composto, maiores são as taxas de biodegradação anaeróbia e menos suscetível ele é à biodegradação aeróbia. Processos anaeróbios de desalogenação redutiva, como a decloração redutiva, podem biodegradar compostos fortemente halogenados, que persistem quando atacados por bactérias aeróbias. A decloração redutiva se caracteriza pela substituição do cloro por um hidrogênio. Uma das desvantagens da biodegradação anaeróbia é o fato de que alguns subprodutos são mais nocivos que o original (GUSMÃO, 1999). Outra desvantagem é que, sendo maiores as taxas de biodegradação anaeróbia para os orgânicos mais clorados, os menos clorados podem ficar persistentes no solo. Os processos anaeróbios são mais lentos que os processos aeróbios e as técnicas de estimulação e otimização são ainda pouco aplicadas e conhecidas TAXAS DE BIODEGRADAÇÃO Várias pesquisas vêm sendo feitas para se determinar taxas de biodegradação de orgânicos no subsolo através de experimentos no campo e em laboratório. As pesquisas de campo referem-se às taxas de diminuição do contaminante observadas ao longo do tempo e as pesquisas de laboratório verificam a diminuição do contaminante em função do tempo em experimentos controlados. As respostas em pesquisas de laboratório são mais facilmente obtidas, mas se limitam aos microcosmos estudados e às condições de contorno controladas nos experimentos. Os resultados obtidos são pontuais e podem variar de um local para outro no mesmo campo contaminado. Assim, dificilmente se obtêm resultados confiáveis na aplicação de taxas de biodegradação de laboratório em situações de campo (BEDIENT et al, 1994). 54

69 Já as pesquisas de campo apresentam grandes dificuldades devido à presença de elementos tóxicos e predadores, entre outros, e a complicações no transporte, que envolvem a advecção, dispersão/difusão e sorção. Além disso, a biodegradação no campo depende do transporte dos nutrientes necessários, limitado por condições hidrogeológicas e geotécnicas locais. Mesmo quando se tem o conhecimento exato do nível e extensão da contaminação e realiza-se monitoração de forma adequada, dificuldades existem, pois além de indefinições inerentes ao processo observado, as observações incorporam efeitos de outros processos físico-químicos que eventualmente possam ocorrer no campo ao mesmo tempo. Assim as taxas obtidas no campo podem ser consideradas como taxas aparentes de biodegradação, face à dificuldade de identificação de todas as variáveis que interferem no processo. O gráfico típico do crescimento dos microorganismos em um ambiente limitado é mostrado na figura 4.1, para um aqüífero subterrâneo. Um ambiente limitado é aquele que apresenta uma quantidade limitada de nutrientes, carbono e aceptores de elétrons. Na figura 4.1 podem ser identificadas seis fases distintas de crescimento em função do tempo: a) a fase inicial, de aclimação ou lag phase, onde não se observa qualquer crescimento; b) a fase de aceleração, que marca o início do crescimento gradual; c) a fase exponencial, descrita pelas equações básicas de crescimento; d) a fase de declínio, onde o crescimento começa a diminuir; e) a fase de população máxima, onde a população é metabolicamente ativa e constante e f) a fase de morte, onde a população de microorganismos passa a declinar. Em um processo onde o crescimento da população está associado ao desenvolvimento da biodegradação dos compostos que servem como substrato aos microorganismos, o crescimento, estabilização e declínio estão diretamente ligados às taxas de eliminação dos contaminantes. A fase inicial de biodegradação em um campo contaminado, onde ocorre um intervalo de tempo em que não se percebe qualquer destruição do composto é conhecida também como fase de aclimação. Essa fase compreende o período entre a entrada do composto no meio ambiente e a detecção de perdas do composto ou ainda a detecção do crescimento da população. A fase de aclimação é de grande importância ecológica, visto que enquanto o composto não é destruído prolonga-se a exposição de humanos, plantas 55

70 e animais a seus efeitos tóxicos, assim como aumenta a possibilidade de disseminação do contaminante, expondo-se espécimes de regiões mais distantes da fonte, antes da substância começar a ser destruída. Taxa de crescimento específico do tamanho da população. a) e) d) a) lag phase ou aclimação f) b) aceleração c) exponencial c) d) declínio e) população máxima b) f) morte tempo Figura 4.1. Gráfico da taxa de crescimento da população de microorganismos ao longo do tempo (adaptado de BEDIENT et al, 1994) O tempo de aclimação pode variar em uma ampla gama que vai desde 1 hora até alguns meses, dependendo das características químicas do composto, sua concentração, além de condições do ambiente. Se houver uma segunda adição de um contaminante com o processo metabólico já ativo, as perdas ocorrem com um pequeno período ou nenhum período de aclimação. As condições ambientais que influenciam o período de aclimação incluem a temperatura, o ph e a aeração do meio ambiente e a concentração de N e P, além de presença de elementos tóxicos ou predadores TÉCNICAS DE BIORREMEDIAÇÃO IN SITU : A biorremediação in situ é um tratamento que utiliza a biodegradação para a limpeza do solo no local contaminado e pode ocorrer sob condições existentes (biorremediação intrínseca) ou ser estimulada por técnicas de biorremediação. Essas técnicas visam criar condições ideais para que ocorra a biodegradação necessária, estimulando o crescimento da população de microorganismos do solo, capaz de promover a biodegradação do contaminante, de forma adequada à sua quantidade e qualidade. 56

71 Neste item são descritas as técnicas de Biorremediação Aeróbia in situ e de Biorremediação Intrínseca. Embora a biodegradação anaeróbia funcione no caso de compostos orgânicos mais pesados como hidrocarbonetos poliaromáticos e orgânicos clorados, a aplicação prática como técnica de biorremediação ainda é pouco usual Biorremediação in-situ versus Biorremediação ex-situ Na biorremediação ex situ o solo é escavado, transportado e tratado por técnicas de biorremediação, com posterior disposição do material tratado. Dependendo da extensão e profundidade da contaminação torna-se inviável a aplicação de técnicas ex-situ por motivos técnicos e/ou econômicos. As técnicas de biorremediação ex situ podem ser mais rápidas e fáceis de controlar, porém são de mais alto custo, impacto e dificuldades operacionais que as técnicas in situ. As tecnologias de biorremediação in situ não requerem escavação do solo contaminado e, portanto, são, em princípio, mais baratas e causam menos perturbações e liberação do contaminante para o ambiente externo que a biorremediação ex situ. Possibilitam também o tratamento de uma maior quantidade de solo. As técnicas de biorremediação in situ são, em geral, de bioestimulação da população microbiana nativa (endógena). A bioestimulação consiste na introdução no solo de nutrientes e aceptores de elétrons, como o oxigênio no caso de biodegradação aeróbia. Se a atividade biológica (microorganismos presentes) necessária para a biodegradação efetiva de um determinado campo contaminado não for atendida pelas condições locais, microorganismos de outros locais (exógenos) podem ser adicionados. Porém, enquanto vários estudos de caso comprovam o sucesso da bioestimulação dos microorganismos endógenos o mesmo não ocorre em relação à introdução de microorganismos exógenos, de eficiência ainda não demonstrada de forma convincente (GRUBB, 1998) Fatores que Influenciam as Técnicas de Remediação Os principais fatores que influenciam um programa de biorremediação são: os microorganismos presentes, o tipo de contaminante, 57

72 a extensão e localização da contaminação as condições hidrogeológicas e geotécnicas locais. características físico-químicas do solo e águas subterrâneas. Com relação aos microorganismos presentes no solo, deve-se conhecer sua população inicial, sua demanda de nutrientes, sua forma de metabolismo (aeróbia ou anaeróbia) e sua habilidade de biodegradar o contaminante presente no solo em uma dada concentração. Diferentes microorganismos degradam diferentes tipos de compostos a diferentes concentrações e sobrevivem sob diferentes condições ambientais (EPA(2),1996). Algumas bactérias conseguem biodegradar um determinado composto para baixas concentrações e não o conseguem a altas concentrações. Em relação ao contaminante é fundamental o conhecimento de suas características físico-químicas, de sua biodegradabilidade em condições aeróbias e anaeróbias e de sua concentração. No caso dos líquidos orgânicos não miscíveis a biodegradação é dificultada pela presença de outras fases que não apenas a fase dissolvida, onde comprovadamente ocorre a biodegradação. As condições hidrogeológicas e geotécnicas locais devem viabilizar o programa de biorremediação, permitindo a chegada do oxigênio e nutrientes na maior extensão possível da contaminação. Baixas permeabilidades, como nos solos argilosos, podem impedir o sucesso de um programa de biorremediação. As características físicoquímicas do solo e águas subterrâneas interferem no processo de biorremediação, que pode ser inibido por condições ambientais inaceitáveis, conforme descrito no item Biorremediação Aeróbia in-situ A biorremediação aeróbia in situ é utilizada na recuperação de locais contaminados com produtos derivados de petróleo, compostos fenólicos, solventes organoclorados pouco clorados entre outros NAPLs (WEEGE, M., 1998). É adequada principalmente aos hidrocarbonetos de petróleo, que são os compostos mais degradáveis aerobicamente, sendo os do grupo BTEX os mais degradáveis, de acordo com BEDIENT et AL (1994). 58

73 A técnica consiste em estimular o crescimento (bioestimulação) da população microbiana nativa do solo ou endógena, adicionando ao solo nutrientes e oxigênio e estabelecendo condições apropriadas de temperatura necessárias para dinamizar o processo de biodegradação. Nos casos de cometabolismo, são também adicionados substratos primários. A biorremediação aeróbia in situ permite a biodegradação de contaminantes sorvidos nas partículas sólidas e dissolvidos na água subterrânea simultaneamente. As tecnologias de biorremediação aeróbia variam na maneira como o oxigênio é fornecido. São, em sua maioria, variações do sistema patenteado por RAYMOND, 1974, segundo GRUBB, 1998b. O sistema é formado por poços de injeção e de extração para descarte ou reinjeção da água subterrânea. A Figura 4.2 mostra esquematicamente um sistema de biorremediação, onde os nutrientes e o oxigênio são adicionados diretamente na água subterrânea. Recirculação ou sumidouro POÇO DE EXTRAÇÃO Compressor de ar NA Tanque de nutrientes Poço de injeção Suprimento de água Material expelido AIR Figura 4.2 Desenho esquemático de um sistema de biorremediação in situ. Uma prática utilizada é a combinação com sistemas de Sistema de Extração de Vapores (SVE) para promover a aeração necessária ao processo de biodegradação, embora o objetivo principal da injeção de ar nos dois sistemas seja a volatilização dos compostos. Injeções de peróxido de hidrogênio podem ser usadas no lugar do oxigênio para acelerar a atividade natural dos microorganismos. Esse método pode ser mais eficiente, porém pode ser tóxico para algumas bactérias, além de ser mais caro (FETTER, 1991) 59

74 As tecnologias usuais para biorremediação aeróbia só se aplicam a solos permeáveis o suficiente para permitir a introdução de oxigênio e nutrientes. A permeabilidade é um dos principais fatores a serem analisados em um estudo de viabilidade, sendo que de acordo com diversos autores k deve ser maior que 1-4 cm/s. As condições hidrogeológicas e geotécnicas locais devem viabilizar o programa, permitindo a chegada do oxigênio e nutrientes na maior extensão possível da contaminação Biorremediação Intrínseca A Biorremediação Intrínseca é um processo onde ocorre a ação dos microorganismos sem intervenção humana. A técnica consiste na previsão e monitoramento dos processos. Por serem os processos biológicos predominantes na atenuação natural, a denominação biorremediação intrínseca é muitas vezes utilizada como sinônimo de atenuação natural. 6

75 CAPÍTULO 5 MÉTODOS ELETROCINÉTICOS 5.1. INTRODUÇÃO Os métodos eletrocinéticos são tecnologias em desenvolvimento que vem sendo utilizadas para a remediação de solos contaminados. Funcionam na zona saturada e não saturada do solo, sendo aplicáveis a vários compostos inorgânicos e orgânicos. Sua principal vantagem é a viabilidade de aplicação a solos finos, de baixa permeabilidade. As técnicas eletrocinéticas baseiam-se na aplicação in situ de um gradiente elétrico entre eletrodos para extração dos contaminantes por mecanismos de transporte eletrocinético. Esse campo elétrico gera processos de transporte de íons, fluido dos poros e partículas eletricamente carregadas em direção aos eletrodos, promovendo no solo a extração de contaminantes ou ainda o transporte de nutrientes e aceptores de elétrons para melhorar as condições de biodegradabilidade de compostos orgânicos. Os fenômenos eletrocinéticos no solo são conhecidos há décadas sendo utilizados na prática da geotecnia para outros objetivos, como a estabilização de solos, pesquisada por Leo Casagrande já na década de 194. A possibilidade de transporte de fluido, carga e massa através de solos finos levou ao interesse na aplicação de técnicas eletrocinéticas na remediação de solos de baixa condutividade hidráulica, onde outros métodos não são eficientes, com vários trabalhos publicados a partir da década de 198. A remediação eletrocinética depende da condutividade elétrica da água intersticial e não da permeabilidade ou condutividade hidráulica do solo. Os processos eletrocinéticos são influenciados por diversos fatores dos quais dependem as condições de condutividade elétrica do problema, determinando o fluxo dos contaminantes, tais como: tipo e concentração do contaminante, tipo e estrutura do solo, quantidade de água no solo e características químicas e físicas da água intersticial. A eletrocinese nos solos tem sua base teórica fundamentada na eletroquímica, além da química de solos. Os fenômenos eletrocinéticos ocorrem nos solos porque os fluidos 61

76 intersticiais são capazes de conduzir corrente elétrica, fenômeno explicado pela eletroquímica. Assim torna-se relevante a revisão dos fundamentos de eletroquímica apresentada no item 5.2, antes da abordagem da eletrocinese nos solos propriamente dita. São também mostrados alguns conceitos e parâmetros básicos de eletricidade FUNDAMENTOS DE ELETROQUÍMICA A eletroquímica é o ramo da química que trata da ação química da eletricidade e da produção de eletricidade pelas reações químicas. Segundo DENARO,1974, as primeiras observações de fenômenos eletroquímicos foram feitas em 18. Em experimentos onde dois fios inertes ligados a uma fonte eram imersos em uma solução aquosa diluída de ácido sulfúrico, observou-se que uma corrente elétrica atravessava o circuito com desprendimento de bolhas de gás hidrogênio em um dos pólos e de gás oxigênio no outro. Observou-se também que ocorria a deposição de matéria sobre os fios ou sua dissolução. A causa desses efeitos é o fenômeno da eletrólise decorrente da passagem de corrente elétrica em uma solução aquosa. Os primeiros estudos quantitativos relativos à eletrólise foram realizados por Faraday em 1833, que estabeleceu a Lei de Faraday para a eletrólise (item 5.2.3). De acordo com a nomenclatura para os fenômenos eletroquímicos, estabelecida por Faraday e válida até hoje, os fios mergulhados na solução são os eletrodos, catodo e anodo, e a solução que transporta a corrente é o eletrólito. O catodo é o pólo negativo ou o eletrodo para o qual a eletricidade negativa entra na solução e o anodo é o pólo positivo ou o eletrodo para o qual a eletricidade negativa abandona a solução. O eletrólito é denominado católito quando mais próximo do catodo e anólito quando mais próximo do anodo. A passagem de corrente elétrica através do eletrólito se deve à migração de partículas carregadas presentes na solução, ou íons. Os eletrodos atraem íons de carga oposta, migrando os íons positivos ou cátions para o catodo e os íons negativos ou ânions para o anodo. DENARO, 1974, admite que ao chegarem aos eletrodos os íons neutralizam suas cargas formando átomos ou moléculas comuns. O movimento dos íons na solução no sentido de neutralizarem as cargas nos eletrodos, torna o eletrólito um condutor, que fecha o circuito entre os eletrodos. 62

77 5.2.1.Condutores Eletrônicos e Eletrolíticos Condutores eletrônicos são aqueles por onde a passagem de corrente se dá sem transferência de massa, como é o caso dos fios que ligam os eletrodos a uma fonte. Nesse caso a corrente elétrica se dá pelo fluxo de elétrons ao longo dos fios. Condutores eletrolíticos são aqueles onde há uma transferência de massa associada à passagem de corrente. Os condutores eletrolíticos podem ser substâncias puras ou soluções de ácidos, bases ou sais em água. As soluções aquosas representam os condutores eletrolíticos de interesse para este trabalho, constituindo-se nos eletrólitos, que sofrem eletrólise durante o processo Corrente Elétrica, Carga Elétrica, Diferença de Potencial e Resistência A corrente elétrica, I, pode ser definida como o fluxo de carga através de um condutor ou a quantidade de carga que passa através do condutor em uma unidade de tempo. No sistema internacional a unidade de corrente elétrica é o ampére (A). A unidade de carga elétrica no sistema SI é o Coulumb (C), que pode ser definido como a quantidade de eletricidade que em 1 segundo atravessa um condutor percorrido por uma corrente de 1 ampére, logo 1 C= 1 A.s (1 coulomb= 1 ampére.segundo). Embora o coulomb seja a unidade utilizada no Sistema Internacional, a unidade natural de carga elétrica é a carga de um elétron ou de um próton, e =1,61864 x 1-19 coulomb, de acordo com Sears e Zemansky, O trabalho ou energia, E, é igual a uma força multiplicada pela distância através da qual ela atua. A unidade de trabalho no sistema internacional é o joule, J= 1 N.m (newton.metro). A potência, P, é igual à energia ou trabalho, E, consumida em um intervalo de tempo, t, como mostra a equação 5.1. A unidade de potência no sistema internacional é o watt (W), sendo 1 W = 1 J/s (joule por segundo). 63

78 E P = (5.1) t A diferença de potencial elétrico, V, é igual à potência, P, dividida pela intensidade de corrente, I (equação 5.2). A unidade para a diferença de potencial elétrico no sistema SI é o volt (V), sendo 1 V =1W/A. Neste trabalho o potencial elétrico é denotado por φ, normalmente utilizado em trabalhos sobre processos eletrocinéticos. P V = (5.2) I De acordo com a Lei de Ohm a equação que relaciona a diferença de potencial elétrico,v, e a intensidade de corrente, I, é a equação 5.3. V= R I (5.3) Onde R é a resistência oferecida pelo condutor à passagem de corrente. A unidade de resistência no SI é o ohm (Ω), sendo 1Ω = 1 V/A (volt por ampére) A Lei de Faraday para a Eletrólise A lei de Faraday para a eletrólise estabelece que o número de equivalentes grama de uma substância depositada, liberada, dissolvida ou que reage com um eletrodo é igual ao número de faradays que atravessa o eletrólito. Um equivalente grama é igual à massa atômica do elemento dividida pela sua valência e o número de equivalentes grama é igual massa M depositada dividida pelo valor do equivalente grama do elemento. O número de faradays é igual a corrente elétrica multiplicada pelo seu tempo de atuação dividida pelo valor de um faraday (F). A expressão matemática dessa lei é apresentada na equação 5.4. M I t = mm F z M I t mm = (5.4) z F 64

79 onde: M é a massa de produto formado I é a corrente elétrica em ampére, t é o tempo decorrido em segundos mm é a massa molecular do elemento z é a valência F é o número de Faraday, F=96519 Coulomb (A.s) Resistividade e Condutividade Elétrica A resistência de um condutor é diretamente proporcional ao seu comprimento e inversamente proporcional à área de sua seção transversal. A constante de proporcionalidade que relaciona a resistência; R, com a área e comprimento de um condutor é a resistividade elétrica do material que o compõe. A resistividade elétrica(ρ) é dada pela equação 5.5. R a ρ = (5.5) L onde a é a área da seção do condutor e L é o seu comprimento. A condutividade é o inverso da resistividade, assim quanto mais condutivo é um eletrólito menor é a sua resistência. A condutividade elétrica, k, é uma constante de proporcionalidade dada pelo inverso da resistividade, pela expressão 5.6. k = ρ 1 = L R a (5.6) Aplicando na equação 5.6 a Lei de Ohm dada pela equação 5.3, chega-se à expressão 5.7, que pode ser utilizada para o cálculo da condutividade elétrica em experimentos. k L L I = = (5.7) V V a a I 65

80 Definindo-se densidade de corrente, j, igual à relação entre a corrente e a área do condutor (equação 5.8) e o gradiente elétrico, i e, igual ao potencial elétrico dividido pelo comprimento, L, do condutor (equação 5.9), a expressão da condutividade elétrica dada em 5.7, pode ser dada pela equação 5.1. I j = (5.8) a V i e = (5.9) L I densidade de corrente j k = a = = (5.1) V gradiente elétrico i L e No sistema internacional a unidade para k é o Siemens por metro (S/m), sendo 1 S = 1 A/V. Para este trabalho, estando a corrente na ordem de miliampéres e de acordo com as dimensões do corpo de prova, o resultado da condutividade elétrica dos fluidos, medida com eletrodo específico, é dado em ms/cm. A partir da equação 5.6, temos que a resistência de um determinado condutor é diretamente proporcional ao seu comprimento, L, e inversamente proporcional à sua área, a, e à condutividade elétrica (equação 5.11). L R = (5.11) k a Equilíbrio Químico Espécies iônicas em solução são afetadas por diversos aspectos, como, temperatura, concentração, ph e potencial redox, que influenciam a ocorrência das reações, produzindo diferentes espécies químicas. Alterações na concentração de cargas em solução modificam a sua condutividade elétrica e os processos de transporte de carga e massa associados à eletrocinese. Aqui são apresentadas algumas constantes químicas 66

81 com relação a condições limite de equilíbrio, de relevância na aplicação de processos eletrocinéticos. Constante de Equilíbrio (K eq ) As reações reversíveis são reações que ocorrem nos dois sentidos, representadas por uma equação química com dupla seta do tipo aa + bb cc + dd (5.12) Toda reação química reversível tende para uma particular situação dita de equilíbrio químico, que ocorre para uma determinada constante de equilíbrio, K eq. Para a equação 5.12 o equilíbrio ocorre quando eq c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b K = (5.13) onde [] denota a atividade química da espécie. C e D são os produtos da reação A e B são os reagentes a, b, c e d são os coeficientes da equação química balanceada Assim a constante de equilíbrio químico pode ser definida como a razão entre o produto das atividades dos produtos da reação e o produto das atividades dos reagentes, elevados aos respectivos valores dos coeficientes na equação balanceada, na condição de equilíbrio. O valor da constante de equilíbrio é igual à razão entre as velocidades da reação direta e da reação reversa e a condição de equilíbrio se estabelece portanto quando a razão apresentada na equação 5.12 é igual a esse valor. A atividade é utilizada na quantificação das espécies em lugar da concentração a fim de considerar a interação entre íons vizinhos. Os íons presentes em uma solução não podem ser considerados como espécies isoladas, pois além de manifestarem-se forças eletrostáticas entre as espécies, a presença de outros íons modifica a disponibilidade e 67

82 posição de estabilidade do íon analisado. A atividade relativa de um íon é igual à concentração multiplicada por um coeficiente de atividade, sendo que esse coeficiente varia com a concentração. Em soluções muito diluídas pode-se considerar que não há interação entre os diferentes íons, sendo a atividade igual à concentração e, portanto, o coeficiente de atividade igual à unidade. A atividade de sólidos puros e líquidos puros é igual à unidade. (DENARO,1976). Produto de Solubilidade (Ksp) Quando dois ou mais íons reagem formando um precipitado sólido pouco solúvel, se a reação é reversível pode ser representada por cab aa + bb (5.14) A máxima solubilidade de um composto em água é dada pela quantidade limite de massa de um sólido que pode se dissolver em um determinado volume de água. Nesse estado limite diz-se que a solução está saturada e a partir daí ocorrerá precipitação do sólido formado. Uma constante denominada produto de solubilidade é usada para se determinar se haverá ou não precipitação. O equilíbrio entre os íons dissociados e o composto sólido para esse tipo de reação é dado por eq a [ A] [ D] [ AB] c b K = (5.15) Por definição a atividade de um sólido em água é igual à unidade e a constante de equilíbrio nesse caso recebe então o nome de produto de solubilidade (K sp ), sendo dado pela expressão 5.16.para uma solução saturada. sp [ A] a [ B] b K = (5.16) Quando o produto das atividades de A e B elevados a seus respectivos coeficientes na equação balanceada é inferior a K sp a solução é dita não saturada, quando é igual, a solução é saturada e atingiu-se o limite máximo dos íons em solução. 68

83 O produto de solubilidade é tabelado para diversos compostos, sendo que quanto maior é seu valor, mais solúvel é o composto. Se a concentração de um íon aumenta em uma solução saturada, a quantidade do outro íon tem que diminuir de forma a manter o produto de solubilidade para se manter a estabilidade, ocorrendo então a precipitação dos íons sob a forma sólida. O produto de solubilidade é uma importante constante para os processos eletroquímicos, pois regula a presença de íons em solução. Se sólidos são formados a quantidade de íons presentes em solução diminui, diminuindo a condutividade elétrica dos eletrólitos. Se sólidos precipitados são solubilizados aumenta a concentração iônica, aumentando a condutividade elétrica. Potencial Hidrogeniônico (ph) A água se dissocia em duas espécies iônicas, íons hidrogênio e íons hidroxilas, como na equação H 2 O H + + OH - (5.17) A constante de equilíbrio para essa reação é chamada produto iônico da água, Kw, sendo dada pela expressão [ H ][ OH ] K w = = 1 14 mol / litro (a 25 o C) (5.18) [ H O] 2 O ph mede a acidez de uma solução, pela quantificação do número de íons hidrogênio (ou prótons) presentes, sendo dado pela expressão [ ] ph = log H (5.19) Sendo a atividade da água unitária, o produto das concentrações dos íons hidrogênio e hidroxilas é igual a 1-14 mol/litro. Em uma solução neutra [H + ] = [OH - ] =

84 mol/litro a 25 o C, dando um ph igual a 7. Se o ph for menor que 7, a solução é ácida e se for maior que 7, a solução é básica. Assim, quanto maior é a concentração molar de íons hidrogênio, menor é o ph e mais ácido é o meio Reações Redox e Potencial Redox Com exceção dos gases nobres, que têm configurações eletrônicas perfeitas, todos os elementos químicos podem ceder ou ganhar elétrons, mudando seu estado de valência. Se elétrons são perdidos há uma perda de valência negativa, ou oxidação. Se elétrons são recebidos há uma perda de valência positiva chamada redução. Para que um elemento se oxide é necessário que outro se reduza. Juntas essas reações formam uma reação completa de oxi-redução ou redox, e cada uma delas é, por esse motivo dita uma meia-reação. Uma meia-reação de redução ou oxidação também pode ocorrer se uma fonte faz circular uma corrente elétrica, liberando ou capturando elétrons. Os elementos que tendem a ceder elétrons e oxidar-se são redutores. Os elementos que tendem a receber elétrons e reduzir-se são oxidantes. As espécies oxidadas tendem a se reduzir, oxidando outros elementos, sendo portanto oxidantes. As espécies reduzidas tendem a ceder elétrons, oxidando-se e reduzindo outros elementos, sendo portanto redutores. Em uma reação redox, os elementos oxidados ou oxidantes (como o oxigênio) são aceptores de elétrons e os elementos reduzidos ou redutores (como nitratos, sulfatos e dióxido de carbono) são doadores de elétrons. Reações Redox envolvem elementos que existem em mais de um estado de valência. Para descrever completamente uma reação redox uma reação de redução deve balancear uma reação de oxidação (e vice-versa), como no exemplo da equação de oxidação do Fe 2+ para Fe 3+ (eqs. 5.2), composta de uma meia-reação de oxidação do ferro e uma meia-reação de redução do oxigênio. 4 Fe 2+ + O H + 2 H 2 O + 4 Fe 3+ 4 Fe 2+ 4 Fe e - (5.2) O H e - 2 H 2 O 7

85 Em uma solução aquosa a relação entre as atividades de um elemento em suas forma oxidada e reduzida define seu caráter oxidante ou redutor, quantificado pelo potencial redox da solução Potencial de Eletrodo Se um pedaço ou eletrodo de metal é imerso em água pura ele é oxidado e íons desse metal são formados indo para a solução, sendo a equação (5.21) a meia reação que rege o processo. M M n+ + n.e - (5.21) Ao abandonar o metal e ir para a solução, o íon deixa n elétrons no pedaço de metal, que fica eletricamente negativo em relação à solução, atraindo os íons positivos que são reduzidos e neutralizados, conforme a meia reação de redução M n+ + n.e - M (5.22) Trata-se, portanto, de uma reação reversível, onde o metal está imerso em uma solução de seus próprios íons. No equilíbrio, onde são iguais as atividades da forma reduzida, que é o próprio metal, e da forma oxidada, que são os íons metálicos, esta reação pode ser apresentada como, M M n+ + n.e - (5.23) No equilíbrio, o número de íons metálicos que se afastam do metal por unidade de tempo é igual ao número de íons que a ele retornam. O potencial eletroquímico necessário para produzir a reação contrária na mesma velocidade da ionização do metal, de forma a se manter a condição de equilíbrio é chamado potencial de eletrodo padrão do metal. Este potencial é adquirido pelo metal para uma concentração de íons padrão em torno do metal onde as atividades da forma reduzida e oxidada são iguais, sendo denominado potencial de eletrodo padrão. 71

86 O conceito de potencial de eletrodo não é limitado aos metais, podendo ser estendidos a outros sistemas (ou semicélulas) como os de gases em equilíbrio com íons em solução ou sistemas onde formas reduzidas e oxidadas de um elemento existem em solução. O potencial padrão de uma meia-reação, Eo, ou potencial de eletrodo padrão, é definido como a voltagem representada pelo fluxo de elétrons quando uma determinada reação reversível está em equilíbrio, sob condições padrão de temperatura (25 o C) e pressão (1 atm). A condição de equilíbrio ocorre quando a atividade da forma reduzida é igual à atividade da forma oxidada. O potencial de eletrodo padrão de uma meia reação pode também ser definido como uma indicação quantitativa da tendência relativa de uma reação ocorrer sem aplicação de um potencial externo (SEGALL e BRUELL, 1992). Para cada meia-reação existe um potencial de eletrodo padrão, que é um valor relativo, pois é comparado a um potencial de eletrodo padrão de referência. O potencial de eletrodo padrão da meia-reação de redução do H +, mostrada na equação 5.24, para o qual convencionou-se um potencial de eletrodo padrão nulo. 2 H e - H 2 (gás), Eo = (5.24) Os valores de Eo para várias meias-reações obtidos em relação ao potencial de eletrodo de hidrogênio estão tabelados em várias publicações. Os potenciais foram obtidos experimentalmente, medindo-se a voltagem estabelecida entre o eletrodo de referência e o eletrodo para a qual se desejava conhecer o potencial. O eletrodo padrão de hidrogênio é constituído por uma solução 1 M (molar) de um ácido, na qual se faz passar um fluxo de gás hidrogênio em um sistema sob pressão atmosférica (1 atm) e à temperatura de 25 o C. Ligando-se essa semicélula a uma outra semicélula, como por exemplo uma barra de metal em uma solução contendo íons desse metal, e medindo-se as leituras de um voltímetro instalado entre os dois eletrodos, obtém-se o potencial de eletrodo da meia reação. As meias-reações reversíveis são mostradas sob a forma de redução, como na tabela 5.1. Uma leitura positiva do potencial de redução, significa que o fluxo de elétrons ocorre do 72

87 eletrodo de hidrogênio para o eletrodo avaliado, ou seja, há uma maior tendência do elemento se reduzir em relação ao hidrogênio, ou seja é oxidante em relação ao hidrogênio. Uma leitura negativa significa que o fluxo de elétrons ocorre do eletrodo avaliado para o eletrodo de hidrogênio, logo, há uma maior tendência do elemento se oxidar em relação ao hidrogênio, tendo portanto um caráter mais redutor. Na tabela 5.1 as meia reações são apresentadas na ordem crescente de seu potencial redox. Quanto maior é o potencial redox maior é a tendência do elemento se reduzir, portanto, maior é sua ação oxidante. Assim, se duas meias reações ocorrem em um mesmo sistema aquoso, para a meia reação que está abaixo na tabela o elemento se reduzirá enquanto para a meia reação que está acima na tabela o elemento se oxidará. Tabela 5.1. Potenciais de Eletrodo para Algumas Reações de Redução Reações de redução E o (volts) Reações de redução E o (volts) Li + + e - Li -3,4 Ni e - Ni -,23 K + + e - K -2,92 Pb e - Pb -,13 Ba e - Ba -2,9 2 H + + 2e - H 2, Sr e - Sr -2,89 Cu 2+ + e - Cu + +,15 Ca e - Ca -2,87 Cu e - Cu +,34 Na + + e - Na -2,71 H 2 O + ½ O 2 + 2e -. 2 (OH) - +,4 Mg e - Mg -2,37 Cu + + e - Cu +,52 Al e - Al -1,66 I 2 + 2e - 2I - +,54 Mn e - Mn -1,18 Fe 3+ + e - Fe 2+ +,77 2 H 2 O + 2e - H (OH) - -,83 Ag + + e - Ag +,8 Zn e - Zn -,76 Hg e - Hg +,85 Cr e - Cr -,74 Br 2 + 2e - 2Br - +1,9 S + 2e - S 2- -,48 2 H + + ½ O 2 + 2e - H 2 O +1,23 Fe e - Fe -,44 Cl 2 + 2e - 2Cl - +1,36 Co e - Co -,28 F 2 + 2e - 2F - +2,87 73

88 Potencial Redox No caso de semi-célula onde as formas reduzida e oxidada se encontram em solução (por exemplo: Fe 3+ + e - Fe 2+ ) um eletrodo inerte, como o de platina, recebe e fornece elétrons sem participar da reação. Para esse tipo de semicélula, o potencial de eletrodo é chamado potencial de eletrodo redox. O potencial Redox, Eh, de uma solução aquosa indica seu caráter oxidante ou redutor. Um potencial redox positivo indica uma solução oxidante, pois predominam espécies oxidadas, que tendem a se reduzir. Um potencial negativo indica um caráter redutor da solução, pois predominam espécies reduzidas, que tendem a se oxidar. O E h é dado em unidade de potencial elétrico (volts) e pode ser calculado pela expressão de Nernst, apresentada na equação E h [ Re d] [ Ox] R T = E ln (5.25) z F onde Eo é o potencial de eletrodo padrão redox da reação, em volts (V) R é a constante universal dos gases, igual a,199 Kcal T é a temperatura em graus Kelvin F é a constante de Faraday, igual a 23,6 Kcal/V z é o número de elétrons envolvido na meia-reação [Red] e [Ox] são as atividades das espécies reduzida e oxidada, respectivamente. Na prática o potencial Redox é medido diretamente na solução através de um eletrodo redox ligado a um capacitor e tendo como referência um eletrodo padrão de potencial conhecido, composto de um determinado elemento em sua forma oxidada e reduzida em equilíbrio. Atualmente são comumente utilizados os eletrodos de prata no lugar do de hidrogênio. São utilizados também comumente os eletrodos compostos que conjugam o eletrodo redox e o eletrodo de referência em um só sensor. 74

89 Relação ph-eh e Diagramas de Pourbaix Os valores de Eh e ph podem ser relacionados através da equação de Nernst para reações que contenham íons hidrogênio e água do tipo bb + mh + + ne - aa + wh 2 O (5.26) A relação entre Eh e ph a 25 o C e 1 atm é dada pela expressão [ A] [ B] a,592 m Eh = Eo log, 592 ph (5.27) b n n Se uma solução contém diversos íons presentes que podem reagir formando diferentes produtos ou podem ocorrer em diferentes estados de valência, o estado ou produto em que se encontram é uma função da relação Eh-pH da solução (FETTER,1993). A relação Eh-pH colocada sob a forma de diagramas onde são estabelecidos limites entre as formas que podem ser assumidas por uma espécie, delimita campos de estabilidade para cada uma das formas. As fronteiras para os elementos dissolvidos que existem em diferentes estados de valência são definidas através da equação de Nernst. Se os íons têm o mesmo estado de valência são utilizadas então as equações de equilíbrio químico (FETTER,1993). Diagramas Eh-pH, ou diagramas de Pourbaix, estão disponíveis para vários elementos em publicações diversas (e.g. FETTER, 1993, DENARO, 1976) Eletroquímica em Solos Um sistema consistindo de dois eletrodos, uma fonte elétrica e solo saturado entre eles, se comporta como uma célula eletrolítica (SEGALL & BRUELL, 1992), como mostra a figura 5.1. Nessa célula a água do solo funciona como eletrólito e a superfície eletricamente carregada das partículas gera processos adicionais aos existentes numa célula eletrolítica formada por eletrodos imersos em líquido. A corrente elétrica ocorre do ponto de maior potencial elétrico para o ponto de menor potencial elétrico, ou seja, do anodo para o catodo, no sentido inverso do fluxo de elétrons. 75

90 SEGALL E BRUELL, 1992, fazem uma interessante analogia entre a fonte de energia elétrica e uma bomba que remove elétrons da solução no anodo e injeta elétrons na solução através do anodo. Como o anodo retira elétrons no meio, o ambiente em sua volta se torna oxidante, e como o catodo injeta elétrons no meio, o ambiente se torna redutor em seu entorno. A aplicação da energia elétrica na célula eletrolítica gera então reações redox não espontâneas nos eletrólitos para manter a neutralidade elétrica, sendo que íons ou moléculas recebem elétrons e se reduzem no catodo e elétrons são retirados de íons ou moléculas que se oxidam. anodo + - catodo corrente (I) e - oxidação e - redução Figura 5.1. Célula eletrolítica em solo Os compostos sujeitos a reações redox são os componentes da matriz sólida, da água dos poros e dos eletrodos. As principais reações redox que ocorrem quando se usa eletrodos inertes, como a platina, são as reações de eletrólise da água, ocorrendo a oxidação da água no anodo, com liberação de gás oxigênio e a redução da água no catodo, com liberação de gás hidrogênio. A condutividade elétrica de uma solução é determinada pela quantidade de íons livres nessa solução. Para o solo, a condutividade elétrica aparente do solo, k*, relaciona-se com a condutividade elétrica do fluido intersticial, k a (neste trabalho identificada como CEE), através da equação 5.28, que leva em consideração a tortuosidade, τ, e a porosidade, n, do meio. Segundo PENN,1997, a condutividade elétrica de um solo é devida tanto ao fluido intersticial quanto à condução da superfície das partículas. k = n τ (5.28) k a 76

91 5.3. PRINCÍPIOS DE REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA DE SOLOS A eletrocinese é geralmente definida como o transporte físico-químico de carga (íons), ação de partículas carregadas e efeitos da aplicação de potencial elétrico na formação e transporte de fluido em meio poroso (ALSHAWABKEH & BRICKA, 2). Os fenômenos eletrocinéticos no solo envolvem o movimento relativo de eletricidade, superfícies carregadas e fase líquida, em um sistema onde partículas carregadas são equilibradas por cátions móveis, ou dupla camada difusa (MITCHELL, 1976). Os fenômenos eletrocinéticos desenvolvem-se nos solos finos pela presença de partículas eletricamente negativas e da dupla camada difusa. Dos quatro fenômenos eletrocinéticos no solo, identificados por MITCHELL, 1976, apenas dois são significativos para a remediação eletrocinética: a eletroosmose e a eletroforese, que junto com a eletromigração (migração de íons) são os três mecanismos de transporte eletrocinético utilizados na remediação eletrocinética. Eletroosmose é o movimento ou fluxo da água, do anodo para o catodo sob a ação de um campo elétrico. Eletromigração é o transporte de íons para o eletrodo de carga oposta. Eletroforese é o transporte de partículas eletricamente carregadas sob a ação de um campo elétrico. Os dois principais mecanismos de transporte para a remediação eletrocinética são a eletroosmose e a eletromigração. Processos difusivos podem ocorrer quando se estabelecem gradientes de concentração no sistema. Os métodos eletrocinéticos podem ser também aplicados em condições onde concomitantemente, gradientes hidráulicos promovam fluxo hidráulico (advectivo). Além dos mecanismos de eletroosmose, eletromigração e eletroforese são de fundamental importância as reações de eletrólise nos eletrodos e reações geoquímicas de sorção, precipitação/dissolução e complexação, que podem modificar as características físico-químicos do meio e conseqüentemente a taxa de transporte, acelerando ou retardando o processo. 77

92 Na prática os métodos eletrocinéticos de remediação consistem na aplicação in situ de uma corrente direta (contínua) de baixa amperagem ou uma diferença de potencial elétrico de baixa voltagem (aqui denotado por φ), através de eletrodos inseridos no solo na região contaminada, em um sistema aberto, como mostrado na figura 5.2. Os eletrodos são instalados em poços no interior do solo, preenchidos com um fluido. Nos processos de extração de contaminantes, esses migram para os eletrodos, acumulando-se nos poços, dos quais são removidos e tratados na superfície. CONVERSOR AC/DC ANODO (+) CATODO ( - ) ELETROFORESE Partículas (-) Partículas (+) Ânions Cátions ELETROMIGRAÇÃO Solo contaminado Fluxo de água dos poros (ELETROOSMOSE) Figura 5.2 Configuração básica esquemática da remediação eletrocinética nos solos. A condutividade elétrica da água e do solo é fator determinante no funcionamento das técnicas eletrocinéticas. As técnicas eletrocinéticas funcionam melhor em solos de baixa condutividade elétrica, havendo, porém, uma condutividade mínima abaixo da qual o método não funciona. Condutividades muito altas diminuem a taxa de fluxo eletroosmótico, podendo levá-la a zero, diminuindo a eficiência da técnica. Assim a tecnologia é mais eficiente para solos de baixa capacidade de troca catiônica (CTC) e salinidade, fatores que aumentam a condutividade elétrica do meio. O método funciona para a zona saturada e não saturada do solo, porém existe uma umidade mínima para a qual o método não funciona. A condutividade elétrica é função da umidade, sendo que quanto maior a umidade melhor é o resultado, até que se atinja uma umidade para a qual se tem a eficiência máxima, ou umidade ótima. Essa umidade ótima é menor que a umidade de saturação do solo. 78

93 Com relação aos solos os principais fatores que influenciam o processo, além da capacidade de troca catiônica e da umidade, são, o teor de matéria orgânica, a granulometria, a mineralogia, o potencial zeta e a porosidade. Segundo ACAR & ALSHAWABKEH, 1993, o máximo fluxo eletroosmótico é sempre obtido em siltes e em argilas de baixa atividade com alta umidade. Com relação ao fluido intersticial os principais fatores que influenciam o processo são, a concentração eletrolítica (tipo e quantidade dos íons presentes), a concentração de contaminantes e a densidade. A eficiência da extração para cada composto é influenciada pelo tipo do contaminante, sua solubilidade nas condições locais, sua carga elétrica, sua concentração relativa às outras espécies e a localização e dimensões de sua contaminação no solo Mecanismos de Transporte Eletrocinético Na figura 5.2 são mostrados esquematicamente os processos de transporte que se verificam no solo por aplicação de um gradiente elétrico no solo, descritos neste item Eletroosmose A eletroosmose consiste em um fluxo hidráulico (advectivo) provocado por um gradiente elétrico, sendo por isso considerada um processo conjugado. O fenômeno da eletroosmose em meios porosos foi conceituado em 189 por F. REUSS, citado por BRANCO, 1978, havendo numerosos estudos posteriores sobre o assunto. Do ponto de vista da geotecnia tradicional é o mecanismo eletrocinético mais importante, utilizado para eletrodrenagem com os objetivos de aumento de resistência do solo e aceleração de recalques pela diminuição de poro-pressões. Várias teorias foram desenvolvidas para descrever e quantificar a eletroosmose, como apresentadas em MITCHELL, A mais largamente utilizada é a teoria de Helmholtz-Smoluchowsky, que associa o solo a tubos capilares cheios de água, e 79

94 assume que a velocidade do fluxo é controlada pelo balanço entre as forças elétricas que causam o movimento e a fricção entre o líquido e a parede do tubo. O modelo de Helmholtz-Smoluchowsky para o fenômeno de eletroosmose é apresentado na figura 5.3. Os tubos capilares são tratados como condensadores elétricos, com cargas de um sinal na superfície das paredes, e cargas opostas concentradas no líquido. A dupla camada difusa dispõe nas proximidades das superfícies eletricamente negativas das partículas um excesso de cátions trocáveis. Quando uma corrente elétrica é aplicada a um solo úmido, os cátions movem-se em direção ao catodo. Quando esses cátions migram, arrastam, por efeito de capilaridade, a água dos poros, resultando em eletroosmose. Ocorre um fluxo advectivo eletroosmótico, que transporta as espécies iônicas e não iônicas presentes no fluido dos poros. Os anions presentes na dupla camada difusa também migram, para o anodo, porém como há um excesso de cátions o fluxo eletroosmótico resultante ocorre em direção ao catodo. φ superfície da partícula Distribuição de velocidade força v δ força superfície da partícula Figura 5.3 Modelo de Helmholtz-Smoluchowsky para o fenômeno de eletroosmose A taxa ou velocidade de fluxo advectivo por eletroosmose (v) é controlada pelo coeficiente de permeabilidade ou condutividade eletroosmótica (k e ), e não pela condutividade hidráulica, em equação análoga à da Lei de Darcy. Pela teoria de Helmholtz-Smoluchowsky a permeabilidade eletroosmótica é diretamente proporcional à porosidade do solo, permissividade elétrica do meio e potencial zeta, conforme a equação Note-se que o tamanho dos poros não tem influência na 8

95 permeabilidade eletroosmótica.de acordo com a teoria. O fluxo eletroosmótico é uniforme mesmo para solos heterogêneos, pois a permeabilidade eletroosmótica é pouco variável. O valor de k e situa-se entre 1-9 m 2 /V-s e 1-1 m 2 /V-s, (BRUEL & SEGALL, 1992, SEGALL & BRUEL, 1992) ou entre 1-9 m 2 /V-s e 1-8 m 2 /V-s (MITCHELL, 1993, ACAR & ALSHAWABKEH, 1993 e ALSHAWABKEH et al, 1999). n.ε.ζ k e = (5.29) η Onde: n = porosidade ε = permissividade do meio (farad/l) ζ = potencial zeta (V) η = viscosidade do fluido (FT/L 2 ) Da eletrostática, o potencial elétrico para um condensador de placas paralelas como na figura 5.2, no caso dos solos é o chamado potencial zeta, que representa a diferença entre o potencial da superfície considerada imóvel e o potencial do fluido. Esta superfície é o limite entre a camada Stern e a dupla camada difusa, situada a uma distância δ da superfície da partícula. O potencial elétrico nessa superfície é o potencial zeta, como visto no capítulo 3. De acordo com ALSHAWABKEH & ACAR, 1992, extensivas pesquisas foram realizadas em relação ao potencial zeta na interface vidro-água, e indicam que existe uma relação linear entre ζ e o logaritmo da concentração de eletrólitos no sistema (na solução), c o, de acordo com a equação 5.3, onde A e B são constantes avaliadas experimentalmente. ζ= A log c o (5.3) De acordo com a expressão, quanto maior a concentração eletrolítica, menor é o potencial zeta. Assim, altas concentrações eletrolíticas no fluido dos poros limitam o fluxo eletroosmótico, podendo, segundo ALSHAWABKEH & ACAR, 1992, para um determinado valor de ph, ser atingido o chamado ponto isoelétrico, onde o potencial 81

96 zeta cai a zero, e o fluxo eletroosmótico pode ser virtualmente eliminado. O efeito do ph no potencial zeta e fluxo eletroosmótico varia significativamente com o tipo de mineralogia (ALSHAWABKEH & BRICKA, 2). A teoria de Helmholtz-Smoluchowsky é considerada uma teoria para grandes poros,. A teoria é aplicável a diâmetros de poros superiores a 1 A o e concentração diluída na água dos poros, inferior a,1 % em peso (MITCHELL, 1993). A teoria também não leva em consideração a interação entre duplas camadas de partículas adjacentes. Como a espessura da DCD é inversamente proporcional à concentração eletrolítica, DCDs adjacentes podem se sobrepor para concentrações no fluido intersticial muito baixas. Isso implica que para muito baixas concentrações a teoria pode não ser aplicável, pois a espessura da DCD não pode mais ser desprezada (PENN, 1997) Eletromigração A eletromigração refere-se ao transporte das espécies iônicas presentes na água livre dos poros, quando da aplicação de um gradiente elétrico. Separa os íons positivos (cátions) e negativos (anions) presentes, transportando os anions para os anodos e os cátions para o catodo. Consiste no mecanismo de transporte predominante para os metais. A eletromigração é um fenômeno eletroquímico que independe da presença da dupla camada difusa. As taxas de remoção por eletromigração são influenciadas pelo tipo de solo, na medida em que esses podem apresentar maior ou menor interatividade com os contaminantes para diferentes tipos de reações geoquímicas. Interferem na eletromigração, portanto, a mineralogia, superfície específica e estrutura do solo. A velocidade ou taxa de transporte por eletromigração é 5 a 4 vezes maior que a velocidade eletroosmótica (ACAR & ALSHAWABKEH, 1993). A velocidade de eletromigração é proporcional à carga do íon, campo elétrico e mobilidade iônica. A mobilidade iônica, u, em solução livre é uma medida quantitativa da habilidade de um íon se mover sob a influência de uma diferença de potencial elétrico em uma solução. Representa a velocidade do movimento por unidade de potencial elétrico e é dada pela equação A tabela 5.2 apresenta valores de mobilidade iônica e coeficientes de difusão para alguns íons. 82

97 u = D z F RT (5.31) onde D o é o coeficiente de difusão do íon em água pura F é a constante de Faraday R é a constante universal dos gases T é a temperatura absoluta z é a valência do íon. Tabela 5.2. Mobilidade Iônica e Coeficientes de Difusão de Íons a 25 o C em Diluição Infinita (DEAN, 197 em PENN, 1997) Íon Mobilidade Iônica (x 1-9 m 2 /V.s) Coeficiente de Difusão Iônica (x 1-1 m 2 /s) Al 3+ 63,22 5,41 Ca 2+ 61,66 7,92 Cr 3+ 69,44 5,94 Co 2+ 54,93 4,7 Cu 2+ 57, 7,32 Fe 2+ 55,96 7,19 Fe 3+ 7,47 6,3 H + 362,56 93,11 K + 76,17 19,56 Mg 2+ 54,99 7,6 Mn 2+ 55,44 7,12 Na + 51,93 13,34 Zn 2+ 54,72 7,3 Cl - 79,13 2,32 HSO 4-51,82 13,31 OH - 25,83 52,86 2- SO 4 82,91 1, Eletroforese A eletroforese é considerada um fenômeno eletrocinético no solo, pois devido à carga elétrica negativa da superfície das partículas, quando é aplicado um potencial elétrico através de uma suspensão de argila coloidal, estas se movimentam para o eletrodo de carga oposta (anodo). Na remediação eletrocinética a eletroforese tem importância 83

98 apenas quando são introduzidos no processo surfactantes ou na biorremediação eletrocinética (ACAR & ALSHAWABKEH, 1993). A injeção de surfactantes forma micelas carregadas eletricamente que podem ser transportadas por eletroforese. Na biorremediação in situ, pode atuar no transporte de microorganismos até os subsolos contaminados, visto que os microorganismos são geralmente partículas negativamente carregadas que migram por eletroforese para o anodo (MAILLACHERUVU & ALSHAWABKEH, 2) Reações de Eletrólise Quando da aplicação de uma corrente elétrica direta através de eletrodos imersos em solo saturado predominam as reações químicas de eletrólise nas fronteiras dos eletrodos. Utilizando-se as principais reações de eletrólise ocorrem na água. No anodo ocorre oxidação da água, gerando um ácido (H + ) e gás oxigênio. No catodo ocorre redução da água, gerando uma base (OH - ) e gás hidrogênio. Os processos de eletrólise da água podem ser traduzidos pelas reações 5.32 e H 2 O 4 e - O H + (no anodo) (5.32) 2H 2 O + 2 e - H OH - (no catodo) (5.33) Exemplos de eletrodos inertes e condutivos são a platina, o titânio revestido e o grafite (ALSHAWABKEH et al, 1999). A utilização de eletrodos não inertes, como o aço, pode provocar preferencialmente reações de oxidação do ferro em relação à eletrólise da água no anodo, já que o potencial redox padrão ou potencial de eletrodo padrão, E o, para essa meia reação é menor (ver item 5.2.6). Eletrodos não inertes podem funcionar como anodos de sacrifício, que se oxidam e conseguem manter o ph mais elevado. De acordo com diversos autores (e.g. ALSHAWABKEH & ACAR, 1992; ALSHAWABKEH & ACAR, 1993) os processos de eletrólise podem levar o ph a ficar abaixo de 2 no entorno do anodo e a valores acima de 12 no entorno do catodo, dependendo da corrente utilizada. Nos ensaios realizados nesta pesquisa valores de ph 84

99 abaixo de 2 no anólito e acima de 12 no católito foram atingidos após algumas horas do início de ensaio. Com o tempo, os íons hidrogênio (H + ) migram do anodo para o catodo como uma frente ácida predominantemente por eletroosmose e eletromigração. As hidroxilas (OH - ) migram do catodo para o anodo como uma frente básica, por eletromigração e difusão. O avanço da frente básica é muito mais lento, pois se dá em sentido oposto ao do fluxo eletroosmótico, além da mobilidade iônica do H + ser igual a 1,76 vezes a mobilidade iônica da OH -. Assim, a frente ácida domina a química através do solo exceto em seções próximas ao catodo (ALSHAWABKEH & BRICKA, 2). Até que a capacidade tampão do solo consiga neutralizar o ph o domínio da frente ácida se estabelece, influenciando as reações geoquímicas do solo e a taxa de remediação eletrocinéticas de espécies iônicas. Nos processos de biorremediação eletrocinética de orgânicos não miscíveis as condições ácidas são desfavoráveis visto que a biodegradação funciona em condições próximas à de ph neutro. A produção de oxigênio no anodo gerada pela eletrólise afeta as populações de microorganismos aeróbios e anaeróbios, tendo um impacto positivo no primeiro caso, pela introdução de aceptores de elétrons e negativo no segundo caso, se os microorganismos anaeróbios presentes não sobrevivem em condições aeróbias Reações Geoquímicas e o ph Diferentes reações geoquímicas nos poros do solo, afetam e são afetadas pela remediação eletrocinéticas. As reações de eletrólise, reações redox, reações de sorção, precipitação/dissolução e complexação, junto com os mecanismos de eletromigração, eletroosmose e eletroforese são os principais fatores que comandam o transporte das espécies através do solo. As mudanças de ph geradas pela eletrólise nos eletrodos influenciam diversas reações, como exposto a seguir. A acidificação do meio, por exemplo, resulta na solubilização de contaminantes devido à dessorção e dissolução de espécies iônicas (PUPALLA et al,1997). 85

100 O ph interfere nos processos de sorção de espécies iônicas, pois tem influência na capacidade de troca catiônica do solo e na forma química e mobilidade de espécies suscetíveis à perda e ganho de prótons. O aumento da concentração de íons H +, devido ao processo de eletrólise no anodo, aumenta a dessorção dos contaminantes adsorvidos, acelerando a remediação, de acordo com o tipo de solo. Altos valores de ph provocam o aumento da complexação. A complexação nas regiões de alto ph, próximas ao catodo pode reverter a carga dos íons e conseqüentemente o sentido da eletromigração. Alguns metais são anfotéricos, ou seja, podem existir tanto sob a forma de íons negativos como positivos, dependendo do ph local. Esses íons, ao serem complexados em espécies negativas próximo ao catodo, passariam a migrar para o anodo. O transporte das espécies no fluido dos poros é altamente influenciado pela formação e dissolução de precipitados (ALSHAWABKEH & ACAR, 1993). O ph básico ou alcalino gerado pela eletrólise no catodo causa precipitação de grande parte dos metais pesados e radionuclídeos. Os contaminantes podem se precipitar antes de chegar aos poços, ficando indisponíveis para a remoção. Em zonas de ph alto a precipitação e a sorção vão retardar o transporte das espécies. No caso de contaminantes orgânicos não miscíveis (NAPLs) o ph básico no católito não tem influência nas suas taxas de remoção, quanto aos aspectos de sorção e precipitação. A precipitação de metais no solo adjacente ao catodo pelo aumento do ph, diminui a concentração de espécies iônicas no fluido intersticial e conseqüentemente diminui a condutividade elétrica no fluido e a força eletrolítica. A precipitação das espécies presentes na água dos poros, sob a forma de hidróxidos e carbonatos, pode provocar a colmatação dos poros do solo, gerando uma zona de baixa condutividade no solo (SCHMID & MARB, 21). A formação desta zona, em condições de corrente constante, provoca o aumento da diferença de potencial entre os eletrodos e um significativo aumento da energia gasta no processo (PUPALLA et al, 1999). Os valores baixos de ph gerados pela frente ácida aumentam a taxa de dissolução dos contaminantes, aumentando sua concentração iônica no fluido e conseqüentemente sua 86

101 disponibilidade para a remediação por extração. O risco está em que, podem ser dissolvidos, além dos contaminantes precipitados, agentes de ligação entre as partículas de solo e elementos constituintes dos próprios minerais, provocando erosão da estrutura mineralógica dos argilo-minerais, modificando suas características e liberando no ambiente Si e Al. A dissolução da caulinita, que é dependente do ph, gera diferentes formas de alumínio e sílica (ALSHAWABKEH & ACAR,1993). Segundo o Professor AKRAM ALSHAWABKEH (Northeastern University of the United States), em comunicação pessoal, não há influência do ph na sorção ou solubilização de NAPLs. Para as espécies não polares, não iônicas, como os NAPLs, não ocorre precipitação e a dissolução é influenciada pelo aumento de temperatura induzido pela aplicação de corrente elétrica. Uma elevação de temperatura aumenta a solubilização de NAPLs de baixa solubilidade Melhorias dos processos eletrocinéticos por controle do ph Na remediação de solos contaminados por métodos eletrocinéticos é necessária a introdução de melhorias no sentido de neutralizar as reações de eletrólise evitando os efeitos adversos causados pelas frentes ácida e básica geradas nos eletrodos. Na remoção de espécies iônicas como os metais, é importante neutralizar o aumento de ph nos catodos evitando principalmente a precipitação dos metais, que pode tornar os processos sem melhorias, ineficientes ou ineficazes. Para melhorar o transporte de espécies inorgânicas do solo diferentes formas ou mecanismos de controle de ph podem ser analisados, como: a) introdução de fluidos de ph e química controlados em ambos os extremos; b) neutralização das reações de eletrólise nos eletrodos; c) introdução de agentes de complexação/quelação; d)utilização de eletrodos especiais; e) isolamento através de membranas (PUPPALA et al, 1997; ALSHAWABKEH & BRICKA, 21). A introdução de compostos ácidos para aumentar a dissolução e dessorção de espécies iônicas pode ser ineficiente em solos com alta capacidade tampão, gerando custos excessivos, já que esses solos neutralizam rapidamente o ph ácido. 87

102 Para os esquemas de melhorias propostos na remediação de metais são esperadas as seguintes características (ACAR & ALSHAWABKEH, 1993; PUPPALA et al, 1997): 1. O precipitado deve ser solubilizado e/ou evitado. 2. A condutividade iônica não deve crescer excessivamente em um período curto de tempo, o que poderia levar a uma diminuição no fluxo eletroosmótico. 3. As reações de eletrólise devem ser despolarizadas para evitar a formação e transporte de íons hidroxila (OH - ). A despolarização vai ajudar na diminuição da diferença de potencial elétrico através dos eletrodos. 4. Para qualquer produto químico utilizado, o metal precipitado deve ser nele solúvel para os valores de ph esperados. 5. O produto químico introduzido não pode causar aumento de resíduo tóxico no solo. No caso de compostos orgânicos não miscíveis não ocorre precipitação nem há influência do ph na dessorção e dissolução dos contaminantes. Devem, porém, ser controlados o ph ácido gerado no anodo e o ph básico gerado no catodo a fim de possibilitar a sobrevivência das populações de microorganismos locais capazes de biodegradar o contaminante. Os microorganismos, em geral, sobrevivem em condições de ph próximas à neutralidade Equação do Fluxo de Massa no Transporte Eletrocinético A aplicação de uma corrente contínua ao solo nos processos eletrocinéticos gera duas parcelas adicionais ao fluxo de massa. Para o fluxo hidráulico provocado por um gradiente elétrico devido à eletroosmose, a taxa ou velocidade de transporte é dada, de forma análoga à velocidade de Darcy, pela expressão v EO dφ = ke ie = ke (5.34) dl onde v EO é a velocidade eletrosmótica i e é o gradiente elétrico Φ é o potencial elétrico 88

103 L é o comprimento na direção do fluxo. k e é a permeabilidade eletrosmótica, Logo, o valor da permeabilidade eletroosmótica k e pode ser obtida experimentalmente pela expressão veo dl ke = = veo (5.35) i dφ e O fluxo de massa devido à eletrosmose é dado pela equação J dφ = ve C = ke C (5.36) dl x O fluxo de massa devido à eletromigração ou migração iônica depende da mobilidade iônica do composto, sendo dado por, dφ J x = u * C (5.37) dl onde u* é a mobilidade iônica efetiva, que se relaciona com a mobilidade, u, considerando a porosidade n, e a tortuosidade, τ, do meio, pela equação u * = n τ u (5.38) A equação do fluxo de massa devido à aplicação da eletrocinese fica, dφ dφ dφ Jx = ve C + u* C = ke C + u* C = ( ke + u*) ie C (5.39) dl dl dl * J X = ( ke + u ) ie C (5.4) 89

104 Considerando-se que o fluxo eletroosmótico se dá do anodo para o catodo a eletromigração se soma ao fluxo eletroosmótico para a migração de cátions e é contrária ao fluxo eletroosmótico para os ânions. Assim pode-se escrever a equação 5.4, como * J X = ( ke ± u ) ie C (5.41) Para o caso geral de transporte, considerando a advecção e a dispersão, sendo o fluxo hidráulico por advecção no sentido do anodo para o catodo, o fluxo devido à eletrocinese é somado à equação geral de fluxo (eq. 2.17) como mostra a equação J dc = n va C Dx n + ( ke ± u*) ie C (5.42) dx x x As curvas de transporte de massa para a equação 5.42 são mostradas na figura 5.4 para o caso de remoção de um contaminante presente na água dos poros com concentração inicial Co. C a advecção b difusão c eletroosmose d + - eletromigração de cátions anodo (+) d - - eletromigração de ânions catodo (-) Co Co 2 a b d - d + x Figura 2.4 Curvas de transporte de massa de soluto com concentração inicial Co removida da água dos poros, em um instante t, afetadas pelos processos de eletroosmose e eletromigração. 9

105 5.4. ESTUDOS RELEVANTES 1) Estudos eletrocinéticos de laboratório em coluna e modelo bidimensional foram realizados em SEGALL & BRUELL, 1992, para avaliação da eletroosmose na remoção de contaminantes em argila saturada. Os resultados experimentais foram comparados com um modelo teórico de transporte e relações entre reações químicas. O transporte de nutrientes para aplicação no campo em tratamentos biológicos também foi estudado. Foram usados nos ensaios solos finos como caulim, till glacial e misturas de areia e argila. Os experimentos mostraram que as argilas saturadas se comportam como células eletroquímicas, que reações químicas são induzidas pela corrente elétrica e que a permeabilidade eletroosmótica é proporcional à porosidade. Os estudos de transporte de nutrientes mostraram a viabilidade de transporte de nitrogênio e a incapacidade de transporte de fósforo através do solo estudado. 2) BRUELL & SEGALL, 1992, realizaram estudos de laboratório em um modelo unidimensional do tipo coluna, para avaliação da aplicabilidade da eletroosmose na remoção de hidrocarbonetos em argilas. Os ensaios foram realizados em uma coluna de vidro com 7,62 cm de diâmetro interno e 56 cm de comprimento, contendo amostra de argila com 3,48 cm. O anodo era posicionado no topo da amostra e o nível do eletrólito (água de torneira) na câmara do anodo, permanecia 7,62 cm acima da superfície do solo durante os ensaios. Foram utilizados eletrodos de aço, que imprimiam um gradiente elétrico de,4 volts/cm. Análises em amostragens destrutivas após os ensaios de coluna para diferentes tempos de aplicação da técnica possibilitaram o traçado de curvas de transporte de hidrocarbonetos descrevendo a mobilização relativa dos contaminantes. O fluxo eletroosmótico de orgânicos dissolvidos pode ser previsto usando as equações tradicionais de transporte de contaminantes, que incorporam advecção, dispersão e sorção. Compostos químicos com solubilidade em água relativamente altas e baixos coeficientes de distribuição (por exemplo, benzeno, tolueno, TCE e xilenos) podem ser facilmente removidos de caulim por eletroosmose. Compostos com baixas solubilidades e altos coeficientes de distribuição, como hexano e isooctano, são transportados em argilas com menores taxas. Concluiu-se que a eletroosmose tem o potencial de remover hidrocarbonetos de solos finos, sendo necessária, porém, a realização de estudos adicionais para que se possa determinar a viabilidade da aplicação da técnica no campo. 91

106 3) ACAR et al, 1997, investigaram a eficiência da injeção de amônio do anodo para o catodo, simultânea com a injeção de sulfato do catodo para o anodo em dois tipos de solo, areia fina e caulinita. A caulinita apresentava condutividade elétrica igual a 124,1 ± 6,6 µs/cm, aproximadamente uma ordem de magnitude superior à da areia fina, e condutividade hidráulica igual a 2 x 1-7 cm/s, aproximadamente três ordens de grandeza inferior à da areia fina. Os gradientes elétricos aplicados não ultrapassaram o valor de 1 V/cm, para densidades de corrente constantes, iguais a 15 µa/cm 2 e 123 µa/cm 2, para a areia e a caulinita, respectivamente. Um sistema de eletrólitos onde coíons (hidroxilas do hidróxido de amônio no anodo e os íons hidrogênio do ácido sulfúrico no catodo) despolarizaram as reações dos eletrodos mantiveram o ph entre 6,5 e 7,4. Esse esquema preveniu a formação e introdução de espécies formadas pelas reações nos eletrodos e evitou o aumento desnecessário da condutividade elétrica nos eletrólitos. Taxas de transporte da ordem de 8 a 2 cm/dia foram obtidas para os íons sulfato e amônio em ambos os solos. 4) LAGEMAN & POOL, 21, descreveram a experiência de treze anos de estudos eletrocinéticos na Holanda, cujos principais trechos são reproduzidos a seguir. HISTÓRICO O início dos anos 198 marcaram o interesse da Europa e Estados Unidos na remoção de íons tóxicos do solo. A maioria dos primeiros trabalhos foi inconclusiva, pelas dificuldades de manusear no campo as mudanças no solo em torno dos eletrodos, por não se considerar a capacidade de troca dos solos reais em relação aos modelos com caulinita utilizados nos ensaios de laboratório, e o foco na eletroosmose como uma forma de remediação de solos contaminados. A ruptura ocorreu em 1987 com LAGEMAN, POOL & SEFFINGA, que enfocaram a eletromigração e patentearam o uso de poços íon-permeáveis para o manuseio e controle do católito e do anólito. O primeiro projeto comercial de sucesso na remediação in-situ por eletromigração veio em 1988, através de sua firma Geokinetics em um campo severamente contaminado por arsênico. A partir daí o interesse mundial na tecnologia começou a crescer. Até 1992 a pesquisa de LAGEMAN, POOL & SEFFINGA visava principalmente o aumento da eficiência da recuperação de metais pesados por eletrocinese. Depois de 1992 as atenções se voltaram para a remediação de orgânicos por três razões. Primeiro porque 92

107 no começo dos anos 199 as agências reguladoras do meio ambiente passaram a considerar a contaminação por metais pesados um problema menor, em segundo lugar porque a aplicação de técnicas do tipo bombeamento e posterior tratamento ( pump and treat ) não obtiveram o sucesso esperado na remediação de orgânicos, aumentando o tempo de remediação, estimado em anos, para décadas. E por fim a constatação nos projetos para remediação de inorgânicos, que o aumento de temperatura resultava em aumento de permeabilidade em solos argilosos e não pareciam ter nenhum efeito adverso nos microorganismos. Em 1996 a biorremediação eletrocinética ( eletrobioreclamation ) foi definitivamente incorporada à mais recente política de remediação adotada na Holanda. PROJETOS REALIZADOS Durante os seis anos até a publicação do trabalho, quinze projetos de eletrorremediação foram finalizados com sucesso e doze estavam em andamento. Os projetos foram realizados para contaminações com metais e vários poluentes orgânicos, localizadas sob construções, em profundidades relativamente grandes e em solos difíceis como argila e turfa. Os resultados de três dos oito projetos descritos pelos autores, são aqui apresentados. Metais Pesados No campo da base aérea militar em Woensdrecht, 26 m 3 de sedimentos, turfa e argila contaminados com metais pesados foram submetidos à eletrorremediação por dois anos, em bateladas de 13 m 3. Foi utilizada uma energia de 2 kwh/m 3 sendo coletados dos eletrólitos cerca de 33 kg de resíduo, consistindo de hidróxidos metálicos. O alvo da remediação era atingir um teor de 5 mg/kg para o cádmio (Cd), tendo-se chegado a 47 mg/kg., correspondente a 93% de remoção para o cádmio. Gasolina Em uma fazenda próxima à cidade de Maasdam um duto subterrâneo de combustível foi danificado e aproximadamente 5. litros de gasolina contaminaram o solo argiloso cobrindo uma área de aproximadamente 3. m 2. A maior parte da gasolina evaporou e o restante penetrou no solo contaminando o aqüífero subterrâneo a uma profundidade máxima de 9 m abaixo do nível do terreno. Durante 8 semanas um volume próximo de 12.m 3 de água subterrânea contaminada e 5. m 3 de solo foram remediados usando técnica eletrocinética, com um consumo total de 54. kwh. 93

108 Óleo Combustível Na cidade de Woudenberg, um tanque subterrâneo de óleo combustível vazou derramando cerca de 9. litros de óleo no solo. Durante uma fase de 13 meses de aplicação de remediação eletrocinética, 78 litros de óleo foram recuperados. Após mais 19 meses de aplicação de bioestimulação, outros 1 litros de óleo foram removidos do solo. 94

109 CAPÍTULO 6 REMEDIAÇÃO DE AQUÍFEROS CONTAMINADOS / PROJETO DE INVESTIGAÇÃO DE CAMPO EXECUTADO Este capítulo apresenta um relato do projeto de investigação geo-ambiental (Projeto CT- PETRO-73) realizado entre 2 e 21 pela área de Geotecnia da COPPE em áreas contaminadas e que deu origem à presente pesquisa. Inicialmente é apresentada uma breve revisão teórica sobre projetos de remediação, abordando aspectos de investigação necessários ao desenvolvimento de um projeto REMEDIAÇÃO DE AQUÍFEROS CONTAMINADOS Introdução Os projetos de remediação de solos contaminados visam fundamentalmente impedir, reduzir ou eliminar a contaminação dos aqüíferos subterrâneos, evitando o contato dos seres humanos com o contaminante e preservando o meio ambiente de uma forma geral Os métodos de remediação de aqüíferos subterrâneos podem ser agrupados de acordo com as seguintes formas de atuação: remoção do solo contaminado e disposição em outro local; contenção por sistemas de barreiras físicas; remoção do contaminante por bombeamento e posterior tratamento e/ou disposição; tratamentos químicos, físicos ou biológicos in situ, para degradar, imobilizar ou neutralizar os contaminantes; incluídas nesse caso as técnicas de biorremediação; sistemas de extração de vapores, baseados na volatilização dos compostos orgânicos. As técnicas de remediação podem ser realizadas no local ( in situ ) ou através de remoção do material (solo) contaminado para outro local, onde será tratado ( ex-situ ). As técnicas ex situ não são, em geral, apropriadas para grandes áreas contaminadas, 95

110 por motivos econômicos. Devem ainda ser rigorosamente estudados os aspectos técnicos e econômicos da disposição dos resíduos e a efetividade do tratamento a fim de se evitar a contaminação da área de despejo final, bem como custos excessivos envolvidos no projeto. Esses aspectos levaram à aplicação crescente de técnicas de remediação in situ. Um dos maiores desafios atuais em termos de remediação, é o comportamento dos NAPLs. Os NAPLs são muitas vezes de difícil identificação e quantificação nos campos contaminados através de métodos geotécnicos tradicionais de investigação, sobretudo sob a forma de saturação residual. O objetivo da maior parte das tecnologias para remediação de NAPLs descritas na bibliografia consultada (e.g. SHACKELFORD, 1999; GRUBB, 1998b), é o aumento do contaminante nas fases líquida e gás para melhorar a remoção do contaminante. Técnicas inovadoras vêm sendo desenvolvidas para a remediação de NAPLs, entendendo-se como inovadoras aquelas tecnologias que, mesmo testadas, selecionadas e correntemente usadas para tratamento de determinados contaminantes, são ainda mal documentadas em termos de desempenho e custos. Nos casos de remediação de NAPLs os níveis finais de remediação alcançados não se encontram suficientemente estabelecidos, sendo essa informação importante, já que para padrões aceitáveis de potabilidade é necessária cerca de 99% de remediação (BEDIENT et AL, 1994). No caso onde se deseja restabelecer condições de potabilidade o problema é excerbado pois para vários contaminantes orgânicos importantes as concentrações desejadas são menores que 1 partes por bilhão (ppb) e em alguns casos abaixo de 5 ppb (MACKAY & CHERRY, 1989) Escolha da(s) Técnica(s) de Remediação A escolha da técnica a ser utilizada em uma área contaminada depende de diversos fatores, tais como: localização e extensão da área contaminada; condições geotécnicas e hidrogeológicas locais; forma de ocorrência da contaminação (fases dos compostos, concentração,...); 96

111 ocorrência em áreas saturadas e não saturadas; características químicas e físicas dos contaminantes, incluindo a biodegradabilidade e sua caracterização como miscíveis ou não miscíveis, LNAPLs ou DNAPLs; identificação dos riscos envolvidos para a população local baseada em um sistema de análise de riscos; para verificar se há necessidade de remediação para os níveis desejados de descontaminação. viabilidade técnica e econômica e aspectos legais para implantação do sistema de remediação. O conhecimento da localização e da extensão da pluma de contaminação é fundamental para as ações que se pretendem tomar. As dimensões das plumas de contaminação definem as dimensões da área a ser tratada, sendo fatores limitantes para uma série de técnicas. Fundamental também é o conhecimento das condições geotécnicas e hidrogeológicas do meio ambiente. São necessárias para a avaliação das interações solo-contaminante, capacidade de biodegradação, identificação de zonas saturadas e não saturadas, identificação de heterogeneidades e definição das condições de transporte do contaminante. A forma de ocorrência refere-se à distribuição da contaminação nas fases do solo, que exigem técnicas diferenciadas para seu tratamento. A avaliação da presença em zonas saturadas e não saturadas é necessária para avaliação do risco e utilização de técnicas específicas para cada uma delas. A caracterização completa dos contaminantes é necessária para se verificar a maior ou menor aplicabilidade das técnicas existentes de acordo com características físicoquímicas, interação com o meio ambiente e características de transporte. Os aspectos técnico-econômicos são sempre analisados em projetos de engenharia, visando a obtenção da melhor relação custo-benefício para o atendimento das exigências legais locais. 97

112 A caracterização do campo contaminado inclui os ensaios usualmente realizados nos solos não contaminados e a caracterização de parâmetros inerentes à contaminação, como se segue. Um programa de caracterização da contaminação envolve: Ensaios de caracterização de solo (granulometria, parâmetros físicos, limite de liquidez e plasticidade, presença de matéria orgânica), de forma a classificar as camadas de solo de acordo com os sistemas existentes. Caracterização hidrogeológica e geotécnica do campo contaminado, incluindo a estratigrafia local, a determinação de heterogeneidades, os gradientes hidráulicos, os níveis e pressões d água, a condutividade hidráulica e a permeabilidade ao ar; Determinação das características químicas do solo em termos de sua composição e propriedades químicas como ph, capacidade de troca catiônica, cátions trocáveis, sais solúveis, etc.; Caracterização físico-química dos contaminantes e da água intersticial. Identificação da distribuição (localização e extensão) da contaminação nas zonas saturada e não saturada; Monitoramento da remediação através de poços e coleta de amostras de água e solo. A utilização de métodos geofísicos não invasivos na determinação da estratigrafia do solo e dimensões da contaminação visa diminuir a quantidade necessária de amostragens por métodos geotécnicos tradicionais. O tipo de contaminante é determinante na escolha da técnica de remediação adequada, devendo ser identificado com relação às seguintes características: Concentração e composição química; Biodegradabilidade do composto; Densidade e viscosidade do líquido; Propriedades físico-químicas do contaminante como, ph, condutividade elétrica, solubilidade em água, ponto de ebulição, pressão de vapor e constante dielétrica Avaliação de Risco O conceito fundamental de avaliação de risco está baseado na existência de três componentes essenciais: contaminantes perigosos, vetores de exposição e receptores 98

113 potenciais. Não existindo um dos três componentes, entende-se que não existe o risco (IBP, 2). Contaminante perigoso é aquele cujas propriedades nocivas a determinadas concentrações tornam um local impróprio para o seu uso, determinado de acordo com padrões aceitáveis para os padrões de saúde humana e para o meio ambiente em geral. De acordo com a classificação da ABNT para resíduos sólidos, são perigosos os resíduos que...em função de suas características de inflamabilidade, corrosividade, reatividade, toxicidade e patogenicidade, podem apresentar riscos à saúde pública, provocando ou contribuindo para um aumento de mortalidade e incidência de doenças, e/ou apresentarem efeitos adversos ao meio-ambiente, quando manuseados ou dispostos de forma inadequada. Vetores de exposição são formas de transporte do contaminante, que permitem seu contato com o receptor a partir do meio contaminado. Os vetores finais do processo, são chamados de rotas de exposição ( intake routes ), correspondendo a rotas específicas de exposição pelas quais o contaminante penetra no receptor. Exemplos de rotas de exposição são: ingestão de água, inalação e absorção dermal durante o banho, ingestão de solo, contato dermal com o solo, inalação de vapores. Finalmente, receptores são os indivíduos ou grupos de indivíduos que ficam potencialmente expostos à contaminação. A caracterização do risco envolve a quantificação dos riscos aos receptores potenciais associados à exposição aos compostos químicos analisados. O risco é verificado através de programas comerciais reconhecidos, que integram os dados de exposição e toxicidade, com a caracterização da contaminação e incertezas envolvidas PROJETO DE INVESTIGAÇÃO DE CAMPO REALIZADO O relato do projeto de investigação ambiental aqui apresentado foi realizado com a participação da autora e encontra-se descrito em SOUZA, 21, CT-PETRO-73, 21/22 e SCHMIDT, et al, 23. As áreas investigadas, situadas em um campo de produção de petróleo, foram contaminadas por óleo cru e água de produção salina (121. mg/l), devido a 99

114 vazamentos na tubulação na década de 199.O campo, antes pertencente a usinas de açúcar, era explorado há cerca de 4 anos, tendo cerca de 15 poços de exploração em operação. A região fica alagada durante grande parte do ano, sendo conhecida como região de Wetlands (alagadiços). Aterros foram executados como vias de acesso, cortando toda a região alagada. Os trabalhos de campo foram realizados em duas visitas técnicas, a primeira em junho de 2, na época mais alagada, e a segunda em dezembro de 2, na época mais seca. Foram executadas coletas de amostras de solo, a trado e por amostrador Shelby, coletas de água superficial, sondagens a percussão, sondagens geofísicas e levantamentos topográficos. Ensaios de solo, água intersticial e água superficial em laboratório foram realizados nos meses subseqüentes às visitas Aspectos Gerais dos Locais e da Contaminação Das três áreas contaminadas, aqui identificadas como ÁREA 1, ÁREA 2 e ÁREA 3, uma investigação mais profunda foi realizada nas ÁREAS 1 e 2, tendo sido realizado na ÁREA 3 apenas um estudo superficial. A contaminação na ÁREA 1 seria oriunda de um grande vazamento ocorrido cerca de 6 anos antes da investigação, tendo ocorrido um último derrame de resíduos, no final de 1999, decorrente da lavagem das caixas de óleo pela enchente que cobriu a área. Nas ÀREAS 2 e 3 os vazamentos ocorreram de 7 a 1 anos atrás, e talvez vazamentos posteriores nas áreas estudadas. A ÁREA 1 abriga um ponto satélite para o qual converge a produção de vários poços. A área permanece alagada durante a maior parte do tempo ficando mais seca cerca de três meses por ano, sendo a vegetação local é predominantemente arbustiva. A área fica delimitada parcialmente pelos aterros de acesso, havendo uma comunicação com os rios locais em parte significativa de seu perímetro. Nessa área foram observadas diferenças entre níveis d água em épocas de cheia e de seca, bem como variação do nível d água ao longo do dia em função do movimento dos rios. Na época alagada, quando a lâmina d água era superior a 1 m, a movimentação de pessoas provocava a liberação de resíduos oleosos que se desprendiam do solo de fundo para a lâmina d água superficial, sendo visíveis sobrenadando na superfície da água, em troncos de árvores e nas roupas impermeáveis sujas de óleo (figura 6.1). Árvores secas foram observadas em alguns 1

115 pontos (figura 6.1 b)). A contaminação por óleo se concentra nos locais mais próximos ao poço e ao satélite, onde foi coletada a maior parte das amostras. Na época seca, com lâmina d água máxima em torno de,3 m, o óleo aparecia na superfície do solo. Nos locais mais abertos da área, que se comunicam com os rios locais, não foi observada visualmente a presença de óleo em nenhuma das duas épocas. a) Óleo em suspensão. b) Árvores secas e manchadas de óleo c) Roupas com óleo Figura 6.1. Aspectos Visuais da Contaminação na ÁREA 1. Na ÁREA 2 o nível d água se manteve aproximadamente o mesmo nas duas visitas. Nessa área a parte alagada, fica confinada pelos aterros, não havendo comunicação com os rios locais. A área alagada fica encoberta por taboa, lançada no local com o objetivo de conter a contaminação e que precisou ser removida para a execução das investigações. Nessa área as sondagens e ensaios de laboratório identificaram a presença de turfa no solo superficial. Parte do aterro na ÁREA 2 se espalhou sobre o solo natural, o que foi observado nas sondagens SPT e em ensaios de caracterização geotécnica. 11

116 Programa de Investigação Foram realizados no campo, ao todo: 26 coletas de amostra de solo, sendo 5 a trado e 21 por tubo amostrador Shelby; 12 sondagens a percussão (SPT); instalação de 6 piezômetros e dois medidores de nível d água; em duas áreas. execução de um total de 12 linhas geofísicas com GPR ( Ground Penetration Radar ), sendo 6 linhas na Área 1 e 6 linhas na Área 2; execução de um total de 7 caminhamentos elétricos (CE) e duas sondagens elétricas verticais (SEV) com Eletrorresistivímetro, em três áreas; coleta de amostras de água em seis pontos na Área 1 e em 6 pontos na Área 2, para caracterização química e de contaminação; coleta de amostras de água superficial para caracterização microbiológica; levantamento planialtimétrico das três áreas e locação das investigações, com utilização de aparelho de GPS (Global Positioning System) Trimble. Foram realizados os seguintes ensaios de laboratório: Caracterização geotécnica e análise do teor de matéria orgânica Caracterização química da água intersticial e superficial. Análise de permeabilidade do solo Análise de contaminação do solo por metais e hidrocarbonetos; Análise do complexo sortivo do solo Análise dos nutrientes do solo para biodegradação Caracterização microbiológica do solo e água superficial Investigações de Campo Sondagens a Percussão (SPT) Os perfis de subsolo apresentados nas figuras 6.2 e 6.3 para as ÁREA 1 e ÁREA 2, respectivamente, foram obtidos através de sondagens a percussão ou SPT ( Standard Penetration Test ). As sondagens na ÁREA 1 foram realizadas na visita 1 e as sondagens na ÁREA 2 foram realizadas na visita 2. 12

117 PERFIL GEOTÉCNICO DA ÁREA CP 984 SILTE MUITO ARGILOSO MOLE, VERMELHO CLARO SILTE ARGILOSO, MUITO CINZA MOLE ESCURO C/ MATERIAL ORGÂNICO SP- 1 N A SP- 5 SP- 3 SILTE ARENOSO, AMARELO ESCURO C/ PEDREGULHO A R G IL A S IL T O S A, M U IT O M O LE, ARGILA SILTOSA, MUITO MOLE ACINZA M É D IA ESCURA C/ MATERIAL ORGÂNICO AREIA FINA SILTOSA, POUCO COMPACTA, CINZA ESCURA SILTE ARGILOSO, CINZA ESCURO C/ Â N ARGILA SILTOSA, MUITO MOLE A MÉDIA, CINZA ESCURA C/ MATERIAL ORGÂNICO ARGILA SILTOSA, É IMPENETRÁVEL A PERCUSSÃO ARGILA MÉDIA SILTOSA A DURA, VARIEGADA ARGILA SILTOSA, É ARGILA SILTOSA, MÉDIA A 1 CALCÁREO AMARELO VARIEGADO 2 IMPENETRÁVEL A PERCUSSÃO CALCÁREO AMARELO VARIEGADO 3 m ESC. VERT ESC. HOR m IMPENETRÁVEL A PERCUSSÃO Figura 6.2. PerfildesubsolodaÁrea1 Figura 6.3. Perfil de Subsolo da ÁREA 2. 13

118 Análise Piezométrica Os gradientes hidráulicos totais e verticais foram calculados a partir das leituras de três piezômetros instalados na ÁREA 1 e três piezômetros na ÁREA 2, feitas no período de 8 de janeiro a 23 de maio de 21. A profundidade da ponta dos piezômetros foi definida pela profundidade da camada calcária, na qual os piezômetros penetraram cerca de 3 cm. Essa profundidade foi admitida como sendo o nível do aqüífero subterrâneo, de acordo com relatório hidrogeológico da região. As faixas de valores dos gradientes hidráulicos verticais (i v ) e dos gradientes hidráulicos horizontais (i h ) ao longo do tempo, nos piezômetros instalados nas áreas 1 e 2, são apresentadas na tabela 6.1. Para todos os piezômetros nas duas áreas verificou-se um fluxo ascendente, que representa uma condição de artesianismo do aqüífero subterrâneo. Observou-se que na ÁREA 2, a partir de abril começou a ocorrer uma inversão no sentido do fluxo entre os piezômetros, o que pode significar uma dependência direta do fluxo subterrâneo horizontal em relação às condições de precipitação ao longo do ano. Tabela 6.1. Gradientes hidráulicos horizontais e verticais medidos nas Áreas 1 e 2 Área i h i v ÁREA 1,5 a,25,1 a,7 ÁREA 2,1 a,1,4 a, Sondagens Geofísicas As sondagens com GPR (Ground Pentration Radar) foram realizadas na ÁREA 1 e na ÁREA 2 na visita 1. O método se mostrou pouco conclusivo na definição da estratigrafia e da extensão da contaminação. Analisada, porém, em conjunto com as sondagens eletrorresistivas, mostra coincidências entre as zonas de mais alta condutividade da análise eletrorresistiva com áreas onde ocorre atenuação da energia nos perfis de GPR da ÁREA 2. Observou-se também que nos perfis de sondagem da área da ÁREA 1 as regiões de baixa energia coincidiam com depressões no terreno observadas na planta de topografia. 14

119 As sondagens com eletrorresistivímetro foram executadas durante a visita 2. Utilizouse as técnicas de Sondagem ElétricaVertical (SEV), pelo método de Schlumberger, e Caminhamento Elétrico (CE), pelo método Wenner. A SEV é pontual, medindo a variação da resistividade ao longo da profundidade e serve para identificar a estratigrafia do solo em um ponto. O Caminhamento Elétrico mede a resistividade ao longo de seções em determinadas profundidades. Os resultados interpretados das sondagens eletrorresistivas geraram perfis de distribuição da resistividade elétrica no solo (figura 6.4 a)). Com relação ao tipo de solo foram identificados em função da resistividade, os aterros correspondentes às regiões mais resistivas e o solo natural argiloso nas regiões menos resistivas (figura 6.4 b)). Esses resultados e a identificação da alta umidade e ambiente de água salobra foram coerentes com as sondagens SPT e ensaios de caracterização de solo. Foram também apontadas áreas de condutividade mais alta, alterações que podem ser indício de contaminação por água de produção. Com relação à contaminação os resultados das sondagens com eletroresistivímetro também não foram conclusivos. a) Áreas alagadas b) Profundidade Material argiloso Aterro Material argiloso Distância Figura 6.4. Exemplo de Análise Geofísica com Eletroresistivímetro (ÁREA 1), a) perfil de distribuição de resistividade, b) perfil geotécnico interpretado. 15

120 Ensaios de Laboratório Os ensaios de laboratório foram realizados em amostras de solo coletadas nas duas visitas, por tubo amostrador Shelby e a trado. A profundidade das amostras atingiu o valor máximo de 1,4 m Ensaios de caracterização geotécnica Ensaios de Caracterização e Teor de Matéria Orgânica Os ensaios de caracterização de solo incluíram a determinação dos valores de umidade, densidade real dos grãos (G s ), limite de liquidez (w L ), limite de plasticidade (w P ), índice de plasticidade (I P ) e teor de matéria orgânica (TMO). Na ÁREA 1, cinco dos seis pontos de coleta das amostras analisadas situam-se na área mais contaminada e próxima ao poço e ao satélite. Para essas amostras é alto o percentual de finos (entre 85 % e 98 %). A umidade natural no solo superficial variou de 269 a 75 % e valores mais baixos de umidade, entre 97 % e 151%, foram observados em amostras a profundidades superiores a 15 cm. Os valores de limite de liquidez (w L ), índice de plasticidade (I p ), teor de matéria orgânica (TMO) e densidade real dos grãos (G s ) estão apresentados para as duas áreas na tabela 6.2. O material coletado em um ponto na parte mais distante do poço e do satélite, menos contaminada e mais aberta aos rios, apresenta características diferentes dos demais pontos. Esse material era proveniente do espalhamento do material do aterro para a área alagada e apresentou-se predominantemente como não plástico, com teor de finos igual a 33 %, densidade real entre 2,34 e 2,65 e teor de matéria orgânica máximo de 2,37 %. Na ÁREA 2 foram observadas grandes variações nos parâmetros estudados, para diferentes pontos de coleta porque nos pontos mais próximos à margem houve influência do material de aterro e nos pontos mais centrais e distantes do aterro foi coletado solo natural, com presença de turfa. Foi coletada também uma amostra em um 16

121 ponto supostamente não contaminado, para servir como background. Para o solo natural as análises mostraram valores de umidade variando entre 94 % e 59 % na parte contaminada e entre 62 % e 328 % no material do background, para o qual não foram realizados os demais ensaios de caracterização. Para o material de aterro a umidade ficou entre 2 % e 35 %, o limite de liquidez variou de 28 a 71, o índice de plasticidade variou de 4 a 13 e o teor de matéria orgânica variou de 4 % a 13 %. Tabela 6.2 Resultados de caracterização e teor de matéria orgânica dos solos Propriedades Área 1 Área 2 w L (%) 134 a a 17 I P (%) 57 a a 11 TMO (%) 19 a 6 18 a 73 G s (%) 2,12 a 2,66 2,3-2,4 Capacidade de Troca Catiônica dos Solos As análises do complexo sortivo foram realizadas pela EMBRAPA para as bases trocáveis Ca, Mg, K, Na e os íons Al e H. A capacidade de troca catiônica (CTC) do solo é dada pelo valor T, que corresponde ao valor S, igual à soma das bases trocáveis, somado aos teores de Al e H. A tabela 6.3 apresenta os resultados do complexo sortivo para as duas áreas, em diferentes profundidades. Para todas as amostras mostra-se uma predominância do íon Ca entre as bases presentes. Este dado está em consonância com a presença de calcário no embasamento da região. Tabela 6.3. Análises do complexo sortivo em amostras das áreas 1 e 2 Profundidade Complexo Sortivo Área (cmol c /kg) (m) Ca ++ Mg ++ K ++ Na + Valor S Al +++ H + Valor T (,,15) 43,8 7,1 * * *, 1, * ÁREA (,3,45) 37,3 1,,11 1,11 49,4,, 49,4 1 (,55,65) 36,2 1,9,14 1,8 48,3,, 48,3 (,,15) 28,1 4,,22 3,9 36,2, 15,7 51,9 (,15,3) 47,2 13,1,11 7,4 67,8, 12,4 8,2 ÁREA (,3,45) 57,3,4,13 8,2 66,,2 46, 112,2 2 (,45,6) 5,8 7,,13 6,4 64,3,4 47,3 112, (,6,75) 18,3 8,,24 3,4 29,9 4, 19,8 53,7 17

122 Condutividade Hidráulica As análises de condutividade hidráulica foram realizadas em três amostras de material coletado apenas na ÁREA 2, sendo uma amostra na visita 1 (,4 a,45 m) e as demais na visita 2. A condutividade hidráulica foi calculada a partir de ensaios de adensamento e medida diretamente em ensaios de permeabilidade para dois fluidos percolantes: água destilada e água coletada no local. As faixas de condutividades hidráulicas calculadas e medidas estão apresentadas no Tabela 6.4. Observa-se que os valores medidos em ensaios de permeabilidade são superiores aos valores calculados em ensaios de adensamento. Todos os valores de condutividade hidráulica são inferiores a 1-4 cm/s, o que é um fator limitante para a aplicação da maior parte dos métodos de remediação. Tabela 6.4. Valores de Condutividade Hidráulica para Amostras da ÀREA 2 Profundidade Fluido Intersticial Condutividade Hidráulica (cm/s) (m) Calculada Medida,1 a,15 Água Destilada 1,42x1-6 a 2,82x1-8 9,35x1-5 a 9,1x1-7,15 a,2 Água do Local 1,17x1-6 a 9,41x1-9 3,77x1-5 a 5,9.1-8,4 a,45 Água Destilada 4,61x1-7 a 6,6x1-9 - Mineralogia da Fração Fina do Solo A análise mineralógica da fração fina do solo por difração de raios X foi realizada em duas amostras, sendo uma da ÁREA 1 e outra da ÁREA 2, ambas correspondentes aos intervalos de profundidade de,3 a,5m. Para as duas amostras foram identificados os argilo-minerais caulinita, ilita e esmectita, havendo indícios da presença de clorita Caracterização Físico-Química da Água Intersticial e da Água Superficial Água Intersticial A água intersticial foi analisada em termos de ph, condutividade elétrica específica (CEE) e presença de íons normalmente encontrados na água do solo. 18

123 Foram analisados os íons Cl, SO 4, Na, K, Ca, Mg. Na ÁREA 1 foram predominantes os íons Na (367 a 816 mg/l) e Cl (132 a 143 mg/l) na visita 1 e os íons Ca (31 a 763 mg/l) e SO 4 (115 a 1261 mg/l) na visita 2. Na ÁREA 2 predominaram os íons Na e Cl nas amostras das duas visitas. Na visita 1 a quantidade de íons Na variou entre 836 e 14 mg/l e a de íons Cl variou entre 1197 e 1444 mg/l. Na visita 2 a quantidade de íons Na variou entre 1255 e 2429 mg/l e a de íons Cl variou entre 2595 e 3688 mg/l, tendo havido um aumento significativo também dos íons Ca e SO 4 na visita 2. Para a ÁREA 1 o ph variou de 6,89 a 7,89, próximo à condição neutra. O valor de ph nessa área decresce com a profundidade. Na ÁREA 2 para a amostra coletada na visita 1 o ph se apresentou levemente básico, variando de 7,53 a 8,4 e na amostra coletada na visita 2 o ph é ácido, variando entre 4,46 e 5,66. Nessa amostra observaram-se os máximos valores de condutividade elétrica equivalente (CEE), e conseqüentemente de salinidade, superiores aos da ÁREA 1. A salinidade foi obtida em função da CEE, em quantidade equivalente de NaCl %o (por mil). Os valores máximos de salinidade equivalente em NaCl %o foram iguais a 2,7 para a ÁREA 1, 7,4 para a ÁREA 2 e 1,5 para a ÁREA 3. Os níveis de salinidade da água observados nas três áreas indicam condições de água salobra, de acordo com a Resolução CONAMA, que caracteriza como salobras as águas com salinidade entre,5 %o e 3 %. A condição salobra é característica das águas subterrâneas da região. Água Superficial Na ÁREA 1, para o material coletado na visita 1, foram realizados ensaios em uma amostra composta por água coletada em três locais diferentes, sendo duas na área mais próxima ao poço e uma na área mais aberta, e em uma amostra simples coletada próximo ao poço. Na visita 2 foram feitos ensaios em amostra simples coletada no local visualmente mais contaminado, próximo ao poço. Na ÁREA 2 foram coletadas, na 2 a. Visita, 5 amostras na área contaminada e uma amostra em um ponto supostamente não contaminado, para servir como background. 19

124 Na ÁREA 1, as análises de água superficial indicaram um teor de carbono total igual a 16 mg/l e 11 mg/l para a amostra composta e para a amostra simples da visita 1 e 44,8 mg/l para a amostra da visita 2. O teor de óleos e graxas foi igual a,4 e,5 mg/l para as amostras composta e simples da visita 1 e 24,1 mg/l para a visita 2. Isto se deve a uma maior diluição dos compostos em épocas de cheia, ocorrida na visita 1 e a um acúmulo superficial de contaminantes orgânicos na superfície do solo, para uma pequena lâmina d água, condição observada na visita 2. O ph foi de 7,5 e 7,2 para as amostras composta e simples da visita 1, aumentando para 8,8 na amostra da visita 2. Na ÁREA 2, onde a coleta de água superficial se deu apenas na visita 2, o teor de carbono do ponto mais contaminado, igual a 58,55 mg/l, não difere significativamente do teor encontrado na ÁREA 1 para a mesma visita. Ainda na ÁREA 2, a diminuição do teor de óleos e graxas de 12 mg/l para,7 mg/l, entre a área mais contaminada e a área menos contaminada, representada pelo ponto de background ou controle, mostra que a contaminação da água superficial diminui com a distância ao foco da contaminação. Os valores de ph variaram de 6,71 a 7,2. Os teores de cloretos máximos aproximadamente iguais a 13 mg/l e 157 mg/l, respectivamente para a ÁREA 1 e ÁREA 2, mostram ser baixa a salinidade da água superficial Caracterização da Contaminação Para as análises de contaminação por metais e hidrocarbonetos no solo foram utilizados os padrões da norma holandesa que estabelece três níveis de valores limite: S, T e I. Os valores S indicam o nível de qualidade ambiental para solos limpos e adequados para todos os usos. Os valores I indicam o nível de qualidade ambiental acima do qual ocorrem efeitos nocivos inaceitáveis, caracterizando a necessidade de intervenção. Os valores T representam a média entre S e I, não indicando necessariamente risco, porém necessidade de aprofundamento das investigações. Os quadros 6.5 e 6.6 apresentam os valores máximos detectados para cada contaminante de interesse analisado, para a ÁREA 1 e ÁREA 2 e mostram também os valores limites estabelecidos pela norma holandesa, apresentados em IBP, 2. Na visita 1 foram 11

125 realizados ensaios para determinação de hidrocarbonetos aromáticos, poliaromáticos e hidrocarbonetos totais (TPH). Na vista 2 foi realizada apenas análise de hidrocarbonetos totais, visto que os hidrocarbonetos aromáticos e poliaromáticos, praticamente não foram detectados na visita 1. Tabela 6.5. Análise geral da contaminação na ÁREA 1 ANÁLISE DA CONTAMINAÇÃO DO SOLO - ÁREA 1 METAIS Visita 1 (junho/2) Visita 2 (dezembro/2) Valores Limite para Solo (mg/kg) Contaminante Teor Máx. Prof. Teor Máx. Prof. Norma Holandesa (mg/kg) (m) (mg/kg) (m) S T I Bario 19, a,3 28,12 a, Cadmio,4,5 a,7,3 a,5,4,3 a,45,8 6,4 12 Cromo 11, a,3 11, a, Chumbo 4, a, Zinco 2, a,3 18,12 a, Mercúrio 4,1,7 a 1, - -,3 5,2 1 Arsênico 6,1,7 a,9 18,45 a, Selênio 21,3 a,5 11,42 a,54 Prata - - nd - HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS Visita 1 (junho/2) Visita 2 (dezembro/2) Valores Limite para Solo (mg/kg) Contaminante Teor Máx. Prof. Teor Máx. Prof. Norma Holandesa (mg/kg) (m) (mg/kg) (m) S T I Benzeno,1,5 a,7 - -,5,53 1, Tolueno,15,3 a,5 - -, Etil-Benzeno,4,3 a,5 - -,7 a,9, m, p - Xileno,6,7 a,9 - - o - Xileno,3,3 a,5 - -,5 12,5 25 HIDROCARBONETOS POLIAROMÁTICOS (PAHs) Visita 1 (junho/2) Visita 2 (dezembro/2) Valores Limite para Solo (mg/kg) Teor Máx. rofundidadteor Máx. Prof. Norma Holandesa (mg/kg) (m) (mg/kg) (m) S T I PAHs totais,19, a, ,5 4 HIDROCARBONETOS TOTAIS (TPH) 58, a,3 4642, a, Na ÁREA 1 as análises de TPH no solo indicaram um teor máximo de 4642 mg/kg, observado em amostra do intervalo de, a,15 m de profundidade. Esse valor embora não caracterize necessidade de intervenção, indica a necessidade de estudos mais aprofundados para caracterização do risco. As análises de metais indicaram a presença acima do limite indicativo para solos limpos para o bário (28 mg/kg), cromo (11 mg/kg) e zinco (2 mg/kg), estando esses teores abaixo da indicação de risco. 111

126 Na ÁREA 2 o valor máximo para as análises de TPH foi de 6249 mg/kg, em amostra coletada no intervalo de,45 a,6 m de profundidade, estando esse valor acima do limite indicado para intervenção. Concentrações de hidrocarbonetos totais abaixo da necessidade de intervenção, porém, acima do limite que indica necessidade de aprofundamento dos estudos, variando de 3586 a 42 mg/kg, foram observadas em amostras que variaram da superfície do solo até,6 m de profundidade. Com relação aos metais, a exemplo da ÁREA 1, foram excedidos os limites para solos limpos para o bário (51 mg/kg), cromo (13 mg/kg) e zinco (14 mg/kg), sendo que apenas o teor de bário indica a necessidade de aprofundamento dos estudos. ANÁLISE DA CONTAMINAÇÃO DO SOLO - ÁREA 2 METAIS Visita 1 (junho/2) Visita 2 (dezembro/2) Contaminante Teor Máx. Prof. Teor Máx. Prof. Norma Holandesa (mg/kg) (m) (mg/kg) (m) S T I Bario 14, a,3 51,15 a, Cadmio - -,4,13 a,28,8 6,4 12 Cromo 11, a,6 13,15 a, Chumbo 13,9 a 1, Zinco 72,9 a 1,1 14,15 a, Mercúrio,5,3 a,6 - -,3 5,2 1 Arsênico 7,3 1,1 a 1,4 9,1,13 a, Selênio 13,3 a,6 3,45 a,6 Prata , a,1 HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS Visita 1 (junho/2) Visita 2 (dezembro/2) Valores Limite para Solo (mg/kg) Contaminante Teor Máx. Prof. Teor Máx. Prof. Norma Holandesa (mg/kg) (m) (mg/kg) (m) S T I Benzeno nd - - -,5,53 1, Tolueno,8,9 a 1,1 - -, Etil-Benzeno,3,6 a,9 - -, m, p - Xileno,11,3 a,6 - - o - Xileno,3,3 a,6 - -,5 12,5 25 HIDROCARBONETOS POLIAROMÁTICOS (PAHs) Visita 1 (junho/2) Visita 2 (dezembro/2) Valores Limite para Solo (mg/kg) Teor Máx. (m) Teor Máx. Prof. Norma Holandesa (mg/kg) (m) (mg/kg) (m) S T I PAHs totais,2,3 a, ,5 4 HIDROCARBONETOS TOTAIS (TPH) 39, a,3 3586,3 a,45 42,3 a,6 6249,45 a, Tabela 6.6. Análise geral da contaminação na ÁREA 2 112

127 Parâmetros de Biodegradabilidade Ensaios de parâmetros químicos e biológicos de biodegradabilidade foram realizados para amostras de solo coletadas na ÁREA 2. Foram coletadas 3 amostras na parte contaminada e uma amostra em local supostamente não contaminado da área para servir como background ou controle. Para as amostras coletadas na área contaminada os valores de ph variaram de 6,53 a 7,6, os teores de fósforo (P) variaram entre 1,8 % e 1,77 % e os teores de nitrogênio (N) variaram entre,15 % e,2 %. Para o ponto de background o ph foi igual a 7,18, o teor de P foi igual a 2,3 % e o teor de N foi igual a,22 %. O teor de carbono (C) foi estimado igual a 8,4%, em função do teor de matéria orgânica. Os teores de N foram considerados insuficientes e os teores de P foram considerados suficientes para atender a relação C:N:P = 1:1:1 (molar), necessária para os processos de biodegradação. Quanto à presença de microorganismos, para as amostras coletadas na área contaminada as quantidades de bactérias heterotróficas totais variaram entre 3,8x1 6 e 7,6x1 7 UFC/g de solo e as quantidades de bactérias degradadoras de hidrocarbonetos variaram entre 1,7x1 3 e 7,6x1 4 NMP/g de solo. Para o material do ponto de background a quantidade de bactérias heterotróficas totais foi igual a 7,9x1 6 UFC/g de solo e a quantidade de bactérias degradadoras de hidrocarbonetos foi igual a 1,6x1 3 NMP/g de solo. Ensaios de biodegradação para esse solo, apresentados em BORGES, 21, apontaram: Um aumento de eficiência na biodegradação com o aumento simultâneo do nível de (NH 4 ) 2 SO 4 e da taxa de aeração, em condições aeróbias que resultaram em eficiência de remoção igual a 92,5% para a matéria orgânica e igual a 88,7% para óleos e graxas. Para amostra sem adição de (NH 4 ) 2 SO 4 e oxigênio, a remoção foi igual a 4,9 % e 1,6 %, respectivamente para o teor de matéria orgânica e óleos e graxas. 113

128 Em condições anaeróbias, a melhor condição de biodegradação ocorreu para os mais altos níveis de concentração de NH 4 Cl, NaNO 3 e NaHCO 3 e para os mais baixos níveis de MgSO 4. Para essa condição foram obtidas eficiências de remoção iguais a 94,8 % e 64,5 %, respectivamente para o teor de matéria orgânica e óleos e graxas, contra 1,1 % e,3 % obtidas para o solo sem adição de nutrientes e aceptores de elétrons Análise dos Resultados e Diagnóstico de remediação As técnicas usuais de investigação geotécnica mostraram-se eficientes nessa fase de investigação, tornando possível a realização de um diagnóstico O solo local é constituído por camadas silto argilosas orgânicas, sobrejacentes a uma camada calcária. Os aterros construídos para acesso tiveram parte de seu material carreado para as áreas alagadas. Ensaios em amostras coletadas na superfície, identificaram o solo natural como silto argiloso, muito úmido, de alto índice de plasticidade e teor de finos, de baixa condutividade hidráulica, de baixa densidade, alta capacidade de troca catiônica e muito rico em matéria orgânica, caracterizando-se como turfa para a ÁREA 2. Para as amostras pertencentes ao material de aterro foram observados baixos valores de índice de plasticidade, menor umidade, menor quantidade de finos e menor teor de matéria orgânica. Os limites externos da região contaminada em cada área não foram bem delimitados, porque a combinação das condições de tipo de solo, quantidade e composição da água local com o tipo de espécies químicas existentes nos derrames (óleo bruto e água de produção salina) dificultou a interpretação das sondagens geofísicas. A salinidade observada em ensaios de laboratório corresponde à condição de água salobra, típica da região e não necessariamente à contaminação por água salina. Quanto à contaminação por hidrocarbonetos, há evidências de que as frações mais leves, solúveis e voláteis dos compostos orgânicos já foram reduzidas nas proximidades da superfície do solo, por degradação e/ou por volatilização. Não foram detectados contaminantes tipicamente carcinogênicos como hidrocarbonetos aromáticos e 114

129 poliaromáticos (HPAs), porém foram ultrapassados limites aceitáveis para hidrocarbonetos totais (TPH). Para a ÁREA 1 a contaminação por hidrocarbonetos e alguns metais acima de limites aceitáveis ocorreram na superfície do solo, não ultrapassando a profundidade de 15 cm. Na ÁREA 2 os níveis mais altos de contaminação ocorreram entre 3 e 6 cm. As pequenas profundidades atingidas pela contaminação e o artesianismo, combinado com a espessura do estrato superficial de solo silto-argiloso saturado, dificultam a penetração dos contaminantes em direção ao aqüífero, confinado na camada calcária da região. Uma análise do risco ambiental representado pelos derrames não foi, porém, possível devido à falta de dados sobre as ocorrências (volumes e datas dos derrames ocorridos), bem como sobre o uso e a ocupação das áreas em torno por animais e seres humanos. Embora superficial, a contaminação decorrente dos derrames ficou evidenciada nas investigações, e seu efeito sobre uma parte da vegetação pode ser constatado visualmente pela presença de árvores secas e pelo completo recobrimento por óleo dos troncos de várias espécies, particularmente na área da ÁREA 1 (ver figura 6.1). A contaminação por hidrocarbonetos foi definida como objeto da remediação, com base nos resultados analisados. Para esse tipo de contaminação a aplicação de técnicas de biorremediação é recomendável. A remediação do solo contaminado é necessária para garantir a qualidade da água subterrânea e superficial, visto que os contaminantes presentes no solo constituem-se em fontes permanentes de contaminação para as águas. A técnica de remediação a ser adotada depende das características dos locais contaminados, devendo-se levar em consideração as restrições impostas pelo órgão ambiental local quanto à retirada de vegetação natural das áreas de wetlands. As diferenças existentes entre a Área 1 e a Área 2, levaram à apresentação de diferentes alternativas de remediação. Estudos de biodegradabilidade mostraram que o solo local apresenta microorganismos capazes de degradar os compostos orgânicos aeróbia e anaerobiamente. A condição anaeróbia dos ambientes, devido à saturação do solo e à baixa permeabilidade dos estratos relevantes, leva a acreditar que os processos de biodegradação possivelmente 115

130 ocorridos ao longo do tempo foram de biodegradação anaeróbia, não tendo ocorrido processos de biodegradação aeróbia. Foi também identificada uma deficiência de nitrogênio no solo, importante nutriente para as bactérias degradadoras. Na Área 2 a vegetação é exógena, não havendo necessidade de sua preservação. A vegetação de taboa foi introduzida como uma tentativa de fitorremediação. A aplicação da técnica foi incompleta, visto que não houve planejamento, monitoramento, remoção e destinação final. Como resultado, as plantas retiveram o óleo, transformando-se em reservatório e fonte de contaminação, além de modificar as características do solo local, produzindo uma camada superficial de turfa, solo altamente orgânico, tornando mais complexa a remediação in situ. Recomenda-se para essas áreas a remoção da vegetação de taboa e do solo até,6 cm de profundidade com posterior tratamento do material removido e disposição final dos resíduos. Na Área 1 a contaminação é mais superficial e a vegetação é arbustiva original e parcialmente impactada pela contaminação. A remoção do solo contaminado para tratamentos ex-situ por biorremediação, ou qualquer outro processo, não é aconselhável devido a restrições impostas pelo órgão ambiental local e impossibilidades operacionais ocasionadas pela presença de vegetação e condições de alagamento. Nessa área são propostas duas alternativas para a remediação do solo, levando em consideração além das condições de vegetação e forma de contaminação a natureza do solo, de baixa permeabilidade: 1) implantação de um programa de atenuação natural monitorada para acompanhamento da biorremediação natural ou intrínseca; 2) aplicação de técnicas eletrocinéticas, específicas para solos finos, para bioestimulação dos microorganismos por introdução de nutrientes e aceptores de elétrons. A atenuação natural monitorada é uma técnica onde não se realiza nenhuma intervenção, acompanhando-se os processos naturais de degradação de forma a se certificar que são suficientes, o que pode significar economia pela não aplicação de técnicas mais caras. A atenuação natural anaeróbia não se mostrou eficiente no laboratório, mostrando a necessidade de introdução de nutrientes (nitrogênio) e aceptores de elétrons para estimular o processo. Ficou demonstrada também a maior eficiência de processos aeróbios. 116

131 Na aplicação de técnicas de biorremediação in situ por bioestimulação, a introdução no solo de nutrientes e aceptores de elétrons, por técnicas usuais não é viável devido à baixa permeabilidade do solo. Para possibilitar o transporte dos elementos necessários no subsolo, recomendou-se estudar a alternativa de utilização de técnicas eletrocinéticas para estimulação da biodegradação, ou biorremediação eletrocinética. As técnicas eletrocinéticas permitem o transporte de substâncias dissolvidas em solos de baixa permeabilidade, através da aplicação de um gradiente elétrico ao solo e não de um gradiente hidráulico. Essas técnicas apresentam também a vantagem de promover o transporte e remoção de metais pesados em solos finos, além de serem capazes de gerar e transportar oxigênio para processos de biorremediação aeróbia. A viabilidade da aplicação da técnica eletrocinética de remediação proposta depende de estudos mais aprofundados em campo e em laboratório, visto que o programa descrito realizou um estudo preliminar, embora abrangente. 117

132 CAPÍTULO 7 DESENVOLVIMENTO DOS EQUIPAMENTOS Todo o equipamento utilizado nos ensaios de laboratório foi desenvolvido durante a pesquisa. A etapa de planejamento dos equipamentos foi iniciada em dezembro de 21 e as últimas modificações para a configuração atual foram introduzidas em outubro de 23. O projeto inicial da célula foi feito com base em croquis e orientações dadas pelo Professor Akram Alshawabkeh e em equipamentos utilizados em trabalhos publicados. O esquema do monitoramento foi baseado principalmente no equipamento utilizado em PENN, 1997, porém com soluções próprias. Os equipamentos desenvolvidos são descritos neste capítulo e podem ser divididos em, Célula eletrocinética Sistema de monitoramento; Sistema de aquisição de dados; Célula para moldagem dos corpos de prova. Neste capítulo são mostradas as configurações e especificações atuais dos equipamentos e um histórico de sua evolução pelas modificações introduzidas durante o programa experimental. Os ensaios são descritos detalhadamente no apêndice CÉLULA ELETROCINÉTICA (EK) A célula EK (célula eletrocinética) consiste em um tubo de acrílico para a amostra de solo, em cujas extremidades são posicionados dois reservatórios também cilíndricos, tendo chapas circulares de material condutivo fixadas nas extremidades, que funcionam como eletrodos (ver esquema da figura 7.14). Os reservatórios são ligados a tanques de alimentação através de tubos ou mangueiras de silicone. O diâmetro do tubo da amostra, dos reservatórios e dos eletrodos é aproximadamente o mesmo, de forma que a área dos eletrodos atue sobre toda a seção da amostra. Os tanques se posicionam em altura superior à da célula e a circulação de fluido acontece por gravidade do tanque para o reservatório e por bombeamento por bombas peristálticas do reservatório para o tanque. Uma fonte de alimentação é ligada aos eletrodos estabelecendo uma diferença de 118

133 potencial entre o anodo (pólo positivo) e o catodo (pólo negativo). Sistemas de monitoramento implantados na célula EK permitem a leitura de diversos parâmetros ao longo do tempo, de forma manual ou por microinstrumentação ligada a um sistema de aquisição de dados Fonte de Alimentação Elétrica A fonte de alimentação elétrica, mostrada na figura 7.1, é da marca MINIPA, modelo MPC-33D. Trata-se de um equipamento digital de bancada, com dois displays de 3 ½ dígitos (3 dígitos numéricos e meio dígito correspondente ao ponto) digitos, correspondentes a duas fontes independentes. As saídas funcionam na faixa de tensão de a 3 V e de corrente de a 3 A DC. Com esse equipamento é possível alimentar duas células eletrocinéticas simultaneamente. A diferença de potencial é aplicada pela fonte aos eletrodos através de garras tipo jacaré. Figura 7.1 Fonte de Alimentação Elétrica Bombas Peristálticas As bombas peristálticas utilizadas inicialmente haviam sido usadas em uma pesquisa anterior. Essas bombas têm motor de baixa rotação (8rpm), e em testes de vazão verificou-se constância do desempenho. Porém, ao serem utilizadas continuamente em ensaios EK, as vazões diminuíam a níveis baixíssimos ao longo do tempo. Devido a esse problema, possivelmente decorrente do desgaste das bombas, e à necessidade de 119

134 maior velocidade na troca de líquidos entre reservatórios e tanques decidiu-se adquirir bombas novas com rotação mais alta. Duas novas bombas peristálticas de 2 rpm, foram adquiridas, tendo sido ajustadas para terem a mesma vazão nos dois reservatórios. A figura 7.2 mostra a foto de uma bomba peristáltica em serviço. Figura 7.2- Bomba Peristáltica ligada ao reservatório do anodo Tanques de Alimentação Dois tanques são utilizados, cada um ligado a um dos reservatórios da célula. O sistema reservatórios-amostra é fechado e é promovida a troca contínua dos fluidos dos reservatórios com os tanques, que permitem que sejam feitas leituras ao longo do tempo nos eletrólitos, não acessíveis nos reservatórios fechados. Os tanques de alimentação são cilíndricos, de acrílico com tampa em polietileno, e têm suas medidas apresentadas no desenho da figura 7.3. Cada tanque é provido de 4 furos, como se vê na figura 7.3 e nas fotos da figura 7.4. Dois deles servem para circulação de fluidos com os reservatórios dos eletrodos, o terceiro funciona como extravasor ou ladrão, definindo o nível máximo do líquido nos tanques, e o quarto furo possibilita a injeção de líquidos controladores durante o processo. Os furos extravasores têm a mesma altura nos dois tanques, para garantir um gradiente hidráulico nulo, estando os dois tanques posicionados à mesma altura. Caso se queira estabelecer um gradiente hidráulico basta colocar os tanques em alturas distintas, através de trilhos existentes no painel onde são fixadas as plataformas de apoio da célula EK, que permitem facilmente a mudança de altura. Os furos são providos de ponteiras de acrílico para adaptação de mangueiras de silicone. 12

135 Figura 7.3 Tanque de alimentação Figura 7.4. Duas vistas de um Tanque de Alimentação 121

136 Célula EK propriamente dita Versão 1 De junho a agosto de 22, foi confeccionada a célula EK versão 1. Apenas um experimento foi realizado nessa primeira versão da célula. Esse teste possibilitou observar o comportamento da célula e suas deficiências, que levaram à construção de uma segunda célula, onde foram realizados os ensaios válidos. A célula EK versão 1, mostrada na figura 7.5, consistia de um tubo de acrílico de 7,7 cm de diâmetro interno e 17,4 cm de comprimento total (tubo da amostra), ao qual duas placas quadradas, eram fixadas em suas extremidades por meio de tirantes de PVC que comprimiam as placas contra o tubo. As placas de acrílico, com 15 cm de lado e 5mm de espessura, possuíam reservatórios cilíndricos escavados, com 42 mm de profundidade e paredes rosqueadas onde eram fixados os eletrodos, como mostra a figura 7.5 b). Os eletrodos eram discos de aço inox 316 com 5 mm de espessura, colocados no fundo dos reservatórios por rosqueamento ao longo de suas paredes internas. Os terminais da fonte eram conectados a parafusos colocados em contato com os eletrodos pelo lado de fora, passando através de um furo no fundo dos reservatórios e sendo rosqueados nos eletrodos na parte interna do reservatório (figura 7.5 c). Ligando os reservatórios ao exterior foram feitos furos nas laterais das placas de acrílico até atingir o reservatório, onde foram adaptadas ponteiras de aço inox 316 em três posições, uma no topo para saída de gases e duas transversais para circulação de líquidos entre os tanques e reservatórios. Nas ponteiras de aço, que podem ser vistas nas fotos da figura 7.5, eram encaixadas mangueiras de silicone com apenas 1,5 mm de diâmetro interno, compatíveis com suas pequenas dimensões. Os diâmetros das ponteiras e mangueiras se mostraram inefeicientes para a circulação de líquidos e gases. Para permitir a drenagem, discos de acrílico perfurados eram colocados nas extremidades do tubo da amostra, e durante os ensaios eram acrescentados elementos 122

137 filtrantes (bidim + papel filtro) na interface com o solo. O comprimento disponível para a amostra de solo era aproximadamente igual a 16 cm. a) Ponteiras de inox eletrodo b) c) Figura 7.5 Célula Eletrocinética (EK), versão 1 a) célula montada; b) visão de um reservatório com eletrodo no fundo e ponteiras de aço inox; c) parafuso conectado externamente a um eletrodo. Várias alterações foram definidas após a experiência com a célula versão 1, como a substituição de todas as conexões de aço, devido à possibilidade de degradação do anodo nas condições extremamente oxidantes que ocorrem nos ensaios EK no anólito. Também os diâmetros das ponteiras e mangueiras deveriam ser aumentados para melhor circulação de líquidos e gases. As peças de acrílico que formavam os reservatórios não apresentavam boa visibilidade do líquido contido, devendo ser polidas. Os eletrodos de aço inox 316 seriam substituídos por eletrodos de grafite também pela possibilidade de 123

138 oxidação do anodo de aço. Adaptações teriam que ser feitas no reservatório, pois não seria possível rosquear os eletrodos de grafite como os eletrodos de aço. Os tirantes de PVC seriam substituídos por tirantes metálicos, pois um deles rompeu em serviço. Pela grande quantidade de modificações a serem feitas decidiu-se pela execução total de uma nova célula EK, versão 2, no lugar de reformar a antiga no laboratório por vários motivos operacionais e econômicos, mantendo-se somente a concepção geral. Foi também construída uma célula para moldagem, que permanece como versão atual. Versão 2 A célula EK versão 2, posteriormente reformada para versão 2 modificada, é composta de um tubo de acrílico (tubo da amostra), em cujas extremidades são acoplados dois reservatórios cilíndricos onde ficam os eletrodos. Os reservatórios são separados do tubo da amostra de solo por discos de acrílico perfurados, para permitir o fluxo entre os reservatórios e as amostras. Durante a pesquisa foram utilizados 2 tubos da amostra, o tubo 1 e o tubo 2, mostrados na figura 7.6, que se revezavam durante os ensaios. Os dois tubos têm as mesmas dimensões; 14,6 cm de comprimento total, 7,25 cm de diâmetro interno e 3 mm de espessura de parede. Os tubos diferem ligeiramente no posicionamento das furações mostradas nas vistas A-A das figuras 7.6 a) e b), para conexão dos 5 pinos de voltagem descritos no item Possuem ainda 3 furos, mostrados nas vistas B-B das figuras 7.6 a) e b), para conexão dos sensores de temperatura (item 7.2.2). Para o tubo 1 foi feita uma primeira tentativa para conexão dos pinos de voltagem em 5 pontos, mostrada na vista C-C da figura 7.6 a). Nos cinco pontos foram soldados pequenos tubos com fechamento por tampa rosqueada com um elemento de borracha para impedir vazamentos, concebidos de forma semelhante a tubos de coleta de líquidos, devido a um entendimento incorreto por parte do executor das peças. Esta tentativa foi abandonada, permanecendo os furos fechados com tampões de teflon. Os tubos, porém, não foram retirados pois podem vir a ser utilizados futuramente para coleta de líquido intersticial durante os ensaios. 124

139 a) Conexões para pinos de voltagem Conexões para termorresistências Conexões não utilizadas b) Conexões para pinos de voltagem Conexões para termorresistências Figura 7.6. Tubos da amostra a) tubo 1; b) tubo 2 125

140 A configuração atual dos reservatórios é mostrada nas fotos da figura 7.7 e no desenho da figura 7.8. Os reservatórios dos eletrodos são tubos em acrílico, de diâmetro interno igual a 7 cm, comprimento interno de 4,5 cm e 9 mm de espessura, soldados a placas de acrílico quadradas, que funcionam como suporte para a condição de serviço da célula. Tampas de acrílico rosqueadas promovem o fechamento e fixam os eletrodos no fundo dos reservatórios. Nessas tampas há um furo central por onde o pino do eletrodo para o contato da fonte elétrica passa para o exterior. Os tubos que formam os reservatórios permitiram uma melhor visibilidade dos líquidos do que os reservatórios da versão 1, como se vê na figura 7.7. Figura 7.7. Reservatório do eletrodo na versão atual em três ângulos. do tanque Saída de gás 13mm para o tanque Figura 7.8 Reservatório de eletrodo atual vista e cortes 126

141 Os reservatórios são dotados de luva de polietileno rosqueada em seu corpo na posição vertical, onde são encaixados tubos de vidro para saída de gases, garantindo-se a vedação e o encaixe através de 2 o-rings no interior da luva. Os tubos de vidro têm diâmetro interno de 8 mm e externo de 11 mm. Um sulco horizontal longitudinal no topo do reservatório direciona os gases formados nos eletrodos até a saída de gases. Em cada reservatório, duas luvas de acrílico são soldadas na posição horizontal tangenciando o tubo na parte superior e inferior, respectivamente, para entrada de líquidos do tanque e saída de líquidos para o tanque (ver figura 7.8). Nessas luvas são adaptadas ponteiras de acetal às quais são conectadas as mangueiras de circulação dos fluidos entre tanque e reservatório. A mangueira que sai do tanque alimentando o reservatório tem atualmente 8 mm de diâmetro interno e é conectada na ponteira superior. Na ponteira inferior é conectada a mangueira que promove o fluxo de fluido do reservatório para o tanque com uso de bombas peristálticas, com 3 mm de diâmetro interno. Nos furos onde eram posicionadas as ponteiras anteriormente foram colocados tampões cegos como se pode ver nas figuras 7.7 e 7.8. Antes da atual, foram 3 as configurações assumidas pelos reservatórios dos eletrodos durante o projeto, mostradas na figura 7.9. Os reservatórios dos eletrodos iniciais possuíam duas ponteiras na posição vertical na parte superior do tubo, sendo uma para saída de gases e a outra para entrada do fluido do tanque,e uma conexão a 9 o, para saída de fluido para o tanque, como mostra a foto da figura 7.9.a). Porém, o furo para entrada de fluido, localizado no topo dos reservatórios junto à saída de gás, funcionava também como saída de gás, já que os gases saem na vertical. O problema foi resolvido simplesmente girando os reservatórios 9 graus e utilizando os dois furos em linha na horizontal para entrada e saída de fluido, e o furo ortogonal para saída de gases, como mostra a figura 7.9.b). A utilização de mangueiras de silicone era de difícil manuseio e dificultava a saída dos gases, devido a seu pequeno diâmetro e à falta de rigidez do silicone. As mangueiras precisavam ser sustentadas até o nível dos tanques, já que nas saídas de gases o nível da água sobe até o nível da água nos tanques, pois a carga hidráulica total é a mesma. Foram adaptados precariamente tubos de vidro nas saídas de gases no lugar das mangueiras de silicone. Observou-se retenção de gases em bolhas que se acumulavam 127

142 no topo dos reservatórios antes de chegarem à saída de gases. Em ensaios onde o líquido dos reservatórios era água destilada ou tinha baixa concentração iônica de forma que a condutividade elétrica era muito menor que a do solo, o fluido funcionava como um limitante do processo, aumentando a resistência equivalente. Após 2 ensaios decidiu-se diminuir o tamanho dos reservatórios para diminuir sua influência e melhorar a eficiência do sistema e uma reforma geral foi feita. A terceira configuração dos reservatórios é mostrada na figura 7.9 c). Foi diminuído o comprimento interno dos reservatórios para 4,5 cm, com reposicionamento das ponteiras de polietileno para entrada e saída de líquidos, que passaram a ficar diametralmente opostos na horizontal transversal ao eixo do tubo. Nas saídas de gás foram construídas as luvas de polietileno para o encaixe de tubos de vidro de 8 mm de diâmetro interno e 4 mm de comprimento. Foi feito o sulco no topo do reservatório para direcionamento dos gases. O diâmetro interno das mangueiras de entrada de líquidos foi aumentado de 3 para 4 mm. a) b) c) Figura 7.9. Evolução do Reservatório de eletrodo A última modificação ocorreu após o ensaio EK15, porque foram observados problemas na circulação dos fluidos quanto ao posicionamento dos pontos de entrada e saída dos reservatórios. Com os pontos de entrada e saída na parede do tubo em posições diametralmente opostas e na meia altura do reservatório, o fluido circulava na horizontal não ocorrendo circulação de líquidos na metade inferior do reservatório Na atual concepção de entrada e saída de líquidos, mostradas nas figuras 7.7 e 7.8, o bombeamento do líquido na parte inferior do tubo provoca um turbilhonamento, 128

143 forçando o fluido que entra na parte superior a circular. O diâmetro das ponteiras de entrada de fluido no reservatório foi aumentado, de forma a se utilizar as atuais mangueiras de 8 mm de diâmetro interno. Os discos perfurados que separam os reservatórios do tubo da amostra possuem nas duas faces o-rings que promovem a vedação do sistema nesse contato. Sua espessura original era de 6mm e foi diminuída para a atual de 3 mm. Para manter a espessura necessária para a adaptação dos o-rings, e para não haver necessidade de modificação do encaixe no reservatório, foi feita uma escavação no disco internamente, mantendo-se a espessura das bordas como se vê na figura 7.1. As perfurações têm cerca de 5 mm de diâmetro (figura 7.11), sendo colocado papel filtro no contato com o solo, que funcionou satisfatoriamente, apresentando diversas vantagens com relação ao bidim, como a diminuição da espessura e conseqüentemente da resistência elétrica nesse ponto. 6 mm 3 mm Figura 7.1. Disco perfurado- diminuição da espessura de 6mm para 3 mm. A foto da figura 7.11 mostra um disco perfurado atual junto ao originalmente utilizado na versão 2 da célula, onde os furos tinham apenas cerca de 1 mm de diâmetro. Um grande problema foi resolvido com as modificações na placa de acrílico, que devido ao tamanho diminuto dos furos impedia, por tensões interfaciais, a passagem do fluido e portanto da corrente. O aumento dos furos feito para a versão 2 modificada, a partir do ensaio EK11, melhorou a passagem de corrente pela menor retenção das bolhas de gás que impediam a passagem do fluido. Por fim a diminuição da espessura da placa de 6 129

144 mm para 3 mm, a partir do ensaio EK14, diminuiu a resistividade elétrica (proporcional à espessura), além de facilitar ainda mais o fluxo hidráulico e portanto diminuir a perda de carga elétrica fora do solo. Figura 7.11 Discos de acrílico perfurados com os dois tipos de furação utilizadas: à esquerda furos de 1 mm e à direita furos de 5 mm. Os eletrodos utilizados na versão 2 da célula EK foram de dois tipos, o atual, de aço inox 316, próprio para ambientes agressivos, e o original, de grafite com contato em metal. O eletrodo de aço inox 316 consiste em uma peça única, composta de um disco de 7 cm de diâmetro e 6 mm de espessura, com um pino para o contato externo com a fonte soldado em seu centro, como mostra a foto da figura 7.12 a). A tampa do reservatório, que fixa o eletrodo ao corpo do reservatório, é mostrada na figura 7.12 b) e o encaixe do eletrodo e da tampa no reservatório é mostrado na figura 7.12 c). Os eletrodos de aço inox substituíram os eletrodos de grafite da versão 2 a partir do ensaio EK11. Embora outras modificações tenham sido realizadas estabeleceu-se a substituição dos eletrodos de grafite pelos eletrodos de aço inox 316 como marco para a denominação da célula atual como célula EK versão 2 modificada. 13

145 a) b) c) Figura Eletrodo de aço inox 316 (célula EK atual) e sua fixação ao reservatórioa) eletrodo; b) tampa do reservatório com furo central; c) colocação do eletrodo no reservatório. Os eletrodos de grafite eram placas circulares com as mesmas dimensões do eletrodo de aço inox, 7 cm de diâmetro e 6 mm de espessura. Essas dimensões foram mantidas nos eletrodos de aço da versão 2 modificada para evitar a realização de intervenções no reservatório. Nos eletrodos de grafite, um pino de aço inox 316 fazia o contato entre o eletrodo e a fonte, como mostrado na figura Figura Eletrodos de grafite com pino de contato de aço inox. 131

146 Embora o sistema de vedação estivesse correto, havia vazamentos nos reservatórios dos eletrodos pelas bordas e pelos furos centrais da tampa rosqueada. Por serem porosos, os eletrodos de grafite eram permeáveis o bastante para permitir a passagem de fluido para o exterior da célula, o que não estava previsto no sistema de vedação. Foram então colocados o-rings entre os eletrodos e a tampa rosqueada e no furo central da tampa. Inicialmente, no contato entre os eletrodos de grafite e a fonte eram usados parafusos externos, a exemplo da versão 1 da célula. Os parafusos entravam em contato com um botão de cerca de 1 cm de diâmetro, em latão, engastado no centro dos eletrodos de grafite. Como os fluidos dos reservatórios passavam através dos eletrodos e entravam em contato com a face externa, os botões de latão se oxidariam e foram substituídos pelos pinos de aço inox 316. Embora os anodos de aço inox se oxidem durante os ensaios, as mudanças foram boas do ponto de vista da execução do ensaio, diminuindo as incertezas do outro sistema, onde não se podia garantir a eficiência do contato elétrico. Os eletrodos de grafite também se degradavam, tanto o anodo como o catodo, assim como os pinos de aço do contato elétrico. A oxidação dos eletrodos atuais libera para o fluido metais como níquel e ferro, que passaram a ser analisados após o ensaio EK11. A evolução do equipamento para a forma atual, a partir do ensaio EK14, permitiu um aumento de eficiência da célula, obtendo-se uma diminuição das perdas de carga e conseqüentemente o aumento da corrente e tensões efetivamente aplicadas no solo. Também se verificou uma maior coerência e repetibilidade de resultados. A figura 7.14 mostra o desenho da célula atual montada, sem as furações para microinstrumentação nos tubos, já mostradas na figura 7.6; e o esquema de funcionamento da célula sem incluir o sistema de aquisição de dados. Na figura 7.15 é apresentada uma foto da célula montada em funcionamento. 132

147 Fonte DC e - e - (+) anodo I e - (-) catodo Figura Montagem da célula EK e esquema de funcionamento (sem microinstrumentação. Pinos de voltagem Figura Célula EK versão 2 modificada em funcionamento 133

148 7.2. INSTRUMENTAÇÃO E SISTEMA DE AQUISIÇÃO DE DADOS No final de agosto de 22 começou-se a discutir a microinstrumentação da célula, definindo-se inicialmente os seguintes parâmetros a serem monitorados durante os ensaios: Diferença de potencial elétrico (ddp) aplicada pela fonte Corrente elétrica entre os eletrodos Potencial elétrico (voltagem) em cinco pontos da amostra de solo Temperatura em três pontos ao longo da amostra ph, temperatura e oxigênio dissolvido nos eletrólitos (tanques). Volume de gases oxigênio e hidrogênio, liberados nas câmaras do anodo e catodo, respectivamente Volume de líquido transportado por eletrosmose para o catodo. Atualmente são monitorados continuamente e registrados através de um sistema de aquisição automática de dados: a tensão aplicada pela fonte entre o anodo e o catodo, a corrente elétrica no sistema, a tensão ou potencial elétrico em cinco pinos de voltagem ao longo da amostra, a temperatura em três pontos e o fluxo eletrosmótico ocasionado pelo processo. O ph é monitorado manualmente através da inserção de papel indicador de ph nos tanques ligados ao reservatório. Por restrição de tempo e considerando o volume de parâmetros já monitorados, não foram implementados sistemas de monitoramento de oxigênio dissolvido e volume de gases liberados nos reservatórios do anodo e catodo como previsto originalmente Pinos de Voltagem Após uma tentativa equivocada de pontos de conexão para medição da voltagem ao longo do corpo de prova executada no tubo 1 da versão 2 da célula EK, foi construído um novo tubo da amostra, tubo 2, já com uma furação correspondente à concepção atual dos pinos de voltagem. Posteriormente a mesma furação foi feita no tubo 1 (ver figura 7.6 a) e b)). 134

149 Com relação aos sensores para o monitoramento das tensões ao longo da amostra de solo, decidiu-se por utilizar nos pinos de voltagem fios de platina, como em diversos experimentos descritos na bibliografia consultada. Foram utilizados fios de platina de,5 mm de diâmetro. O pequeno diâmetro do fio, além de diminuir o custo, causa menor perturbação no sistema eletroquímico dos ensaios. Com relação aos pinos de voltagem providos de ponta de platina e conectados ao sistema de aquisição de dados, várias possibilidades foram estudadas durantes meses, tendo-se optado por uma solução bastante simples. No novo tubo para a amostra (tubo 2) foram feitos 5 furos rosqueados alinhados ao longo do tubo, e construídos dois conjuntos de parafusos de acetal, um para a moldagem e outro para o ensaio EK, mostrados nas figuras 7.16 a) e b). Os parafusos são providos de o-rings que promovem ótima vedação ao serem rosqueados no tubo. No conjunto para moldagem (ver item 7.4), os parafusos sem os fios de platina funcionam como tampões. No conjunto para ensaio EK os pinos de voltagem consistem em parafusos semelhantes aos da moldagem, porém perfurados no centro para inserção de fios de platina que penetram no solo quando os pinos são rosqueados ao tubo (figura 7.16 c)). Os fios de platina foram inseridos nos furos dos parafusos atravessando-os e deixando uma sobra do fio na ponta e outra na base do parafuso. Os sensores de platina têm 7 mm de comprimento inserido no solo. A sobra de fio na cabeça do pino é utilizada para o contato dos sensores com o sistema de aquisição de dados. Após o posicionamento os fios de platina foram fixados aos parafusos com cola ultrafixante do tipo Super Bonder. A cola interferiu na medição no primeiro teste por ter ficado aderida aos fios que saiam dos parafusos. Posteriormente os fios foram limpos da cola e passaram a funcionar satisfatoriamente. Inicialmente a fixação aos fios de contato foi feita com sindals (conexões com 2 parafusos que apertam dois fios colocando-os em contato) o que provocava a quebra dos fios de platina com a manipulação. Posteriormente os pequenos fios elétricos que se conectam com o sistema de aquisição de dados passaram a ser soldados aos fios de platina e conectados ao sistema, diminuindo a quebra dos fios de platina. 135

150 c) Figura 7.16 Pinos de voltagem e tampão e seu encaixe no tubo da amostra Medição de Temperatura Inicialmente seriam medidas as temperaturas em três pontos no corpo de prova, um central e os outros dois próximos às extremidades. A princípio pensou-se na utilização de termopares, termistores e mesmo termômetros de penetração com leitura digital. Foi definido que seriam utilizadas termorresistências. As termorresistências são sensores, constituídos de fios e bulbo, que medem a temperatura pela medida da resistência em ohms, cujos sinais podem ser lidos em medidores digitais ou através de sistema de aquisição de dados. A utilização de aparelhos simplesmente medidores foi descartada, pois seriam necessários medidores individuais, ficando o custo elevado comparando-se com o custo total para aquisição de dados que não só lê como registra as medições. Com base nas especificações do sistema de aquisição de dados, foram adquiridas 3 termorresistências Pt-1 e 3 condicionadores de sinais que transformam a leitura em ohms das termorresistências para volts, pois o sistema de aquisição de dados só permite leituras em volts. As fotos da figura 7.17 mostram as termorresistências e seu sistema de conexão ao tubo, o tampão, os condicionadores de sinal e a adaptação de um tampão e uma termorresistência ao tubo da amostra. 136

151 Os condicionadores de sinal ficam fixos no painel, como mostra a foto da figura 7.17 d), sendo as termorresistências conectadas a seus terminais. São ligados a canais individuais, transmitindo os sinais em volts para o sistema de aquisição de dados. As termorresistências Pt-1 têm bulbo de platina e capacidade de leitura até 1 o C. Sua conexão ao tubo da amostra é feita por um sistema de parafuso com prensa-cabo, mostrado nas fotos da figura 7.17 a), b) e c), onde o bulbo de platina atravessa o parafuso e o prensa-cabo prende a termorresistência ao parafuso. Para a inserção da termorresistência no tubo da amostra o bulbo de platina é encapsulado por uma bainha de teflon de 1 mm de comprimento, que penetra no solo e veda o furo do tubo onde é rosqueado o sistema no tubo. Foram confeccionados tampões em teflon (figura 7.17 a)), que são colocados nos furos do tubo para a condição de moldagem do corpo de prova (figura 7.17 c)). Como visto na figura 7.6, nos dois tubos da amostra foram feitos três furos para adaptação das termorresistências, um próximo à extremidade ligada ao anodo, um central e um próximo à extremidade ligada ao catodo a) b) c) d) Figura Instrumentação da Temperatura a) termorresistências e tampão, b) sistema de fixação e conexão, c) conexão ao tubo da amostra, d) condicionadores de sinal das termorresistências. 137

152 Medição do Fluxo Eletroosmótico A medição de fluxo eletroosmótico foi concebida inicialmente para ser feita em uma proveta graduada por onde o fluido que sai do tanque do catodo é coletado, medindo-se manualmente o fluxo eletroosmótico pela diferença de volume de fluido na proveta em um intervalo de tempo. Para permitir a aquisição automática dos resultados, estudou-se a possibilidade de se utilizar uma balança de precisão, com saída RS232, onde a variação de volume do líquido extravasado seria obtida através da variação do peso na proveta. Acabou-se optando por um transdutor de pressão ligado ao sistema de aquisição de dados, colocado no fundo de uma coluna que recebe o líquido proveniente do fluxo eletroosmótico. Além de ser um sistema mais confiável e de dimensões reduzidas, o preço do transdutor é quase três vezes inferior ao da balança. O sistema de monitoramento do fluxo eletroosmótico, mostrado na figura 7.18, é formado por um tubo de acrílico conectado na posição vertical a um transdutor de pressão que envia os sinais para o sistema de aquisição automática de dados. O tubo vertical, ou tubeta, tem dimensões iguais a φ32xφ26x25 mm e é dotado de ponteiras em acetal para entrada e saída de líquidos. Foi utilizado o transdutor modelo ½ BSP S- 1 (-,1 bar) da Wika. O fundo da tubeta é rosqueado e tem acabamento em teflon, para evitar vazamentos na adaptação ao transdutor de pressão. O tubo tem uma tampa de acrílico com uma ponteira para adaptação da mangueira de silicone ligada ao ladrão do tanque do católito. Próximo à tampa no topo do tubo um furo serve para saída de ar. No fundo do tubo, um furo extravasor lateral, com ponteira de teflon dotada de um pino tampão permite a coleta de líquido periódica, simplesmente pela retirada do pino. O transdutor de pressão como medidor de fluxo eletroosmótico apresentou inicialmente instabilidade e pouca confiabilidade na aquisição de dados automática. Até que o problema estivesse sanado, passou-se a usar um sistema misto de medição manual e automática, ficando o sistema ligado ao transdutor de pressão somente à noite, quando não era possível a medição manual. Os ensaios finais foram totalmente monitorados pelo sistema de aquisição de dados para o fluxo eletroosmótico. 138

153 a) b) c) d) e) Figura 7.18 Monitoramento automático do fluxo eletroosmótico: a)tubeta de acrílico com transdutor de pressão; b) e c) conexão do transdutor à tubeta e pino extravasor; d) vista do fundo rosqueado e acabamento em teflon; e) detalhes da ponteira que recebe o fluxo e da ponteira para saída de gases Sistema de Aquisição Automática de Dados O sistema de aquisição de dados foi desenvolvido pelo Engenheiro Ricardo Gil do Laboratório de Geotecnia da COPPE. É composto por um módulo de interface serial e dois módulos de aquisição de dados da SDC, que recebem dados dos sensores da microinstrumentação e os transmitem a um computador. Os sensores são conectados a uma caixa onde são ligados aos módulos de aquisição de dados ali montados. O módulo de interface serial é um conversor RS-232 para RS485, modelo I-718, que converte os sinais adquiridos permitindo a entrada de dados no computador. Os módulos de 139

154 aquisição de dados, modelo I-718, 16 bits, têm faixa de leitura de ± 1 volts e possuem 8 canais de entrada cada um, que permitem a expansão do sistema, atualmente com 11 canais, para monitorar mais cinco parâmetros automaticamente. Nesse sistema a aquisição de dados se dá externamente e os dados são transmitidos para o microcomputador sem necessidade de se instalar uma placa interna. A figura 7.19 mostra a tela do programa de monitoramento no computador e a caixa de conectores que disponibiliza os canais para aquisição de dados. O programa de computador para aquisição automática de dados desenvolvido tem período de aquisição ajustável. O programa transforma a leitura dos canais, em volts, nos valores dos parâmetros medidos, através de cálculos internos e constantes de calibração determinadas e fornecidas pelo usuário. Também o usuário determina a periodicidade das leituras. Os canais atuais e os parâmetros monitorados são, Canal d.d.p. aplicada entre os eletrodos (V) Canal 1 corrente (ma) Canais 2, 3 e 4 potencial elétrico nos pinos de voltagem (V) Canais 7, 8 e 9 temperaturas medidas pelas termorresistências ( o C) Canal 1 fluxo eletrosmótico medido no transdutor de pressão (ml) As calibrações foram feitas fazendo-se variar o parâmetro correspondente a um determinado canal onde os respectivos sinais são medidos em volts pelo sistema, e medindo os valores em um instrumento confiável (termômetro, multímetro,...). Correlacionando em gráficos os valores medidos em volts no canal e medidos com o instrumento adequado para o parâmetro, obtém-se por regressão linear as constantes da reta associada. Essas são as constantes de calibração fornecidas ao programa do sistema de aquisição de dados pelo usuário. As leituras de tensões são feitas nos pólos positivo e negativo (anodo e catodo) da célula e nos pinos de voltagem ao longo da amostra. Utilizou-se um divisor de tensões para faixas acima de 1 V. 14

155 A corrente é medida colocando-se no circuito um resistor de pequena e conhecida resistência, para o qual é medida a perda de potencial elétrico. A corrente é determinada pelo programa, que divide a ddp medida entre os pólos do resistor pelo valor conhecido de sua resistência (I=V/R). Como a corrente é constante em todo o circuito, a corrente medida nesse ponto representa a corrente elétrica em todos os pontos do circuito formado. a) b) Figura Aquisição automática de dados; a) acompanhamento das medições automáticas no monitor do computador, b) caixa de conectores e fonte ESQUEMA GERAL DE FUNCIONAMENTO DO EQUIPAMENTO DE ENSAIO O esquema geral de funcionamento dos equipamentos utilizados nos ensaios eletrocinéticos está apresentado na figura 7.2. A foto da figura 7.21 mostra o equipamento atual em funcionamento. 141

156 tanque T1 T2 T3 tanque BP proveta ou tubo ligado a a transdutor de pressão p/ fluxo eletroosmótico P1 P2 P3 P4 P5 TP BP ddp anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito - + e - T anodo T centro T catodo L/5 L/5 L/5 L/5 L/5 L I e - r FONTE DC P1,P2, P3, P4, P5 pinos de voltagem tensões elétricas (volts) T1, T2, T3 saídas das termorresistências Tanodo, Tcatodo, T centro pontos de medição de temperatura na amostra BP bombas peristálticas TP transdutor de pressão fluxo eletroosmótico (ml) Figura 7.2 Esquema geral de funcionamento do equipamento para ensaios EK Figura Equipamento de ensaio em funcionamento 142

157 7.4. APARATO DE MOLDAGEM O aparato de moldagem foi desenvolvido para o adensamento dos corpos de prova feitos com o solo fabricado. É composto por uma célula de moldagem, onde é colocado o solo, e um sistema de aplicação de carga, cuja versão atual é mostrada na figura A célula de moldagem constitui-se em um conjunto formado pelo tubo da amostra utilizado nos ensaios, adaptado na posição vertical a uma base com reservatório, e um topo vazado que funciona como um prolongamento do tubo da amostra (ver figura 7.22). A altura total inicial da amostra antes do adensamento é igual ao comprimento do tubo da amostra para ensaio mais a espessura do topo. Esta altura adicional é necessária, já que o corpo de prova é comprimido verticalmente, diminuindo sua altura. A aplicação de carga é feita no topo da amostra por um sistema de pistão e pendural com pesos. Para a versão 1 da célula eletrocinética a célula de moldagem tinha como base um dos reservatórios da célula EK, onde se encaixava o tubo da amostra na posição vertical, sendo colocado uma peça de topo constituída de uma chapa de acrílico igual à da base, vazada por um furo de mesmo diâmetro interno do tubo da amostra. A moldagem inicial foi feita com um pistão simplesmente apoiado sobre o topo da amostra, sem uma contenção lateral, onde era aplicada a carga pelo pendural. A instabilidade do pistão, que tombava, mostrou a necessidade de um curso para o pistão. Um anel circular de acrílico foi então confeccionado e encaixado sobre o topo para conter lateralmente o pistão. Nas moldagens com essa célula foi utilizado o pendural de RITTER (1998), com duas hastes com pratos nas extremidades para colocação de pesos. Este sistema de distribuição de carga em dois pontos também dificultava a estabilidade. A versão atual da célula de moldagem foi construída em conjunto com a versão 2 da célula EK. Essa nova célula foi utilizada para preparação de todos os corpos de prova com solo fabricado utilizados nos experimentos apresentados. Optou-se por construir uma célula de moldagem independente da célula EK, onde após o adensamento o tubo com solo é retirado e adaptado aos reservatórios, formando a célula EK. Dessa forma, utilizando dois tubos para a amostra, um pode ser utilizado para moldagem do C.P., enquanto o outro está sendo utilizado em um ensaio. 143

158 A célula de moldagem atual é composta por uma base e um topo para o tubo da amostra em polietileno e um colarinho de polietileno para servir de apoio para o pistão. O tubo da amostra é fixado à base e ao topo através de 4 tirantes de metal que são rosqueados a quatro furos existentes na base e atravessam a peça de topo, sendo apertados por porcas do tipo borboleta. Complementando o conjunto, um colarinho de polietileno vazado encaixado ao topo serve de apoio e contenção lateral para o pistão. O conjunto montado é mostrado na foto da figura As vistas e cortes do conjunto e elementos que compõem a célula de moldagem são apresentados nos desenhos da figura 7.24 Figura Célula de moldagem colarinho, topo, tubo da amostra, base e tirantes de metal A base consiste em uma chapa quadrada com 5 cm de espessura com um reservatório cilíndrico escavado, para armazenar a água drenada, provido de um furo com ponteira para permitir a saída de ar e água. Na borda superior do reservatório é encaixado um disco de acrílico perfurado e o tubo da amostra na vertical. O disco perfurado, que permite a drenagem pela base, é dotado de o-rings dos dois lados, garantindo que não haja vazamentos no encaixe do tubo da amostra com a base. 144

159 A peça de topo é formada por uma chapa de polietileno quadrada tendo no centro um cilindro de polietileno com diâmetro interno aproximadamente igual ao do tubo da amostra e 7 cm de altura. Inicialmente a peça de topo consistia apenas na chapa de polietileno vazada por um furo cilíndrico. Como a altura do topo define a altura máxima que o corpo de prova pode diminuir por adensamento, a pequena espessura da chapa (43,5 mm) mostrou-se inadequada. O cilindro central soldado na peça, cujo furo vazado foi alargado para inserção do cilindro, garantiu o aumento da altura para adensamento, de forma que o pistão não penetrasse no tubo da amostra. O pistão consiste em um disco de PVC perfurado, com uma haste vertical central à qual é aplicada a carga para adensamento do C.P através do pendural, com um ponto de apoio central que se adapta ao topo da haste do pistão. As perfurações no pistão de PVC garantem a drenagem pelo topo da amostra, como mostra a foto a) da figura 7.23, estabelecendo-se a condição de drenagem dupla pela base e pelo topo. Novo pistão foi feito adaptado às novas dimensões do C.P. O pendural para aplicação de carga no pistão que possuía inicialmente duas hastes verticais, entre as quais a carga ficava dividida podendo gerar instabilidade no conjunto, foi substituído por um pendural com apenas um ponto de aplicação de carga, para evitar inclinações indesejáveis. O pistão é mostrado nas fotos da figura 7.23 e desenhos de planta e corte são apresentados na figura O conjunto célula de moldagem e pendural, que compoem o aparato de moldagem atual, é apresentado na foto da figura Figura Pistão perfurado para aplicação de carga e drenagem no topo 145

160 Figura Desenho da célula de moldagem e de seus componentes 146

161 Figura Célula de Moldagem, pistão e pendural para aplicação de carga. 147

162 CAPÍTULO 8 MATERIAIS E METODOLOGIAS Neste capítulo são apresentadas os dois solos utilizados nos experimentos e as metodologias adotadas para as moldagens dos corpos de prova, ensaios eletrocinéticos e análises de amostras de líquido e solo após os ensaios. Alguns procedimentos foram se modificando com a evolução dos ensaios e do equipamento (ver apêndice 1) até se definirem os padrões atuais. 8.1.DESCRIÇÃO DOS SOLOS UTILIZADOS Foram utilizados 2 tipos de solos nos ensaios eletrocinéticos, o solo natural da região contaminada descrita no capítulo 6, aqui denominado solo natural e um solo preparado com uma mistura de bentonita e caulim, denominado solo fabricado. As principais características dos solos utilizados e as análises preliminares realizadas para sua caracterização são apresentadas neste item Solo Fabricado O solo fabricado, utilizado nos ensaios eletrocinéticos é uma mistura de caulim com bentonita na proporção de 8% de caulim e 2% de bentonita. O solo seco era misturado com água destilada em proporções adequadas para a moldagem de amostras e realização dos ensaios, sendo as análises aqui apresentadas feitas para a mistura seca. Foi analisada também uma mistura com 9% de caulim com 1% de bentonita, optando-se pela proporção adotada por vir sendo utilizada no laboratório em estudos de diversos aspectos, sendo razoavelmente conhecido o seu comportamento. A bentonita adquirida para o estudo é uma bentonita sódica, 2 mesh, da marca Bentonorte. As bentonitas são materiais muito plásticos e expansivos, produto de alteração de cinzas vulcânicas, que apresentam limite de liquidez igual ou superior a 5%, de acordo com Mitchell, São formadas basicamente por argilo-minerais do grupo das esmecticas, do qual faz parte a montmorilonita, para a qual a CTC se situa 148

163 entre 8 a 15 cmolc/kg, de acordo com SPARKS, A bentonita sódica natural é formada predominantemente por montmorilonita sódica, sendo extremamente expansiva, podendo apresentar expansibilidade da ordem de 15 vezes. As bentonitas sódicas industriais são tratadas com carbonato de sódio para aumentar sua expansibilidade com aplicação em várias atividades da engenharia civil. Foi utilizado um caulim branco pó puro industrializado, produto da moagem de caulim sem adição de tratamentos químicos. O caulim é um material pobre em ferro, de cor branca a creme, formado predominantemente pelo argilo-mineral caulinita. Quanto menor é a quantidade de impurezas na caulinita, menor é a capacidade de troca catiônica, já que a caulinita praticamente não apresenta substituições isomórficas, sendo a faixa de CTC normalmente encontrada para caulinitas entre 2 e 15 cmolc/kg Solo Natural O solo natural foi coletado em camada superficial na ÁREA 1 do campo contaminado, objeto do projeto descrito no capítulo 6, em dezembro de 22, na época mais seca do ano. O material permaneceu guardado em sacos de polietileno, dentro de isopor fechado em câmara refrigerada, até o início de cada análise. O perfil de solo do local contaminado é constituído por camadas silto argilosas orgânicas, sobrejacentes a uma camada calcária, posicionada a cerca de 1 m da superfície do solo. A análise mineralógica da fração fina do solo por difração de raios realizada para uma amostra coletada durante o projeto entre as profundidades de,3 a,5m, identificou os argilo-minerais caulinita, ilita e esmectita, e indícios da presença de clorita. Ensaios em amostras coletadas na superfície, também por ocasião da investigação anteriormente realizada, identificaram o solo natural como silto argiloso, muito úmido, de alto índice de plasticidade e teor de finos, de baixa condutividade hidráulica, de baixa densidade, alta capacidade de troca catiônica e muito rico em matéria orgânica. Esses parâmetros foram confirmados nas amostras coletadas para esta pesquisa. Foi verificada ainda a presença de bactérias degradadoras de óleo e presença de óleo nas fases líquida e sólida no solo. 149

164 Ensaios de Caracterização Geotécnica Os ensaios foram realizados em uma amostra de solo natural e em duas amostras compostas de bentonita (bentonita malha 2 mesh) e caulinita (caulim branco pó puro), nas percentagens de 1% e 2% de bentonita em relação ao peso seco total. Os valores de limite de liquidez, w L, limite de plasticidade, w p. Índice de plasticidade, I p, densidade real dos grãos, Gs, para as amostras dos três solos e umidade natural do solo natural, estão apresentados na tabela 8.1. Os resultados de ensaios de granulometria são apresentados na Fifura 8.1. Tabela 8.1-Parâmetros Físicos dos Solos MATERIAL w L (%) w p (%) I p (%) G s w (%) Solo natural ,3 111,7 2,34 26,3 1% bentonita+9% caulinita 68 27,2 4,8 2,66-2% bentonita+8% caulinita 14,3 28,3 76 2,6 - OBSERVAÇÃO Com relação à caracterização do solo são apresentadas a seguir as normas seguidas nas análises. A análise granulométrica foi feita segundo a norma ABNT NBR Os valores de limite de liquidez foram determinados de acordo com a norma ABNT NBR-6459 e os valores de limite de plasticidade foram determinados de acordo com a norma ABNT-NBR-718. Os teores de umidade foram determinados de acordo com a norma ABNT-NBR- 6457, sendo massa de água w % = 1 massa de solo seco 15

165 ABNT ARGILA SILTE PENEIRAS: AREIA PEDREGULHO FINA MÉDIA GROSSA FINO MÉDIO GROSSO /8 1/2 3/4 1 11/ PO RCENT AG EM P ASS ANDO %bentonita e 8% caulinita 1%bentonita e 9%caulinita solo natural P ORCE NTA GEM RE TIDA DIÂMETRO DAS PART ÍCULAS (mm) Figura 8.1- Curvas Granulométricas das mist uras; 2% de bentonita e 8% de caulinita; 1% de bentonita e 9% de cau linita e do solo natural Determinação da Condutividade Hidráulica A condutividade hidráulica foi determinada para o solo fabricado em ensaio de permeabilidade e através da correlação entre a condutividade hidráulica (k) e o coeficiente de adensamento (c ) em ensaios oedométricos. Para o solo natural a v condutividade hidráulica foi determinada em ensaios de adensamento, somente. Os valores obtidos são apresentados na tabela 8.2. Tabela 8.2. Condutividade hidráulica dos solos utilizados nos ensaios. SOLO k calculado em função de c v (cm/s) k medido em ensaio de permeabilidade (cm/s) -7-7 Fabricado (2%bent. + 8% caulim) 1 x 1 1 x 1 Natural 7 x

166 Capacidade Tampão Para os dois tipos de solo utilizados nos experimentos foram realizadas análises da capacidade tampão de acordo com o procedimento descrito em YONG et al, 199. Foram preparadas soluções de ácido nítrico (HNO 3 ) a diferentes concentrações, variando de, a,2 molar a intervalos de,1 moles/l. Em seguida, cada solução foi adicionada ao solo na proporção de 4 g de solo seco para 4 ml de solução ácida. O ph das soluções obtidas foi medido após as amostras permanecerem sendo agitadas em um agitador por 24 h. Foram traçadas as curvas de ph versus quantidade de ácido adicionado em cmol H + /kg de solo, para cada argila, apresentadas na figura 8.2. Verifica-se pela forma das curvas, que o solo natural, de maior capacidade de troca catiônica, apresenta uma resistência à mudança de ph maior, ou seja, uma maior capacidade tampão, que a da mistura de caulim com bentonita. ph %caulim+2%bentonita solo natural ácido adicionado (cmol H + /kg de solo) Figura 8.2 Curvas ph x ácido adicionado para Ensaios de Capacidade Tampão dos Solos para o solo natural e para o solo fabricado. 152

167 Sais solúveis e condutividade elétrica do solo Para as duas misturas de caulim com bentonita, foram realizadas na EMBRAPA as análises de condutividade elétrica e sais solúveis (somente para potássio e magnésio) mostradas na tabela 8.3. Tabela 8.3 Sais solúveis e Condutividade Elétrica dos Solos Pasta Saturada Sais Solúveis Amostra (Cmolc/kg de TF) C.E. do extrato(ms/cm) Água (%) K + Na + 1% bentonita 3,65 11,4 3,96 +9% caulinita 2% bentonita 4,37 156,4 6,86 +8% caulinita Solo Natural 5,88 152,5 5, PREPARAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA Procedimentos para o Solo Fabricado A moldagem do corpos de prova com solo fabricado com a mistura de 8% de caulim e 2% de bentonita foi feita por adensamento, pela aplicação de cargas estáticas crescentes através de um sistema de pesos em um pendural, mostrado no item 7.4. Estudos de procedimentos de mistura e moldagem por adensamento foram sendo aperfeiçoados até se obter um procedimento padrão. Para garantir amostras saturadas, a água adicionada ao solo seco foi calculada para se obter umidade entre 1,5 a 2 vezes o valor do limite de liquidez do solo, faixa de valores de umidade que garante a saturação do solo de acordo com RITTER, Além disso observa-se também uma melhor trabalhabilidade na mistura do solo com a água. Tratando-se de uma mistura com granulometria muito fina, contendo bentonita, o material antes de ser utilizado deve permanecer em câmara úmida por um tempo mínimo de 48 horas, para total hidratação e homogeneização das características físico-químicas (RITTER, 1998). 153

168 Não se conseguiu obter amostras uniformes em relação aos parâmetros físicos como umidade e índice de vazios, valores que variam ao longo do corpo de prova, visto que, para a altura dos corpos de prova (14,6 cm), o processo de adensamento total para cada estágio levaria meses. Como a drenagem é permitida pelas duas faces, naturalmente as extremidades do C.P. têm menor umidade e índice de vazios, já que o tempo a que as amostras são submetidas a adensamento em cada estágio não é suficiente para permitir a deformação total para aquele carregamento. O que se tentou obter foi principalmente a saturação e a repetibilidade nas características das amostras. O procedimento padrão para a mistura de argilas e água para a confecção do solo fabricado foi estabelecido a partir da amostra A4. O caulim e a bentonita eram previamente secos em estufa a 6 o C, em separado, até constância de peso, tendo-se adotado o período de 1 se mana de secagem que garantia esse critério. Os materiais secos eram misturados na proporção de 48 g de caulim para 12 g de bentonita. Adicionava-se aos 6 g da mistura de solo seco 1 ml de água destilada (w=1,67.w ). A amostra formada era suficiente para a realização de 1 ensaio com uma L sobra suficiente para extração de líquido para análises químicas. O material era dividido em 1 porções de 6g e o procedimento manual de mistura do solo seco com água seguia a seguinte seqüência: 1. Colocação de 5 ml de água destilada em uma vasilha, 2. Adição de 4 porções de 6 g de solo, uma a uma, até completa homogeneização, 3. Adição da quinta porção, junto com 1 ml de água destilada e homogeneização, 4. Adição de 3 ml de água destilada, 5. Adição de mais 4 porções de solo como no passo2, 6. Adição da décima porção, junto com os 1 ml de água destilada restante até completa homogeneização. Após a mistura o material permanecia no mínimo 48 horas em câmara úmida até sua colocação na célula de moldagem para adensamento. 154

169 A célula de moldagem preenchida com solo e com o pistão já posicionado para receber o carregamento é mostrada na foto da figura 8.3. A célula de moldagem era montada colocando-se sobre a base o disco perfurado, o papel filtro, o tubo da amostra e o colarinho. Em seguida eram colocados os tirantes fechando o conjunto. A célula vazia era pesada e em seguida era lançado o solo na célula, sendo arrasado no topo do conjunto e novamente pesado. Do material que sobrava eram retiradas 3 cápsulas para determinação da umidade e o restante era guardado em pote ZIPLOC na câmara úmida até ser feita a extração de líquido para as análises químicas. Após a pesagem era colocado um disco de papel filtro na superfície do solo, o colarinho de apoio é adaptado ao topo da célula e o pistão perfurado é posicionado no colarinho, sobre o papel filtro. O lançamento do material na célula de adensamento era feito colocando-se cuidadosamente camadas com porções iguais de solo no tubo. A cada camada eram dadas pequenas batidas com a célula (1 de cada lado da base da célula e 1 com o tubo na posição vertical) para deslocar bolhas de ar do interior para a superfície da camada. Foi tentada a expulsão de bolhas através de utilização de uma mesa vibratória, sem sucesso, optando-se pelo procedimento manual. Figura 8.3. Célula de moldagem montada e preenchida com solo 155

170 Com os procedimentos adotados para mistura e lançamento o material passou a ficar homogêneo mais facilmente, agilizando e melhorando o procedimento de mistura, e diminuindo significativamente a formação de bolhas no interior do solo. A célula era pesada vazia e cheia para determinação do peso da amostra. O índice de vazios e grau de saturação iniciais do corpo de prova (antes do adensamento) foram determinados, conhecida a densidade real dos grãos e determinados a umidade inicial, o peso e o volume totais da amostra nos procedimentos iniciais da moldagem. O pendural era colocado sobre o pistão, sendo aplicado os carregamentos no solo colocando-se os pesos correspondentes no prato do pendural. Diferentes estágios e tempos de aplicação de carga foram testados até se estabelecer um padrão a partir da amostra A9. O período de 7 dias foi adotado para o adensamento das amostras, com aplicação de 3 estágios de carregamento variando de 6 a 25 kpa. O primeiro estágio, de o 6 kpa, era aplicado durante 2 horas, o 2 estágio, de 12 kpa, tinha duração de 48 horas e o 3 o estágio, de 25 kpa, duração de 96 horas, podendo haver uma variação de cerca de duas horas a mais ou a menos para cada estágio. Ao final do adensamento a célula de moldagem era desmontada, a sobra de solo no topo era removida e o tubo completamente cheio de solo era pesado para determinação dos parâmetros físicos finais, após o adensamento, conhecidos previamente o peso e o volume do tubo e a densidade real dos grãos Moldagem das amostras de solo natural A moldagem nos ensaios com o solo natural era feita de forma imediata e não por processo de adensamento. Após serem retiradas três cápsulas do solo para determinação da umidade inicial, colocava-se o tubo na posição vertical, introduzindo-se o solo em camadas iguais que eram comprimidas manualmente com um pistão não perfurado, sem permitir drenagem, verificando-se visualmente a saturação de cada camada. O pistão era o mesmo utilizado na extração do solo do tubo após ensaio, mostrado na figura

171 Após o preenchimento total, o tubo com solo era pesado para o cálculo dos parâmetros físicos médios do corpo de prova. No caso do solo natural foram considerados iguais os parâmetros iniciais ou finais. Assim, a umidade final é considerada igual à umidade medida para o solo antes da moldagem, já que não se permite a drenagem. O índice de vazios, grau de saturação e porosidade eram calculados para essa umidade, para o peso total medido e para o volume de solo e densidade real dos grãos, já conhecidos METODOLOGIA PARA OS ENSAIOS ELETROCINÉTICOS Procedimentos de Preparação do Ensaio Após a moldagem, o tubo com a amostra de solo era pesado para a determinação dos parâmetros físicos no início do ensaio (ou finais da moldagem), como já dito. No caso das amostras de solo fabricado, antes do tubo ser retirado da célula de moldagem por adensamento, eram coletados os líquidos drenados pelo topo e pela base da amostra.. Essas amostras correspondem às amostras Topo e Base das análises químicas (capítulo 1), consideradas representativas da composição da água intersticial inicial. Os reservatórios eram previamente montados, como mostra a seqüência da figura 8.4, certificando-se de que o conjunto estivesse bem ajustado e sem vazamentos. Em seguida os reservatórios eram acoplados às extremidades do tubo. A figura 8.5 mostra uma seqüência de montagem da célula EK. Após a montagem dos reservatórios, apoiava-se o reservatório do anodo em um suporte, colocando-se cuidadosamente sobre a placa perfurada o papel filtro e em seguida o tubo da amostra na posição vertical. No topo do tubo eram colocados, nesta ordem, o papel filtro e o reservatório do catodo, com a placa perfurada encaixada. As porcas dos quatro tirantes de metal que atravessam os suportes dos reservatórios eram rosqueadas, pressionando os reservatórios contra os tubos e garantindo a estanqueidade do conjunto. 157

172 Figura 8.4. Seqüência de Montagem de um Reservatório de Eletrodo 1. adaptação de ponteiras e luva- 2.colocação do disco perfurado 3. preparação para receber o eletrodo 4. colocação do eletrodo 5. colocação de o-ring adaptação da tampa rosqueada. 158

173 Figura 8.5. Seqüência de montagem da célula eletrocinética. Após a montagem da célula eletrocinética, eram acoplados aos reservatórios os tubos de vidro para saída de gases, e as mangueiras de silicone que promovem a troca de líquido com os tanques de alimentação dos eletrólitos eram ajustadas (figura 8.6). As mangueiras de saída do reservatório eram adaptadas às bombas peristálticas Os tampões cegos utilizados nos pontos de monitoramento durante a moldagem do corpo de prova eram substituídos pelos sensores conectados aos canais de aquisição de dados. Os terminais da fonte eram conectados aos eletrodos e escolhendo-se a ddp a ser aplicada. O programa de aquisição de dados era preparado para iniciar, colocando-se todas as informações necessárias para a identificação do ensaio. e, caso houvesse alguma nova calibração, inserindo-se novas constantes no programa. Colocava-se a solução inicial nos tanques de alimentação até o líquido preencher totalmente os reservatórios e atingir o nível do ladrão ou nível d água máximo, que é o mesmo nos dois tanques. Os dois tanques ficavam em uma mesma plataforma horizontal de forma a terem a mesma carga hidráulica, garantindo-se um gradiente hidráulico nulo entre os dois lados da amostra. A mangueira de silicone que sai do ladrão do tanque era adaptada à ponteira superior da tubeta de medição do fluxo eletroosmótico e o canal do transdutor de pressão era zerado. 159

174 Procedimentos Durante os Ensaios Logo após a preparação da célula EK para o início do ensaio, simultaneamente eram ligadas as fontes de eletricidade para o ensaio e a de alimentação das bombas peristálticas e ativado o programa de aquisição de dados. A foto da célula EK montada para o ensaio eletrocinético é mostrada na figura 8.6. O acompanhamento do ensaios e incluía o monitoramento manual e a avaliação periódica na tela do computador da integridade do sistema de aquisição automática de dados para realização de possíveis correções. Figura 8.6. Célula montada para o início do ensaio EK Nos ensaios finais foram monitorados automaticamente ao longo do tempo; a tensão aplicada, a corrente entre os eletrodos, a variação da tensão elétrica (ou potencial elétrico) e da temperatura ao longo da amostra de solo e a evolução do fluxo eletroosmótico. Ao longo do ensaio era monitorada manualmente a variação do ph dos eletrólitos, medido nos tanques com papel indicador de ph, que embora menos preciso que um eletrodo medidor de ph, é de mais fácil operação. Periodicamente era coletado para análises químicas o líquido que caía do tanque do católito, correspondente ao fluxo eletroosmótico. O controle automático do nível d água no tanque do anólito, era manual. Completava-se o líquido no tanque periodicamente, conforme o nível descia devido à eletroosmose em direção ao catodo. 16

175 Procedimentos Após os Ensaios Ao final do ensaio os sensores são retirados do tubo, os tanques e reservatórios eram esvaziados, as mangueiras desconectadas e os reservatórios desacoplados do tubo da amostra. Após cada ensaio os eletrodos, conexões, mangueiras e o-rings eram deixados de molho em água destilada por no mínimo dois dias. Retirada das fatias do tubo da amostra O solo era extraído do tubo, sendo cortado em cinco fatias. Como mostra a figura 8.7, o solo vai sendo empurrado para fora do tubo por um extrator de PVC, sendo cortado por uma ferramenta formada por um fio de aço em um arco, seguindo marcações existentes no próprio tubo. As fatias são individualmente acondicionadas em potes ZIPLOC e homogeneizadas com uma espátula dentro do próprio recipiente. Duas pequenas amostras eram retiradas para análise de umidade e as amostras ficavam guardadas até que se procedesse à extração de líquidos para análises químicas. Nos ensaios finais com o solo natural foram retiradas também amostras para análises de óleos e graxas e microbiológicas, imediatamente após o final dos ensaios. a) b) Figura 8.7 Extração e fatiamento do corpo de prova após ensaio a) pistão para extração de solo; b) extração e fatiamento; c) fatiador c) 161

176 Extração de Líquidos das Fatias de Solo As fatias de solo após ensaio eram levadas ao extrator de líquidos, até se atingir uma quantidade suficiente de líquido para as análises químicas (cerca de 5 ml). Eram coletadas também amostras de água dos reservatórios. O extrator de líquidos do solo é uma célula composta de um reservatório metálico para a amostra de solo, com uma peça para drenagem no fundo, onde é adaptado um recipiente que coleta o líquido drenado devido à aplicação de carga por uma prensa, como mostrado na figura 8.8. Esse equipamento está mostrado com detalhes em RITTER, A carga é aplicada com velocidade constante definida em função do material de forma a permitir a drenagem do fluido sem ruptura da amostra e perda de solo pelas laterais do pistão da carga. As velocidades foram testadas para os dois materiais, adotando-se uma velocidade de,12 mm/min para o solo fabricado e uma velocidade de,15 mm/min para o solo natural, obtendo-se o volume de líquido necessário após 24 h para o solo fabricado e três horas para o solo natural. Figura 8.8. Extração de líquido intersticial do solo 162

177 Preparação das Amostras para Análises A partir do ensaio EK7 passou-se a analisar o complexo sortivo do solo. A preparação das amostras de solo para análises químicas era feita após a extração dos líquidos. As amostras de solo fabricado eram pesadas e secas na estufa de 6 C para determinação das umidades após a extração, e a seguir destorroadas na peneira 4. As amostras de solo natural eram lavadas com água destilada em centrífuga de 4 rpm para retirada de precipitados, secas ao ar e destorroadas. Para as análises do solo fabricado, não tendo o sido possível realizar a lavagem, os resultados para as bases trocáveis (Ca, Mg, K e Na + ) foram corrigidos em função dos teores desses íons determinados nas análises químicas da água. Para isso era determinada a umidade da amostra após a extração dos líquidos, anotando-se seu peso total antes e depois da secagem para destorroamento. Para as análises microbiológicas e de óleos e graxas, realizadas exclusivamente com o solo natural, o solo úmido era coletado por fatia imediatamente após o ensaio, ficando acondicionado em tubos estéreis fechados até a análise ANÁLISES APÓS OS ENSAIOS Análises Químicas dos Líquidos Foram as seguintes as metodologias utilizadas nas análises químicas dos líquidos, cujos resultados estão apresentados no item 1.1: O ph foi determinado através do potenciômetro de massa, marca Analion, modelo PM- 66F, com eletrodo de vidro combinado, Analion, modelo V-62. O potencial redox (Eh) foi determinado por potenciômetro, Analion, PM-66F, com eletrodo de platina modelo ROX674. A condutividade elétrica equivalente (CEE) foi determinada através de condutivímetro, marca Analion, modelo C-71, com célula de condutividade de constante igual a 1 cm

178 A concentração de cloretos foi determinada por análises colorimétrica através do desenvolvimento do complexo de tiocianeto férrico, sendo a medida feita em 46 mm no espectrofotômetro marca Bausch & Lomb, modelo Spectronic 2 D. Os sulfatos foram determinados por turbidimetria através da formação de sulfato de bário com turbidímetro Micronal, modelo B-25. Os íons sódio e potássio foram medidos por fotometria de chama, equipamento da Micronal, modelo B-262. Os íons cálcio, magnésio, ferro e níquel foram determinados por Espectrofotometria de Absorção Atômica, equipamento da Perkin Elmer, modelo AA-3. O nitrogênio amoniacal foi medido diretamente com eletrodo de íon seletivo ligado ao equipamento analisador de íons da Orion, modelo 72A. O nitrato foi analisado por cromatrógrafo iônico. O fostato foi medido por colorimetria através do complexo azul com molibdado de amônio, lido em Espectrofotômetro Micronal, modelo B 342, em 66nm Análise Químicas dos Solos As análises químicas dos solos cujos resultados são apresentados em 1.2, foram realizadas pela EMBRAPA, segundo metodologia apresentada em EMBRAPA, A medição do ph foi feita eletronicamente por meio de eletrodo combinado imerso em suspensão solo:líquido, de acordo com metodologia apresentada em EMBRAPA, 1976, Parte II, item 1. Foram determinados os valores de ph em água e em KCl. A capacidade de troca catiônica (CTC) é a soma dos cátions trocáveis na superfície das partículas, como definido anteriormente (capítulo 3). O princípio geral dos métodos é a remoção dos cátions adsorvidos por soluções salinas de amônio, cálcio, bário e soluções de ácidos diluídas e sua determinação posterior por métodos volumétricos de emissão 164

179 ou absorção atômica. A tabela 8.3 apresenta as soluções de extração e o método de determinação volumétrica utilizado para cada um dos cátions analisado. Tabela 8.3. Metodologia de análise dos íons do complexo sortivo- METODOLOGIA CÁTION EMBRAPA,1976, Descrição Sumária do Método ITEM Cálcio (Parte II) Complexiométrico em presença de indicadores Magnésio eriochrome e murexida ou calcon Cálcio (Parte II) Complexiométrico em presença de indicadores eriochrome e murexida ou calcon Magnésio (Parte II) Por diferença entre o valor total de cálcio e magnésio e o valor de cálcio Potássio (Parte II) Espectofotometria de chama Sódio (Parte II) Espectofotometria de chama Acidez Trocável Titulação com NaOH em (Al + H) 5.1 (Parte II) fenolftaleína como indicador presença Al trocável (Parte II) Colorimétrico, com solução diluída de Na OH H trocável 6 (Parte II) Por diferença do valor do alumínio de Análises dos Teores de Carbono Orgânico e Matéria Orgânica Os teores de carbono orgânico e matéria orgânica foram obtidos por oxidação da matéria orgânica, via úmida, com dicromatro de potássio em meio sulfúrico, de acordo com EMBRAPA, 1976, Parte II, item Análises Microbiológicas Nas análises microbiológicas apresentadas em 1.4, foi utilizada uma adaptação do método do número mais provável (NMP) para a contagem de bactérias hidrocarbonoclásticas, adaptado da metodologia descrita em VOLPON et al, Pela metodologia citada, a partir de uma suspensão de solo são preparadas diluições sucessivas em água, sendo a suspensão de solo correspondente à diluição 1, seguindose as diluições 1-1, 1-2, 1-3, etc.. Coloca-se,1 ml de cada diluição em 5 poços de 165

180 uma placa multiwell de 24 poços (figura 8.9), contendo 1,75 ml de meio mineral e 5 µl de óleo árabe leve. As placas são incubadas a 3 C durante 7 dias e o crescimento é avaliado pela turbidez do meio de cultura e/ou emulsificação do óleo, comparado a um controle negativo. Os resultados obtidos na Tabela do Número mais Provável são e xpressos em NMP /g de solo ou ml de amostra. Para as análises rea lizadas diluiu-se,5 g de solo em 4,5 ml de água destilada estéril (suspensão de solo) e a partir dessa dil uição foi transferida uma alíquota de,5 ml para um tubo com 4,5 ml de água e assim sucessivamente. Cada poço continha 1,8 ml de meio Bushn ell Haas. Com relação ao óleo, não foi utilizado o óleo árabe leve. Cada p laca possui 4 fileiras de 6 poços, sendo cada fileira utilizada para uma diluição. Para cada diluição, cinco ( 5) poços foram inoculados com a solução correspondente, junto ao meio mineral Bushnell Haas e o óleo, e em um poço correspondente ao controle negativo (CN) foram colocado s apenas o meio mineral Bushnell Haas e o óleo. CN Diluição 1 Diluição 2 Q Diluição 3 Diluição 4 Figura 8.9 Placa multiwell de 24 poços Análises de Óleos e Graxas Para as análises de óleos e graxas (item 1.5), foi usada uma adaptação da metodologia descrita na seção 552 D do Standard Methods (APHA, 1992), como em BAPTISTA, 23. O óleo era extraído do solo em período de quatro horas a 8 o C, com 2 ml de hexano como solvente à velocidade de 3 ciclos/minuto, obtendo-se o teor de óleos e 166

181 graxas dividindo-se a massa de óleo extraído pela massa de solo utilizado. Para teores de óleos e graxas na água, o peso de solo extraído era dividido pelo volume de água PROGRAMADE ENSAIOS As tabelas 8.4 e 8.5, adiante, apresentam, respectivamente para os ensaios com solo fabricado e com solo natural, um resumo com as principais condições de execução e parâmetros físicos iniciais das amostras e as umidades finais das fatias, numeradas na ordem crescente do anodo para o catodo, após a realização dos ensaios. Nessas tabelas os parâmetros físicos iniciais dos corpos de prova para ensaio foram transcritos das tabelas I.1 e I.2 do apêndice 1, correspondendo aos parâmetros finais da moldagem. Nota-se que as porosidades são maiores para os corpos de prova de solo natural que para os de solo fabricado. A diferença de potencial elétrico ou ddp aplicada pela fonte é identificada nas tabelas 8.4 e 8.5 como Φmax, ou potencial elétrico máximo, que corresponde ao potencial elétrico ou tensão no anodo. Os eletrólitos são os líquidos dos reservatórios dos eletrodos, sendo o anólito o líquido do reservatório do anodo e católito o líquido do reservatório do anodo, assim identificados nas análises apresentadas. As condições de realização dos ensaios apresentadas nas tabelas 8.4 e 8.5 e descritas a seguir, variaram de acordo com a evolução da pesquisa e dos equipamentos, conforme mostrado no apêndice 1 e descrito a seguir. T ipos de Eletrodo Nos ensaios EK1 a EK1 foram utilizados os eletrodos de grafite na versão 2 da célula EK. O grafite, material inicialmente escolhido para os eletrodos, foi substituído por aço inox 316 na versão 2 modificada, após reforma da célula EK, que foi utilizado nos demais ensaios (ver capítulo 7 e apêndice 1). Tempo de duração e ddp aplicada (φmax) Uma parte dos ensaios com solo fabricado foi dedicada ao aprimoramento do equipamento e estabelecimento de condições padrão de ensaio. Os ensaios EK1 a EK3 foram testes de pequena duração (cerca de 1 dia), onde foram usadas ddps, ou tensões, 167

182 variando de 21 a 28 volts. Após os testes optou-se por aplicar nos ensaios EK4 a EK1 a tensão de 24 volts, correspondente a 8% do limite da fonte (3 volts), para um comprimento interno total da célula igual a 24 cm, o que daria o gradiente elétrico igual 1 volt/cm. Apenas no ensaio EK8 foi utilizada uma tensão igual a 5% da ddp aplicada nos demais ensaios (12 volts). Nesses ensaios foram testados os tempos de duração de 2 dias e 4 dias. As exceções foram o ensaio EK5, desligado antes devido a problemas no equipamento, e o ensaio EK1, que teve duração de uma semana, sendo desligado no fim de semana. A partir do ensaio EK11, estabeleceu-se o padrão de 2 dias de duração, mais viável operacionalmente. Após a reforma na célula foram usadas tensões aplicadas menores. Nos ensaios EK11 e EK12 foi aplicada a ddp de 15 volts, para um comprimento da amostra de solo aproximadamente igual a 15 cm. Em EK13 a ddp foi diminuída para 1 volts, valor para o qual não ocorreram trincas no solo como ocorreu nos ensaios anteriores, que foi escolhida como padrão para os ensaios seguintes. Nos ensaios com solo natural foi mantida a ddp padrão de 1 volts. No ensaio EKS2 a ddp foi levada ao máximo da fonte, 3 volts, para avaliação dos efeitos do aumento da tensão no processo.os ensaios tiveram a duração de 2 dias, exceto o ensaio EKS5, onde o ensaio permaneceu ligado por mais 1 dia para avaliação da evolução do transporte de nitrogênio em relação ao ensaio EKS3. Escolha dos Líquidos dos Tanques e Reserva tórios A escolha dos líquidos iniciais nos reservatórios baseou-se principalmente na condutividade elétrica. Após alguns testes com o solo fabricado utilizando-se água destilada pura ou com baixas concentrações de sais nos reservatórios, verificou-se que líquidos nos reservatórios com condutividades elétricas muito menores que a do fluido do solo, faziam com que se comportassem como isolantes elétricos, tornando-se um fator limitante. Optou-se por utilizar nos tanques do anodo e catodo a mesma solução de forma a se ter condições iniciais iguais para o católito e anólito. Foi escolhida a solução de 2 g de NaCl/litro como padrão por ser sua condutividade elétrica medida (aqui denominada CEE), próxima à obtida para o fluido intersticial das amostras de solo fabricado (cerca de 4mS/cm). Além da condutividade elétrica o teor de sódio na água intersticial do solo fabricado era similar ao da solução adotada. nos tanques. Com 168

183 relação ao cloro, a concentração na água dos solos era um pouco menor, sendo parte da carga negativa devida à presença de sulfatos. Nos ensaios EK6 e EK9 foi utilizada a solução de 1 g de NaCl/litro nos reservatórios para verificar a mudanças de comportamento para uma salinidade e condutividade elétrica iniciais no católito e anólito maiores que a da água do solo. No caso do solo natural, os ensaios realizados por ocasião do projeto de investigação ambiental realizado na área indicavam também uma condutividade elétrica da água intersticial da ordem de 4 ms/cm. Porém, análises realizadas com a água intersticial do material coletado para a pesquisa mostraram uma condutividade elétrica superior, igual a aproximadamente 7 ms/cm. Para não aumentar o número de variáveis envolvidas entre os dois tipos de solo, optou-se por se utilizar também a solução de 2 g de NaCl/litro de água nos tanques e reservatórios em 3 ensaios (EKS1, EKS2 e EKS4). Para avaliar o transporte de nitrogênio no solo natural foram realizados os ensaios EKS3 e EKS5, com igual concentração de nitrato de amônio nos reservatórios dos eletrodos. A concentração utilizada foi de 2 g de NH 4 NO 3 por litro, com condutividade elétrica semelhante à solução de 2 g de NaCl/litro, utilizada em EKS1 e EKS4. No ensaio EKS6 para avaliar a possibilidade de transporte de fosfato no sentido do anodo, foi usado no reservatório do catodo uma solução de 5 g/litro de di-hidro fosfato de potássio (KH PO ), cuja condutividade elétrica é aproximadamente igual a 4 ms/cm 2 4 como a das outras soluções utilizadas. O único ensaio para análise de transporte de fosfatos foi feito porque análises posteriores ao projeto realizadas por BAPTISTA, 23, no solo natural da região indicaram deficiência de fósforo. O reservatório do anodo foi preenchido com solução de (NH 4 NO 3 ) igual à utilizada em EKS3 e EKS5 e no tanque do anodo foi feita injeção de hidróxido de amônio (NH OH) para controle do ph ácido e liberação do íon amônio para transporte na solução

184 Tabela 8.4 Programa de ensaios com solo fabricado tipo de concentração inicial φ max ENSAIO S n célula EK eletrodo duração de NaCl (g/litro) (ddp aplicada) (%) (h) anólito / católito (volt) EK1 96,5,73 23, variável 21 a 28 EK2 98,8,76 23,42 1,5 28 EK3 98,, EK4 98,5,74 46, EK5 1,,78 versão 2 grafite 21, EK6 99,9,78 48, EK7 1,,77 96, EK8 1,,75 93, EK9 1,,74 48, EK1 1,,76 14, EK11* 97,5,75 46, EK12* 97,9,75 48, EK13* 97,5,76 versão 2 aço inox 48, EK14** 96,7 modificada , EK15** 97,1,74 49, EK16*** 97,4,75 49,1 1 1 EK17*** 96,5,73 48, 2 1 * aumento do diâmetro dos furos do disco perfurado de 1 mm para 5 mm ** diminuição da espessura do disco perfurado de 6mm para 3mm *** melhoria do sistema de recirculação entre tanques e reservatórios Tabela 8.5. Programa de ensaios com solo natural tipo de duração solução inicial em H2 φ max Ensaio S n célula EK eletrodo (h) nos reservatórios e tanques ddp (%) (-) anólito católito (volts) EKS1 96,37,84 48, NaCl - 2 g/litro 1 EKS2 96,73,84 versão 2 48,7 NaCl - 2 g/litro 3 EKS3 96,74,84 modificada aço inox ,8 NH NO - 2g/litro 1 EKS4 96,18,84 47,1 NaCl - 2 g/litro 1 EKS5 96,89,85 71,3 NH 4 NO 3-2g/litro 1 EKS ,83,84 46,6 NH 4 NO 3-2g/litro 1 KH 2 PO 4-5g/litro c/ sol. inicial no tanque no anodo e injeção de NH4OH -,1 M (só no reservatório) 17

185 CAPÍTULO 9 APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS DE MONITORAMENTO DOS ENSAIOS Neste capítulo são apresentados e analisados os resultados obtidos pelo monitoramento dos ensaios eletrocinéticos, sob a forma de gráficos das variações com o tempo dos seguintes parâmetros Parâmetros elétricos: corrente, potencial elétrico, etc; ph nos eletrólitos; temperatura volume de efluente do fluxo eletroosmótico Foram realizados ensaios com os dois solos descritos no capítulo 8; aqui denominados solo fabricado e solo natural. Os ensaios com solo fabricado são identificados como EK e os ensaios com o solo natural como EKS. As condições gerais de execução dos ensaios estão resumidas no programa de ensaios apresentados nas tabelas 8.4 e 8.5 (capítulo 8), respectivamente para solo fabricado e solo natural. Como o equipamento foi desenvolvido ao longo desta pesquisa, sofreu modificações durante a realização dos ensaios, o que causou mudanças do comportamento em diversos aspectos monitorados. Também o monitoramento através do sistema de aquisição de dados foi sendo introduzido e testado com a evolução dos ensaios. A influência dessas modificações se reflete nos gráficos de monitoramento 9.1. PARÂMETROS ELÉTRICOS Os gráficos de variação de corrente, tensão aplicada e voltagem nos pinos foram obtidos diretamente do sistema de aquisição automática de dados (SAD). Os gráficos de variação de gradiente de potencial elétrico e condutividade elétrica no solo com o tempo foram calculados através de programação em planilha Excel a partir dos dados de corrente e potencial ou tensão elétrica nos pinos de voltagem, capturados do SAD. 171

186 A figura 9.1 apresenta o desenho esquemático da célula EK com o circuito elétrico formado pela fonte e a célula pela aplicação da diferença de potencial elétrico entre o anodo e o catodo. São mostradas na figura 9.1 a) as posições relativas dos pinos de voltagem no solo, os reservatórios e a aplicação da diferença de potencial elétrico (φmax) entre o anodo e o catodo. As figuras 9.1 b) e c) mostram a distribuição esquemáticas das resistências elétricas no circuito e dos parâmetros medidos. Conforme o esquema da figura 9.1, a tensão ou potencial elétrico diminui do valor igual à ddp aplicada no anodo (Φmax) até o valor zero no catodo. As tensões medidas nos pinos de voltagem permitem calcular as quedas de potencial elétrico entre cada ponto de medição. As perdas de tensão ou potencial elétrico em cada trecho entre pontos de medição são devidas às resistências elétricas nesses intervalos. Esses trechos podem ser associados a um conjunto de resistências em série, como na figura 9.1 b). Para um circuito de resistências em série a resistência equivalente é igual à soma de todas as resistências. Assim uma região do solo, mesmo que pequena, com resistência elevada tem grande influência na resistência equivalente do solo e na resistência total. A corrente elétrica, I, em ma, foi medida ao longo do tempo pelo sistema de aquisição automática de dados, em um resistor de pequena resistividade em um ponto do circuito próximo ao contato com o catodo e é constante em todo o circuito em um determinado instante. A variação da corrente com o tempo ocorre pela variação da resistência equivalente do circuito, já que a ddp aplicada entre os eletrodos é constante. Como não foi possível operacionalmente posicionar os pinos P1 e P5 nas extremidades das amostras, parte da perda de tensão entre os eletrodos e os pinos extremos P1 e P5, ocorrem nos 1% iniciais e finais das amostras, junto com as perdas nos eletrólitos e perdas pontuais nos contatos e transição entre água e solo, correspondendo as resistências R (Anodo-P1).e R (P5-Catodo) à soma dessas resistências. A R eq no solo corresponde à resistência elétrica total no solo entre os pinos P1 e P5 (figura 9.1 c). 172

187 a) FONTE DC e - e - Discos perfurados e filtros I I Φ max P1 P2 P3 P4 P5 volts + - anodo catodo res,1l,2l,2l,2l,2l,1l L L L P1-P5 =,8L L res b) + - R (A-P1) R (P1-P2) R (P2-P3) R (P3-P4) R (P4-P5) R (P5-C) Φ max Φ P1 Φ P2 Φ P3 Φ P4 Φ P5 zero Φ Φ (A-P1) Φ (P1-P2) Φ (P2-P3) Φ (P3-P4) Φ (P4-P5) Φ (P5-C) c) + - I I I Φ max Φ R (A-P1) Φ (A-P1) Φ P1 R eq(solo) Φ P1-P5 L P1-P5 Φ P5 R (P5-C) Φ (P5-C) zero Figura 9.1. Desenhos de esquemas elétricos da célula EK 173

188 A diferença de potencial elétrico (ddp), φmax aplicada pela fonte entre os eletrodos era mantida constante durante todo o ensaio, o que foi confirmado pelo sistema de monitoramento e aquisição automática, através de leituras no anodo e no catodo. Embora a ddp aplicada entre os eletrodos fosse constante entre os eletrodos, variava na a mostra com o tempo, já que entre o corpo de prova e o s eletrodos existia o líquido dos reservatórios e os elementos de transição. Como as condutividades elétricas dos líquidos dos reservatórios variam durante o ensaio, variam também as perdas de potencial e létrico fora d a amostra e conseqüentemente na amostra. Também a colmatação de filtros, surgimento e expulsão de bolhas de ar nas faces drenantes, problemas de contato elétrico, e outras perdas fora do corpo de prova, podem modificar as resistências elétricas nesses pontos e portanto a ddp efetivamente aplicada no solo. Portanto, para a célula desenvolvida nem a ddp aplicada no solo nem a corrente são constantes com o tempo. Para efeito de cálculo de parâmetros elétricos do solo foi considerado no corpo de prova a região entre os pinos de voltagem P1 e P5, os pontos de leituras de tensões mais externas no solo. Seu comprimento corresponde a 8% do comprimento total da amostra (ver figura 9.1 c)), admitindo-se como sendo representativo da amostra total para o cálc ulo dos parâmetros elétricos médios ao longo da amostra.. Os gradientes de potencia l elétrico apresen tados nos gráficos foram calculados, a cada instante t de leitura, pela equação 9.1, para a diferença de potencial elétrico do trecho do solo entre os pinos P1 e P5 ( Φ (P1-P5) ) i e ( P1 P5) ( t) = Φ L P1 P5 P1 P5 Φ = P1 ( t) Φ L P1 P5 P5 ( t) (9.1) Os valores da condutividade elétrica da amostra de solo ao longo do tempo, k*(t), foram calculados para cada re gistro de corrente e voltagens, pela equação 9.2, para o trecho e ntre os pinos P1 e P5. Considerando a amostra de solo como um condutor de área A e comprimento L, onde A é a área total da seção da amostra, L é a distância entre os pinos P1 e P5.e I (t) é a corrente do circuito, medida com o tempo, a expressão 9.2, foi adaptada para o caso estudado a partir das equações 5.7 e

189 I( t) k *( t) = A (9.2) i ( ) e( P1 P5) t A condutividade elétrica do solo teoricamente relaciona-se com a condutividade elétrica dos fluidos intersticiais por um fator igual à tortuosidade do meio multiplicada pela porosidade do solo, como visto no capítulo 5. Essa hipótese considera que as partículas sólidas, embora eletricamente carregadas, não conduzem corrente elétrica. Os gradientes elétricos e condutividades elétricas calculados no trecho analisado variam com o tempo em função de mudanças das condutividades ao longo do comprimento da amostra. Esses parâmetros poderiam ser calculados para cada trecho entre pinos de voltagem de forma a se analisar a sua variação espacial. Isso não foi feito nesta pesquisa, entendendo-se que os gráficos de variação das tensões nos pinos de voltagem são suficientes para a avaliação dessas variações de forma qualitativa.. Nos gráficos de tensão nos pinos de voltagem os valores máximo e mínimo do eixo das tensões (ordenadas), correspondem respectivamente à tensão no anodo, igual à ddp aplicada (Φmax) e à tensão no catodo, igual a zero. Dessa forma fica facilitado o entendimento do comportamento das curvas de voltagem nos pinos na amostra em relação aos pólos positivo e negativo da célula e a avaliação da distribuição das tensões elétricas no conjunto ao longo do tempo. Na célula utilizada por PENN, 1997, os eletrodos estão em contato direto com o solo, o que elimina as perdas de tensão fora do solo, de forma que a tensão aplicada pela fonte é a tensão aplicada efetivamente na amostra. Então a ddp na amostra de solo é sempre conhecida e igual à ddp entre os eletrodos. Nesta pesquisa, no entanto, procurou-se simular na célula a situação de campo, onde a solução nos poços está entre os eletrodos e o solo e na realidade variam, tanto a corrente como a tensão elétrica aplicada no solo. Na célula aqui utilizada não foi possível monitorar a diferença de potencial elétrico efetivamente aplicada no comprimento total da amostra, o que pode ser resolvido utilizando-se pinos de voltagem nas extremidades do corpo de prova. 175

190 Ensaios com Solo Fabricado Os três primeiros ensaios, EK1, EK2 e EK3, foram testes preliminares da célula versão 2, com vistas à construção do sistema de monitoramento automático e aperfeiçoamento do modelo e dos procedimentos. Nos ensaios EK1 e EK2 foi monitorada apenas a corrente através de um amperímetro em medições manuais. No ensaio EK3 foi feito também o monitoramento do ph nos eletrólitos. Uma análise expedita desses 3 ensaios indicou que havia perda de potencial elétrico na célula, de forma que grande parte dele não era aplicado ao solo, já que se apresentaram correntes muito baixas, incompatíveis com a condutividade elétrica medida nos líquidos intersticiais e dos reservatórios. Os resultados do monitoramento incipiente para esses ensaios não são aqui mostrados. Nos ensaios com solo fabricado verificou-se a ocorrência de trincas no corpo de prova, próximas à extremidade do catodo, que podem ter sido causadas pela produção de gás hidrogênio. Outro motivo pode ter sido o aumento da concentração eletrolítica próximo ao catodo ter provocado a floculação da argila (MITCHELL & MADSEN, 1987). Os ensaios EK1 a EK1 foram realizados com a versão 2 da célula, com eletrodos de grafite. Na versão 2 modificada da célula EK, utilizada em todos os ensaios subseqüentes, os eletrodos de grafite foram substituídos por eletrodos de aço inox 316. Também foi aumentado o diâmetro dos furos dos discos de acrílico da interface solo eletrólito, de 1 para 5 mm a partir do ensaio EK11. A partir do ensaio EK14 foi diminuída a espessura dos discos perfurados de 6 para 3 mm. Após o ensaio EK15 foi modificado o sistema de circulação de líquidos entre tanques e reservatórios, utilizado nos ensaios EK16 e EK17 (ver capítulos 7 e 8 e apêndice 1). São apresentados e analisados inicialmente os ensaios EK11 a EK17, com a célula EK versão 2 modificada, nos quais foram usados eletrodos de aço inox 316. Foram feitas também melhorias para diminuir a retenção de bolhas de ar nos discos de acrílico perfurados, que prejudicavam a passagem de corrente até o ensaio EK1, pelo alargamento dos furos da transição solo-eletrólito. Os parâmetros elétricos monitorados para os ensaios EK4 a EK1 serão analisados posteriormente, comparando-se o comportamento da corrente e distribuição das tensões elétricas no solo com os resultados obtidos nos ensaios realizados após as melhorias na célula EK. 176

191 Os gráficos dos ensaios EK11, EK13, EK14, EK15 e EK17 (Figuras 9.2, 9.3, 9.4, 9.5 e 9.7) mostram que a corrente e a condutividade elétrica diminuíram com o tempo, o que é o esperado. A diminuição da concentração eletrolítica em qualquer trecho do corpo de prova provoca a diminuição da condutividade elétrica total, pois há um aumento da resistência no trecho e conseqüentemente da resistência equivalente da célula, fazendo diminuir a corrente. A condutividade elétrica pode ter também diminuído pela obstrução dos poros do solo por precipitação de elementos em ph alcalino, próximo ao catodo. No ensaio EK11 (Figura 9.2) foi usado um φmax igual a 14,6 V. A corrente diminuiu inicialmente, ficando constante depois da metade do ensaio. Foram monitoradas as tensões em 3 pinos, além de no anodo e no catodo. As leituras dos pinos de voltagem mostram-se paralelas ao longo do tempo, começando a se afastar no fim do ensaio. Isso mostra que a condutividade elétrica não variou muito ao longo do corpo de prova durante o ensaio. As curvas. As perdas de potencial durante todo o ensaio foram significativas fora do trecho entre P1 e P5 Para o ensaio EK12, onde φmax foi igual a 15 V, foram perdidos acidentalmente os dados de monitoramento automático. Foram registradas, porém, para o início e fim do ensaio as leituras de corrente e de tensões nos pinos de voltagem P1 e P5. A corrente inicial era de 33 ma e a final igual a 12 ma. No pino de voltagem P1 a tensão inicial foi de 9 volts e a final 3,69 volts. No pino P5 a tensão inicial foi de 5,5 e a final 1,88 volts. No ensaio EK13 (figura 9.3) a ddp aplicada pela fonte ( φmax ) foi diminuída de 15 V para 1 V. Nesse ensaio a corrente diminuiu mais acentuadamente com o tempo, que nos outros ensaios, embora a condutividade elétrica tenha diminuído menos. Percebe-se no gráfico de tensões nos pinos de voltagem que grande perda de potencial elétrico ocorre entre o anodo e o pino P1 e aumenta com o tempo, o que mostra há uma maior resistividade nesse trecho desde o início do ensaio. No início do ensaio para condições iguais nos dois lados deveria haver aproximadamente a mesma perda de carga entre o anodo e P1 e entre P5 e o catodo. Ao final do ensaio quase toda a queda de potencial se dá entre o anodo e P1, o que não era esperado, pois nos processos eletrocinéticos há uma tendência de aumento da resistividade próximo ao catodo. Essas observações levam à conclusão de que havia uma perda de carga localizada no lado do anodo no 177

192 início do ensaio provavelmente devido a obstruções na transição entre o anólito e o solo. A obstrução seria provocada pela existência de bolhas de ar nos furos do disco perfurado, como acontecia nos ensaios antes da reforma da célula, como se vê adiante nas análises para esses ensaios anteriores. No ensaio EK13 não ocorreram trincas no corpo de prova próximo ao reservatório do catodo como nos outros ensaios. Para evitar trincas indesejáveis adotou-se para os ensaios seguintes uma ddp aplicada de 1 V. No ensaio EK14 (figura 9.4), a espessura do disco de acrílico foi diminuída de 6mm para 3 mm, o que melhorou a obstrução dos furos por bolhas de ar ainda observada em EK11,12 e 13 após a reforma da célula EK. A ddp aplicada de 1 V, gerou uma corrente inicial maior que a de EK13 e que diminuiu com o tempo muito menos acentuadamente. A diminuição da espessura melhorou a condição de passagem de corrente elétrica em relação aos ensaios anteriores. A diminuição de corrente foi praticamente linear. O gradiente elétrico manteve-se praticamente constante nas 15 primeiras horas, quando após uma diminuição brusca subiu rapidamente voltou ao patamar anterior e passou a crescer quase linearmente. Nesse ensaio a amostra fissurou próximo ao católito. O ensaio EK17 (figura 9.7) foi realizado nas mesmas condições de EK14 apresentando comportamento similar, como analisado em O ensaio EK15 (figura 9.5) foi realizado com as mesmas condições iniciais do ensaio EK14, para verificar a repetibilidade do comportamento dos gráficos. Porém a fonte foi desconectada acidentalmente, gerando a interrupção de algumas horas na aplicação da ddp, como se vê na figura 9.5. Nota-se que ao ser religada a fonte, os parâmetros elétricos retornaram a valores próximos aos que apresentavam quando do desligamento. No ensaio EK16 (figura 9.6) com 1 g de NaCl/l de água nos reservatórios, observou-se após 23 horas de ensaio, que bolhas de gás produzidas no processo fechavam os furos da transição impedindo a passagem de corrente. Ao serem retiradas as bolhas a corrente e o gradiente elétrico aumentaram bruscamente. Desconsiderando a mudança brusca e acidental, as tensões nos pinos de voltagem (e conseqüentemente o gradiente elétrico) e a corrente são aproximadamente constantes ao longo do tempo. Também variou muito pouco a condutividade elétrica, o que se confirma pelo fato de que as curvas de tensão nos pinos de voltagem permanecem paralelas durante o ensaio, mostrando que houve constância de condutividade elétrica no solo entre os pinos de voltagem. 178

193 a) b) corr en te ( m A) poencial e létric o (volts) tempo (h) Φ max P1 P3 P5 c) d) rica co n dut iv idad e elét (ms/ cm) e d tencial el o /cm) gradient e po étric (volt tempo (h) tempo (h) tempo (h) Figura 9.2 Ensaio EK11- solo fabricado, solução inicial nos eletrólitos=2 g NaCl/litro, φmax =14,6 volts gráficos de variação parâmetros elétricos com o tempo- a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c)condutividade elétrica; d)gradiente de potencial elétrico. 179

194 a) corrente (ma) tempo (h) b) potencial elétrico (volts) φ max P1 P2 P3 P5 c) condutividade elétrica (ms/cm) tempo (h) d) gradiente de potencial elétrico (volts/cm) tempo (h) tempo (h) Figura 9.3 Ensaio EK13, solo fabricado, solução inicial nos eletrólitos=2 g NaCl/litro, φmax. =1 volts gráficos de variação parâmetros elétricos com o tempo- a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c)condutividade elétrica; d)gradiente de potencial elétrico. 18

195 a) corrente (ma) b) potencial elétrico (volts) tempo (h) φ max P1 P2 P3 P tempo (h) c) a) condutividade elétrica (ms/cm) tempo (h).4 d) gradiente elétrico (volt/cm) tempo (h) Figura 9.4 Ensaio EK14- solo fabricado, solução inicial nos eletrólitos=2 g NaCl/litro, φmax =1 volts gráficos de variação parâmetros elétricos com o tempo- a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c)condutividade elétrica; d)gradiente de potencial elétrico. 181

196 a) corrente (ma) fonte se desconectou tempo (h) b) tensão elétrica (volt/cm) P1 P2 P3 P4 P tempo (h) c) condutividade elétrica (ms/cm) fonte se desconectou tempo (h) d) gradiente de potencial elétrico (volt/cm) fonte se desconectou tempo (h) Figura 9.5 Ensaio EK15 - solo fabricado, solução inicial nos eletrólitos=2 g NaCl/litro, φmax =1 volts - gráficos de variação parâmetros elétricos com o tempo - a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c)condutividade elétrica; d)gradiente de potencial elétrico. 182

197 a) a) corrente (ma) tempo (h) b) tensão (volt) Retirada de bolhas de gás na transição anólito-solo P1 P2 P3 P4 P tempo (h) c) condutividade elétrica (ms/cm) tempo (h) d) gradiente de potencial elétrico (volt/cm) Retirada de bolhas de gás na transição anólito-solo tempo (h) c Figura 9.6 Ensaio EK16 - solo fabricado, solução inicial nos eletrólitos=1 g NaCl/litro, φmax = 1 volts - gráficos de variação parâmetros elétricos com o tempo - a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c)condutividade elétrica; d)gradiente de potencial elétrico. 183

198 a) corrente (ma) tempo (h) b) tensão (volt) P1 P2 P3 P4 P tempo (h) c) condutividade elétrica (ms/cm) tempo (h) d) gradiente de potencial elétrico (volt/cm) tempo (h) Figura 9.7 Ensaio EK17- solo fabricado, solução inicial nos eletrólitos=2 g NaCl/litro, φmax =1 volts gráficos de variação parâmetros elétricos com o tempo- a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c) condutividade elétrica; d)gradiente de potencial elétrico. 184

199 Nos ensaios realizados com eletrodos de grafite, EK4 a EK1 (figuras 9.8 a 9.13), a corrente cresceu ao contrário do que se viu nos gráficos para os ensaios realizados após a reforma geral da célula (EK11 a EK17), descritas no capítulo 7 e apresentadas no programa de ensaios do capítulo 8. O gradiente elétrico no solo aumentou com o tempo, principalmente pela diminuição da resistência elétrica fora do solo. Pode-se ver claramente nas figuras 9.8, 9.11 e 9.13, correspondentes aos ensaios EK5, EK7 e EK1 que os registros de tensão nos pinos de voltagem no início dos ensaios são muito próximos, mostrando que a perda de potencial elétrico se dava quase totalmente fora da amostra de solo considerada (entre P1 e P5). Nas curvas de tensões nos pinos a pequena diferença de potencial entre eles aumentou desde o início do ensaio rapidamente, por diminuição da resistência elétrica fora do trecho da amostra monitorada pelos pinos de voltagem. Embora a condutividade elétrica calculada para o solo tenha diminuído com o tempo, com conseqüente aumento da resistência elétrica no solo, a corrente aumentou com o tempo, o que mostra que a resistência equivalente do sistema diminuiu e, portanto, a diminuição da resistência externa foi maior que o aumento na resistência da amostra. Nos ensaios EK6 e EK9 foi utilizada uma solução de 1 g NaCl/litro nos reservatórios (5 vezes maior que nos outros ensaios), que gerou comportamentos oscilatórios nos gráficos de corrente e tensões. A variação das tensões e da corrente elétrica sob a forma de dente de serra observada no ensaio EK6 (figura 9.1) não aconteceu no ensaio EK9 (figura 9.12). Esse comportamento em dente de serra é explicável à luz da eletricidade, porém foge ao escopo deste trabalho. Para o ensaio EK9, mesmo com o ruído observado nos gráficos da figura 9.12, pode ser identificado que as leituras iniciais são muito próximas nos três pinos utilizados, aumentando a diferença ao longo do tempo. Como as soluções utilizadas nos 2 reservatórios eram iguais e portanto as resistividades iniciais dos dois lados eram as mesmas, as perdas de potencial elétrico iniciais deveriam ser iguais do anodo até P1 e do P5 até o catodo. No entanto, nos ensaios EK5, EK7, e EK1 (figura 9.8, 9.11, 9.13) verifica-se uma perda de potencial elétrico maior do lado do anodo que do catodo, o que mostrou que estava havendo alguma obstrução na passagem de corrente, maior do lado do anodo, gerando uma resistência elétrica muito 185

200 superior à da amostra de solo. A resistência inicial fora da amostra ocorria, como foi constatado mais tarde, na transição entre o solo e o fluido do reservatório, pela formação de bolhas de ar nos furos do disco de acrílico, que dificultavam a passagem do eletrólito e portanto da corrente, principalmente no anodo. A diminuição da resistência externa observada ao longo do tempo foi causada pela expulsão gradativa de bolhas de ar nos discos perfurados da transição eletrólito solo. Após as modificações realizadas na célula (com a substituição dos eletrodos de grafite por eletrodos de aço inox 316 e o aumento do diâmetro dos furos do disco de acrílico da transição solo água (capítulo 7)), diminuíram as perdas de potencial elétrico externas aos pinos como visto nos gráficos referentes aos ensaios EK11 a EK17, já analisados. Para esses ensaios as curvas de tensão nos pinos de voltagem são paralelas inicialmente e começam a se afastar somente depois de várias horas de ensaio, devido às mudanças de condutividade elétrica geradas pelos processos da eletrocinese. Em decorrência da diminuição das perdas de potencial elétrico acidentais, houve um aumento da corrente elétrica com relação aos ensaios anteriores. Nos ensaios com a versão anterior da célula (até EK1) o aumento do gradiente elétrico no solo foi maior e mais acelerado que nos ensaios finais, pois ocorreu como explicado, devido a mudanças nas condições de contorno do ensaio (expulsão de bolhas) e não somente devido à mudanças de concentrações e precipitações nos fluidos. Essas condições ficaram estáveis na versão final da célula, com a correção dos problemas de retenção de ar pelo aumento dos furos do disco perfurados das extremidades do corpo de prova e contatos nos eletrodos. As curvas de tensões nos pinos mostraram uma grande diminuição das perdas de tensão externas no início do ensaio e uma diferença de potencial aplicada na amostra bem maior que a dos ensaios anteriores com relação à ddp aplicada pela fonte. Como os processos eletrocinéticos ocorrem no solo em função da ddp nele aplicada efetivamente, as mudanças da célula melhoraram a eficiência do equipamento pelo melhor.aproveitamento da ddp aplicada pela fonte. Esse aumento de eficiência permitiu a diminuição da ddp aplicada pela fonte, que passou de 24 para 15 volts nos ensaios EK11 e EK12 e posteriormente para 1 volts, adotada como padrão para os ensaios seguintes. 186

201 a) corr en te (ma) tempo (h) b) tensão elét r ica (volt s ) φmax P1 P3 P tempo (h) 3 c) c ondutivi d ade elétri ca ( m S /cm ) tempo (h) d) gra d iente de pot enc i al el étric o (vo lt /cm) tempo (h) Figura 9.8 Ensaio EK5- solo fabricado, solução inicial nos eletrólitos=2 g NaCl/litro, φmax = 24 volts gráficos de variação parâmetros elétricos com o tempo- a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c)condutividade elétrica; d)gradiente de potencial elétrico. 187

202 corrente (ma) tempo (h) Figura 9.9 Ensaio EK4- solo fabricado, solução inicial nos eletrólitos= 2 g NaCl/litro, φmax = 24 volts gráficos de monitoramento- corrente elétrica 4 a) corrente (ma) tempo (h) 24 b) tensão elétrica (volts) P1 P3 P tempo (h) Figura 9.1 Ensaio EK6- solo fabricado, solução inicial nos eletrólitos= 1 g NaCl/litro, φmax = 24 volts gráficos de monitoramento- a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem. 188

203 a) corrente (ma) tempo (h) 25 b) tensão elétrica (volts) φ max P1 P3 P tempo (h) 3 c) condutividade elétrica (ms/cm) 2 1 d) gradiente de potencial elétrico (volt/cm) tempo (h) tempo (h) Figura 9.11 Ensaio EK7- solo fabricado, solução inicial nos eletrólitos=2 g NaCl/litro, φmax = 24 volts gráficos de variação parâmetros elétricos com o tempo- a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c)condutividade elétrica; d)gradiente de potencial elétrico. 189

204 8 a) corrente (ma) tempo (h) b) tensão e létrica ( volts) P1 P3 P tempo (h) c) condutividade elétrica (ms/cm) tempo (h) d) gradiente de potencial elétrico (volt/cm) tempo (h) Figura 9.12 Ensaio EK9- solo fabricado, solução inicial nos eletrólitos=1 g NaCl/litro, φmax = 24 volts gráficos de variação parâmetros elétricos com o tempo- a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c)condutividade elétrica; d)gradiente de potencial elétrico. 19

205 5 a) corrente (ma) equipamento desligado tempo (h) b) potencial elétrico (volts) Φ max P1 P3 P5 c) condutividade elétrica (ms/cm) tempo (h) equipamento desligado tempo (h) d) gradiente de potencial elétrico (volts/cm) equipamento desligado tempo (h) Figura 9.13 Ensaio EK1- solo fabricado, solução inicial nos eletrólitos=2 g NaCl/litro, φmax =24 volts gráficos de variação parâmetros elétricos com o tempo- a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c)condutividade elétrica; d)gradiente de potencial elétrico. 191

206 Ensaios com Solo Natural Os ensaios EKS1 a EKS6 foram todos realizados após as reformas gerais da célula, já na versão 2 modificada. Nas figuras 9.14 e 9.17, correspondentes aos ensaios EKS1 e EKS4, onde foi utilizada uma solução de 2g de NaCl/l nos reservatórios dos eletrodos e φmax igual a 1 volts, observa-se um ligeiro aumento inicial da corrente com o tempo, que após algumas horas diminui chegando aproximadamente ao patamar inicial e tendendo a se tornar constante. Esse comportamento é diferente do observado nos ensaios EK14 e EK17, com solo fabricado, realizados nas mesmas condições, onde a corrente desceu desde o início. O fluido intersticial do solo natural tem maior condutividade elétrica que o fluido dos reservatórios, enquanto no solo fabricado a condutividade era aproximadamente igual ao fluido dos reservatórios (ver item 8.5). Esse pode ser o motivo pelo qual nos ensaios com solo natural ocorreu o aumento da corrente durante algumas horas, pelo aumento da condutividade nos eletrólitos com posterior diminuição com o avanço dos processos. Também os outros parâmetros elétricos variaram pouco no ensaio EKS1, observando-se na figura 9.14 que a condutividade elétrica diminuiu e o gradiente elétrico no solo aumentou suavemente, após um período de estabilidade. No ensaio EKS1 o pino P4 se danificou e não foi usado, mas pode-se notar que a curva referente ao pino P5 começou a se afastar das demais nas horas finais do ensaio, o que mostra que começou a diminuir a condutividade elétrica no trecho de solo entre P5 e P3. No ensaio EKS4 (figura 9.17), o comportamento das tensões nos pinos de voltagem foi similar ao do ensaio, até cerca de 3 horas de ensaio, quando a curva do pino P5 começou a se afastar da do pino P4 e a curva de P1 começou a se afastar da de P2. Pode-se ver no gráfico 9.17 b) o aumento do potencial elétrico nos trechos entre P1 e P2 e entre P4 e P5, o que mostra que houve uma diminuição da condutividade elétrica nos trechos extremos, que levou a uma diminuição da condutividade elétrica (figura 9.17 c)) e a um aumento do gradiente elétrico (fig d)) na amostra total considerada (trecho P1-P5). Aparentemente a tendência de comportamento apresentada no final de EKS1, ocorreu antes em EKS4, possivelmente pela aceleração dos processos eletroquímicos devido à melhoria no sistema de recirculação de líquidos reservatório/tanques, efetuada após o ensaio EKS1. 192

207 No ensaio EKS2, a ddp mais alta que nos outros ensaios (φmax=3 V) provocou grande variação nos parâmetros eletroquímicos durante o ensaio. Na figura 9.15 verifica-se que houve um aumento do gradiente elétrico i e aproximadamente após 1 horas de ensaio. No gráfico de tensões nos pinos nesse momento a curva de tensões no pino P5 começou a descer afastando-se da curva de P4, que seguiu paralela às outras. Isso significa um aumento da diferença de potencial (e do gradiente elétrico), entre os dois pinos subseqüentes. Enquanto a curva de P5 desce as demais curvas sobem, incluindo a de P1, aumentando o gradiente elétrico, significando uma diminuição da queda de potencial externa aos pinos P1 e P5 e portanto o aumento do gradiente elétrico, coerente com o gráfico de i e. A diminuição da resistência elétrica fora do solo evidenciada pela diminuição da queda de potencial elétrico entre os eletrodos e os pinos externos, é decorrente do aumento da condutividade elétrica no anólito e católito pela migração iônica. Houve um aumento do gradiente elétrico no solo (fig d)), com diminuição da condutividade elétrica (9.15.c)) provocada pela diminuição da condutividade elétrica do solo entre P4 e P5, mostrando que a diminuição da condutividade elétrica em um trecho afeta significativamente a resistência total ou equivalente. Aproximadamente após 26 horas de ensaio a curva de tensão em P4 que vinha paralela às outras, praticamente sem mudanças nos gradientes elétricos entre elas, começou a se afastar das demais aumentando a ddp entre P3 e P4, como acontecera 16 horas antes com a curva de P5. O esgotamento de íons, primeiro no trecho mais próximo ao catodo, entre P5 e P4 e depois entre P4 e P3, explicam o aumento da resistência nesses trechos e conseqüentemente na amostra total e na célula como um todo. A corrente também diminuiu pois a diminuição da resistência nos eletrólitos foi inferior ao aumento de resistência na amostra de solo. Assim, a aplicação de uma ddp mais alta prejudicou o processo. Após 4 h de ensaio o gradiente elétrico na amostra começou a se estabilizar. Nos ensaios EKS3 e EKS5, onde foi utilizada uma solução de nitrato de amônio nos reservatórios, observa-se nas figuras 9.16 e 9.18, há uma diferença no formato das curvas de corrente em relação aos ensaios com cloreto de sódio, que inicialmente descem, passando a apresentar o mesmo formato das curvas de EKS1 e EKS4 após cerca de 12 horas de ensaio. O ensaio EKS5 teve um dia a mais de duração que os ensaios EKS1, EKS3 e EKS4. 193

208 Nos dois ensaios, EKS3 e EKS5, após cerca de 35 horas de ensaio ocorreu um aumento acelerado da diferença de potencial entre o pino P1 e P2, e um pouco mais lento entre P4 e P5. mostrando que ocorria uma queda acelerada da condutividade elétrica nesses trechos (figura 9.16 b) e 9.18 b)). Isso aumentou rapidamente o gradiente elétrico e diminuiu a condutividade elétrica da amostra, onde se vê nas figuras 9.16 c) e d) e 9.18 c) e d), uma quebra nas curvas correspondentes, que não se refletiu de forma tão acentuada nos gráficos de corrente (figuras 9.16 a) e 9.18 a)). Nesses ensaios a produção de gás foi maior no anodo e menor no catodo com relação aos ensaios EKS1 e EKS4. O anólito ficou amarelo e não azul escuro como nos demais ensaios com eletrodos de aço. No ensaio EKS5, observa-se na figura 9.18 que a diferença de potencial elétrico entre os pinos P4 e P5 caiu a zero no final do ensaio, por terem os fios dos dois sensores se tocado, apresentando, portanto, a mesma leitura de tensão em volts. O ensaio EKS6 (figura 9.19) foi desligado durante algumas horas pois estava sendo feita uma tentativa de controle manual do ph, que não poderia ser feito à noite. Após ser novamente ligada a fonte, a corrente, como os demais parâmetros, atingiu o valor que tinha anteriormente e decresceu rapidamente até chegar a 1% de seu valor inicial, quando o ensaio foi finalmente desligado. As tensões nos pinos de voltagem se aproximaram até quase encontrarem, reduzindo-se o gradiente elétrico na amostra de solo a um valor praticamente nulo. O gráfico de condutividade elétrica mostra um aumento significativo e oscilante. As oscilações ocorreram porque o gradiente elétrico atingiu níveis muito baixos, onde pequenas oscilações nas leituras dos pinos de voltagem podem geraram picos instantâneos nos valores de condutividade elétrica. Uma reta tracejada foi ajustada ao gráfico de condutividade desconsiderando os picos de leitura,visto que as leituras tão altas não encontram explicações e as leituras finais retornam a níveis aceitáveis. Verifica-se então que a condutividade no solo considerado (entre P1 e P5) manteve-se praticamente constante. A rápida e significativa diminuição da corrente elétrica e do gradiente elétrico na amostra entre P1 e P5, deveu-se ao grande aumento da queda de potencial observada entre o pino P5 e o catodo ao final do experimento, o que significa que ocorreu um aumento da resistência nessa região. Isso pode ter ocorrido por precipitação do fósforo próximo ao catodo, em presença de cálcio e magnésio, o que diminuiu a condutividade elétrica. A corrente diminuiu, portanto, pela influência desse trecho onde a condutividade era muito baixa. 194

209 a) cor r ent e el étr i ca (ma) tempo (h) b) tensão elé tri ca ( vo lt ) P1 P2 P3 P tempo (h) c) condutividade elé t rica (ms/ cm) d) adie nte de potenc i al elétric o (volt/cm) gr tempo (h) tempo (h) Figura 9.14 Ensaio EKS1- solo natural, solução inicial nos eletrólitos=2 g NaCl/litro, φmax =1 volts gráficos de variação dos parâmetros elétricos com o tempo- a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c)condutividade elétrica; d)gradiente de potencial elétrico. 195

210 a) co rrente ( m A) tempo (h) b) elétri ca (v o lts) voltagem nos pinos EKS2 P1 P2 P3 P4 P5 tensão tempo (h) c) con d utivida de elé trica (ms/cm) d) gr adie nt e de p oten c ial elét ri co (v ol t/cm ) tempo (h) tempo (h) Figura 9.15 Ensaio EKS2- solo natural, solução inicial nos eletrólitos=1 g NaCl/litro, φmax =1 volts gráficos de variação parâmetros eletroquímicos com o tempo- a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c) condutividade elétrica; d) gradiente de potencial elétrico. 196

211 a) corrente (ma) tempo (h) b) tensão elétrica (volts) P1 P2 P3 P4 P5 1 c) condutividade elétrica (ms/cm) tempo (h) tempo (h) d) ente de potencial étrico (volt/cm) gradi el tempo (h) Figura 9.16 Ensaio EKS3- solo natural, solução inicial nos eletrólitos=2 g NH 4 NO 3 /litro, φmax =1 volts gráficos de variação parâmetros eletroquímicos com o tem po- a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c) condutividade elétrica; d) gradiente de potencial elétrico. 197

212 a) corrente (ma) b) tensão elétrica (volt) tempo (h) P1 P2 P3 P4 P tempo (h) c) condutividade elétrica (ms/cm) tempo (h) d) gradiente de potencial elétrico (volt/cm) tempo (h) Figura 9.17 Ensaio EKS4- solo natural, solução inicial nos eletrólitos=2 g NaCl/litro, φmax =1 volts gráficos de variação parâmetros eletroquímicos com o tempo- a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c) condutividade elétrica; d) gradiente de potencial elétrico. 198

213 a) corrente (ma) tempo (h) b) tensão elétrica (volts) P1 P2 P3 P4 P5 1 c) condutividade elétrica (ms/cm) tempo (h) tempo (h) d) gradiente de potencial elétrico (volt/cm) tempo (h) Figura 9.18 Ensaio EKS5- solo natural, solução inicial nos eletrólitos=2 g NH 4 NO 3 /litro, φmax =1 volts gráficos de variação parâmetros elétricos com o tempo- a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c) condutividade elétrica; d) gradiente de potencial elétrico. 199

214 a) corrente (ma) tempo (h) b) tensão elétrica (volts) P1 P2 P3 P4 P tempo (h) c) condutividade elétrica (ms/cm) cond. elétr. provável d) gradiente de potencial elétrico (volt/cm) tempo (h) tempo (h) Figura 9.19 Ensaio EKS6-solo natural, solução inicial: no anólito=2 g NH 4 NO 3 /litro, no católito=5 g KH 2 PO 4 /litro, injeção de solução,1m de NH 4 OH, φmax =1 volts gráficos de variação dos parâmetros eletricos com o tempo- a) corrente elétrica; b) potencial elétrico nos pinos de voltagem; c)condutividade elétrica; d)gradiente de potencial elétrico. 2

215 Repetibilidade dos Resultados As figuras 9.2 a 9.23 mostram comparações entre os gráficos de corrente, condutividade elétrica e gradiente elétrico no solo, respectivamente para pares de ensaios realizados com as mesmas condições (tipo de solo, voltagem aplicada e líquidos dos reservatórios). Para o solo fabricado as curvas de monitoramento apresentaram boa repetibilidade. Comparando-se os ensaios EK14 e EK17 (figura 9.2), verifica-se uma ótima concordância para os gráficos de corrente elétrica entre os dois ensaios. Os gráficos de gradiente elétrico no solo e condutividade elétrica apresentam boa concordância. As curvas são aproximadamente paralelas, sendo o gradiente elétrico no EK14 ligeiramente superior a) ao do EK17 e a condutividade elétrica um pouco inferior. a) corrente (ma) EK14 EK tempo (h) b) condutividade elétrica (ms/cm) EK14 EK17 gradiente elétrico (volt/cm) tempo (h) EK14 EK tempo (h) Figura 9.2 Comparação entre os gráficos dos ensaios EK14 e EK17- solo natural, solução inicial: nos eletrólitos=2 g NaCl/litro, d.d.p. =1 volts, a) corrente elétrica; b)condutividade elétrica; c)gradiente de potencial elétrico 21

216 Mesmo para o conjunto de ensaios EK4 e EK7 com solo fabricado, realizados na versão 2, com eletrodos de grafite e muitos problemas a serem resolvidos, ocorreu uma razoável concordância entre os gráficos de corrente mostrados na Figura corrente (ma) tempo (h) Figura Comparação entre os gráficos de corrente elétrica dos ensaios EK4 e EK7- solo fabricado, solução inicial: nos eletrólitos=2 g NaCl/litro, d.d.p =24 volts, Com solo natural foram comparados os pares de ensaios EKS1-EKS4 e EKS3-EKS5, realizados na versão atual da célula, com eletrodos de aço inox. Verifica-se uma boa concordância entre os gráficos de cada conjunto, tendo sido os ensaios EKS1 e EKS4 realizados com solução de 2 g NaCl/l nos reservatórios e EKS3 e EKS5 com solução de 2 g de NH4NO3/l (ver tabelas 8.4 e 8.5). Os gráficos dos ensaios EKS1 e EKS4 comparados na figura 9.22 apresentam boa concordância até cerca de 3 horas, quando o gradiente elétrico passou a aumentar e a condutividade passou a diminuir mais rapidamente em EKS4 do que em EKS1, conforme já analisado em Os gráficos de corrente, ao contrário, passaram a apresentar uma melhor concordância. Para os ensaios EKS3 e EKS, o comportamento dos gráficos mostrados na figura 9.23 também foi muito semelhante entre os dois, inclusive com os mesmos acidentes, observados nos mesmos tempos de ensaio. O ensaio EKS3 teve maior duração. 22

217 5 a) ente elétr i ca (ma) corr EKS1 EKS tempo (h) b) rica 4 condutividade elét (ms/cm) EKS1 EKS tempo (h) c) gradiente elétrico (volt/cm) EKS1 EKS tempo (h) Figura 9.22 Comparação entre os gráficos de monitoramento dos ensaios EKS1 e EKS4- solo natural, solução inicial: nos eletrólitos=2 g NaCl/litro, φmax =1 volts, a) corrente elétrica; b)condutividade elétrica; c)gradiente de potencial elétrico. 23

218 4 a) corrente (ma) EKS3 EKS tempo (h) b) condut ividade elét rica (ms/cm) EKS3 EKS5 c) gr ad ien te elét ric o (vol t /cm ) tempo (h) Ensaio EKS3 Ensaio EKS tempo (h) Figura 9.23 Comparação entre os gráficos de monitoramento dos ensaios EKS3 e EKS5- solo natural, solução inicial: nos eletrólitos=2 g NH 4 NO 3 /litro, φmax =1 volts, a) corrente elétrica; b)condutividade elétrica; c)gradiente de potencial elétrico 24

219 9.2. ELETROOSMOSE O monitoramento do fluxo eletroosmótico foi feito manualmente nos ensaios EK4, EK6 a EK13 e EK15, através de leituras periódicas do volume em uma bureta que recebia o líquido efluente do tanque do catodo. Nos ensaios EK14, EK17, EKS1, EKS2, EKS4 e EKS5 a eletroosmose foi monitorada automaticamente pelo sistema de aquisição de dados, através de um transdutor de pressão (ver capítulo 7). Nos ensaios EK16 e EKS3 a eletroosmose foi monitorada parcialmente de forma automática. Neste item são apresentados os gráficos de monitoramento do fluxo eletroosmótico, com uma breve análise comparativa do comportamento entre os ensaios. Uma análise mais aprofundada é feita em termos de parâmetros relacionados ao fluxo eletroosmótico em experimentos eletrocinéticos, calculados em função do volume total de efluente Apresentação dos Gráficos de Monitoramento Nos gráficos de variação de volume de fluxo eletroosmótico, monitorado parcial ou totalmente pelo sistema de aquisição, apareciam patamares horizontais, devido a retenções na saída dos líquidos. Esses patamares foram eliminados nas curvas ajustadas apresentadas nos gráficos de volume de fluxo eletroosmótico acumulado apresentados nas figuras 9.24 a Nos gráficos dos ensaios com solo fabricado apresentados na figura 9.24 o fluxo eletroosmótico é crescente na ordem EK13, EK12, EK17, EK14 e EK11. Essa é a ordem crescente dos gradientes elétricos médios para esses ensaios, apresentados na tabela 9.1, adiante. Esse comportamento está de acordo com a teoria, onde o fluxo por eletroosmose é diretamente proporcional ao gradiente elétrico aplicado no solo. Nos gráficos dos ensaios EK15 e EK16 (figura 9.25), onde acidentes diferentes levaram a interrupções na passagem de corrente, coincidentemente durante um mesmo período, também se observa o mesmo, o volume de fluxo eletroosmótico foi maior em EK15, onde o gradiente elétrico médio foi superior ao que atuou no solo em EK16. 25

220 As curvas dos ensaios EK14 e EK17 apresentaram boa concordância, do mesmo modo que se observou com os gráficos de parâmetros elétricos. 26 fluxo eletroosmótico (ml) EK11 EK12 EK13 EK14 EK tempo (h) Figura 9.24 Fluxo eletroosmótico acumulado - ensaios EK11, EK12, EK13, EK14 e EK17 (solo fabricado) 2 flux o eletroos mótico (ml) EK15 EK tempo (h) Figura Fluxo eletroosmótico acumulado ensaios EK15 e EK16 (solo fabricado) 26

221 Os gráficos dos ensaios com solo natural estão apresentados na figura Os ensaios EKS1 e EKS4 apresentaram boa concordância entre os gráficos de fluxo eletroosmótico. Entre os ensaios EKS3 e EKS5 a concordância foi ótima. Embora o gradiente elétrico médio no solo nos ensaios EKS1, EKS3, EKS4 e EKS5 (tabela 9.1) sejam muito próximos, nos ensaios realizados com solução de cloreto de sódio (EKS1 e EKS4) a taxa de fluxo eletroosmótico foi maior que nos ensaios com solução de nitrato de amônio (EKS3 e EKS5). Isso mostra que nos ensaios EKS3 e EKS5 houve diminuição da permeabilidade eletroosmótica, por influência do líquido de injeção. O gradiente elétrico médio em EKS2 muito superior aos demais gerou uma taxa de fluxo maior e conseqüentemente um volume maior de efluente total por eletroosmose l) flux o e let r oos m óti co (m EKS1 EKS2 EKS3 EKS4 EKS tempo (h) Figura Fluxo eletroosmótico acumulado ensaios EKS1 a EKS5 (solo natural) Análise dos parâmetros eletroosmóticos Uma análise global dos resultados do monitoramento dos ensaios em termos de fluxo eletroosmótico é mostrada na tabela 9.1. São mostrados da esquerda para a direita, a porosidade média dos corpos de prova, n, o volume total do fluxo eletroosmótico, V EO, 27

222 a vazão eletroosmótica média, Q EO, o volume de vazios da amostra, Vv, o volume de fluxo eletroosmótico em número de volume de vazios, o tempo de duração em segundos e em horas, os valores da velocidade ou taxa de fluxo eletroosmótico, v EO, gradiente elétrico, i e, permeabilidade eletroosmótica, k e e densidade de corrente, a ddp aplicada pela fonte, a energia consumida durante o ensaio, a energia consumida por volume de água percolado, o consumo de energia por volume de solo tratado e a eficiência eletroosmótica. Foram calculados os valores médios da taxa de fluxo eletroosmótico, gradiente elétrico, permeabilidade eletroosmótica e densidade de corrente para cada ensaio, não tendo sido objeto deste estudo a variação desses parâmetros com o tempo. A vazão eletroosmótica foi calculada dividindo-se o valor do volume total do efluente, V EO, pelo tempo, que na tabela 9.1 corresponde ao último registro de fluxo e não ao tempo total do ensaio, embora muito próximo. A taxa de fluxo eletroosmótico foi calculada para a área da seção transversal da amostra (igual a 41 cm 2 ). O fluxo em número de volume de vazios foi obtido dividindo-se V EO pelo volume de vazios do corpo de prova (Vv). O volume de vazios da amostra foi calculado multiplicando-se a porosidade média, n, pelo volume total do corpo de prova (6 cm 3 = 14,6 41). O gradiente elétrico médio e a corrente elétrica média correspondem aos valores médios das retas obtidas por interpolação linear nos gráficos correspondentes, realizadas pelo programa GRAPHER. A permeabilidade eletroosmótica foi calculada pela equação 5.35, dividindo-se a taxa de fluxo eletroosmótico, pelo gradiente elétrico médio. A densidade de corrente média, é igual à corrente média, dividida pela área da seção transversal da amostra, de acordo com a equação 5.8. A energia consumida em cada ensaio foi calculada multiplicando-se a corrente elétrica pelo gradiente elétrico e pelo tempo de duração do ensaio. A energia por volume de água foi obtida dividindo-se a energia consumida pelo volume total de fluxo eletroosmótico. Para o cálculo do consumo por volume de solo admitiu-se o solo como saturado, considerando como volume de solo tratado o correspondente ao volume de vazios deslocado pelo fluxo eletroosmótico. Não se considerou o transporte por eletromigração, que pode atingir um volume maior de solo. A eficiência eletroosmótica corresponde à vazão eletroosmótica dividida pela corrente média atuante e também não leva em consideração a eletromigração, que é proporcional ao gradiente. 28

223 Tab ela 9.1 Parâmetros de eletroosmose para esaios com solo fabricado e natural V EO Q EO Vv Fluxo EO tempo v EO i e k e I média j média φmax energia energia energia Eficiência ensaio n em (s) (h) (cm/s) médio (ma) VE O vol. de solo eletr oos m. (c m 3 ) (c m 3 /s) (cm 3 ) n o. de Vv (V/cm) (cm 2 /V/s) (ma/cm 2 ) (V) ( W h) (Wh/c m 3 ) (kw h/m ) (cm 3 /s /A) EK4 EK6 EK7 EK8 EK9,74,78,74,78,78 149, 8,88E-4 93, 5,31E-4 259, 7,49E-4 3, 8,79E-5 17, 9,78E-4 445,23 468,31 458,43 447,39 444,53,33,2,56,7, ,6 2,17E-5 48,6 1,3E-5 96,1 1,83E-5 94,8 2,14E-6 48,3 2,39E-5 - -,57 -, ,2E-5-7,8E-5 22,2-3,1 2,2 37,3,541 -,733,55,99 24, - 24, 12, 24, 24,8-69,3 2,6 43,2, 17 -, 27, 9, , 7-25, 63, 6 188, 6, 4 -, 25, 39, 26 EK1,77 21, 4,1E-4 456,19, ,3 9,78E-6,37 2,6E-5 28,8,73 24, 96,4, , 4, 14 EK1 1,75 247, 1,49E-3 447,45, , 3,64E-5,39 9,4E-5 28,6,697 14,6 19,2, 8 58, 1, 52 EK1 2,74 15, 8,62E-4 446,39, ,3 2,1E-5,24 8,9E-5 22,5,549 15, 16,3, 11 81, 1, 38 EK1 3,76 95, 5,46E-4 455,5, ,4 1,33E-5,1 1,3E-4 9,1,222 1, 4,4, 5 35, 2, 6 EK1 4,75 221, 1,31E-3 448,95, , 3,19E-5,33 9,7E-5 24,1,588 1, 11,3, 5 38, 4, 54 EK1 5,75 161, 9,21E-4 444,29, ,6 2,25E-5,25 9,E-5 2,4,498 1, 9,9, 6 45, 7, 45 EK1 6,76 8,5 4,93E-4 447,77, ,3 1,2E-5,12 9,9E-5 1,,244 1, 4,5, 6 42, 2, 49 EK1 7,73 188, 1,12E-3 435,48, ,5 2,74E-5,29 9,5E-5 23,4,572 1, 1,9, 6 42, 1, 48 EKS 1,84 82,4 5,19E-4 52,82, ,1 1,27E-5,27 4,6E-5 35,2,858 1, 15,5, ,, 15 EKS 2,84 297,2 1,69E-3 52,82, ,7 4,13E-5 1,66 2,5E-5 12,5 2,51 3, 149,9, 5 423, 7, 17 EKS 3,84 62, 3,67E-4 52,82, ,9 8,95E-6,27 3,4E-5 31,8,776 1, 14,9, 24 22, 3, 12 EKS 4,84 9, 5,45E-4 52,82, ,9 1,33E-5,3 4,4E-5 36,9,91 1, 17,, , 3, 15 EKS 5,85 119,5 4,67E-4 58,81, ,1 1,14E-5,31 3,7E-5 31,9,779 1, 22,7, , 5, 15 29

224 Embora realizados de maneiras diferentes os ensaios apresentaram valores semelhantes de permeabilidade eletroosmótica entre os ensaios realizados com o mesmo tipo de solo. Para os ensaios com solo fabricado na célula versão 2 modificada, EK11 a EK17, a permeabilidade eletroosmótica, K e, foi igual a (9,4 ±,5).1-5 cm 2 /V-s, exceto para o ensaio EK13, onde K e foi um pouco maior, igual a 1,3 x 1-4 cm 2 /V-s No solo natural, a permeabilidade eletroosmótica é cerca de metade da do solo fabricado. Nos ensaios EKS1 e KS4, onde foi utilizada nos reservatórios uma solução de 2 g de NaCl/litro, igual à dos ensaios EK11 a EK17, a permeabilidade eletroosmótica, foi igual a 4,6 e 4,4 x 1-5 cm 2 /V-s. No ensaio EKS2 onde foi aplicada uma ddp de 3 volts pela fonte, três vezes maior que a ddp de EKS1 e EKS4, a permeabilidade eletroosmótica foi quase à metade. Isso deve ter ocorrido devido ao aumento de resistividade em alguns trechos do solo, pela diminuição da concentração eletrolítica provocada pelo processo. Nos ensaios EKS3 e EKS5 onde nos reservatórios foi colocada uma solução de nitrato de amônio (NH NO ) de mesma condutividade 4 3 elétrica da solução de cloreto de sódio, houve uma redução de aproximadamente 2% no valor da permeabilidade eletroosmótica, mantidas todas as demais condições dos ensaios EKS1 e EKS4. No ensaio EKS6 não foi observado fluxo eletroosmótico. Com relação à energia consumida por volume de solo tratado (exclusivamente considerando o transporte por fluxo eletroosmótico); comparando-se os resultados dos ensaios EKS1 e EKS4, com solo natural, com os dos ensaios EK11 a EK17 com solo fabricado, todos realizados com a versão 2 modificada da célula, verifica-se que o consumo de energia para os solos naturais foi cerca de 4 vezes superior ao consumo para o solo fabricado. A eficiência eletroosmótica em relação à corrente desenvolvida foi cerca de três vezes menor nos ensaios com solo natural em relação aos ensaios com solo fabricado. Nos ensaios com solo natural o consumo de energia por volume de solo tratado foi similar para os ensaios com cloreto de sódio e nitrato de amônio com a mesma ddp aplicada, igual a 1 volts. No ensaio EKS2, onde a ddp foi de 3 volts, o consumo foi 21

225 maior que o dobro dos demais ensaios, a eficiência eletroosmótica, no entanto, foi ligeiramente superior que a dos outros ensaios com solo natural. Nos ensaios com solo fabricado o consumo de energia foi de maneira geral similar nos ensaios EK11, EK13, EK14, EK15 e EK17, em torno de 4 kwh/m 3. No ensaio EK12 aproximadamente a energia consumida foi aproximadamente igual ao dobro e no ensaio EK16 igual à metade em relação aos outros. Nos ensaios anteriores, EK7 a EK1, onde os eletrodos eram de grafite, o consumo foi muito superior ( 4 a 5 vezes), com exceção do ensaio EK8, com corrente muito mais baixa, onde o consumo foi apenas 5% maior que o dos ensaios realizados depois da reforma da célula. A eficiência eletroosmótica no ensaio EK8 foi também similar a dos ensaios EK11 a EK17 realizados após a reforma da célula e mudança dos eletrodos de grafite para aço. SEGALL & BRUEL, 1992, fazem uma comparação entre o comportamento de eletrodos de grafite e de aço em ensaios eletrocinéticos realizados em caulim, concluindo que o material dos eletrodos tem influência nas reações químicas em processos eletrocinéticos. Comparações de resultados de ensaios com eletrodos de grafite e aço mostraram que a vazão eletroosmótica para os ensaios com eletrodos de grafite era aproximadamente a metade da vazão com eletrodos de aço, para o mesmo consumo de energia. Na tabela 9.1, comparando-se os resultados de ensaios com solo fabricado com eletrodos de grafite e de aço, algumas observações podem ser feitas, embora não sejam conclusivas, pois as diferenças de comportamento são influenciadas também pelas outras mudanças na célula efetuadas na mesma ocasião da mudança dos eletrodos. a) Para os dois ensaios com consumo similar, EK8, com eletrodos de grafite e EK11, com eletrodos de aço, a vazão eletroosmótica do ensaio EK11 foi cerca de 17 vezes a vazão no ensaio EK8. b) No ensaio EK7, com eletrodos de grafite, e EK12, com eletrodos de aço, as vazões foram similares, porém o consumo de energia para o ensaio EK7 foi 2,5 vezes maior que no ensaio EK12. c) Nos ensaios EK7 e EK9, ambos com eletrodos de grafite e consumo similar, também foi próximo o valor da vazão eletroosmótica, embora tenham sido realizados com salinidades muito diferentes nos eletrólitos. 211

226 9.3. VARIAÇÃO DO ph NOS ELETRÓLITOS O monitoramento do ph nos eletrólitos (anólito e católito) foi feito manualmente para todos os ensaios, através de papel indicador de ph, colocado periodicamente líquido dos tanques de alimentação dos reservatórios do anodo (anólito) e do catodo (católito). Esse tipo de medição é pouco preciso, pois é feito por comparação visual em uma escala colorimétrica, mas tem a vantagem de ser simples e barato. A análise do ph final no católito, anólito e no líquido das fatias do solo, medido com eletrodo de ph (phmetro) é apresentada no capítulo Ensaios com Solo Fabricado Em todos os ensaios o ph inicial no anólito e no católito era igual a 6. Com relação à variação do ph com o tempo, verifica-se nas figuras 9.27 a 9.33, que nas primeiras cinco horas o ph variou nos eletrólitos rapidamente, passando a evoluir mais devagar até o final do ensaio. Os valores finais de ph no anólito variaram entre 3 (nos ensaio EK11 e EK14) e 4 (em EK12 e EK13) e os valores finais no católito variaram de 12 (em EK11, EK12 e EK13) a 13 (em EK17). Comparando-se o comportamento do ph nos ensaios com eletrodo de aço inox 316, EK11 a EK17, com o dos ensaios com eletrodos de grafite, EK6 a EK9 (figura 9.34) verifica-se que o formato das curvas é parecido, com uma variação de ph mais acelerada no início dos ensaios. Nos ensaios com eletrodos de grafite, porém o ph final no anólito é menor que o dos ensaios EK11 a EK17, tendo variado entre 1,5 (em EK6 e EK8) a 2,5 (em EK9). Quanto ao ph final no católito, variou entre 12 (EK6 e EK7) e 13 (EK8), mesma faixa de valores que os ensaios com eletrodos de aço inox. A utilização de eletrodos de aço, portanto controlou um pouco o ph ácido do anólito, tendo o anodo funcionado como anodo de sacrifício. Essa questão será discutida mais detalhadamente no capítulo 1, item 1.1, onde a análise do ph final nos eletrólitos foi feita de forma m ais precisa, com peagâmetro. 212

227 ph ph no católito ph no anólito tempo (h) Figura Variação do ph no anólito e católito no ensaio EK11 5 ph ph católito ph anólito tempo (h) Figura Variação do ph no anólito e católito no ensaio EK12 ph católito anólito tempo (h) Figura Variação do ph no anólito e católito no ensaio EK13 ph católito anólito tempo (h) Figura 9.3. Variação do ph no anólito e católito no ensaio EK14 213

228 ph católito anólito tempo (h) Figura Variação do ph no anólito e católito no ensaio EK15 ph católito anólito tempo (h) Figura Variação do ph no anólito e católito no ensaio EK16 ph católito anólito tempo (h) Figura Variação do ph no anólito e católito no ensaio EK17 214

229 ph católito anólito tempo (h) a ) Ensaio EK6 ph católito anólito tempo (h) b) Ensaio EK7 ph ph c) Ensaio EK8 católito anólito tempo (h) católito anólito tempo (h) d) Ensaio EK9 Figura 9.34 Variação do ph nos eletrólitos nos ensaios com eletrodos de grafite. 215

230 Ensaios com Solo Natural Nos ensaios com solo natural, tanto a solução inicial de nitrato de amônio como a de cloreto de sódio apresentavam ph igual a 6, como nos ensaios com solo fabricado. A penas no ensaio EKS6 as solução inicial era básica no anólito e ácida no católito. Os ensaios realizados com cloreto de sódio nos reservatórios, apresentaram comportamento similar ao dos ensaios com solo fabricado com relação à evolução do ph e o ph final atingido. Ocorreu uma variação mais rápida do ph nas primeiras horas e mais suave até o final dos ensaios, sendo que no ensaio EKS2 onde a voltagem aplicada foi maior o ph nos eletrólitos atingiu praticamente seu valor definitivo nas primeiras horas. Para esses três ensaios o ph final foi igual a 3 e 13, respectivamente para o anólito e católito. Os ensaios EKS3 e EKS, com nitrato de amônio, apresentaram um padrão diferente de comportamento. O crescimento do ph no católito foi mais lento no ensaio EKS3 que nos ensaios EK1 e EKS4, de mesma duração (cerca de 48 h), sendo o valor de ph igual a 13 atingido no final do ensaio. No ensaio EKS5 com cerca de 72 horas de duração verifica-se que o valor de ph no católito se manteve igual a 13 até o final do ensaio. O ph final no anólito para os dois ensaios foi igual a 1,5, mais ácido que nos ensaios com cloreto de sódio. Portanto o líquido colocado nos reservatórios influenciou o comportamento do ph, de maneira que os ensaios com nitrato de amônio necessitariam de uma maior quantidade do hidróxido para controle do ph. O ensaio EKS6 apresentou comportamento diferente dos outros ensaios por ter sido uma tentativa de controle de ph. Do lado do anodo foi colocada uma solução com ph igual a 6 no reservatório (nitrato de amônio, 2g/l) e uma solução de hidróxido de amônio com ph igual a 11. O ph no tanque desceu rapidamente para 1 por troca com o líquido do reservatório e durante o ensaio oscilou devido ao controle do ph por injeção de hidróxido de amônio, permanecendo básico. No reservatório e tanque do catodo não houve controle de ph, porém, a solução de KH 2 PO 4 inicialmente com ph igual a 5, permaneceu ácida por quase todo o ensaio, ficando neutra ao final 216

231 ph católito anólito tempo (h) Figura Variação do ph nos eletrólitos no ensaio EKS1 ph católito anólito tempo (h) Figura Variação do ph nos eletrólitos no ensaio EKS2 ph católito anólito tempo (h) Figura Variação do ph nos eletrólitos no ensaio EKS4 217

232 ph católito anólito tempo (h) Figura Variação do ph nos eletrólitos no ensaio EKS3 ph católito anólito tempo (h) Figura Variação do ph nos eletrólitos no ensaio EKS5 ph católito anólito tempo (h) Figura 9.4. Variação do ph nos eletrólitos no ensaio EKS6 218

233 9.4. VARIAÇÃO DA TEMPERATURA NO CORPO DE PROVA As figuras 9.41 a 9.46 apresentam os gráficos de temperatura para ensaios com solo fabricado e as figuras 9.47 a 9.52 mostram os gráficos de temperatura nos ensaios com solo natural. Verifica-se que para os ensaios com solo fabricado ou natural, com exceção do ensaio EKS2, as temperaturas no corpo de prova se alteraram pouco em relação à temperatura ambiente. As curvas referentes aos pontos anodo e catodo (de acordo com o esquema da figura 7.2, capítulo 7), seguiram paralelas e praticamente coincidentes com a curva da temperatura ambiente. Esse comportamento também ocorreu nos ensaios com eletrodo de grafite, EK8 e EK1, mostrados na figura Os saltos nas leituras Tanodo no ensaio EK15 (figura 9.43) e Tcatodo em EKS3 (figura 9.5), deveram-se a problemas temporários nos sensores. No ensaio EKS2 (figura 9.48), onde a ddp aplicada era de 3 volts, houve um aumento de até 5 ºC, em relação à temperatura ambiente, tanto para o anodo como para o catodo. Isso significa que a temperatura aumenta com o aumento de intensidade do campo elétrico, que é um fator que deve ser controlado. Ensaios com Solo Fabricado temper a tur a ( o C) Tambiente (T1) Tanodo (T2) Tcatodo (T3) tempo (h) Figura 9.41 Variação da temperatura no ensaio EK11- solução inicial nos eletrólitos=2 g NaCl/litro, d.d.p. =14,6 volts 219

234 temperatura ( o C) Tanodo (T2) Tcatodo (T3) tempo (h) Figura 9.42 Variacão da temperatura no ensaio EK14, solução inicial nos eletrólitos= 2 g NaCl/litro, d.d.p. =1 volts temperatura ( o C) Tanodo (T1) Tambiente (T2) Tcatodo (T3) tempo (h) Figura 9.43 Variacão da temperatura no ensaio EK15, solução inicial nos eletrólitos =2 g NaCl/litro, d.d.p. =1 volts temperatura ( o C) Tanodo (T1) Tambiente (T2) Tcatodo (T3) tempo (h) Figura 9.44 Variacão da temperatura no ensaio EK16, solução inicial nos eletrólitos=1 g NaCl/litro, d.d.p. =1 volts 22

235 temperatura ( o C) Tanodo (T1) Tambiente (T2) Tcatodo (T3) tempo (h) Figura 9.45 Variacão da temperatura no ensaio EK17, solução inicia eletrólitos=2 g NaCl/litro, d.d.p. =1 volts. l nos a) b) temperatura o C temperatura ( o C) Tanodo (canal 7) Tcentro (canal 8) Tcatodo (canal 9) TEMPO (min) Tambiente (T1) Tcentro (T2) Tcatodo (T3) tempo (h) Figura Variação da temperatura em esnaios com eletrodos de grafite: a) ensaio EK8, b) ensaio EK1. 221

236 Ensaios com Solo Natural peratura ( o C) tem Tambiente (T2) Tcatodo (T3) tempo (h) Figura 9.47 Variacão da temperatura no ensaio EKS1, solução inicial nos eletrólitos= 2 g NaCl/litro, d.d.p. =1 atu ra ( o C) temper Tanodo (T1) Tambiente (T2) Tcatodo (T3) tempo (h) Figura 9.48 Variacão da temperatura no ensaio EKS2, solução inicial nos eletrólitos= 2 g NaCl/litro, d.d.p. =3 temperatura ( o C) Tanodo (T1) Tambiente (T2) Tcatodo (T3) tempo (h) Figura 9.49 Variacão da temperatura no ensaio EKS4, solução inicial nos eletrólitos= 2 g NaCl/litro, d.d.p. =1 volts 222

237 temperatura ( o C) Tanodo (T1) Tambiente (T2) Tcatodo (T3) tempo (h) Figura 9.5 Variacão da temperatura no ensaio EKS3, solução inicial nos eletrólitos= 2 g NH 4 NO 3 /litro, d.d.p. =1 volts temperatura ( o C) Tanodo (T1) Tambiente (T2) Tcatodo (T3) tempo (h) Figura 9.51 Variacão da temperatura no ensaio EKS5, solução inicial nos eletrólitos= 2 g NH 4 NO 3 /litro, d.d.p. =1 volts temperatura ( o C) Tanodo (T1) Tambiente (T2) Tcatodo (T3) tempo (h) Figura 9.52 Variacão da temperatura no ensaio EKS6, solução inicial: no anólito= 2 g NH 4 NO 3 /litro, no católito=5 g KH 2 PO 4 /litro, d.d.p. =1 volts 223

238 CAPÍTULO 1 ANÁLISES APÓS ENSAIOS APRESENTAÇÃO E AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS Neste capítulo são apresentados e avaliados os resultados das análises realizadas nos líquidos e grãos dos solos após os ensaios eletrocinéticos, a saber: Análises químicas efetuadas nos líquidos intersticiais dos solos ensaiados e nos líquidos dos reservatórios. Caracterização química do solo Análises de óleos e graxas. Análises microbiológicas. As análises químicas e biológicas foram realizadas em amostras de solo e de líquido extraído das cinco fatias dos corpos de prova após os ensaios e nos líquidos do reservatório do anodo, ou anólito, e do reservatório do catodo, ou católito, no início e no final dos ensaios. As fatias foram numeradas em ordem crescente do anodo para o catodo, como mostra o desenho esquemático da figura 1.1. P 1 P 2 P 3 P 4 P 5 ddp fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 anólito católito - + anodo catodo,2 L,2 L,2 L,2 L,2 L L Figura 1.1. Desenho esquemático da célula com as amostras para análises químicas e biológicas posteriores aos ensaios eletrocinéticos 224

239 1.1. ANÁLISES QUÍMICAS DOS LÍQUIDOS As análises químicas dos líquidos foram feitas em sua quase totalidade pelo Setor de Química do Laboratório de Geotecnia. Foram analisados as concentrações de diversos íons, o ph, a condutividade elétrica equivalente (CEE) e o potencial redox (Eh). Para os ensaios EKS3, EKS4, EKS5, EKS6, EK16 e EK17, as análises dos íons cálcio, magnésio, ferro e níquel foram feitas no Laboratório de Desenvolvimento Analítico do Instituto de Química, pois o equipamento que vinha sendo utilizado apresentou defeito não sanável dentro do tempo previsto para a pesquisa. Essas análises não foram realizadas imediatamente após o final dos ensaios, ficando algum tempo as amostras preservadas até serem analisadas. Nos primeiros ensaios foram determinadas as concentrações de, cloretos, sulfato, sódio, potássio, cálcio e magnésio, íons normalmente analisados para o solo. Devido à oxidação verificada visualmente nos anodos de aço, passou-se a analisar também os íons ferro e níquel e nos ensaios finais também o potencial redox, Eh. Nos ensaios EKS3 e EKS5 foi também analisado o nitrogênio e no ensaio EKS6, além do nitrogênio foi feita análise de fosfato. O nitrogênio amoniacal foi analisado pelo Laboratório de Geotecnia e as análises de nitratos, realizadas apenas para o ensaio EKS5, foram feitas nos laboratório de solos da EMBRAPA. Os resultados são apresentados sob a forma de gráficos de barras para a situação final e sob a forma de linhas horizontais para a situação inicial, considerando-se constantes os parâmetros analisados na amostra de solo, admitida homogênea. A apresentação é feita segundo o esquema da figura 1.1, onde as amostras são ordenadas do anodo para o catodo (da esquerda para a direita) como, anólito, fatias 1, 2, 3, 4 e 5, e católito. As tabelas de resultados que deram origem aos gráficos são apresentadas no apêndice 2. Nas tabelas, a água intersticial de referência corresponde ao fluido intersticial extraído de uma amostra representativa do solo antes de ser ensaiado, representando a situação inicial no solo. Os líquidos iniciais no católito e anólito, denominados nas tabelas Anólito/Católito-solução inicial, correspondem às soluções colocadas nos reservatórios do anodo e catodo no início do ensaio. Os resultados finais no católito e anólito 225

240 correspondem aos fluidos coletados nos reservatórios do anodo e do catodo ao final do ensaio. Cada uma das amostras Fatia i (i = número da fatia) corresponde ao líquido extraído daquela fatia do corpo de prova após o ensaio. As amostras denominadas eletroosmose nas tabelas e não utilizadas nos gráficos correspondem aos líquidos efluentes coletados durante os ensaios. As concentrações dos íons são dadas sob a forma de cargas elétricas, em milimol de carga por litro (mmolc/l), sendo 1mmol c igual a 1 miliequivalente (meq). Para conversão do teor do íon analisado de mmolc para mg/litro utiliza-se a expressão mmol c /litro = mm mg/litro z onde mm é a massa molecular ou iônica e z é a carga do íon Ensaios com Solo Fabricado As tabelas 1.1 e 1.2 mostram os resultados das análises químicas dos líquidos extraídos das fatias de solo das amostras A15 e A22, moldadas com o solo fabricado, e não levadas a ensaio. Pode-se ver que o líquido intersticial desse solo é rico em sódio e cloretos e pobre em sulfatos, potássio, cálcio e magnésio Nos ensaios EK11 e EK17, os resultados inicais na água do solo (água intersticial de referência) correspondem à média dos resultados obtidos em amostras do líquido drenado pelo topo e pela base no processo de moldagem do corpo de prova. Do ensaio EK12 até o ensaio EK16 a água de referência foi obtida pela extração do líquido intersticial da sobra do material que foi colocado em adensamento. No ensaio EK11 onde não foram feitas análises químicas da solução inicial nos eletrólitos, foram adotados os resultados para a solução usada em EK

241 Tabela 1.1 Análise química das fatias da amostra A AMOSTRA ph CEE Cl SO4 Na K Ca Mg (ms/cm) (mmol c /l) (mmol c /l) (mmol c /l) (mmol c /l) (mmol c /l) (mmol c /l) Topo 8,63 4,2 23, 2,79 43,,17,79,27 Base 8,3 3,54 21, 2,52 36,9,15,9,27 Fatia 1 7,94 3,38 16,1 2,63 35,7,14,92,56 Fatia 2 8,39 3,53 16,3 2,52 38,1,16 1,27,33 Fatia 3 8,56 3,6 17,5 2,35 32,2,2 1,19,36 Fatia 4 8,69 3,6 17,8 2,5 33,1,17 1,76,58 Fatia 5 8,9 3,62 19,4 2,54 33,7,13 1,55,47 Tabela 1.2 Análise química das fatias da amostra A22 AMOSTRA ph CEE - 2- Cl SO 4 c Na + K + Ca 2+ Mg 2+ Fe 3+ Ni 2+ (ms/cm) (mmol /l) (mmol c /l) (mmol c /l) (mmol c /l) (mmol c /l) (mmol c /l) (mmol c /l) (mmol c /l) Topo 8,55 3,87 21, 3, 37,,16,87,22,,1 Base 7,97 3,45 17,2 2,56 32,7,15,79,22,,1 Fatia 1 8,76 3,76 18,6 2,77 33,2,17 1,81,33,15, Fatia 2 8,68 3,78 18,9 2,85 33,2,19,72,21,1, Fatia 3 8,77 3,81 18,9 2,81 34,1,18,68,22,1, Fatia 4 8,69 3,11 18, 2,85 33,4,15,92,25,1, Fatia 5 8,74 3,21 18,7 2,58 35,,21,93,16,1, Análises do ph, condutividade elétrica e potencial Redox (Eh) Observa-se em todos os ensaios realizados com os eletrodos de aço inoxidável, ensaios EK11 a EK17, que o ph atingiu valores superiores a 12 no católito e próximos a 3, no anólito, sendo crescentes da fatia 1 em direção à fatia 5 (figuras 1.2 a 1.8). A água do solo era inicialmente básica, com ph acima de 8. O resultado final para a quase totalidade dos ensaios mostra que nas fatias centrais 2, 3 e 4, o ph se manteve praticamente constante, exceto no ensaio EK14, onde o gráfico da figura 1.5 mostra na situação final um crescimento contínuo do ph do anólito para o católito. No ensaio EK13 (figura 1.4) o ph não variou nas fatias 1 a 4 e teve a menor variação de ph na fatia 5 de todos os ensaios, de 8,5 para 9,5. 227

242 Os ensaios EK14 e EK17 (figuras 1.5 e 1.7), embora tenham sido realizados da mesma maneira mostraram comportamentos diferentes em relação às fatias 2 e 4, onde o ph final foi igual ao inicial no ensaio EK17, tendo ficado a fatia 2 mais ácida e a fatia 4 mais básica na situação final para o ensaio EK14. As condutividades elétricas (CEE) iniciais do fluido intersticial das fatias e dos líquidos dos reservatórios eram aproximadamente iguais a 4mS/cm2. Nos ensaios EK11 a EK17 (figuras 1.2 a 1.8) a CEE aumentou nos eletrólitos e diminuiu no solo, de acordo com o esperado para o processo de eletromigração. De uma maneira geral a CEE nas fatias próximas ao anólito e católito diminuíram mais do que as fatias centrais. Nos ensaios EK12, EK13 e EK16 a CEE nas fatias centrais 2 e 3 não se alteraram e diminuíram nas fatias 1, 4 e 5. Nos ensaios EK15 e EK17 a CEE nas fatias centrais 2 e 3 diminuiu, embora menos que a CEE das fatias 1, 4 e 5. No ensaio EK14 a CEE nas fatias centrais, ao contrário dos outros ensaios, a condutividade elétrica ficou menor que a das fatias mais externas ao final dos ensaio. A análise do potencial redox foi feita de maneira completa apenas para o ensaio EK17 e está apresentada na figura 1.8. O Eh inicialmente oxidante no líquido intersticial do solo e nos reservatórios, aumentou no sentido do anodo e diminuiu no sentido do catodo até ficar negativo ou redutor na fatia 5 e católito, de acordo com o esperado pela aplicação da técnica. EE (m S/cm); p H C anólito ph final CEE final ph inicial CEE inicial Amostras perdidas fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.2 Análises de ph e condutividade elétrica no ensaio EK11 228

243 m); ph C E E ( ms/c ph final CEE final ph inicial CEE inicial anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.3 Análises de ph e condutividade elétrica no ensaio EK12 ph, CEE (ms/cm) 13 ph final CEE final ph inicial CEE inicial anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.4 Análises de ph e condutividade elétrica no ensaio EK13 p H, C E E ( ms/cm) ph final CEE final ph inicial CEE inicial anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.5 Análises de ph e condutividade elétrica no ensaio EK14 229

244 ph, CEE (ms/cm) ph final CEE final ph inicial CEE inicial anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura Análises de ph e condutividade elétrica no ensaio EK15 m) ph, CEE (ms/c ph final CEE final ph inicial CEE inicial anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.7 Análises de ph e condutividade elétrica no ensaio EK16 a) b) ph, CE E (m S/cm) Eh ( mv) ph final CEE final ph inicial CEE inicial anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Eh final Eh inicial anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.8 Análises no ensaio EK17 a) ph e condutividade elétrica, b) potencial Redox (Eh) 23

245 Para efeito de comparação com os ensaios EK11 a EK17 com eletrodos de aço inox, são apresentados na figura 1.9 os resultados de ph e condutividade elétrica em ensaios realizados com a mesma solução de cloreto de sódio dos ensaios, porém com eletrodos de grafite. Verifica-se em termos de ph que o ensaio EK4, com cerca de 2 dias de duração, apresentou resultados similares aos dos ensaios com eletrodos de aço, já analisados, com ph final próximo ao inicial nas fatias 2, 3 e 4, aumento de ph no católito e na fatia 5 e diminuição do ph no anólito e na fatia 1. O ensaio EK8, onde atuou uma corrente mais baixa, teve duração igual a duas vezes a dos ensaios realizados com eletrodos de aço, apresentou resultado similar ao de EK13, sendo o ph constante e igual ao inicial em todas as fatias. Os ensaios EK7 e EK1 apresentaram comportamentos similares, com ph aumentando do anólito para o católito como em EK14, cujas diferenças em relação aos comportamentos finais de EK4 e EK8 devem-se, respectivamente, ao maior tempo de duração e aumento da corrente elétrica atuante. Para todos os ensaios, porém o ph final no anólito foi igual a 2, menor que o ph final para os ensaios com eletrodos de aço, confirmando o que já havia sido observado ao final do monitoramento do ph nos eletrólitos com papel indicador de ph (capítulo 9). Com base nessas observações podese dizer que os eletrodos de aço promoveram realmente um controle do ph ácido no anólito, mantendo-o mais alto porque seus componentes metálicos se oxidaram preferencialmente em relação à água, diminuindo a produção de H +. Porém esse controle não se refletiu no variação do ph na extensão do solo, tendo sido a diferença de ph no anólito em relaçpouco significativa para exercer um controle efetivo do ph ácido. Com relação à condutividade elétrica os ensaios com eletrodos de grafite apresentaram condutividade elétricas nos eletrólitos muito superiores aos ensaios com eletrodos de aço inox. Isso pode ter ocorrido por degradação e solubilização do carbono do grafite, com conseqüente aumento da condutividade. 231

246 a) CEE (ms/cm 2 ) ; ph anólito fatia 1 ph CEE ph inicial CEE inicial fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito b) c) d) ph CEE (ms/cm) ; E (ms/cm); ph CE CEE (ms/cm); ph ph CEE ph inicial CEE inicial anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito CEE final ph final ph inicial CEE inicial anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito ph final CEE final ph inicial CEE inicial anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.9 Análises de ph e condutividade elétrica em ensaios com solução de 2g NaCl/litro nos reservatórios e eletrodos de grafite a) ensaio EK4, b) ensaio EK7, c) ensaio EK8, d) ensaio EK1. 232

247 Análise de cloreto, sulfato, sódio, potássio, cálcio e magnésio Os resultados apresentados nas figuras 1.1 a 1.16, para os ensaios EK11 a EK17 mostraram que o cloreto, o potássio e o sódio, comportaram-se da forma esperada para a técnica eletrocinética. O sulfato, cálcio e magnésio apresentaram comportamento mais complexo, ficando menos clara a migração no sentido dos pólos opostos à sua carga. Os cloretos migraram para o anodo aumentando seus teores no anólito e diminuindo no católito. Somente no ensaio EK14 o teor de cloreto no católito aumnetou em relação à condição inicial. Caso esse resultado esteja correto, isso só pode ter ocorrido por causa da eletroosmose no sentido do catodo. O sódio migrou para o catodo diminuindo sua concentração nos líquidos do solo e no anólito e aumentando no católito. Também o potássio migrou claramente na direção do catodo, parecendo, porém, ser menor sua mobilidade em relação ao sódio nesse sistema. Os teores de sulfatos diminuíram em relação à condição inicial, embora tenham se mostrado crescentes no sentido do anodo. Pequeno foi o aumento da concentração no anólito, comparado à diminuição do sulfato nas fatias. Na fatia 5, mais próxima ao catodo, o sulfato praticamente desapareceu em todos os ensaios. O cálcio e o magnésio, existentes em pequenos teores na água do solo de referência se comparados aos de sódio, aumentaram seus teores em relação à situação inicial, notadamente nas fatias mais próximas ao anodo. A massa total de cálcio e magnésio aumentou no sistema, porém os teores de cálcio e magnésio no católito, para o qual estariam sendo transportados por eletromigração e por eletroosmose, tiveram pequeno ou nenhum aumento. No sentido do catodo os teores de magnésio e cálcio diminuíram nas fatias, ficando inferiores aos teores iniciais em alguns ensaios. Aparentemente o cálcio e magnésio apresentaram comportamento contrário ao esperado, aumentando seus teores no sentido do anodo. Porém os teores diminuíram no anólito, mostrando que ocorreu migração no sentido do catodo. O aumento dos teores de cálcio e magnésio nas fatias próximas ao anodo, pode se dever à sua solubilização nas fatias mais ácidas. A diminuição dos teores nas fatias mais próximas ao catodo pode ser devida à precipitação devido à alcalinidade. 233

248 (mmolc/litro) Cl Amostras perdidas anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito SO4 2- (mmolc /l ) Amostras perdidas anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Na + (mmolc/lit ro) Amostras perdidas anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito.2 K + (mmolc/litro) Amostras perdidas anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 2+ (m molc /l itro) Amostras perdidas Ca Mg 2+ (mmol c /litro) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Amostras perdidas anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.1 Análise dos íons Ensaio EK11 Inicial final 234

249 Cl - (mmolc/litro) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito SO4 2- (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Na + (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito K + (mmolc/l).2.1 Ca 2+ (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Mg 2+ (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.11 Ensaio EK12 Inicial final 235

250 5 Cl - (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 3 SO4 2- ( mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 6 Na + (cmol c /l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito.4 K + (mmolc /l) Ca 2+ (mmolc/l) Mg 2+ (mm o lc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.12 Ensaio EK13 Inicial final 236

251 Cl - (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito SO4 2- (mmolc/l) Amostra perdida anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 8 Na + (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito K + (mmolc/l).2.1 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 1 Ca 2+ (mmolc/l) Mg 2+ (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.13 Ensaio EK14 Inicial final 237

252 5 Cl - (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito SO4 2- (mmolc/l) Na + (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito.25 K + (mmol c /litro) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 4 Ca 2+ (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Mg 2+ (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.14 Ensaio EK15 Inicial final 238

253 K + (mmolc/l) Na + (mmolc/l) SO4 2- (mmolc/l) Cl - (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 6 Ca 2+ (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 3 Mg 2+ (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.15 Ensaio EK16 Inicial final 239

254 6 Cl - (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 4 SO4 2- (mmolc/l) Na + (mmolc/l) K + (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 6 Ca 2+ (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Mg 2+ (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.16 Ensaio EK17 Inicial final 24

255 Ensaios com Solo Natural A tabela 1.3 apresenta os resultados para amostras do líquido intersticial do solo natural coletadas em diferentes datas. O solo natural é muito rico em sulfatos, possivelmente pela contaminação por hidrocarbonetos. Também é rico em cloreto, sódio, cálcio e magnésio. De acordo com a tabela 1.3, o líquido dos poros do solo natural tem ph inicial próximo a 7, mais ácido que o do solo fabricado, e condutividade elétrica (CEE) aproximadamente igual a 7 ms/cm 2, superior à do solo fabricado. A água de referência foi obtida por extração de líquidos de amostras representativas do solo natural, usado nos ensaios. Para os ensaios EKS1 e EKS2 foi adotada a mesma água de referência, previamente. Nos demais ensaios era coletada uma amostra do solo no momento da moldagem do corpo de prova. No ensaio EKS1 não foram feitas análises químicas da solução inicial nos eletrólitos, sendo adotados os resultados obtidos para a solução inicial utilizada em EKS4. Tabela 1.3- Análises Químicas de amostras de solo natural AMOSTRA (data de ph CEE Cl - 2- SO 4 Na + K + Ca 2+ Mg 2+ Fe 3+ Ni 2+ Eh coleta) (ms/cm) (mmol c /l) (mmol c /l) (mmol c /l) (mmol c /l) (mmol c /l) (mmol c /l) (mmol c /l) (mmol c /l) (mv) 17/9/3 7,7 6,4 32,1 48,7 19,7,26 36,9 23,4,1,3 5/11/3 7,4 7,2 3,6 42,6 31,4,3 46,7 27,1,15, /11/3 6,58 7,2 29,4 4,6 27,2,16 38,6 24,6,3, /11/3 6,66 6,91 39,5 5,9 29,,21 38,6 23,5,1, /12/4 6,97 6,1 3,1 48,2 31,5,25 39,7 24,,1,4 119 média 6,9 6,7 32,3 46,2 27,7,24 4,1 24,5,, Análises do ph, condutividade elétrica e potencial Redox As figuras 1.17 a 1.22 apresentam os resultados de ph, condutividade elétrica e potencial redox para os ensaios com solo natural. Nos ensaios EKS1 e EKS4, as condutividades elétricas e os valores de ph finais no católito e anólito apresentaram comportamento semelhantes aos dos ensaios com solo 241

256 fabricado realizados nas mesmas condições (solução com 2g de NaCl/litro nos reservatórios e φmax=1 volts). As condutividades elétricas diminuíram nas fatias de solo e aumentaram nos eletrólitos, passando de 4 para 7 ms/cm 2 no católito e para cerca de 13 ms/cm 2 no anólito. A diminuição da CEE foi mais acentuada nas fatias mais externas que nas fatias centrais, onde pouco se alterou. Esses efeitos ocorreram devido à eletromigração dos íons para os pólos negativo (catodo) e positivo (anodo), que atingem mais rapidamente as fatias pró ximas aos pólos. A maior CEE no católito se explica pelo fato de que a eletroosmose se dá no sentido do catodo, transportando os elementos dissolvidos no fluido. Com relação ao ph nas fatias, houve menor variação com relação aos ensaios com solo fabricado. Na fatia 1 o ph desceu aproximadamente para o mesmo valor final para o solo fabricado que era inicialmente mais alcalino e nas fatias 2 a5, praticamente não houve variação entre o ph inicial e final no fluido dos poros. Isso comprova que o solo natural apresenta maior capacidade tampão que o solo fabricado. No ensaio EKS2, com φmax igual a 3 volts, a CEE aumentou mais nos eletrólitos em relação a EKS1 e EKS4, passando para 1 ms/cm 2 no anólito e 19 ms/cm 2 no católito (Figura 1.18). Foi, portanto, maior a taxa de eletromigração, ocasionando diminuição da condutividade nas fatias mais acentuada. Nas fatias 4 e 5, mais próximas ao catodo, a grande diminuição da CEE se refletiu nos gráficos de parâmetros elétricos da Figura 9.15 (capítulo 9), onde se observou uma diminuição significativa da corrente e da condutividade elétrica. Os valores finais de ph nos eletrólitos foram os mesmos dos ensaios EKS1 e EKS4. No corpo de prova foi maior a variação do ph, ficando mais ácido nas fatias 1 e 2 e mais básico na fatia 5, em relação à condição inicial. Nos ensaios EKS3 e EKS5 (figuras 1.2 e 1.21), com solução de nitrato de amônio (2g/litro) nos reservatórios, a CEE aumentou mais no anólito que no católito, ao contrário do que ocorreu nos ensaios com cloreto de sódio nos reservatórios. Observouse também uma diminuição da CEE nas fatias mais próximas ao catodo e um aumento da CEE em direção ao anodo. Com relação ao ph, nos ensaios EKS3 e EKS5, a utilização do nitrato de amônio levou a valores de ph mais baixos no anólito e na fatia 1 do que nos ensaios EKS1 e EKS4. 242

257 Quanto ao potencial redox, no ensaio EKS4, o Eh pouco se alterou nas fatias, mantendo-se oxidante como na condição inicial. Maior foi a variação de Eh nos eletrólitos, onde na condição inicial era positivo ou oxidante, tendo ficado mais oxidante no anólito e passado a negativo ou redutor no católito ao final do ensaio. Nos ensaios com nitrato de amônio ocorreu um grande aumento potencial redox no anólito, que assumiu uma condição bem mais oxidante, passando de cerca de 2 mv para mais de 7 mv nos dois ensaios EKS3 (figura 1.19) e EKS5 (figura 1.21). Nesses ensaios ficou clara a influência do líquido utilizado nos reservatórios com relação às reações redox desenvolvidas. No ensaio EKS6 (figura 1.22), o ph, Eh e CEE se modificaram pouco em relação aos valores iniciais na água do solo e dos reservatórios. Os valores finais de CEE na fatia 5 e católito, próximosa 5 ms/cm 2, não justificam a grande resistência elétrica observada na análise do monitoramento dos parâmetros elétricos pra esse ensaio (item 9.1.2). ph, CEE (ms/cm) ph CEE ph inicial CEE inicial anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.17 Análises de ph e condutividade elétrica no ensaio EKS1 ph, CEE (ms/cm) ph CEE ph inicial CEE inicial anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.18 Análises de ph e condutividade elétrica no ensaio EKS2 243

258 14 12 ph CEE a) cm) ph, CEE (ms/ ph inicial CEE inicial 2 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito b) Eh (mv) Eh final Eh inicial anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.19 Análises Ensaio EKS3 - a) ph e condutividade elétrica, b) Eh 14 a) ph, CEE (ms/cm) ph CEE ph inicial CEE inicial 2 4 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 3 Eh final Eh inicial 2 b) E h (mv) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.2 Análises Ensaio EKS4 a) ph e condutividade elétrica, b) Eh 244

259 16 14 ph a) ph, CEE (ms/ c m) CEE ph inicial CEE inicial 2 8 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 7 6 b) E h (mv) Eh final Eh inicial anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.21 Análises Ensaio EKS5 - a) ph e condutividade elétrica, b) Eh ph CEE ph inicial CEE inicial a) ph, CEE (ms/cm) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 3 25 b) 2 (mv) 15 E h 1 5 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.22 Análises Ensaio EKS6, a) ph e condutividade elétrica, b) Eh 245

260 Análises de cloreto, sulfato, sódio, potássio, cálcio e magnésio As figuras 1.23 a 1.28, adiante, apresentam s resultados dos teores de cloretos, sulfato, sódio, potássio, cálcio e magnésio para os ensaios com solo natural, para os quais são feitas as análises a seguir. Análise de Cloretos Os cloretos não são reativos, não participam de reações redox, não são sorvidos e não formam precipitados insolúveis (FETTER,1993). Se os cloretos estão presentes em níveis elevados, pode ocorrer a produção de gás cloro (Cl ) no anodo, por oxidação do cloreto (SEGALL & BRUELL, 1992). 2 Nos ensaios EKS1, EKS2 e EKS4, a concentração de cloreto no anólito, católito e nas fatias na condição inicial era muito semelhante, e durante o ensaio a solução de cloreto de sódio era adicionada ao tanque do anodo, conforme o nível descia devido ao fluxo eletrosmótico no sentido do catodo. Para esses ensaios houve um crescimento de concentração de Cl - da fatia 5 para a fatia 1, no sentido do anodo. Os teores de cloreto diminuíram nas fatias e no católito e aumentaram no anólito. Nos ensaios EKS1 e EKS4 o teor de cloreto diminuiu significativamente nas fatias 4 e 5 e no católito e dobrou de valor no anólito. No ensaio EKS2, com ddp de 3 volts, três vezes maior que a dos demais ensaios, a concentração no anólito quase triplicou e ocorreu quase um esgotando de cloretos, nas fatias 2 a 5. Observou-se nos três ensaios uma diminuição da massa de cloretos no sistema, variando entre 18 e 26% a perda em relação à massa inicial, sendo a maior perda no ensaio EKS2. Essas perdas podem ter ocorrido pela saída de líquido do tanque do catodo (fluxo eletroosmótico), cuja concentração de cloro embora tenha diminuído não ficou nula. Assim quando o fluido saía pelo ladrão levava junto o cloreto dissolvido. Nos ensaios EKS3 e EKS5 o cloreto existia apenas na água intersticial, já que a solução utilizada nos reservatórios (nitrato de amônio), não continha cloretos, que também não foi sendo reposto no sistema. Nos ensaios EKS3 e EKS5 o teor de cloretos no anólito passou de zero para 19,3 e 25 mmolc/litro, respectivamente.no ensaio EKS3 o teor de 246

261 cloretos aumentou na fatia 1 acima do valor inicial enquanto no ensaio EKS5, de maior duração, o teor na fatia 1 diminuiu à metade do inicial, embora sendo maior que o das outras fatias. Nos dois ensaios houve diminuição nas fatias 3 a 5 a níveis muito baixos, próximos a zero, como no ensaio EKS2. O católito apresentou apenas traços de cloreto, devido possivelmente à eletroosmose no sentido contrário à eletromigração. Nesses ensaios a massa total de cloreto diminuiu no sistema, chegando a mais de 5% de perda no ensaio EKS5. Pelos resultados obtidos pode-se afirmar que houve transporte de cloretos por eletromigração, do pólo negativo (catodo) para o polo positivo (anodo), em todos os ensaios. Uma diminuição da massa total de cloretos foi observada sendo que a maior perda ocorreu nos ensaios EKS3 e EKS5. Nesses ensaios o potencial redox final no anólito era da ordem de 75 mv, muito maior que no ensaio EKS4, na ordem de 3 mv, mostrando um meio muito mais oxidante próximo ao anodo. Análise do Sulfato Para todos os ensaios com solo natural o teor de SO 4 2- existente no sistema deve-se exclusivamente à água intersticial, não tendo havido alimentação externa, visto que nos reservatórios não foram utilizadas soluções contendo sulfatos. 2- Observa-se nos ensaios EKS1 e EKS2 que houve transporte de SO 4 para o anólito, onde a concentração aumenta para mais de 2 mmolc/litro, onde inicialmente era próxima a zero, já que o líquido inicial nos reservatórios era uma solução de 2 g NaCl/litro de água destilada. Há uma diminuição das concentrações nas fatias externas 1 e 5 e um aumento de concentração nas fatias centrais em direção ao catodo, atingindo 2- seu máximo valor na fatia 4. Ocorre, portanto, uma retenção de SO 4 no centro da amostra, o que também foi observado por PENN,1997. Uma das hipóteses apontadas por PENN, 1997, era de que o enxofre estivesse sob outras formas, para a condição ph-eh existente, condição que não pôde ser avaliada pois não foi determinado o Eh. Sob a forma de H S, forma-se um precipitado e o HSO 4 - tem menor mobilidade iônica que o SO Para o ensaio EKS4, onde foi determinado o 2 247

262 Eh, verificou-se através do diagrama de Pourbaix, que para todas as amostras o enxofre se apresentava sob a forma de sulfato. Um balanço da massa de sulfato antes e após o ensaio mostra que a massa de sulfato no sistema não se altera, indicando que não houve formação nem remoção desse íon nos líquidos por reações químicas. Outra hipótese é a de que o fluxo eletroosmótico seja significativo em relação à eletromigração, e como esses dois processos têm sentidos opostos, há uma migração das extremidades para o centro do corpo de prova. No ensaio EKS2, realizado com a mesma solução inicial de NaCl nos reservatórios, sendo o φ max aplicado igual a 3 volts, três vezes maior que nos demais ensaios, vê-se um crescimento da concentração de sulfato em direção ao anodo. Nesse ensaio a eletromigração, proporcional ao gradiente elétrico, possivelmente foi o processo predominante em relação à eletroosmose. Para esse ensaio a massa de sulfato no sistema diminuiu um pouco, mas não significativamente, podendo a diferença ser devida a imprecisões nas análises e ao método expedito de quantificação da massa total. No ensaio EKS3 realizado nas mesmas condições dos ensaios EKS1 e EKS4 (1 volts, 2 dias de duração), porém com nitrato de amônio nos reservatórios, o comportamento do sulfato é similar. Porém a concentração final no anólito, igual a 6,1 mmolc/litro, é muito inferior ao dos ensaios EKS1 e EKS4. De acordo com o diagrama de Pourbaix - para as condições de Eh-pH obtidas no anólito o enxofre assume a forma de HSO 4. No ensaio EKS5, com as mesmas condições do ensaio EKS3, porém com um dia a mais de duração, a concentração de sulfato na fatia 1 é o dobro da original, e diminui nas fatias 2 e 5, sendo que na fatia 5 a perda é de 9%. Nas fatias centrais 3 e 4 há um pequeno aumento da concentração, provavelmente devido à eletromigração a partir da fatia 5. Análise do sódio Nos ensaios EKS1 e EKS4 há um aumento de Na+ no católito e diminuição no anólito, mostrando que houve transporte do anodo para o catodo, o que era esperado tanto pelo processo de eletromigração como pela eletroosmose. Nota-se uma concentração 248

263 próxima da inicial nas fatias centrais e uma diminuição das concentrações nas fatias mais externas. No ensaio EKS2 as concentrações finais no anólito e no católito são aproximadamente as mesmas dos ensaios EKS1 e EKS4. Porém em todas as fatias as concentrações de sódio diminuíram acentuadamente, principalmente nas fatias 3 e 4. Nos ensaios EKS3 e EKS5, onde a concentração inicial de sódio nos reservatórios é nula, observa-se após o ensaios, traços de sódio no anólito e concentrações finais no católito iguais a 25,3 e 38,3~, respectivamente, mostrando que também houve transporte de sódio na direção do catodo nos ensaios com nitrato de amônio. Nesses ensaios o sódio não é reposto no sistema pois o reservatório do anodo é alimentado sempre com uma solução de nitrato de amônio. No ensaio EKS3 uma diminuição a valores muito pequenos é observada nas fatias 1 e 2, sendo os teores crescentes em direção ao catodo. No ensaio EKS5 o esgotamento de sódio se estende por quase todo o corpo de prova. Ocorre para os dois ensaios diminuição da massa de sódio total no sistema, provavelmente porque o cálcio migra no corpo de prova para o reservatório do catodo, de onde o fluido é bombeado para o tanque e cai pelo ladrão, levando consigo o sódio dissolvido. Análise do Cálcio Nos ensaios EKS1, EKS2 e EKS4 o cálcio migrou para o católito, sendo que em maior quantidade no ensaio EKS2. Para esses ensaios o teor de cálcio, porém, é crescente em direção ao anodo, o que contraria a teoria, pois tanto a eletroosmose como a eletromigração transportariam o cálcio no sentido do catodo. No ensaio EKS1 observam-se teores de cálcio ligeiramente superiores aos iniciais nas fatias 1 e 2, que diminuem abaixo da concentração inicial nas fatias 4 e 5. No ensaio EKS4 ocorre uma diminuição de cálcio na fatia 1 e um aumento acima da concentração inicial apenas na fatia 2. Embora os dois ensaios tenham sido realizado nas mesmas condições, os processos eletrocinéticos parecem ter ocorrido mais rapidamente no ensaios EKS4, transportando mais rapidamente o cálcio no corpo de prova em direção ao catodo. Realmente nos gráficos de monitoramento o gradiente elétrico aumentou mais no ensaio 249

264 EKS4 que no ensaio EKS1. No ensaio EKS2, onde o potencial elétrico aplicado é maior os teor de cálcio mais alto já ocorreu na fatia 3, sendo sete vezes menor que a concentração inicial nas fatias 1 e 4 e aproximadamente igual à inicial na fatia 2. Isso indica que com o aumento da velocidade dos processos o cálcio tende a diminuir suas concentrações nas fatias mais próximas ao anodo. Embora o cálcio seja transportado em direção ao catodo até atingir o católito, ocorreu diminuição da concentração nas fatias mais próximas, fatias 4 e 5. Houve pequena diminuição da massa de cálcio no sistema, provavelmente pela saída pelo fluxo eletroosmótico, de água do católito com cálcio dissolvido. A hipótese de troca de cátions sorvidos e dissolvidos não coincide com o que acontece com a análise do complexo sortivo, apresentada no item 1.2. O que se observa é que a um aumento de íons cálcio dissolvido corresponde um aumento de cálcio no complexo sortivo e não sua diminuição. Análise do Magnésio Em todos os ensaios ocorreu uma diminuição de massa total de magnésio e a concentração final no católito, para onde ocorreria o transporte, é praticamente nula. Nos ensaios EKS1 e EKS4 a concentração nas fatias 1 e 5 ficou muito menor que nas fatias centrais 2,3 e 4, onde as concentrações foram próximas às iniciais. Na fatia 2 a concentração era igual à inicial, e foi descrescendo da fatia 2 para a fatia 4, e diminuindo bruscamente na fatia 5, sendo próxima a zero no católito. Nos dois ensaios houve uma significativa perda de massa total no sistema (cerca de 4%), o que não se observou com o cálcio. Uma das hipóteses seria a de que o magnésio estivesse sendo sorvido, o que não se confirmou. Nas análises do complexo sortivo (item 1.3) verificou-se que o teor de magnésio diminuiu nas fatias em que diminuiu a concentração no líquido intersticial mostrando que o magnésio não foi adsorvido. A migração iônica do magnésio no sentido do anodo provocou uma diminuição do magnésio na fatia 1. Conforme o magnésio foi transportado até as fatias mais próximas ao catodo onde o magnésio começou a se precipitar provavelmente sob a forma de hidróxido, até diminuir bruscamente na fatia 5, onde o ph era o mais básico do corpo de prova. 25

265 No ensaio EKS2 o teor de magnésio assumiu valores muito baixos em todas as fatias, com eliminação de mais de 9% do magnésio na massa total em solução após ensaio. Uma interpretação possível é a de que o magnésio, em função do transporte mais acelerado pelo aumento da voltagem, tenha migrado rapidamente em direção ao catodo, precipitando-se na fatia 5, devido ao alto ph (11,2) e chegando em pequena quantidade no católito. Isso teve reflexos na condutividade elétrica, como se pôde observar no capítulo 9, onde se verificou um aumento significativo do gradiente elétrico entre os pinos 4 e 5, mais próximos ao catodo, e uma diminuição da condutividade elétrica equivalente do sistema para esse ensaio. Nos ensaios EKS3 e EKS5 a distribuição das concentrações no sistema é semelhante a dos ensaios EKS1 e EKS4. A diferença fica por conta da massa total de magnésio em solução, cuja perda relativa à quantidade inicial é menor para os ensaios com nitrato de amônio nos reservatórios. Nos ensaios EKS3 e EKS5 observa-se que o potencial redox é mais oxidante ao longo do corpo de prova do que no ensaio EKS4, o que pode explicar uma menor precipitação do magnésio. Análise do Potássio Para os ensaios EKS1 a EKS5 o teores de potássio nos líquidos intersticiais e dos reservatórios era muito pequeno em relação aos demais elementos analisados. Em todos os ensaios houve aumento dos teores de potássio no catodo. No ensaio EKS6 foi colocada no reservatório do catodo uma solução de di-hidro fosfato de potássio, sendo o teor de potássio no católito, muito superior ao do líquido intersticial no início do ensaio. O teor de potássio no católito permaneceu o mesmo ao final do ensaio. Não ocorreu eletromigração no sentido do anodo, pois sua carga é positiva. Verificou-se também que não ocorreu precipitação em ambiente alcalino do católito. 251

266 Cl - (mmolc/l ) 4 2- (m mo l c/l) SO anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Na + (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito c/l) K + (mmol.2.1 Ca 2+ (mmolc/l ) Mg 2+ (mmolc/l ) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.23 Ensaio EKS1 Inicial final 252

267 1 Cl - (mmol c /l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Na + (mm ol c /l) SO 4 2- (mmol c/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito K + (mmol c /l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 5 lc/l) Ca 2+ (mmo anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 25 Mg 2+ (m molc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.24 Ensaio EKS2 Inicial final 253

268 6 c/l) Cl - (mmol c/l) SO4 2- (mmol anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito (mmol c /l) Na anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito K + (mm o lc/l) Ca 2+ (mmo lc/l) Mg 2+ (mm o lc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.25 Ensaio EKS3 Inicial final 254

269 SO4 2- (mmol c/l) Cl - (cmolc/l ) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito olc/l) Na + (mm anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito.25 mmolc/l) K + ( anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 5 ) Ca 2+ (cmolc/l anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 25 Mg 2+ (mmol c /l ) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura Ensaio EKS4 Inicial final 255

270 4 Cl - (mmolc/l ) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito SO4 2- (mmolc /l ) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 4 Na + (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito.5 /l) K + (m molc anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Ca 2+ (mmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito ) Mg 2+ (mmolc/l anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.27 Ensaio EKS5 Inicial final 256

271 4 Cl - (mmol c /l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito SO 4 2- (mmol c /l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Na + (mmol c /l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito K + (mmol c /l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Ca 2+ (cmolc/l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito 25 Mg 2+ (mmol c /l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.28 Ensaio EKS6 Inicial final 257

272 Análises químicas de nitrogênio e fostato injetados Nos ensaios EKS3 foi realizada a análise de nitrogênio amoniacal ao longo da amostra para verificar a possibilidade de injeção de amônio no a partir de uma solução de 2 g/litro de nitrato de amônio nos reservatórios. No ensaio EKS5 foi analisado além do transporte do amônio do anólito no sentido do católito, o transporte de nitrato do católito no sentido do católito. Embora se tenha supostamente preparado a mesma solução de nitrato de amônio para EKS3 e EKS5, em EKS3 o teor de amônio inicial medido nos reservatórios foi três vezes menor que em EKS5, sendo o teor de 25,6 mmolc/litro para o amônio obtido para o EKS5 compatível com a solução de 2 g/litro. Considerando como correto o teor encontrado para EKS3 inicial nos reservatórios, verifica-se na figura 1.29 que o teor de amônio diminuiu no anólito, aumentando nas fatias em direção ao católito, sem ter atingido as fatias 4 e 5. No católito, o teor de + amônio diminuiu possivelmente pela redução de amônio (NH 4 ) para gás amônia NH3. Cabe ressaltar que o amônio introduzido nos reservatórios só era reposto somente no anólito e apenas quando o nível do líquido diminuía, não havendo reposição contínua nos dois ensaios. 12 Ensaio EKS3 1 NH 4 + (mmol c /ml) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura Análise de nitrogênio amoniacal nos líquidos do ensaio EKS3 No ensaio EKS5 (figura 1.3), com um dia a mais de duração que o ensaio EKS3, o amônio atingiu as fatias 4 e 5. Observou-se também a diminuição de concentração de amônio no anólito por eletromigração para o pólo negativo e diminuição da concentração no católito. 258

273 O nitrato foi transportado com maior facilidade do católito para o anólito, apresentando um comportamento coerente com a técnica aplicada, não sofrendo perda de massa. Aparentemente a diminuição da concentração no católito e fatia 5, deveu-se exclusivamente à migração iônica e não a reações químicas. No ensaio EKS6 (figura 1.31) o amônio aumentou no anólito pela injetado periódica de hidróxido de amônio para controle do ph. Com relação ao fosfato, sua concentração diminuiu no católito, no entanto, não ocorreu transporte para o anólito. A diminuição de concentração no católito deve ter ocorrido por precipitação do fosfato, em ambiente alcalino e rico em cálcio. O fosfato sob condições alcalinas, reage preferencialmente com o cálcio solúvel ou presente nos argilo-minerais, formando fosfatos complexos de cálcio insolúveis (MENDONÇA,2). A colmatação dos poros do solo provocada pela precipitação é a possível causa da diminuição da corrente elétrica devido ao aumento de resistência elétrica no trecho próximo ao catodo, não justificável pela condutividade elétrica dos fluidos nesse trecho, como comentado em NH 4 + (mmol c /l) final inicial 5 5 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito NO3 - (mmolc/l) final inicial anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura 1.3. Análises de nitrogênio amoniacal e nitrato no ensaio EKS5 259

274 4 35 NH 4 + (mmol c /l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito PO 4 3- (mmol c /l) anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Figura Análise de nitrogênio amoniacal e fosfato no ensaio EK Análise do Ferro e Níquel Produzidos pela Oxidação dos Anodos A produção de ferro e níquel por oxidação do anodo é proporcional à carga elétrica, ou seja, à corrente I multiplicada pelo tempo de sua atuação, conforme a Lei de Faraday (eq. 5.4). A partir da taberla 9.1 foram calculados os valores de I x t para cada um dos ensaios, apresentados na tabela 1.3. Tabela 1.4. Carga Elétrica nos Ensaios ensaio I x t I x t ensaio (A.seg) (A.seg) solo fabricado solo natural EK13 16 EKS EK14 41 EKS EK15 36 EKS EK16 16 EKS4 614 EK17 39 EKS

275 Para os ensaios com solo fabricado (figura 1.32) os resultados mostram que as massas de ferro e níquel presentes no sistema foram maiores quanto maior foi a carga atuante. Nos ensaios EK14 e EK17 foram obtidos os maiores teores de ferro e níquel provenientes da degradação do anodo, que começaram a migrar no sentido do catodo, estando presentes na fatia 1, ainda em pequena quantidade. Nos ensaios com solo natural (figura 1.33 a 1.35) verifica-se que o ensaio EKS2 a produção de ferro e níquel foi superior à dos ensaios EKS1, proporcionalmente à carga elétrica, muito maior em EKS2. No ensaio EKS4 verifica-se uma massa de ferro e níquel no sistema inferior à do ensaio EKS1, embora sua carga elétrica seja ligeiramente superior. Também de maneira diferente de EKS1, em EKS4 os íons ferro e níquel caminharam através do solo até o católito, tendo provavelmente ocorrido diminuição da massa em solução durante o transporte. No ensaios com nitrato de amônio nos reservatórios, EKS3 e EKS5 (figura 1.34), verifica-se para EKS3, que embora a carga elétrica seja quase a mesma de EKS1, a quantidade de ferro e níquel em solução no sistema era muito menor ao final do ensaio. Isso não ocorreu no ensaio EKS5, onde a massa de solo em solução era proporcional à sua carga elétrica em relação ao ensaio EKS1. Pode ter ocorrido algum erro na análise de ferro e níquel em EKS3. Com relação aos ensaios com solo fabricado, aparentemente foi maior a produção de ferro e níquel nos ensaios com solo natural que nos ensaios com solo fabricado, proporcionalmente à carga elétrica. No ensaio EKS6 (figura 1.35), aparentemente não ocorreu oxidação do anodo, sendo os teores de ferro e níquel muito pequenos em relação aos outros ensaios e correspondente aos teores já existentes no solo. Nesse ensaio o ph era básico ao final do ensaio para todas as fatias, sendo o potencial Redox menos oxidante no final do ensaio que no solo natural de referência. 261

276 ) Fe e Ni (mmolc/l) Fe e Ni (mmolc/l) Fe e Ni (mmolc/l) Fe e Ni (mmolc/l) Fe e Ni ( mm olc/l EK13 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito EK14 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito EK15 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito EK16 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito EK17 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Fe Ni Fe Ni Fe Ni Fe Ni Fe Ni Figura 1.32 Produção e transporte de ferro e níquel nos ensaios com solo fabricado. 262

277 /l) mmolc concentração de Fe e Ni ( EKS1 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Fe Ni c on cen tr ação de F e e Ni (m mol c /l) EKS2 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Fe Ni /l) concentração de Fe e Ni (mmolc EKS4 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Fe Ni Figura 1.33 Produção e transporte de ferro e níquel em ensaios com solo natural, com soluções iniciais de cloreto de sódio no católito e anólito (soluções iniciais) 263

278 traçã o de Fe e Ni (mmo l c /l) concen EKS3 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Fe Ni EKS5 Figura Produção e transporte de ferro e níquel em ensaios com solo natural nos ensaios EKS3 e EKS5, com nitrato de amônio no anólito (inicial).8 concentração de Fe e Ni (mmol c /l) EKS6 anólito fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 católito Fe Ni Figura Produção e transporte de ferro e níquel no ensaio EKS6, com nitrato de amônio no anólito e di-hidro fosfato de potássio no anólito (soluções iniciais) 264

279 1.2. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS SOLOS As análises químicas do solo, complexo sortivo (CTC), ph e fósforo assimilável, aqui apresentadas, foram realizadas no Laboratório de Solos da EMBRAPA, de acordo com a metodologia descrita em EMBRAPA,1999. As análises específicas, também realizadas nos solos, de carbono orgânico e matéria orgânica, microbiológicas e de óleos e graxas, são apresentadas nos itens 1.3, 1.4 e 1.5. São apresentados; o ph em água e em KCl; os teores dos íons Ca 2+, Mg 2+, K + e Na +, que são as bases trocáveis do complexo sortivo; os teores de alumínio e hidrogênio adsorvidos e os teores de fósforo assimilável (P Ass ). O valor S das tabelas é a soma dos teores das bases trocáveis. O valor T é a soma de todas as cargas do complexo sortivo, sendo igual ao valor S somado aos teores de Al +++ e H + trocáveis (acidez trocável). O valor V é a proporção percentual entre S e T e representa a percentagem de saturação de bases. Quanto mais baixo esse parâmetro maior é a acidez do solo e quanto mais alto mais básico é o ph. Os solos com percentage m de saturação de bases maiores ou iguais a 8 são em geral neutros ou alcalinos (BRADY, 1989). O P Ass é a parcela de fósforo disponível para ser assimilada pelas plantas e não será analisado. Os teores dos íons do complexo sortivo são dados em centimol de carga por quilo de solo seco (cmolc/kg). Essa unidade é utilizada atualmente no lugar do meq/1 g (miliequivalentes por 1 g), sendo 1cmolc/kg = 1 meq/1 g. Os sais presentes na água dos poros se precipitam quando da secagem do solo, aumentando a concentração dos respectivos íons na análise do complexo sortivo do solo. Esses sais precipitados, que não pertencem ao complexo sortivo deveriam, portanto, ser removidos do solo por lavagem. As amostras de solo natural eram lavadas com água destilada em centrífuga. Nos ensaios com o solo fabricado não foi possível operacionalmente realizar a lavagem na centrífuga, pois a fase coloidal do solo ficava em suspensão na água de lavagem após a centrifugação. 265

280 Foi descontada a parcela devida aos íons presentes na água dos poros, calculando-se os teores dos íons precipitados após secagem, em função das concentrações na água extraída e quantidade de água no solo. A quantidade de água no solo era calculada em função da umidade determinada após extração de líquidos (ver item 8.3.3). O cálculo foi feito em planilha eletrônica EXCEL e o resultado obtido em cmolc/kg de solo seco conhecidas a massa molecular e a carga de cada íon Ensaios com Solo fabricado As tabelas 1.5 a 1.15 mostram os resultados para os ensaios com o solo fabricado (EK7 a EK17), A amostra A15, cujos resultados são apresentados na tabela 1.16, foi fatiada sem ser levada a ensaio eletrocinético, tendo sido moldada de acordo com a metodologia padrão para os ensaios. Nas tabelas, o solo de referência é o solo não levado a ensaio eletrocinético e constituise de sobra de material da moldagem. Para o ensaio EK17, onde não foi avaliada a sobra da moldagem, adotou-se como solo de referência a média dos resultados para os solos de referência dos ensaios EK12 a EK16. As correções nos teores dos íons, descontando-se a parcela de sais precipitados pela secagem da água, não foram feitas para os íons Al +++ e H +, pois esses não foram analisados na água. Devido à perda de informações também não foram feitas correções para o ensaio EK7 no solo de referência, fatia 4 e fatia 5; para os ensaios EK8, EK9, EK1 no solo de referência e para o ensaio EK11 para o solo de referência e fatias 3 e 4. As correções deduzem do resultado da análise de solo apenas a parcela de sais que permaneciam em solução na água livre do solo ao final do ensaio e que se precipitou pela secagem do material. Os sais precipitados durante os ensaios, não são quantificados, permanecendo no resultado final da análise de solo, o que não ocorre com as amostras lavadas, onde todo o sal precipitado é removido. No solo fabricado o sódio predomina no complexo sortivo, correspondendo a 6 % do total, como se pode ver nos resultados para o solo de referência nos ensaios EK12 a EK16 (tabelas 1.1 a 1.14) e para as fatias da amostra A15. Esse alto teor de sódio 266

281 deve-se à bentonita sódica utilizada na composição do solo. Verifica-se também que o solo fabricado tem ph básico não havendo presença de íons Al e H no solo antes da realização dos ensaios, sendo o percentual de saturação de bases (valor V) igual a 1%. Para os ensaios EK7 a EK11 o teor de sódio no solo de referência é maior que nos outros ensaios porque os valores não foram corrigidos para os sais precipitados. Após a realização dos ensaios o valor V diminuiu no complexo sortivo para todas as amostras onde o ph é ácido, pelo aparecimento de íons alumínio e hidrogênio. Observase que em algumas amostras, embora o solo tenha ficado ácido, o valor V é superior a 8%, (típico de solos básicos) como na fatia 3 do ensaio EK7, fatia 2 do ensaioek1 e fatia 1 dos ensaios EK9 e EK15. No ensaio EK7 o ph ácido se estendeu até a fatia 3, com presença de alumínio e hidrogênio no complexo sortivo. O teor de sódio diminuiu significativamente nas fatias 1 a 4. Nas fatias 1 e 2 também o cálcio diminuiu, com diminuição do valor S, mas não do valor T, devido ao aparecimento do alumínio e hidrogênio. Nas fatia 3 os teores de cálcio e magnésio aumentaram, substituindo, junto com o hidrogênio e alumínio, o sódio no complexo sortivo. Na fatia 4 é ainda maior o aumento do cálcio e magnésio, não havendo presença de alumínio e hidrogênio. Para os ensaios EK8, EK13 e EK16, onde a corrente elétrica atuante era mais baixa que nos demais ensaios, o ph não se tornou ácido em nenhuma fatia e não há presença de Al e H. Porém na fatia 1 os três ensaios apresentaram diminuição do valor S, pela diminuição do sódio, embora tenha havido um pequeno aumento de cálcio e magnésio. Nos ensaios EK9, EK11, EK14, EK15 e EK17, somente na fatia 1 o ph é ácido e se apresentam teores de Al e H no complexo sortivo. Note-se que no ensaio EK12, realizado da mesma forma que o ensaio EK11, foram menores as mudanças ocorridas nas fatias em relação ao solo de referência. Todas as fatias permanecem básicas após ensaio, exceto a fatia 1, que fica pouco ácida, não havendo presença de alumínio e surgindo um teor de hidrogênio 5 vezes menor que em EK11. O valor S diminui nessa fatia pela diminuição do teor de sódio, sendo T maior que S e mais próximo ao valor inicial pela presença de hidrogênio. 267

282 Comparando-se os resultados dos ensaios EK11 a EK17 realizados com a versão final da célula foram observadas diferenças de comportamento, embora esses ensaios tenham sido realizados com amostras semelhantes de solo e a mesma solução inicial nos reservatórios (2g de NaCl por litro de água destilada). As diferenças de comportamento observadas devem-se a diferenças de ddp efetivamente aplicadas no solo, função da ddp aplicada nos eletrodos e a perdas de potencial elétrico fora do corpo de prova, que melhoraram após as modificações executadas na célula. Ocorreram também interrupções na aplicação da ddp e outros acidentes, conforme verificado nos gráficos de monitoramento do capítulo 9. Pode-se, porém, estabelecer alguns padrões de comportamento para o solo fabricado pela aplicação da eletrocinese. Houve um esgotamento do sódio nas fatias mais próximas ao anodo e um crescimento do teor de sódio da fatia 1 para a fatia 5, em direção ao catodo. O mesmo comportamento é observado para o potássio, presente em quantidades muito inferiores ao sódio. O magnésio e o cálcio têm comportamento inverso, diminuindo seus teores no sentido do anodo para o catodo. O valor S no entanto, com exceção da fatia 1 mais próxima ao anodo, não varia significativamente, mostrando que ocorrem substituições de sódio e potássio por magnésio e cálcio. Em todos os ensaios o teor de sódio na fatia 1 fica bem menor que no solo original. Nos ensaios EK11, EK14, EK15 e EK17 esta diminuição coincide com o aparecimento de Al e H, sugerindo que esses assumem posições do sódio no complexo sortivo. Há também uma ligeira diminuição do cálcio e aumento de magnésio, exceto no ensaio EK15, onde o teor de cálcio aumenta. Nesses ensaios, não só o valor S diminuiu como também o valor T na fatia 1 foi inferior ao do solo de referência. Nos ensaios EK8, EK13 e EK16, onde na fatia 1 o ph é próximo à neutralidade, não houve aparecimento de alumínio ou hidrogênio, porém houve diminuição no teor de sódio e aumento nos teores de cálcio e magnésio, com diminuição do valor S (igual ao valor T). Nos ensaios EK9 e EK1 houve um grande aumento no teor de magnésio que ocasionou um aumento de cerca de 4 a 5 vezes o valor S, em fatias ácidas e básicas. Esses valores são atípicos e a princípio não há uma explicação para esse comportamento. Nesses ensaios observou-se grande degradação do anodo de grafite. Para esses ensaios também houve um grande aumento do magnésio na água livre intersticial. 268

283 Tabela 1.5 Resultado de ph e Complexo Sortivo Ensaio EK7 Amostra Valor T 1Na Valor V 1 Al P ph Com ple xo So rtivo cmolc/kg Al+ S (soma) T Sat. Bases Assim. Em água Em KCl Ca ++ Mg ++ K + alor S Na Al +++ H + (cmolc/kg) ( soma) (%) (%) (%) (mg/kg) solo de referência* 9,6-3,2 2,2,25 1,6 16,3,, 16, Fatia 1 3,3 2,8,6 1,8,3, 8 3,2 8,5 4, 15, Fatia 2 4,7 3,1 1,1 3,6,4, 6 5,4 6,2 3,7 15, Fatia 3 6,1 4 5,3 7,1,6 1, 1 13,5,6 1,9 16, Fatia 4* 9,1 7,9 7,1 8,2,11 1, 2 16,6,, 16, Fatia 5* 9,8 8 5,9,8,62 7, 8 15,1,, 15, Tabela 1.6 Resultado de ph e Complexo Sortivo Ensaio EK8 Amostra Valor T 1Na Valor V P ph Complexo Sort ivo cmol c /kg 1 Al (soma) T Sat. Bases Assim. Em águ a Em KCl + Va Ca ++ Mg ++ K + lor S Na Al +++ H + Al+ S (cmolc/kg) (soma) (%) (%) (%) (mg/kg) solo de referência 9,4 8,2 4,4 1,8, ,5 2, Fatia 1 9,4 7,8 4,7 2,9,2 6, 13,8 13, Fatia 2 9,6 8, 4,1 2,,25 9,2 15,5 15, Fatia 3 9,6 8, 3,7 2,2,3 7,3 13,4 13, Fatia 4 9,6 8, 3,7 2,2,2 8,3 14,3 14,3 57,6 1 4 Fatia 5 9,7 8,1 3,9 1,5,2 8,4 14, 14, 6,

284 Tabela 1.7 Resu ltado de ph e Complexo Sorti vo Ens aio EK9 Amost ra Val or T 1 Na Val or V P ph Co mplex o Sor tivo cmol c/kg (soma) T Sat. Ba ses 1 A l Ass im. Em água Em KCl Ca Mg ++ K + Na + Valor A A l + S l H (cmo lc/kg) (so ma) (%) (%) (%) (mg /kg) solo de referência 9, 5 8, 2 3,6 1,5,26 14, 19,4 19, Fatia 1 4, 6 3, 7 1,8 47,9,6 1,7 51,4 1,6 3, 56, Fatia 2 8, 9 7, 4 5,5 53,4,14 3,3 62,4 62, Fatia 3 9, 5 7, 7 3,6 29,3,19 3, 36,1 36, Fatia 4 9, 8 8 3,2 1,4,22 7,6 12,4 12, Fatia 5 1, 1 8, 6,8,2,3 1,9 12,2 12, Tabela 1.8 Resu ltado de ph e Complexo Sorti vo Ensaio EK1 Amos tra 1Na Valo r V 1 A l P ph Co mplex o Sor tivo cmo l c /kg A l + S T Sat. Ba ses Assi m. Em água EmKCl C Mg ++ + Val r S Al +++ alo T a ++ K + o + V r Na H (soma) ( som a) (%) (%) (%) (mg/kg) solo de referên cia 9, 4 8, 2 4, 1,7,25 14,2 2, 2,, 2, Fatia 1 4, 3, 2, 19,5,6, 7 2, 2 8,2 4, 32, Fatia 2 5, 4 3, 5 1,9 51,6,5 1, 2 54, 7 3,1 3, 6, Fatia 3 8, 9 7, 4 5,7 74,9 1,32 1, 83,,, 83, Fatia 4 9, 5 8, 1 7,7 54,1,11 1, 4 63, 3,, 63, Fatia 5 1, 2 8, 4 1,7,4,53 1,1 12, 7,, 12,

285 Tabela 1.9 Resultado de ph e Complexo Sortivo Ensaio EK11 Amostr a V alor T 1Na Val or V 1 A l P ph Comp lexo Sortiv o cmol c /kg A l + S ( som a) T Sat. Ba ses As sim. Emágua EmKC l a ++ Mg + + K + V lor l ++ H + C Na + a S A + ( c molc/kg) ( s oma ) (%) (%) (%) (mg/ kg) sol o de referência 9,4 8,2 4,1 1,4,27 14,2 2 2, Fat ia 1 4,6 3,5 2,6 2,3,4,9 5,8 3,3 5,3 14, Fat ia 2 8,3 7, 9,2 3,7,11 1,4 14,4 14, Fat ia 3 9,3 7,8 7, 3,7,22 4,8 15,7 15, Fat ia 4 9,7 8,2 3,5,7,31 12,4 16,9 16, Fat ia 5 1,1 8,6 1,8,2,32 13,5 15,8 15, Tab ela 1.1 Resultad o de ph e Complexo Sortiv o Ensaio EK12 Amostra Val or T 1Na Valor V 1 Al P ph Com plex o Sortivo cmol c/kg Al+ S (soma) T Sat. Bases Assi m. Em águ a Em KCl ++ + Ca Mg + K + + Na + Val o r S Al +++ H (cmol c/kg) (soma) (%) (%) (%) (mg / kg) sol o de referência Fa tia 1 Fa tia 2 Fa tia 3 Fa tia 4 Fa tia 5 9,4 7, 9,3 9,4 9,3 1,1 8,1 5,7 7,8 7,8 7,8 8,2 4,1 5,7 5,6 4,2 3,9 2,2 1, 6 4, 7 2, 8 1, 7 1, 8, 4, 2,13,22,24,24,2 9 9,2 3, 6,4 9,6 1, 13,6 15, 2 13, 5 15, 1 15, 7 16, 16, , 2 14,5 15,1 15,7 16, 16,

286 Tabela 1.11 Resultado de ph e Complexo Sortivo Ensaio EK13 Amo stra Valo r T 1 Na Val or V 1 Al P ph Comp lexo Sorti vo cmol c / k g Al + S (soma) T Sat. Bases As sim. Em águ a Em KCl K + Na + Va lor S Al Ca Mg H (c molc / kg) ( som a) (%) (%) (%) (mg/ kg) solo de referência 9,5 8,1 4, 1,7,24 9, 15, 15, Fati a 1 8,8 7,3 7,1 3,,14 4,3 14,5 14, Fati a 2 9,6 8,1 4,2 1,7,23 1,1 16,2 16, Fati a 3 9,5 8,1 4,3 1,8,22 9,8 16,1 16, Fati a 4 9,6 8,1 4,2 1,8,22 9,8 16, 16, Fati a 5 9,8 8,3 3,3,5,26 12, 16, 16, Tabela 1.12 Result ado de ph e Complexo Sortivo Ensaio E K14 Amost ra Valor T 1Na Valor V 1 A l P ph Comp lexo Sor tivo (cmol c / kg) A l + S (soma) T Sa t. Bas es Assim. Em H O E a Va or S ++ Al H + 2 m KCl C Mg K Na + l + (cmolc/kg) (%) (%) (%) (mg/ kg) solo de referência 9,6 8,1 3,9 1,4, 27 8,6 14, 2 14, Fatia 1 4,5 3,4 3,1 1,9, 4,5 5, 5 2, 7 3, 1 11, Fatia 2 8,6 7,3 9,3 4,, 14 1,7 15, 1 15, Fatia 3 9,6 7,9 5,8 2,2, 25 6,9 15, 1 15, Fatia 4 9,8 8,2 2,,1, 27 7,7 1, 1, Fatia 5 1, 1 8,6 2,,1, 34 14,1 16, 5 16,

287 Tabela 1.13 Result ado de ph e Complexo Sortivo Ensai o EK15 Amostr a Valor T 1Na Valo r V 1 Al P ph Com p lexo Sor t ivo cmol c / kg Al + S (soma) T S at. Bases As sim. Em água Em KC l a ++ Mg + + K + + Valor S C Na Al H (cmolc/kg) (som a) (%) (%) (%) (mg / kg) solo de refer ência 9,5 8,1 4,6 1,6,25 9, 1 15, 5 15, Fati a 1 5,7 4,3 5,1 3,3,17 1, 1 9, 7, 1 2, 11, Fati a 2 9,1 7,5 5,8 2,5,23 5, 1 13, 7 13, Fati a 3 9,6 7,9 3,5 1,,24 1, 14, 7 14, Fati a 4 9, , 1,3,24 1, 2 15, 7 15, Fati a 5 1,1 8,5 1,5,3,3 3 15, 1 17,3 17, Tabela 1.14 Result ado de p H e Complexo Sortivo Ensai o EK16 Amostr a Val or T 1 Na Valo r V 1 A l P ph Com p lexo Sor t ivo cmol c / kg A l + S (soma) T S at. Bases Assim. Em água Em KC l a ++ Mg + + K + + Valor S C Na Al H (cmolc/kg) (som a) (%) (%) (%) (mg / kg) solo de refer ência 9,5 8, 4, 1,3,24 9, 2 14,7 14, Fati a 1 7,7 6,5 6,5 2,9,19 1, 9 11,5 11, Fati a 2 9,5 7,9 4,1 1,4,23 8, 6 14,3 14, Fati a 3 9,6 7,9 4,3 1,6,24 9, 9 16, 16, Fati a 4 9,5 7,9 4,1 1,6,23 9, 7 15,6 15, Fati a 5 9,9 8,3 2,7,4,28 13, 16, 4 16,

288 Tabela 1.15 Resultado de ph e Complexo Sortivo Ensaio EK17 Amostra Valor T 1Na Valor V P ph Complexo Sortivo (cmol c /kg) 1 Al (soma) T Sat. Bases Assim. Em H 2 O Em KCl Ca ++ Mg ++ K + Na + Valor S +++ Al H + Al + S (cmolc/kg) (%) (%) (%) (mg/kg) solo de referência 9,5 8,1 4,1 1,5,24 9, 14,9 14, Fatia 1 4,9 3,5 3,4 2,8,9 1, 7, , Fatia 2 8,7 7,4 9,4 5,,18 1,5 16, 16, Fatia 3 9,5 7,9 4, 1,,39 7,3 12,7 12, Fatia 4 9,7 8,1 4,5,3,2 8,4 13,4 13, Fatia 5 1 8,6 1,5,1,27 11,4 13,3 13, Tabela 1.16 Resultado de ph e Complexo Sortivo A15 Amostra 1Na Valor V 1 Al P ph Complexo Sortivo cmol c /kg Al+ S Valor T T Sat. Bases Assim. Em H 2 O Em KCl Ca ++ Mg ++ K + Na + Valor S Al +++ H + (soma) (soma) (%) (%) (%) (mg/kg) Fatia 1 9,5 8, 4,5 1,8,25 1, 16,5 16, Fatia 2 9,6 8,1 4,2 1,7,23 9,5 15,7 15, Fatia 3 9,6 8, 4,2 1,6,22 9,5 15,4 15, Fatia 4 9,6 8, 4,4 1,8,23 1,1 16,4 16, Fatia 5 9,6 8, 4,3 1,8,23 9,8 16,1 16,

289 Ensaios com Solo Natural As tabelas 1.17 a 1.22 mostram os resultados para os ensaios com solo natural (EKS1 a EKS6). Para os ensaios EKS1, EKS2 e EKS6, onde não foi retirada uma amostra de referência, foi adotada a média dos resultados para os solos de referência dos ensaios EKS3, EKS4 e EKS5. Para os solos naturais os ensaios de ph não foram realizados por insuficiência de amostra. O peso de solo seco em cada fatia é limitado por suas dimensões e características do solo. As partículas do solo natural têm menor densidade e as amostras tinham maior porosidade que as do solo fabricado, o que diminui o peso de sólidos para um mesmo volume da fatia. Além disso em alguns ensaios parte do material ainda foi utilizada para análises de microbiologia e/ou teores de óleos e graxas. Nos solos naturais predomina o cálcio no complexo sortivo, coerente com o perfil de solo definido por ocasião da investigação, que mostra que a camada de solo orgânico é sobrejacente a uma camada calcárea. O sódio, predominante no solo fabricado, representa menos de 1% do complexo sortivo no solo natural. O solo natural apresenta teores iniciais de hidrogênio (H + ) na ordem de 6,9 cmolc/kg de solo, não apresenta íons alumínio (Al ) e tem ph ácido, em torno de 6 É interessante notar que no solo natural de referência, embora o valor V fique em torno de 9 %, o solo é levemente ácido. +++ Os ensaios EKS1 e EKS4, realizados em condições iguais, com solução de 2g NaCl/litro nos reservatórios e ddp aplicada de 1 volts, apresentaram comportamentos semelhantes com relação ao complexo sortivo. O sódio diminui na fatia 1, aumentando em direção à fatia 5, adquirindo teores superiores ao do solo original. Os teores de magnésio dim inuem significativamente na fatia 1 e os teores de cálcio variam pouco em relação à referência. Na fatia 1, embora haja uma diminuição do valor S, o valor T se mantém próximo ao do solo de referência, devido ao aumento do teor de hidrogênio para 3 cmolc/kg. Na fatia 5 dos ensaios EKS1 e EKS4 ocorreu diminuição do cálcio na fatia e um esgotamento total do hidrogênio, diminuindo tanto o valor S quanto o valor T. No ensaio EKS4 ocorreu ainda na 275

290 fatia 2 uma diminuição significativa do cálcio, mantendo-se o teor de hidrogênio igual ao do solo de referência. Comparando-se os resultados do ensaio EKS2, onde foi utilizada a mesma solução de EKS1 e EKS4 nos reservatórios e uma ddp aplicada 3 vezes maior, algumas diferenças foram observadas em relação a esses dois ensaios. Na fatia 1 houve uma diminuição de cálcio e magnésio maior, um teor de hidrogênio um pouco maior de cerca de 4 cmolc/kg e de um teor de alumínio muito maior, que no entanto não equilibrou a perda de cálcio e magnésio, havendo diminuição dos valores S e T. Outra diferença é que o teor de íons hidrogênio na fatia 2 aumentou para o mesmo valor da fatia 1, quando nos outros ensaios praticamente não variou em relação à referência. Na fatia 2 também surgiram íons alumínio, que permaneceram com teor nulo após os ensaios EKS1 e EKS4. Na fatia 4, o teor de hidrogênio se reduz a zero, onde para EKS1 e EKS4 o teor de hidrogênio se mantinha próximo ao do solo inicial. No ensaio EKS2, portanto, o processo afetou mais significativamente a presença de íons alumínio e hidrogênio, mostrando ter o solo se tornado mais ácido, porém para uma extensão menor da amostra, com relação aos ensaios com menor ddp. Também o esgotamento do hidrogênio nas fatais 4 e 5, e não só na fatia 5 como nos outros, mostra que o solo também foi atingido em uma maior extensão pela frente básica. Verificando o valor V das fatias de EKS2, verifica-se que o solo é realmente mais ácido nas fatias 1 e 2 e mais básico na fatia 4 que nos ensaios EKS1 e EKS4. Comparando-se o ensaio EKS3, realizado com a mesma ddp e demais condições dos ensaios EKS1 e EKS4, mas com nitrato de amônio nos reservatórios em lugar de cloreto de sódio, verifica-se que os comportamentos são semelhantes, exceto para o Al e H, onde, na fatia 1 os teores são bem maiores que nos ensaios com cloreto de sódio nos reservatórios, levando a crer que o ph ficou menor que nos ensaios com NaCl. Comparando-se o ensaio EKS3 com o ensaio EKS5, feitos nas mesmas condições, com nitrato de amônio nos reservatórios e ddp aplicada de 1 volts, porém, tendo EK5 um dia a mais de duração, são verificadas diferenças no comportamento de alguns elementos. Houve grandes mudanças de comportamento para o cálcio e o magnésio entre os dois ensaios, sendo que no mais longo, EKS5, os níveis de cálcio diminuíram muito nas fatia 1, 3 e 5; o teor de magnésio na fatia 2 aumentou aproximadamente 5 vezes e o de cálcio diminuiu cerca de 1 vezes, invertendo-se os teores iniciais desses íons em relação ao solo 276

291 de referência; o que não ocorreu no ensaio EKS3. Também o teor de alumínio foi afetado pelo tempo de ensaio, sendo que na fatia 1 do ensaio EKS3 tem-se o teor de alumínio é igual a 5,2 cmolc/kg e para a fatia 1 do ensaio EKS5 esse teor alcança o valor de 18 cmolc/kg de solo. Já os teores de hidrogênio são pouco afetados. O valor V diminui de 91% no solo de referência para 15 no EKS5 e 45 no ensaio EKS3 na fatia 1, mostrando que o solo fica mais ácido. No ensaio EKS6 foi pequeno o impacto do processo eletrocinético, sendo que apenas para o íon hidrogênio houve modificações dos teores, que diminuíram em toda a amostra e mais significativamente na fatia 1. O valor V, maior que o do solo natural de referência em toda a extensão do corpo de prova, mostra que todo ele ficou mais básico após o processo Conclusões Parciais Fica claro que existe uma relação entre o ph do solo e a presença de Al e H (acidez trocável) no complexo sortivo para os dois tipos de solo. O hidrogênio produzido por hidrólise da água no anólito em excesso pode ter sido adsorvido pelo solo, explicando sua presença no complexo sortivo. Quanto ao alumínio, este pode ser produto da degradação mineralógica ou dos eletrodos pelo ambiente oxidante gerado, disponibilizando-o na solução intersticial. Outra hipótese é a de que alumínio, inicialmente precipitado, ter se solubilizado na água intersticial, pela diminuição do ph, ficando disponível para trocas com os cátiosn do complexo sortivo. As mudanças de ph geradas pela aplicação de eletrocinese ao solo afetam, portanto, o complexo sortivo, particularmente pela troca de bases por acidez trocável, embora de uma forma geral não se modifique a CTC de forma significativa. Nos ensaios com solo natural com nitrogênio nos reservatórios nos quais o ambiente ficou mais ácido e oxidante próximo ao anodo do que nos ensaios onde se utilizava cloreto de sódio, houve maior produção de alumínio e oxigênio. Nos ensaios com eletrodos de grafite o ph do solo ficou mais ácido nas primeiras fatias do que nos ensaios com eletrodos de aço. 277

292 Tabela 1.17 Resultado de ph e Complexo Sortivo Ensaio EKS1 Amostra 1Na Valor V P ph Complexo Sortivo (cmol c /kg) Valor 1 A l T Sat. Bases Assim. Em H 2 OEm KCl Ca ++ Mg ++ K + Na + Valor S Al +++ H + T A l + S (soma) (%) (%) (%) (mg/kg) solo de referência 6,4 6, 54,7 12,6,1 1, 68,4, 6,3 74,7 1,3 91,3, 12,3 Fatia 1 46,4 2,4,13,3 49,2,1 29,6 78,9,4 62 <1 5 Fatia 2 64,8 11,18,67 76,7 8,3 85,8 9 1 Fatia 3 64, 1,8,17,71 75,7 13,7 89,4, Fatia 4 54,5 11,1,18,88 66,7 7,8 74,5 1, Fatia 5 46,6 13,7,15 1,42 61,9 61,9 2,3 1 3 Tabela 1.18 Resultado de ph e Complexo Sortivo Ensaio EKS2 Valor T 1Na Valor V P ph Complexo Sortivo cmol c /kg 1 A l (soma) T Sat. Bases Assim. Amostra A l + S Em H 2 O Em KCl Ca ++ Mg ++ K + Na + Valor S Al +++ H + (cmolc/kg) (%) (%) (%) (mg/kg) solo de referência 6,4 6, 54,7 12,6,14,96 68,4, 6,3 74,7 1,3 91,3, 12,3 Fatia 1 9,,3,14,31 9,8 9,5 42,5 61,8, Fatia 2 38,8,2,13,31 39,4 3,4 41,5 84,3, Fatia 3 6,6 1,1,13,34 62,2 8,7 7,9, Fatia 4 49,5 9,2,1,55 59,4 59,4,9 1 1 Fatia 5 57,6 1,7,14,96 6,4 6,4 1,

293 Tabela 1.19 Resultado de ph e Complexo Sortivo Ensaio EKS3 Amostra 1Na Valor V 1 Al P ph Complexo Sortivo cmol c /kg Al + S Valor T T Sat. Bases Assim. Em água Em KCl Ca ++ Mg ++ K + Na + Valor S Al +++ H + (soma) (%) (%) (mg/kg) (soma) (%) solo de referência 57,1 12,8,17 1,3 71,4 6,8 78,2 1, Fatia 1 42, 1,5,1,1 43,7 5,2 54,5 98,2, Fatia 2 48,6 1,8,15,17 59,7 8,2 67,9, Fatia 3 57,3 12,6,2,51 7,6 8,7 79,3, Fatia 4 47,3 11,4,19 1,3 6,2,1 7,2 67,5 1,9 89 <1 15 Fatia 5 49,6 1,2,15 1,8 61,8 61,8 2,9 1 5 Tabela 1.2 Resultado de ph e Complexo Sortivo Ensaio EKS4 Amostra 1Na Valor V 1 Al P ph Complexo Sorti vo cmol c /kg Al + S Valor T T Sat. Bases Assim. Em água Em KCl Ca ++ Mg ++ K + Na + Valor S Al +++ H + (soma) (%) (%) (mg/kg) (soma) (%) solo de referência 6,4 6, 53,5 12,1,8,47 66,2 5,8 72,, Fatia 1 41,4 1,9,13,25 43,7,4 3,1 74,2, Fatia 2 35,6 7,8,16,98 44,5 5,8 5,3 1, Fatia 3 51,8 12,,18 1,83 65,8 5,3 71,1 2, Fatia 4 54,3 12,8,19 1,9 69,2 5,1 74,3 2, Fatia 5 43,5 8,3,17 3,4 55,4 55,4 6,

294 Tabela 1.21 Resultado de ph e Complexo Sortivo Ensaio EKS5 Amostra 1Na Valor V 1 A l P ph Complexo Sortivo cmol c /kg A l + S Valor T Sat. Assim. Em H 2 O Em KCl Ca ++ Mg ++ K + Na + Valor S Al +++ H + T Bases (soma) (soma) (%) (%) (%) (mg/kg) solo de referência 53,4 12,8,17 1,1 67,5 6,3 73,8 1, Fatia 1 12,6,4,6,6 13,1 18,1 59,1 9,3, Fatia 2 5,7 59,7,13,13 65,7,2 13,2 78,9, Fatia 3 56,3 14,,15,16 7, ,6, Fatia 4 49,4 13,5,23,29 63,4 8,1 71,5, Fatia 5 9,1 49,3,24 1,16 59,8 59,8 1,9 1 1 Tabela 1.22 Resultado de ph e Complexo Sortivo Ensaio EKS6 Amostra 1 Na Valor V 1 A l P ph Complexo Sortivo (cmol c /kg) Valor A l + S T Sat. Bases Assim. Na + Valor S Al +++ H + T Em H 2 O Em KCl Ca ++ Mg ++ K + (soma) (%) (%) (%) (mg/kg) solo de referência 6,4 6, 54,7 12,6,14 1, 68,4 6,3 74, Fatia 1 6,9 52, 11,3,2,9 64,4 2,3 66, Fatia 2 49, 11,4,19,9 61,5 4 65, Fatia 3 55,9 13,2,12 1, 7,2 4,6 74, Fatia 4 41,9 9,3,13,75 52,1 4,6 56, Fatia 5 6,5 53,1 12,8,16,8 66,9 5,4 72,

295 1.3. TEORES DE CARBONO ORGÂNICO E MATÉRIA ORGÂNICA Os teores de carbono e matéria orgânica são importantes parâmetros para os solos orgânicos, como o solo natural utilizado. Esta análise só foi realizada para os últimos 4 ensaios. A fração de carbono orgânico do solo influencia a sorção de hidrocarbonetos nos solos. As análises de carbono orgânico e matéria orgânica total foram feitas pela EMBRAPA (ver item 8.4), para os ensaios EKS3, EKS4, EKS5 e EKS6, estando os resultados apresentados na tabela Tabela Teores de Carbono orgânico e matéria orgânica EKS3 EKS4 EKS5 EKS6 amostra C Mat. Org. C Mat. Org. C Mat. Org. C Mat. Org. (g/kg) (g/kg) (g/kg) (g/kg) (g/kg) (g/kg) (g/kg) (g/kg) solo de referência 169,1 291,5 177,4 35,8 158,3 272,9 fatia 1 192,8 332,4 177,8 36,5 17,6 294, 158,1 272,6 fatia 2 177,4 35,8 171, ,6 276,8 152,4 262,7 fatia 3 167,2 288,3 178,7 38,1 165,6 285,5 15,9 26,1 fatia 4 176,7 34,6 177,2 35,5 164,9 284,2 154,7 266,7 fatia 5 171,8 296,2 175,9 33,3 155,2 267,5 155,9 268,8 Pelos resultados da tabela 1.23 verifica-se para esses ensaios que os teores de matéria orgânica e carbono orgânico no solo não variaram significativamente ao longo do corpo de prova após a aplicação da técnica eletrocinética. Conclui-se que há pequena influência do processo eletrocinético nos teores de matéria orgânica e carbono orgânico do solo. Essa conclusão é coerente com a conclusão de BRUELL et al, 199, de que o campo elétrico gerado pelo processo tem um efeito mínimo ou nenhum efeito sobre a adsorção do hexano. A sorção de hidrocarbonetos em solos é função da fração de carbono orgânico que esse contém. Assim, o processo não afetando significativamente a fração de carbono orgânico, não teria influência sobre a sorção de hidrocarbonetos. 281

296 1.4. ANÁLISES MICROBIOLÓGICAS Foram feitas análises de bactérias hidrocarbonoclásticas pelo método do número mais provável, ou NMP (ver item 8.4), no Laboratório de Genética Microbiana do Instituto de Microbiologia da UFRJ, para os ensaios EKS4 e EKS5. No ensaio EKS4, em lugar do óleo árabe leve, foi utilizado o óleo cru produzido no campo onde fica a área contaminada. O óleo era muito viscoso, quase pastoso, impossibilitando a retirada de 5 µl, pois só é possível pipetar um volume tão pequeno para um material mais fluido. No ensaio EKS5 foi utilizado o óleo de Cabiúna, Macaé, um pouco mais fluido e menos viscoso que o anterior, mas o problema se repetiu. Foi adotado o procedimento pingar uma gota de óleo coletado com a pipeta em cada poço. As tabelas 1.24 e 1.25 apresentam respectivamente os resultados das observações feitas para o ensaio EKS4 e EKS5, 7 dias após a inoculação como prescreve o método NMP. Para o ensaio EKS4 a inoculação foi feita 11 dias após o término do ensaio. Para o ensaio EKS5 a inoculação foi feita 41 dias após o término do ensaio, devido a dificuldades para obtenção do óleo em substituição ao utilizado no ensaio EKS4. Compararam-se visualmente cada poço de uma diluição com seu controle negativo, onde não ocorre degradação do óleo. O símbolo (+) significa que houve degradação do óleo inoculado e o símbolo (-) significa que não houve degradação. A população de bactérias hidrocarbonoclásticas em NMP/g de solo é obtida fazendo-se a contagem do número de poços positivos para as três últimas diluições onde ocorreu pelo menos 1 poço positivo e entrando-se em uma Tabela do Número Mais Provável. De acordo com o método, quanto mais diluídas as soluções que ainda apresentam degradação, maior é a população de bactérias. As leituras que obedecem a critérios subjetivos de comparação visual, foram prejudicadas pelas características dos óleos. Observou-se que os óleos utilizados não se dispersavam no meio (principalmente nas fatias mais básicas), aderindo às paredes dos poços e gerando dúvidas quanto à sua degradação. A escolha das diluições foi feita por tentativas, estimando-se a ordem de grandeza da população de bactérias. Para as fatias do ensaio EKS4, onde se utilizou uma solução de cloreto de sódio nos reservatórios, foram escolhidas as diluições 1, 1-1, 1-2 e

297 (supondo-se uma população da ordem de 1 a 1 2 NMP/g de solo). Para essas diluições houve degradação do óleo para a quase totalidade dos poços em algumas fatias, decidiuse utilizar soluções mais diluídas no ensaio seguinte. Para o ensaio EKS5, onde foi utilizada solução de nitrato de amônio nos tanques de alimentação, foram analisadas as diluições 1-2, 1-3, 1-4 e 1-5 (supondo-se uma população na ordem de 1 3 a 1 4 ). As duas análises não podem ser comparadas de forma quantitativa, visto que a inoculação foi feita em prazos diferentes e os óleos utilizados não são os mesmos. Também não foi possível estabelecer o NMP para as análises realizadas, pois seriam necessárias diluições maiores. Há, porém, informações qualitativas que podem ser obtidas, como por exemplo a de que a população de bactérias no solo natural ficou preservada após o armazenamento do solo por 2 anos em câmara refrigerada. Para o ensaio EKS4 observou-se um impacto negativo do método na fatia 1, para a qual o ph do líquido intersticial chegou a 4,9. Nas outras fatias não houve impacto ou não foi possível avaliar a degradação do óleo. No ensaio EKS5 observa-se na fatia 1 que a população de bactérias aparentemente desapareceu, não tendo havido recuperação após 41 dias da execução do ensaio, momento em que foi feita a inoculação. O ph atingido nesse ensaio na fatia 1 foi igual a 1,99, muito baixo para a sobrevivência das bactérias. Nas fatias 2 de ph ácido (5,62) e 5 de ph básico (9,53) nota-se um impacto negativo, porém menor que o ocorrido na fatia 1. Nas fatias 3 e 4, com ph igual a 6,73 e 6,8 não houve impacto negativo mas não foi possível avaliar se houve aumento da população de bactérias pela injeção dos nutrientes (nitrogênio), pois seria necessário repetir o processo para soluções mais diluídas. Observou-se, portanto, que nas fatias centrais, onde o ph na água dos poros não se alterou, não houve diminuição da população de bactérias como ocorreu nas fatias extremas, sujeitas à grande variação do ph. O ph ácido e o ph básico diminuíram, portanto, a população de bactérias em relação ao solo de referência, concluindo-se que é fundamental realizar controle de ph na aplicação dos processos eletrocinéticos. Com relação ao crescimento da população de bactérias devido à injeção de nutrientes não foi possível uma conclusão, pelo pequeno número de ensaios e pelo impacto do ph. 283

298 Tabela 1.24 Resultados das observações feitas após 7 dias da inoculação, para o ensaio EKS4. DILUIÇÃO POÇO CN CN CN CN Solo de / / Referência Fatia /- +/- +/ / Fatia / Fatia /- +/- + +/ /- +/ Fatia /- +/- +/ ?????? Fatia /- +/ /- + - Tabela 1.25 Resultados das observações feitas após 7 dias da inoculação, para o ensaio EKS5. DILUIÇÃO POÇO CN CN CN CN Solo de Referência Fatia Fatia Fatia Fatia Fatia

299 1.5. ANÁLISES DE ÓLEOS E GRAXAS As análises de óleos e graxas foram realizadas no Laboratório de Tecnologia Ambiental da Escola de Química, utilizando a metodologia descrita em BAPTISTA, 23. As análises de óleos e graxas foram feitas apenas para os ensaios EKS4, EKS5 e EKS6, sendo para este último avaliado o teor de óleos e graxas somente para amostras de líquidos, católito e anólito. Os resultados para os três ensaios estão apresentados na tabela Para o ensaio EKS4, o solo inicial ou de referência foi retirado da câmara refrigerada no início do ensaio e mantido fechado em tubo estéril no mesmo ambiente do ensaio. Para o ensaio EKS5 a amostra de solo natural de referência foi retirada da câmara refrigerada ao final do ensaio e imediatamente enviada ao laboratório junto com as fatias de solo ensaiado. Tabela Análise de óleos e graxas amostra unidade ensaio EKS4 EKS5 EKS6 fatia 1 mg/g de solo seco 4,7 7,4 - fatia 2 mg/g de solo seco 5,9 3,9 - fatia 3 mg/g de solo seco 2,3 2,1 - fatia 4 mg/g de solo seco 5,7 3,7 - fatia 5 mg/g de solo seco 4,6 2,6 - solo de referência mg/g de solo seco 1, 2,7 - católito (final) mg/l de fluido - 3,8 21, anólito (final) mg/l de fluido - 14,3 16, Devido à diferença no teor de óleos e graxas das amostras do solo de referência entre os ensaios EKS4 e EKS5, foram realizadas análises com o solo natural para melhor entendimento das condições iniciais do solo e água intersticial. Duas porções de solo foram coletadas, sendo uma delas levada à prensa de extração de líquidos e a outra permanecendo em seu estado natural. Foram determinadas as umidades de cada amostra 285

300 de solo e as amostras de solo junto com a amostra de água intersticial extraída foram levadas à análise de óleos e graxas. A tabela 1.5 apresenta os resultados das análises de óleos e graxas para essas amostras, que representam as condições iniciais do material antes de ser submetido a ensaio eletrocinético. A amostra 1 é a amostra de onde foi extraído o líquido para análise e apresenta, portanto, umidade inferior à da amostra 2, cuja umidade é a umidade natural do solo. Tabela Análises de Óleos e Graxas para o Solo Natural (condições iniciais) Amostra Umidade (h) Teor de Óleos e Graxas 1 18,5 % 4,4 mg/g 2 255,6 % 2,9 mg/g Água Intersticial - 72 mg/litro Com base nos resultados da tabela 1.27, confirmou-se o teor de óleos e graxas determinado para o solo de referência no ensaio EK5. Há uma indicação de que a variação da umidade do solo pode afetar o teor de óleos e graxas, porém, o resultado de apenas um ensaio não é conclusivo com relação a essa questão. Admitindo-se para o solo de referência o teor médio de óleos e graxas igual a 2,8 mg/g de solo, verifica-se nos dois ensaios que houve um aumento do teor de óleos e graxas do centro para as extremidades das amostras, sugerindo que ocorreu transporte de óleo no sentido dos eletrodos. Esta conclusão é ratificada ao se observar nos ensaios EKS5 e EKS6 a presença de óleos e graxas no anólito e católito ao final do ensaio, sendo o líquido inicial uma solução de água destilada e um sal, sem nenhum óleo. As quantidades de óleo nos eletrólitos são no ensaio EKS5, de maior duração que o ensaio EK6. Observou-se nos dois ensaios, que ficou maior a concentração de óleo no católito que no anólito. Com relação à água intersticial, não foi possível realizar análises nas fatias de solo, pois a quantidade de líquido necessária é muito superior ao que se pode extrair de cada uma delas. 286

301 CAPÍTULO 11 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS CONCLUSÕES O desenvolvimento dos processos eletrocinéticos varia para cada situação, em função do contaminante, da mineralogia do solo e composição química do fluido intersticial, além do tipo de eletrodo e elementos de transição entre solo e fluido. A elaboração de um projeto de remediação eletrocinética requer, portanto, estudos iniciais de laboratório com o material do local contaminado onde sejam reproduzidas as principais condições de utilização no campo. As conclusões são aqui apresentadas abordando em separado os aspectos de equipamento, viabilidade e remediação propriamente dita. EQUIPAMENTO O equipamento desenvolvido na pesquisa relatada nesta tese representou uma contribuição para os estudos eletrocinéticos de laboratório por ter sido desenvolvido com tecnologia simples e de baixo custo, contando com um sistema de aquisição de dados que permitiu monitorar simultaneamente diversos parâmetros ao longo do tempo. Ficou demonstrada a confiabilidade dos resultados do monitoramento, que conjugados às análises finais dos materiais ensaiados permitiram um melhor conhecimento acerca dos processos envolvidos. Trata-se do mais completo modelo de laboratório para ensaios eletrocinéticos em solos desenvolvido no Brasil, que fica disponível para pesquisas futuras com diversos tipos de solos. A descrição detalhada do histórico de desenvolvimento do equipamento, mostrando problemas ocorridos e soluções adotadas, servem de orientação para pesquisadores que venham a desenvolver outros modelos de laboratório ou aprimorar o atual. A utilização de eletrodos de aço inox manteve mais elevado o ph no anólito em relação aos eletrodos de grafite. Isso ocorreu devido à oxidação do ferro no lugar da água, sendo liberados menos íons H +. A utilização de eletrodos de aço como anodos de sacrifício, 287

302 não impediu, porém, que o ph ficasse ácido, próximo de 4, prejudicial à sobrevivência das bactérias degradadoras de óleo presentes no solo nas vizinhanças do eletrodo. A condutividade elétrica nos reservatórios dos eletrodos ao final dos ensaios foi maior com os eletrodos de grafite do que com os eletrodos de aço, sugerindo que o eletrodo de grafite se solubilizava. Embora a bibliografia sobre o assunto afirme o contrário, verificou-se que os eletrodos de grafite se degradaram tanto no anodo como no catodo, pelo aumento da CEE e pela observação da mudança de coloração do católito em experimentos com eletrodos de grafite. Como regiões de baixa condutividade elétrica influenciam significativamente a condutividade elétrica total ou equivalente, a transição solo-fluido no equipamento construído tornou-se um fator determinante na aplicação do campo elétrico, pela introdução de uma resistência elétrica no circuito não prevista. Os resultados obtidos nesta tese mostraram que deve ser feito um estudo prévio para a escolha dos materiais de transição, de forma a se obter o máximo de eficiência na aplicação da técnica. O sistema de aquisição de dados monitorou automaticamente, além da temperatura nos corpos de prova, a temperatura ambiente, o que foi muito útil na avaliação da variação da temperatura em função da técnica aplicada, computando-se a variação externa à célula. Também em relação ao sistema de aquisição de dados, foi possível com o desenvolvimento da pesquisa obter um aparato capaz de realizar de forma confiável a leitura contínua do fluxo eletroosmótico, que permitirá em pesquisas futuras a avaliação da variação da permeabilidade eletroosmótica com a evolução dos processos eletroquímicos introduzidos pela aplicação da técnica eletrocinética. VIABILIDADE A utilização nos experimentos realizados nesta pesquisa, do solo do próprio campo contaminado, permitiu um estudo da viabilidade da aplicação da técnica no campo contaminado mais próximo da realidade. Não se encontra reportado na bibliografia técnica sobre o assunto, nenhum experimento com solos do tipo utilizado, muito orgânico e de alta capacidade de troca catiônica e condutividade elétrica. Nos trabalhos técnicos de laboratórios são utilizados, geralmente, solos menos reativos, como caulinita 288

303 e areia fina, contaminados artificialmente. A utilização de um segundo tipo de solo, preparado com caulim e bentonita, possibilitou também um estudo comparativo entre dois solos diferentes. A pesquisa descrita nesta tese compreendeu, para os dois tipos de solo analisados, além da avaliação do avanço das frentes ácida e alcalina geradas nos eletrólitos, a avaliação da variação temporal e espacial da condutividade elétrica e do ph, e a análise da distribuição das concentrações de sulfato, cálcio, magnésio, cloretos, potássio e sódio e do potencial redox no líquido intersticial. Os íons analisados e o potencial redox não costumam ser objeto de estudo em pesquisas sobre remediação de subsolo, tendo sido uma contribuição importante a sua análise neste trabalho. Os íons presentes no solo afetam o transporte eletrocinético, por reagir com os elementos de interesse e influenciam o ph, as reações redox, a solubilidade dos compostos e a condutividade elétrica. Além disso os íons do solo competem com os compostos de interesse, sendo parte da energia aplicada consumida no seu transporte Outra contribuição foi a análise do complexo sortivo ou capacidade de troca catiônica (CTC) do solo, não analisada em nenhum trabalho pesquisado. Verificou-se que a aplicação da eletrocinese sem controle do ph provocou mudanças no complexo sortivo pela troca de bases por acidez trocável nas regiões mais próximas ao anodo. Cabe ressaltar, porém, que essas reações são reversíveis, voltando o solo à condição original após cessar a aplicação da técnica. Os dois solos são de alta sorção, sendo a CTC do solo natural aproximadamente igual a 75 cmolc/kg e a CTC do solo fabricado igual a cerca de 15 cmolc/kg. O controle de ph nos estudos usuais de remediação de solos contaminados com metais restringe-se normalmente ao controle do ph alcalino gerado pela eletrólise no católito, para evitar a precipitação de compostos e diminuição da condutividade elétrica. Nesse caso o ph ácido é positivo do ponto de vista da remoção dos metais por dessorção. No caso da biorremediação é fundamental tanto o controle do ph alcalino no catodo como do ph ácido no anodo para evitar o impacto negativo na população de bactérias, que reconhecidamente sobrevivem melhor em ambientes de ph próximo à neutralidade. Além disso o ph ácido não apresenta vantagens na remoção de orgânicos, pois não interfere na sua dessorção. 289

304 Nos estudos microbiológicos realizados nesta pesquisa observou-se que o ph ácido na região mais próxima ao anodo teve um forte impacto negativo na população de bactérias degradadoras de hidrocarbonetos. No caso do católito o ph básico também causou impacto negativo na população de bactérias, embora menor que o causado pelo ph ácido. A região central das amostras, mais distante dos eletrodos e que permaneceu com ph próximo ao inicial, pouco ácido a neutro, não sofreu aparentemente impacto negativo, o que indica que os demais efeitos da aplicação da técnica não prejudicaram a população microbiana de interesse. Não foi possível avaliar o crescimento da população de bactérias pelo enriquecimento do solo com nutrientes e aceptores de elétrons, apontando-se para a necessidade de realização de maior número de ensaios. O método do NMP (número mais provável) utilizado nas análises microbiológicas mostrou-se um método de execução simples, sendo a estrutura necessária à sua implantação viável no próprio laboratório de Geotecnia. O método é capaz de verificar a evolução da microbiota do solo, desde que se estabeleçam as diluições adequadas para cada análise, sendo necessário maior número de tentativas para isso, o que não permitiu uma avaliação quantitativa nesta tese. As análises químicas dos líquidos mostraram que no solo natural ocorreu precipitação de alguns elementos como cálcio e magnésio na região de ph básico, próxima ao catodo. A precipitação diminuiu a condutividade elétrica do solo nessa região, o que provocou a diminuição da corrente elétrica na célula EK com o tempo. No ensaio onde se utilizou no católito uma solução de di-hidro fosfato de potássio, a precipitação do fosfato no solo natural, possivelmente devido a reações com carbonato de cálcio, foi um fator limitante, pela colmatação do poros do solo, que provocou uma diminuição da condutividade elétrica a níveis que inviabilizaram a continuidade do ensaio. Outro aspecto analisado foi a degradação dos anodos de aço, pelo ambiente oxidante gerado no anólito. liberando íons metálicos, como mostraram os resultados. A produção de ferro e níquel por oxidação dos eletrodos de aço nos experimentos mostrou-se proporcional à carga elétrica (corrente x tempo) aplicada. O controle do ph ácido é, portanto, necessário quando da utilização de eletrodos não inertes no campo, tanto pela possível contaminação por metais como pelos problemas operacionais e econômicos devidos à substituição/manutenção dos eletrodos. 29

305 Para os campos elétricos aplicados nesta pesquisa na quase totalidade dos ensaios, onde a ddp aplicada entre os eletrodos foi igual a 1 V, a variação da temperatura pela aplicação do método não foi significativa, verificando-se que esta ocorreu predominante mente pela variação da própria temperatura ambiente. A máxima variação o de temperatura em relação à temperatura ambiente foi de cerca de 5 C, ao se aplicar ao solo natural contaminado um potencial elétrico de 3 V, temperatura que não afeta significativamente a sobrevivência dos microorganismos. Nos ensaios com solo natural onde a ddp aplicada foi igual a 1 V, o gradiente elétrico médio no solo foi próximo de,3 V/cm e a densidade de corrente média variou entre 2,776 e,91 ma/cm. A densidade de corrente é alta para os padrões dos estudos de laboratório usu ais, tendo sido muito rápidas as alterações de ph e a degradação dos eletrodos. Assim, a sugestão da aplicação de um gradiente elétrico igual a 1 V/cm, indicada na literatura sobre o assunto, não se mo strou válida para solos com maior condutividade elétrica e CTC, como é o caso do solo natural estudado. No único ensaio onde foi aplicado um campo elétrico maior (3 V), o gradient e elétrico médio foi igual a 1,7 V/cm e a densidade de corrente média, igual a 2,5 ma/cm 2, tendo ocorrido maior oxidação dos eletrodos, esgotamento de vários íons do solo rapidamente, grande aumento da acidez trocável do complexo sortivo e aumento da energia consumida por volume de solo tratado. A massa de carbono orgânico do solo não se alterou nos experimentos realizados com o solo natural contaminado, mesmo para um valor de ph igual a 2, confirmando para esse solo que o ph ácido não interferiu na dess orção de matéria orgânica. REMEDIAÇÃO -5 2 A permeabilidade eletroosmótica no solo fabricado, igual a 9,4x1 cm /V-s, é cerca de duas vezes ma ior que a do solo natural, igual a 4,5x1-5 cm 2 /V-s. Tendo o solo natural uma CTC cerc a de 5 vezes maior e uma condutividade elétrica na água dos poros quase duas vezes superior à do solo fabricado, verificou-se que para solos muito distintos, a diferença entre as permeabilidades eletroosmóticas não chegou a atingir uma ordem de grandeza, o que permite a utilização da técnica em projetos de remediação de solos 291

306 heterogêneos. O valor da permeabilidade eletroosmótica do solo natural orgânico analisado, de alta CTC e condutividade elétrica se encontra na faixa prevista não sendo a eletroosmose um fator limitante para a aplicação de técnica eletrocinética na remediação de solos semelhantes. Na aplicação de biorremediação por bioestimulação para remoção de compostos orgânicos, objetiva-se a introdução de nutrientes e aceptores de elétrons para estimular o crescimento da população de bactérias degradadoras de óleo. O método se mostrou capaz de introduzir compostos de nitrogênio em solos finos, orgânicos, tanto sob a forma de nutrientes, como amônio (NH 4 ), quanto sob a forma de aceptores de elétrons, como nitrato (NO - ). A massa de amônio se deslocou no solo, mas também diminuiu no 3 sistema durante os ensaios, devido a reações químicas. O nitrato mostrou-se mais facilmente transportável que o amônio, sendo menos reativo, se deslocando mas permanecendo no sistema. Conclui-se que o método é tecnicamente aplicável à biorremediação do solo natural nas condições anaeróbias do campo contaminado, pela possibilidade de injetar nitrogênio como nutriente e como aceptor de elétrons para biodegração anaeróbia. É fundamental na aplicação da técnica de biorremediação eletrocinética o controle do ph dos eletrólitos por diversos aspectos ambientais e funcionais. No caso do anólito o ph ácido deve ser controlado para evitar a destruição da população de bactérias, que se mostro u sensível a esse aspecto. Outro aspecto a se considerar com relação ao controle do ph ácido no anólito é o controle do ambiente oxidante de forma a evitar a oxidação dos anodos no caso de se utilizar eletrodos não inertes. No caso do católito o ph básico também causa impacto na população de bactérias, embora menor que o causado pelo ph ácido. Outro aspecto é a precipitação de elementos no solo, o que causa diminuição da eficiência da aplicação do método. No caso de injeção do fósforo, que precipitou no católito e não caminhou através do solo, não foi possível sua introdução no solo sem controle do ph alcalino. As análises de óleos e graxas mostraram que houve transporte de óleo do solo natural para os reservatórios dos eletrodos. Isso mostra a possibilidade de remoção do óleo contaminante no solo natural também por eletroosmose, além da bioestimulação. 292

307 11.2. SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS 1) Realização de ensaios com monitoramento automático do ph e controle do ph nos reservatórios, por adição de hidróxidos no anólito e ácidos no católito. Sugere-se a adição de hidróxido de amônio no anólito para a injeção de nitrogênio como nutriente simultânea com o controle do ph ácido. No caso do católito sugere-se a utilização de ácido acético, tendo em vista ser o ácido nítrico um ácido forte. E posterior realização de análises microbiológicas em ensaios com injeção de nitrogênio e controle do ph para avaliação do crescimento da população de microorganismos. 2) Realização de ensa ios em modelos de laboratório de maiores dimensões, com coleta periódica de líquido em diversos pontos para o acompanhamento espaço- da evolução das concentrações dos diversos elementos, ph e potencial redox temporal na água intersticial, através de curvas de transporte. 3) Realização de ensaios em uma área piloto na região contaminada para avaliação dos diversos aspectos envolvidos, para servir de base para a elaboração de um projeto de remediação eletrocinética técnica e economicamente viável no campo contaminado. 4) Avaliação do efeito da condutividade elétrica dos solos nos processos eletrocinéticos, estabelecendo relações com a eficiência da eletroosmose para diversos tipos de solo. 5) Aprofundamento das análises dos íons do solo e sua interação com os demais nos ensaios eletrocinéticos. Especial atenção para o comportamento do cálcio, magnésio e sulfato, de comportamentos mais complexos no processo que os cloretos, sódio e potássio. 6) Avaliação do potencial redox, sua influência nas reações redox e na aplicação da eletrocinese e sua relação com o ph. 293

308 CAPÍTULO 12 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ACAR, Y. B.; RABBI, F. M.; OZSU, E. E., 1997, Electrokinetic Injection of Ammonium and Sulfate Íons into Sand and Kaolinite Beds, Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering, v. 123, n. 3, março. ACAR, Y. B.; ALSHAWABKEH, A. N., 1993, Principles of Electrokinetic Remediation, Environmental Science & Technology, v. 27, pp ALEXANDER, M., 1994, Biodegradation and Bioremediation, Academic Press. ALSHAWABKEH, A. N; ACAR, Y. B., 1992, Removal of Contaminants from Soils by Electrokinetics: A Theoretical Treatise, Journal of Environmental Science and Health, A27(7), pp ALSHAWABKEH, A. N; ACAR, Y. B., 1993, Principles of Species Transport in Saturated Soils under a Electric Field, Waste Disposal by Landfill GREEN 93, pp , Balkema, Rotterdam. ALSHAWABKEH, A. N; YEUNG, A. T.; BRICKA, R. M., 1999, Practical Aspects of In-Situ Electrokinetic Extraction, Journal of Environmental Engineering, pp , Janeiro. ALSHAWABKEH, A. N; McGRATH, C. J., 2, Theoretical Basis for the Simulatíon of Electrokinetic Remediation, Remediation Engineering of Contaminated Soils, pp ALSHAWABKEH, A. N; BRICKA, R. M., 2, Basics and Applicátions of Electrokinetic Remediation, Remediation Engineering of Contaminated Soils, pp ALSHAWABKEH, A. N; BRICKA, R. M., 21, Heavy Metals Extraction by Electric Fields, Environmental Restoration of Metals-contaminated Soils, Ed. I. K. Iskandar, pp ALSHAWABKEH, A.N., 21 a 23, (Northeastern University of the United States- Boston), comunicação pessoal. BAPTISTA, S. J., 23, Seleção das Melhores Condições de Biodegradação de Petróleo em Solo Argiloso. Tese de M. Sc., EQ/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil. 294

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311 SEMPRINI, L.; ROBERTS, P. V.; HOPKINS, G. D. et al., 199, A Field Evaluation of In-Situ Biodegradation of Chlorinated Ethenes: Part II, Results of Biostimulation and Biotransformation Experiments., Ground Water, 28, pp SCHMID, M.; MARB, C., 21, Control of Electrode Processes in Eletrokinetic Soil rd Remediation, In 3 Symposium and Status Report on Electrokinetic Remediation - EREM 21, 34, pp SCHMIDT, C.A.B., 21, Aplicação de Técnicas de Biorremediação Eletrocinética a Solos Orgânicos Contaminados por Hidrocarbonetos de Petróleo, Seminário de Qualificação de D. Sc., COOPPE/UFRJ, outubro. SCHMIDT, C.A.B., SOUZA, A.A.C., ALMEIDA, M.S.S. et al., 23, Uma investigação Geo-Ambiental em Solos Finos Contaminados por Hidrocarbonetos de Petróleo. In: Anais do V Congresso Brasileiro de Geotecnia Ambiental, REGEO 23, p. 33, apresentação em CD, Porto Alegre, RS, maio. SEGALL, B. A.; BRUELL, C. J., 1992, Eletroosmotic Contaminant Removal Processes, Journal of Environmental Engineering, v. 118, n. 1, pp. 84-1, jan/fev. SPARKS, D. L., 1995, Environmental Soil Chemistry, San Diego, Academic Press. SHACKELFORD, Charles D., 1999, Remediation of Contaminated Land: An Overview ; 11 th Panamerican Conference Soil Mechanics & Geotechnical Engineering, Fox do Iguaçu. SOUZA, A. A. C., 21, Investigação Geoambiental em Solos Argilosos Contaminados por Resíduos de Petróleo. Tese de M. Sc., Programa de Engenharia Civil, COPPE-UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil. SUTHERSAN, S. S., 1998, Remediation Engineering: Design Concepts. VOLPON, A.G.T.; VITAL, R.L.; CASELLA, R.C., Método NMP em microescala para contagem de microrganismos consumidores de hidrocarbonetos. Comunicação Técnica SEBIO nº6. WEEGE, M., 1998, Técnicas de Remediação: critérios de projeto, modelos de análise e seus parâmetros, Palestra realizada no MBE/ COPPE/UFRJ, novembro. WHITLOW, R., 1995, Basic Soil Mechanichs, 3 rd Limited. ed., Addison Wesley Longman YONG, R. N., MOHAMED, A. M. D., WARKENTIN, B. P., 1992, Principles of Contaminant Transport in Soils., Ed. Elseniek. YONG, R.N.; WARKENTIN, B. P.; PHASUNGCHEWIT, Y. et al., 199, Buffer Capacity and Lead Retention in Some Clay Minerals, Water, Air and Soil Pollution, 53, Kluwer Academic Publishers, pp

312 APÊNDICE I DESCRIÇÃO DAS MOLDAGENS E DOS ENSAIOS ELETROCINÉTICOS REALIZADOS I.1. DESCRIÇÃO DAS MOLDAGENS I.1.1. Solo Fabricado No caso do solo fabricado os procedimentos foram se modificando a cada moldagem até se chegar ao procedimento padrão definido no capítulo 8. Dois testes de moldagem, M1 e M2, foram realizados na versão 1 da célula de moldagem e as moldagens seguintes foram feitas na versão 2 da célula de moldagem. Testes de Moldagem na célula EK versão 1. Os testes de moldagem foram feitos com uma mistura de bentonita e caulim existentes no laboratório, na proporção 1:4. Foram utilizadas 7 g de solo para 1 ml de água, de forma a atender ao critério de que a umidade (w) deve se situar entre 1,5 e 2 vezes o valor do limite de liquidez da amostra. Para o solo utilizado nas moldagens iniciais, o valor do limite de liquidez era 92,4% e da densidade real, Gs=2,45. Nessas moldagens foi utilizado um pendural formado por uma haste horizontal e duas hastes verticais entre as quais a carga total aplicada era dividida. A forma de aplicação da carga, onde vão sendo acrescentados peças metálicas de peso conhecido, não permite o ajuste fino necessário para a distribuição equilibrada das cargas, alterando-se a posição do centro de gravidade da carga total o que provocava uma inclinação do pendural. Além disso verificou-se que o comprimento da haste do pistão era muito longo o que piorava essa condição, devendo ser diminuído para evitar o tombamento do sistema pistão-pendural. Para a primeira moldagem (M1), a preparação do material foi feita misturando-se, de uma vez, água destilada com o material seco e mexendo manualmente. Formaram-se grumos difíceis de ser desfeitos. O material foi deixado na câmara úmida ao final da tarde, quando a mistura ainda não estava totalmente homogênea. No dia seguinte continuou-se a mexer até obtenção de uma massa homogênea, colocando-se depois o 298

313 material na câmara úmida envolvido em dois sacos plásticos durante dois dias. Os parâmetros físicos iniciais (antes do adensamento) foram: umidade, w= 144,5, índice de vazios, e=3,53 e grau de saturação, S=1%. Foram utilizadas no adensamento da amostra cargas de 3, 6 e 12 kpa. Esse nível de cargas foi escolhido em função do nível de tensões no solo contaminado de projeto (capítulo 6) coletado em profundidades superficiais e portanto sujeito a tensões normais baixas. Não foi colocado um deflectômetro. Observou-se inclinação demasiada do sistema de aplicação de carga. Uma das causas foi o fato de não haver um curso para o pistão se posicionar, estando o mesmo apenas apoiado sobre o topo do solo. Outra causa é que o pendural utilizado nessas duas moldagens consistia em uma barra de aço onde nas duas extremidades foram colocadas hastes com pratos para colocação de carga, de modo que a carga era dividida em dois pontos de aplicação. Na moldagem M1 foi utilizada uma transição composta de bidim e papel filtro. Não houve praticamente drenagem da água do CP, não se verificando deformação do corpo de prova. Esse fato foi atribuído a possível atrito entre o solo e o tubo ou à utilização do papel filtro, que dificultaria a drenagem. Para a moldagem M2 a mistura de caulinita e bentonita foi feita com o material seco ao ar, levando-se em conta a umidade higroscópica na determinação da quantidade de água a ser acrescentada e pesos secos dos materiais para a composição na proporção de 8% de caulinita e 2 % de bentonita. O material foi seco em estufa de 6 até constância de peso, e em seguida retirados 7 g de solo seco, ao qual foi adicionado 1 litro de água destilada com,1 g de NaCl. O solo foi misturado à água manualmente, mas procurouse seguir procedimento similar ao de RITTER, 1998, para mistura mecânica com liquidificador industrial. Inicialmente 9 ml de água foram colocados em um recipiente e foi acrescentado o solo em porções de 7 g, mexendo-se a mistura a cada porção acrescentada. No final foram colocados os 1 ml restantes e misturou-se até obter um material homogêneo. A amostra ficou na câmara úmida de 3/8 a 4/9, quando foi colocada para adensar, sendo os parâmetros físicos iguais a, w= 136%, e=3,29 e S=1. o Nessa moldagem não foi utilizado papel filtro junto com o bidim e o material foi carregado até 48 kpa, tendo recalcado quase 5 cm, o que mostrou que o papel filtro era um fator limitante para o adensamento. A retirada do papel filtro não ocasionou 299

314 carreamento do solo, observando-se que a água que drenava saía limpa. Para a moldagem M2 foi colocado um anel de acrílico preso ao colarinho, para servir de curso para o pistão, porém a inclinação continuou grande. Decidiu-se então modificar o pendural e a haste do pistão. Foi construído um novo pendural, com apenas um ponto de aplicação de carga, consistindo de um quadro formado por duas barras verticais e duas barras horizontais, onde no centro da barra inferior foi colocada uma haste vertical central para aplicação de uma carga única (ver figura 7.25). Foi providenciada uma mesa própria para o preparo de amostras por adensamento. O comprimento da haste foi diminuído em 1 cm e foi colocada uma luva para melhor encaixe no pendural no pistão. Moldagens na célula EK versão 2 Para as moldagens dos corpos de prova de solo fabricado na versão 2 da célula um saco de 25 kg de bentonita foi comprado para substituir a bentonita existente em quantidade insuficiente, sendo mantida a mesma caulinita anterior, existente no laboratório em quantidade suficiente para a pesquisa. Embora a bentonita fosse da mesma procedência e com as mesmas especificações da que foi utilizada nas duas primeiras moldagens, o novo solo apresentou características físicas ligeiramente diferentes, sendo o valor de limite de liquidez, W L =14,3% e de densidade real dos grãos, Gs=2,6. O volume inicial e as proporções da mistura foram determinados em função dos parâmetros físicos do novo solo e das novas dimensões da célula, menores que a anterior, utilizando-se inicialmente a proporção de 63 g de solo para 1 litro de água destilada, a fim de se aumentar a umidade em função do maior limite de liquidez do novo material utilizado. Para esse novo material as umidades naturais da bentonita e caulinita foram determinadas em duas ocasiões, com um intervalo de 1 mês, obtendo-se respectivamente, 14,8 % e,54 % para a bentonita e para a caulinita na primeira análise e 12,6% e,31% na segunda, mostrando que o armazenamento das amostras permitia a variação da umidade. Para a moldagem da amostra A1, os dois materiais foram previamente secos em estufa até constância de peso antes de serem misturados. A adição de 1 litro de água a 63 g de 3

315 solo foi feita seguindo os procedimentos anteriores, sendo utilizada batedeira manual. Em uma vasilha foram colocados 9 ml de água e adicionadas uma a uma e batidas até a homogeneização, 8 porções de 7 de solo. A última porção de 7 g de solo foi acrescentada junto com os 1 ml de água restantes, batendo-se um pouco com a batedeira e depois manualmente até completa homogeneização. No adensamento da amostra A1 foram aplicados 4 estágios de carga, 6 kpa, 12 kpa, 25 kpa e 5 kpa, com duração de 2,5 horas, 2 horas, 72 horas e 72 horas. Após o adensamento o solo foi colocado na célula EK para o ensaio EK1, e após o ensaio, ao ser fatiado, observou-se a presença de bolhas de ar dentro da amostra. Na moldagem da amostra A2 foram utilizados para a mistura seca os dois materiais secos ao ar, determinando-se a umidade de cada material, que foi considerada nos cálculos dos pesos envolvidos na mistura. Foi adicionada água destilada à mistura nas mesmas quantidades e mesma metodologia adotada na preparação da amostra A1. Foram aplicados nessa amostra apenas 3 estágios de carga, 6 kpa, 12 kpa e 25 kpa. O primeiro estágio de carregamento durou 1,5 h, o segundo estágio apenas algumas horas até o final da tarde quando foi aplicado o terceiro estágio, sem que houvesse nenhuma deformação do CP. O terceiro estágio permaneceu durante todo o fim de semana e continuou não havendo nenhuma deformação do CP. Decidiu-se então aplicar a carga de 5 kpa e instantaneamente o pistão desceu cerca de 1 cm. O que possivelmente ocorreu foi que o bidim ficou preso entre o colarinho da célula e a peça que serve de curso para o pistão, o que impediu que as cargas fossem aplicadas no solo. Apenas com a aplicação da carga de 5 kpa foi vencida a resistência e se iniciou o adensamento da amostra. A amostra se rompeu e ao ser retirado o colarinho parte do solo ficou preso a ele, sendo recolocado cuidadosamente no tubo. Para a amostra A3 foram diminuídas as quantidades de material pois estava havendo muita sobra de material, já que as dimensões da célula 2 eram menores. A quantidade de material seco passou para 6 g e a água adicionada passou para 94 ml, esperando.se uma umidade de 156 %. O procedimento de preparo do material para moldagem foi feito de forma manual, onde, em uma vasilha foram colocados 85 ml de água e adicionadas em separado, 9 porções de 6 g de solo. A última porção de solo foi 31

316 acrescentada junto com os 9 ml de água restantes e batidas até a completa homogeneização. Após armazenamento por 24 horas o material foi novamente batido pois ainda apresentava grumos. A amostra foi submetida a três estágios de carregamento, 6 kpa (23 h), 12kPa (48 h) e 25 kpa (72 h). Após o adensamento a amostra não foi levada a ensaio EK, sendo fatiada em cinco fatias, que foram colocadas por uma semana em estufa a 6 o para determinação da umidade. Para a amostra A4 secou-se a bentonita e a caulinita em estufa a 6 o antes de misturálas. Tendo em vista as dificuldades de homogeneização da amostra experimentadas na amostra A3 quando da adição de água, foi aumentada a umidade de moldagem utilizando-se 6 g de solo para 1 ml de água destilada. A partir da amostra A4 estabeleceu-se o procedimento padrão para a preparação e colocação do solo na célula de moldagem descrito no capítulo 8. A amostra foi submetida a três estágios de carregamento, 6kPa (2 h), 12 kpa (24 h) e 25 kpa (72 h) A amostra A5 foi preparada de maneira idêntica à amostra A4, assim como as amostras subseqüentes. No adensamento foram aplicados três estágios de carga de, 6kPa (1 h), 12 kpa (17 h) e 25 kpa (144 h). Essa amostra não foi a ensaio EK, sendo fatiada ao final do adensamento para determinação da umidade. A amostra A6 permaneceu em adensamento durante 1 semana, tendo sido aplicada a carga de 6 kpa, aumentada para 12 kpa, 1 hora mais tarde e para 25 kpa na manhã do dia seguinte, permanecendo essa carga aplicada durante 6 dias. O solo foi levado a ensaio (EK4). A amostra A7 foi submetida a três estágios de carregamentos, 6 kpa (1 h); 12 kpa (16 h) e 25 kpa (76h). A amostra foi levada a ensaio (EK5). A amostra A8 foi submetida a três estágios de carga; 6 kpa (1,5 h), 12 kpa (24 h) e 25 kpa (67 h), sendo utilizada no ensaio EK6. A partir da amostra A9 estabeleceu-se o procedimento padrão para o adensamento do corpo de prova. O período de 7 dias foi adotado para o adensamento das amostras, com aplicação de 3 estágios de carregamento, sendo o primeiro (6 kpa) aplicado na tarde de 2 a feira, o 2 o estágio (12 kpa), aplicado na manhã de 3 a feira e o 3 o estágio (25 kpa) aplicado na manhã de 5 a feira, permanecendo aplicado até a 2 a feira seguinte, quando o corpo de prova era retirado da célula de moldagem e levado a ensaio EK. Assim atendendo a conveniência de horários, os estágios de carga passaram a ter a seguinte duração aproximadamente; 6 kpa, 2 horas; 12 kpa, 48 horas e 25 kpa, 96 horas. As 32

317 deformações verticais foram medidas através de um relógio comparador de 5 mm de curso da marca Mitutoyo. A tabela I.1 apresenta as características físicas das amostras antes do adensamento (iniciais) e após o adensamento (finais). Na tabela I.1, w i, S i e e i, são respectivamente a umidade, grau de saturação e índice de vazios iniciais, e w f, e f e n f são, a umidade, índice de vazios e porosidade finais do corpo de prova. A umidade inicial w i foi determinada através de ensaios e os valores de índice de vazios, e i, e grau de saturação, S i, foram calculados em função da umidade, peso e volume totais iniciais da amostra e densidade real dos grãos. Os valores de umidade, índice de vazios e porosidade finais foram calculados em função do grau de saturação, peso e volume totais finais da amostra e densidade real dos grãos. Considerou-se nesses cálculos que o grau de saturação final era igual ao grau de saturação inicial, adotando-se S=1%, quando o valor calculado de S i era superior a 1%. Os valores obtidos são valores médios do corpo de prova. Para as amostras que foram fatiadas sem irem a ensaio EK é mostrada a variação das umidades nas fatias, a qual não é uniforme. A numeração das fatias é crescente da base para o topo. I.1.2. Solo Natural Para os solos naturais, embora não se possa falar em parâmetros físicos iniciais e finais, já que a moldagem da amostra é imediata, é mantida a nomenclatura adotada para os ensaios com solo fabricado, w f, e f, S f e n f, para umidade, índice de vazios, grau de saturação e porosidade. Na tabela I.2 são apresentados os parâmetros físicos finais após a moldagem dos corpos de prova de solo natural, identificados pelo nome do ensaio eletrocinético correspondente. A umidade foi medida e os demais parâmetros calculados em função da umidade, peso e volume total de solo e densidade real dos sólidos. 33

318 Tabela I.1 Quadro resumo das características físicas das amostras de solo fabricado antes e após a moldagem amostra ensaio w i e i S i w f e f n f umidade após adensamento (%) (%) (-) (%) (%) (-) (-) fatia 1 fatia 2 fatia 3 fatia 4 fatia 5 A1 EK1 156, 4,2 96,5 98,5 2,65,73 A2 EK2 161, 4,24 98,8 121,5 3,2,76 A3 154, 4,19 95,5 122,1 3,32,77 111,2 127,8 14,4 142,6 134,7 A4 EK3 161, 4,27 98, 134,6 3,57,78 A5 161, 4,23 98,9 124,2 3,26,77 19,3 123,4 133,2 131,4 118,4 A6 EK4 16,3 4,23 98,5 11, 2,9,74 A7 EK5 165,4 4, ,6 3,55,78 A8 EK6 164,4 4,28 99,9 138,2 3,59,78 A9 EK7 165,3 4, ,8 3,27,77 A1 165,7 4, ,2 3,1,76 12,4 115,5 123,7 116,2 12,6 A11 EK8 16,6 4, ,8 2,96,75 A12 EK9 168,4 4, , 2,89,74 A13 EK1 165,1 4, ,2 3,2,76 A14 163,8 4,8 1 17, 2,78,74 A15 165, 4,43 96,9 19,4 2,94,75 11,3 112,7 118,3 113,9 11,6 A16 EK11 163,1 4,35 97,5 111, 2,96,75 A17 165, 4,39 97,7 12,6 3,21,76 A18 EK12 164,6 4,37 97,9 11,4 2,93,75 A19 EK13 164,1 4,38 97,5 119,3 3,18,76 A2 164,6 4,43 96,7 A21 EK14 162,2 4,38 96,2 12,7 2,78,74 A22 164,2 4,35 98,1 15, 2,78,74 95,1 14,3 15,3 13,5 97,3 A23 EK15 166, 4,44 97,1 17,5 2,88,74 A24 EK16 168,8 4,51 97,4 111,2 2,97,75 A25 EK17 163, 4,39 96,5 99,1 2,67,73 Tabela I.2. Parâmetros físicos das amostras de solo natural após a moldagem. Ensaio w f e f S f n f (%) (%) EKS1 256,4 5,37 96,4,84 EKS2 26,3 5,44 96,7,84 EKS3 261, 5,45 96,7,84 EKS4 257,2 5,4 96,2,84 EKS5 265,5 5,54 96,9,85 EKS6 262,7 5,37 98,8,84 34

319 I.2. DESCRIÇÃO DOS ENSAIOS ELETROCINÉTICOS Um primeiro ensaio foi realizado na versão 1 da célula EK, cuja observação do desempenho suscitou a necessidade de várias modificações que levaram à execução da versão 2 da célula EK. Nesse primeiro ensaio não foram feitos quaisquer tipos de medição, sendo o objetivo do ensaio apenas a avaliação do comportamento do equipamento desenvolvido. Já com a nova célula, que posteriormente sofreu melhorias, foram realizados 23 ensaios monitorados considerados válidos, sendo 17 ensaios com o material fabricado e seis ensaios com o solo natural. Os três primeiros ensaios, EK1, EK2 e EK3 foram monitorados totalmente de forma manual e para os demais a aquisição automática de dados foi sendo gradualmente introduzida. I.2.1. Descrição dos Ensaios com Solo Fabricado O contato da fonte com os eletrodos de grafite era feito, como na versão 1, através de um parafuso de metal externo, em contato com uma pastilha de latão engastada no centro dos eletrodos. Vazamentos foram verificados nesse ponto de contato e pelas bordas da tampa rosqueada dos reservatórios, embora estivesse correto o sistema de vedação por o-rings. O que ocorria era que os eletrodos de grafite não eram impermeáveis como se supunha e o líquido dos reservatórios passava através dos eletrodos. Os vazamentos devidos à porosidade dos eletrodos de grafite foram controlados com teflon e graxa de silicone. Havia duas saídas no topo do reservatório, uma para gases e uma para fluidos conectadas a mangueiras de silicone (ver capítulo 8). Verificou-se porém que os gases saiam pelas duas saídas verticais, sendo uma parte dele expulsa e outra levada para o tanque de alimentação obstruindo o fluxo de líquidos. Nos testes onde se utilizou água destilada nos reservatórios a corrente era da ordem de microamperes. A água destilada pura tem baixíssima condutividade elétrica ocasionando perdas de carga elétrica nos reservatórios e conseqüente diminuição da corrente elétrica na célula. Como os fluidos dos reservatórios se situam entre os eletrodos e o corpo de prova, quanto maior é o comprimento livre do reservatório e menor a condutividade do fluido maior é a perda de carga, diminuindo o gradiente elétrico no solo ou até mesmo funcionando como um isolante. 35

320 O ensaio EK1 iniciou-se em 25/11/22 e foi acompanhado por monitoramento manual. A ddp aplicada variou de 21 a 28 V. Inicialmente o fluido nos reservatórios era água de torneira e a corrente medida, era ainda pequena em relação à corrente esperada para o material utilizado. Em duas ocasiões, durante o ensaio foi adicionado sal (NaCl) reservatório do anodo, observando-se aumento da corrente. A posição das saídas de gases e líquidos foi modificada simplesmente girando-se o reservatório de forma que a saída que ficava na horizontal ficou em posição vertical no topo, para expulsão de gases, e as duas saídas verticais ficaram na horizontal, em linha, para circulação de fluidos (ver figura 7.9). Devido à observação da dificuldade de expulsão de gases pelas mangueiras de silicone, foi feita a troca por tubos de vidro, durante o ensaio, que foram ajustados de maneira precária às saídas de gases. A saída de gases melhorou mas ainda se observava grande retenção de bolhas dentro dos reservatórios, sendo maior a produção de gases observada no reservatório do catodo. Observou-se que a água ficou amarelada no tanque e no reservatório do catodo. O eletrodo de grafite correspondente ao anodo se degradou deixando o anólito levemente acinzentado, o que não ocorreu com o catodo. O ensaio foi desligado em 26/ 11/2. Não foram feitas análises químicas. O ensaio EK2 foi realizado nos dias 5 e 6/12/22, com ddp de 28 V aplicada pela fonte, com a mesma configuração do ensaio EK1, tendo sido desligado durante a noite, já que não existia sistema de aquisição de dados automatizado. Para melhorar a saída de gases foi feito no topo do reservatório um pequeno sulco horizontal entre o eletrodo, onde se observa a produção dos gases, e a saída de gases. Nesse ensaio foi utilizada água destilada com 1,5 g de sal por litro nos tanques e reservatórios, observando-se correntes muito maiores que no ensaio EKS1, como esperado. Durante o ensaio, parte do solo escapou para o reservatório do anodo por problemas no ajuste do bidim. Foram feitas reformas gerais na célula, com diminuição do comprimento dos reservatórios, mudança do tipo de contato da fonte com o eletrodo para pinos de aço inox, colocação de luvas para ajustes de tubos de vidros nas saídas de gases e reposicionamento das entradas e saídas de gases. Também foi alargado o sulco entre o eletrodo e a saída de gases para direcionamento e melhorar a expulsão dos gases. A diminuição do tamanho dos reservatórios visou a diminuição da perda de carga elétrica nos reservatórios, proporcional ao comprimento. A entrada e saída de líquidos passaram 36

321 a ser horizontais e diametralmente opostas e para a saída de gases foram adquiridos tubos de vidro de 8 mm de diâmetro interno que foram perfeitamente adaptados a luvas de polietileno no topo do reservatório. Foram colocados o-rings adicionais nos pontos de vazamento, levando em consideração a permeabilidade do grafite. A retirada das pastilhas de latão e a substituição por pinos de aço inox em contato direto com o grafite, visou diminuir as perdas nos contatos. Outro motivo foi o fato de que os fluidos dos reservatórios passando através dos eletrodos entravam em contato direto com o latão, que seria facilmente oxidado no anodo. Acreditava-se que o aço inox poderia resistir à oxidação em contato com o anólito. Os ensaios seguintes foram realizados após reforma da célula versão 2, na célula versão 2 modificada, que ainda sofreria outro ajustes. No ensaio EK3 foi aplicada uma d. d.p. de 25 volts, sendo o fluido inicial de alimentação dos reservatórios uma solução de água destilada com 2 g de NaCl/litro. Essa solução foi utilizada como solução inicial nos dois reservatórios na maior parte dos ensaios realizados, por corresponder à condutividade elétrica da água intersticial do solo fabricado, cerca de 4 ms/cm 2. Os problemas de vazamentos foram resolvidos e as saídas de gases funcionaram a contento. As bombas peristálticas usadas diminuíram drasticamente sua vazão ao longo do ensaio o que levou à compra de duas novas bombas peristálticas. A corrente medida durante o ensaio manteve-se muito baixa não compatível com a condutividade elétrica da água do solo e dos reservatórios e com os valores de corrente no ensaio EK2, antes da reforma da célula. Isto mostrava que algo não estava correto na célula reformada, ocorrendo grande perda de carga possivelmente devido a mal contato que deveria ser investigado. Em testes com um multímetro nos eletrodos, verificou-se que havia problemas no contato do pino de aço com o eletrodo de grafite. Ocorreu que as pastilhas de latão foram substituídas inadvertidamente por teflon grafitado, um isolante, exatamente no local de contato do pino de aço inox ligado à fonte. Não foram retiradas inicialmente as pastilhas de teflon para não haver risco de quebra dos eletrodos. O problema foi resolvido tomando-se o cuidado de colocar essa face do eletrodo virada para dentro do reservatório, de forma que o pino tivesse contato com a outra face. Os ensaios seguintes começaram a ser monitorados pelo sistema de aquisição automática de dados (SAD). Nos ensaios monitorados é possível acompanhar pelo 37

322 monitor do vídeo a evolução de todos os parâmetros monitorados e acompanhar o gráfico de variação da corrente. O papel filtro substituiu o bidim como elemento filtrante entre o solo e os eletrólitos junto ao elemento de acrílico perfurado, com sucesso. O papel filtro não se rompeu durante os ensaios, é de mais fácil ajuste que o bidim, além de ter menor espessura. O ensaio EK4 foi realizado com monitoramento de corrente elétrica pela primeira vez através do sistema de aquisição automática de dados. O ensaio foi realizado entre 31/3/23 e 2/4/23, sendo aplicado pela fonte uma ddp de 25 volts. Nos reservatórios e tanques foi utilizada solução de água destilada com 2 g de Na Cl/L. A eletroosmose e o ph foram monitorados manualmente utilizando respectivamente, proveta graduada e papel indicador de ph. Observou-se água amarelada no tanque do catodo e transparente no do anodo (figura I.1). Foram observadas trincas no solo próximo ao reservatório do catodo, que começaram a surgir na manhã do dia 1/4. No tanque A corrente elétrica cresceu ao longo do ensaio, de aproximadamente 9 ma até cerca de 35 ma. Não foram monitoradas as tensões nos pinos de voltagem, não sendo possível avaliar o que aconteceu em termos do gradiente elétrico no solo. Figura I.1. Ensaio EK4 - Coloração do anólito (esquerda) e católito (direita) Testes anteriores com multímetro, não conseguiram detectar tensões nos pinos, verificando-se depois que a cola utilizada para fixar os fios de platina aos parafusos de 38

323 conexão havia escorrido e encapado os sensores, isolando-os. Após o ensaio EK4 os sensores foram limpos e foi feita a calibração dos pinos, usados a partir do ensaio EK5. O ensaio EK5, com solução de água destilada a 2 g NaCl/L nos reservatórios e d.d.p. aplicada igual a 24 volts, iniciou-se em 7/4/23 e terminou em 9/4. Nesse ensaio, foi feito o monitoramento automático da corrente e da voltagem em três pinos de voltagem, P1, P2 e P3. Com a leitura das voltagens nos pinos foi possível verificar que quase toda a perda de carga se dava entre o eletrodo e o solo e não na amostra. Observou-se que embora tivéssemos as mesmas condições do ensaio EK4, a corrente era mais baixa, condição que permaneceu no dia seguinte, embora tenha ocorrido aumento da corrente. O ensaio foi então desligado e todas as peças foram limpas. Na limpeza verificou-se que a graxa de silicone utilizada para evitar vazamentos havia sido colocada também na parte interna quando deveria ser utilizada somente na parte externa da célula, sem entrar em contato com os eletrodos pois funciona como um isolante. O ensaio foi religado, observando-se após a limpeza um aumento da corrente. A graxa de silicone não foi mais utilizada para vedação, tendo sido controlado o vazamento colocando-se cuidadosamente um o-ring (anel de vedação) no contato entre o eletrodo e a tampa do reservatório. Em 9/4 pela manhã observou-se, que havia ocorrido eletroosmose, subindo o volume de líquido na proveta 67 ml desde o final do dia anterior. Não houve, porém, monitoramento da eletroosmose com o tempo. A cor amarela no católito permaneceu suave mesmo após aumento da corrente. Um colar de espuma se formou no topo do tubo de saída de gases no reservatório do catodo, onde houve grande produção de gás. O ensaio foi definitivamente desligado e a amostra fatiada para determinação apenas da umidade das fatias. Não foram realizadas análises químicas nos líquidos. O ensaio EK6 se iniciou em 28/4/23 e terminou em 3/4/23. O ensaio foi feito com solução inicial nos reservatórios e tanques com 1 g NaCl/l e ddp aplicada de 24 volts. Foram monitoradas automaticamente, a corrente entre os eletrodos e a voltagem em 3 pinos, e manualmente a eletroosmose e o ph. Logo no início do ensaio a água no católito ficou acinzentada e uma borra cinza-marrom escura formou-se nos reservatórios do anodo e do catodo. Até o final da tarde do primeiro dia a corrente cresceu, porém depois de atingir um valor máximo começou a descer e depois assumiu um comportamento cíclico, descendo até quase zero e subindo novamente, sem atingir o 39

324 valor máximo observado entre o primeiro e segundo dia. No segundo dia a água do anólito permanecia clara e a do católito ficou fumê. Grumos de material escuro pareciam sair da amostra, mas eram provenientes da degradação dos eletrodos de grafite. Observou-se boa produção de gás com formação de espuma na saída do católito. No terceiro dia a água do católito ficou amarelada, permanecendo os grumos escuros nos reservatórios. A amostra apresentou fissuras próximas ao catodo, como nos outros ensaios. O ensaio foi desligado e a amostra foi fatiada para análise da umidade, ph e condutividade elétrica apenas. Verificou-se que a textura do solo se modificou em relação à condição inicial da amostra e o solo ficou mais friável. Não foi possível avaliar os parâmetros eletroquímicos pelos gráficos gerados, verificando-se que a mais alta condutividade elétrica devida ao aumento da salinidade da água causou interferências no sistema de aquisição de dados ou no próprio sistema eletroquímico. O fluxo eletroosmótico foi menor que no ensaio EK4, com menor salinidade nos eletrólitos. O ensaio EK7 foi feito com a água nos reservatórios com 2 g NaCl/l e tensão aplicada de 24 volts, as mesmas condições do ensaio EK4. Foram monitorados automaticamente: a corrente entre os eletrodos e a voltagem em 3 pinos (P1, P3 e P5) e, manualmente, a eletroosmose e o ph nos eletrólitos ao longo do tempo. Foi um ensaio de maior duração que os realizados anteriormente, tendo funcionado de 12/5/23 a 16/5/23. No segundo dia a amostra trincou até cerca de 5 mm a partir da extremidade do catodo e a água estava levemente amarelada nos eletrólitos, sendo um pouco mais escura no católito. No terceiro dia as fissuras do lado do católito se estenderam até o pino P4, como mostra a figura I.2, e a água no anólito ficou acinzentada. Ao final do ensaio a amostra fraturou severamente formando-se fendas atravessando quase toda a seção, desde a interface com o católito até mais da metade de seu comprimento. O anólito ficou amarelo acinzentado e o católito amarelo alaranjado, como mostra a figura I.3. Na metade mais próxima ao anólito o solo se adensou e descolou da parede do tubo que ficou cheio de gotículas d água. A amostra foi fatiada para análises químicas e determinação das umidades. No início do ensaio observa-se uma grande perda de potencial elétrico fora do solo, principalmente no lado do anodo. Essa perda diminui com o tempo, aumentando o gradiente elétrico aplicado na amostra. 31

325 Figura I.2. Aspecto do corpo de prova no terceiro dia do ensaio EK7 Figura I.3. Aspecto dos eletrólitos ao final do ensaio EK7 O ensaio EK8 foi feito água nos reservatórios com 2 g de NaCl/L e tensão aplicada de 12 volts. Foi re alizado entre 9/ 6 e 13/6/ Foram monitorados automaticamente, além da corrente entre os eletrodo s e a volt agem em 3 pinos (P1, P3 e P5), a temper atura em três p ontos ao longo da amostra. Algumas horas após o início do ensaio o pino central (P3) passou a acusar tensão menor que o pino P5, quando a tensão deveria decrescer do anodo para o catodo. A corrente permaneceu baixa durante todo o tempo, tendo decrescido no primeiro dia de ensaio. No segundo dia a tensão medida inverteu totalmente e ficou crescente do pino P1 para o pino P5, apresentando grandes picos instantâneos ao se intervir nos pinos de voltagem. Os líquidos do anólito e católito 311

326 estavam levemente amarelados. No terceiro dia a corrente que estava estável cresceu um pouco e a água no católito estava mais amarelada que a do anólito. No quarto dia foi retirado o pino central (P3), que ao contrário dos outros continuou a acusar uma tensão incompatível. Próximo ao P3 havia um furo de cerca de 3 mm na amostra, devido a imperfeição na moldagem, o que pode explicar seu comportamento. No quinto e último dia foram retirados todos os pinos, verificando-se o aumento instantâneo da corrente, que entretanto, em seguida baixou, voltando aos níveis anteriores, como ocorrera nas outras intervenções. A água no católito permanecia amarelada e a do anólito estava alaranjada. A amostra não apresentou fissuras durante o ensaio mas verificou-se adensamento. O fluxo eletroosmótico foi muito pequeno, coletando-se apenas o líquido para análise ao final do ensaio, quando se atingiu um volume mínimo para se fazer as análises químicas. A temperatura variou pouco ao longo do tempo nos três pontos de medição. Houve pequena produção de gás no católito. A análise do comportamento das tensões nos pinos de voltagem levou à conclusão de que o fato ocorreu devido à pequena d.d.p. ao longo da amostra de solo. As perdas nesse ensaio eram tais que o gradiente elétrico entre os pinos de voltagem era praticamente nulo. Essas informações mostraram que o problema de perda de carga entre os eletrodos e o solo piorava, indicando para problemas possivelmente de mau contato novamente. Quando a perda de carga é muito grande fora do solo (contatos, eletrodos, filtros, água dos reservatórios,etc.) o solo apresenta diferenças de tensão entre os pinos tão pequenas que os pequenos desvios na calibração e medição são maiores que as diferenças de potencial elétrico entre os pinos. Na realidade as tensões eram quase iguais nos três pinos, e o solo estava funcionando como um fio condutor. O ensaio EK9 foi feito com água nos reservatórios com 1 g de NaCl/l e tensão aplicada de 24 volts. Foi realizado entre 16 e 18/6/23, para comparação com os resultados obtidos em EK6, realizado nas mesmas condições. A corrente oscilou durante todo o tempo, mas o comportamento foi diferente do ensaio EK6, embora seja observado no início dos ensaios, o mesmo nível de corrente. Logo no início do ensaio a termorresistência T1 apresentou problemas e não foi considerada. A termorresistência T3 começou a apresentar problemas no segundo dia de ensaio, ficar por fim sem sinal. Ao fim do primeiro dia não havia ocorrido eletroosmose, porém o ph mudou rapidamente. Na manhã do segundo dia foi atingido um volume de 85 ml que foi imediatamente coletado para análise. A água do anólito permanecia limpa e a do católito 312

327 amarelada. A amostra apresentava fissura até cerca de 3 mm da face do católito. No terceiro e último dia abriram-se fissuras até cerca de 1 cm na extremidade do catodo e fendas formando lascas de solo. A água do anólito ficou um pouco amarelada. Como no ensaio EK6, observou-se uma mudança de textura do solo após o ensaio. Foram observados muito grande produção de gás e colarinho de espuma no tubo do católito durante todo o ensaio. Observou-se pela primeira vez em um ensaio uma perda de potencial elétrico maior, do pino P5 para o catodo do que do anodo para o pino P1. Ou seja, uma perda de potencial elétrico maior no católito que no anólito. Ao retirar o material que estava de molho após o ensaio EK9, verificou-se que a água estava escura. O eletrodo que havia ficado do lado esquerdo (anodo), havia se degradado com significativa perda de material. Essa observação e observações anteriores, como no ensaio EK1, levou à conclusão de que ocorre maior degradação no anodo de grafite do que no catodo. De acordo com a bibliografia consultada o grafite é atacado pelo oxigênio que se forma no anólito. O ensaio EK1, realizado ainda com os eletrodos de grafite teve duração de uma semana, tendo sido desligada a fonte durante dois dias no fim de semana. Foi utilizada nos tanques uma solução inicial com concentração igual a 2 g NaCl/litro de água destilada e ddp de 24 volts aplicada pela fonte, que se perdia quase integralmente fora do solo no início do ensaio. Durante o ensaio as perdas de potencial elétrico diminuíram nos reservatórios e o gradiente elétrico aumentou no solo. Notou-se que ao ser religado o ensaio os parâmetros medidos de corrente e voltagem nos pinos se elevaram aproximadamente até o valor que apresentavam antes de o ensaio ser desligado. Ao ser religado o ensaio o solo não apresentava trincas, mas cerca de 4 horas após ser religado apresentava trincas profundas até o pino P5, como mostra a figura I.4. Ao final do ensaio amostra apresentava trincas paralelas à sua seção transversal com até 3 mm de largura e lascas e fraturas em várias direções e ao ser retirada do tubo esfacelou, dificultando seu fatiamento. A água nos reservatórios ficou amarelada, primeiro no católito e depois no anólito e ao final do ensaio o católito estava acinzentado. Com relação à temperatura a termorresistência T2 foi colocada no ponto mais próximo ao anodo e a T3 voltou a funcionar corretamente, sendo conectada ao ponto mais próximo ao catodo. A termorresistência T1 continuava com problemas e foi deixada fora do CP, mas a certa altura seu sinal se normalizou e as temperaturas registradas eram coerentes 313

328 com aquelas medidas por um termômetro digital no ambiente de ensaio. Acidentalmente foi feito o monitoramento automático da temperatura ambiente, percebendo-se que as variações ocorridas nas amostras seguiam as variações da temperatura ambiente. Figura I.4. Ensaio EK1 - aspecto do corpo de prova 4 horas após ser religado. Após o ensaio EK1, durante a limpeza, um dos eletrodos sofreu uma queda e se partiu ao meio. Os dois eletrodos de grafite apresentavam desgaste e mudança de cor e percebeu-se que os pinos de aço inox em contato com os eletrodos porosos haviam se oxidado, já que se revezavam na posição de anodo e entravam em contato com o anólito de ph ácido. Resolveu-se trocar os eletrodos de grafite por eletrodos de aço inox 316 formados por uma peça única com o pino soldado a um disco de aço de mesmas dimensões do eletrodo de grafite. As incertezas devido a problemas de contato foram fundamentais na decisão. Além disso passou-se a utilizar cada eletrodo apenas uma vez como anodo, colocando um anodo novo a cada ensaio, o que seria difícil no caso dos eletrodos de grafite de mais alto custo e menor disponibilidade para compra. Nessa reforma também foi aumentado o diâmetro das conexões e mangueiras do fluido que desce por gravidade para os reservatórios e as saídas dos ladrões nos tanques, de 3 mm para 4 mm, para diminuir a retenção de líquidos Após as mudanças nos eletrodos foram realizados testes verificando eletrodos e permanecia a grande perda de potencial elétrico fora do corpo de prova, apesar da eliminação dos possíveis mau contatos. Surgiu a hipótese de que a perda de potencial 314

329 elétrico poderia ser causada pelo acúmulo de bolhas de ar nos furos da placa de acrílico da transição com o solo, cujos pequenos diâmetros iguais a 1 mm para uma espessura do acrílico de 6 mm, formavam um estrangulamento que dificultavam a expulsão do ar e passagem dos fluidos. A migração iônica ocorre nos fluidos e as bolhas de ar impediam a passagem dos fluidos funcionando como isolantes, tornando a transição entre solo e o fluido um ponto de grande resistência elétrica. Os furos da placa de acrílico foram aumentados de 1,5 mm para 5 mm de diâmetro e a corrente aumentou, ficando comprovado através de testes com água que o problema de perda de potencial elétrico e conseqüente diminuição da corrente ocorria justamente nos discos perfurados de acrílico, que acabavam comandando o processo. Após essas mudanças de projeto, foram realizados os ensaios EK11 a EK17 e EKS1 a EKS6,.para o que se estabeleceu denominar célula EK versão 2 modificada. O ensaio EK11 foi realizado do dia 11/8/23 ao dia 13/8/23. Foram utilizadas as temorresistências T1, T2 e T3, para as temperaturas, ambiente, no ponto próximo ao anodo e no ponto próximo ao catodo, respectivamente. Não foi feito o monitoramento da temperatura do centro do corpo de prova, pois só havia 3 conversores de sinal, optando-se por medir a temperatura ambiente, já que as mudanças de temperatura ao longo do CP haviam se mostrado pouco significativas. Foi aplicada entre os eletrodos uma diferença de potencial elétrico de 14,6 volts (igual ao comprimento da amostra). Nesse primeiro ensaio realizado com os eletrodos de aço inox 316, observou-se que o anólito assumiu uma cor azul esverdeada, começando já no primeiro dia (figuras I.5 e I.6 a)). Em relação aos ensaios anteriores, houve uma diminuição da produção de gás no anólito, sendo também observada a presença de grumos cor de ferrugem na transição entre água e solo, como mostra a figura I.6 a). Houve um aumento da produção de gás no católito, sendo as bolhas de maior diâmetro que nos ensaios com eletrodo de grafite, como se vê na figura I.6 b), sugerindo uma diferença em relação ao gás formado. A perda de potencial elétrico diminuiu nos elementos externos ao solo e a corrente aumentou. Trincas no solo começaram a aparecer já na manhã do segundo dia a partir da extremidade do solo do lado do catodo, chegando até a altura do pino P4 ao final do ensaio (figura I.7). A borra cor de ferrugem que se formou no anólito, ficou parcialmente retida no papel filtro como mostra a figura I.8, onde também se pode ver o filtro do católito sem manchas ou material depositado. 315

330 Figura I.5. Ensaio EK11- Coloração do anólito e do católito para o primeiro ensaio com eletrodos de aço inox 316 a) b) Figura I.6. Aspecto dos reservatórios ao final do ensaio EK11-. a) reservatório do anodo; b) reservatório do catodo 316

331 Figura I.7. Fissuras no corpo de prova no final do ensaio EK11 Figura I.8. Papel filtro e reservatórios do anodo (esquerda) e catodo (direita) após o ensaio EK11. O ensaio EK12 foi realizado do dia 25/8/23 ao dia 27/8/23, para as mesmas condições do ensaio EK11. Foi aplicada entre os eletrodos uma diferença de potencial elétrico de 15 volts. Os dados de monitoramento automático para este ensaio foram perdidos acidentalmente. Registraram-se porém no início e no fim do ensaio a corrente e as tensões nos pinos de voltagem mais externos (ver capítulo 7 e 9), mostrando um desempenho pior do ensaio EK12 em relação ao ensaio EK11 em termos de corrente elétrica. Portanto não havia repetibilidade dos resultados. Grumos de ferrugem surgiram em maior quantidade que no ensaio EK11, acumulados nos filtros e depositados no reservatório do anodo, como se vê na figura I.9. Nos tanques, o católito permaneceu límpido e o anólito ficou verde alaranjado com material cor de ferrugem depositado. A amostra rompeu próximo ao pino P4 ao final do ensaio. 317

332 Figura I.9. Aspecto final do reservatório do anodo no ensaio EK12 O ensaio EK13 foi realizado do dia 1/9/23 ao dia 3/9/23. Foram utilizadas somente as termorresistências T2, no ponto próximo ao anodo, e T3, no ponto próximo ao catodo, pois a T1 ficou definitivamente danificada. Como a amostra trincou nos ensaios anteriores com cerca de 15 volts (EK11 e EK12), decidiu-se aplicar entre os eletrodos uma diferença de potencial elétrico menor, igual a 1 volts e a amostra não trincou durante o ensaio, sendo adotada a partir desse ensaio 1 volts como padrão para a ddp aplicada pela fonte. Foram colocados todos os pinos de voltagem, mas como o P4 apresentou problemas foi desconectado logo no início do ensaio. Com a diminuição da tensão aplicada, porém as perdas de potencial elétrico se tornaram mais significativas e decidiu-se diminuir a espessura dos discos de acrílico perfurado de 6 mm para 3 mm, visando facilitar ainda mais a expulsão de bolhas e passagem do fluxo eletroosmótico e da corrente elétrica. Em todos os ensaios realizados verificou-se retenção de líquido na saída do ladrão do tanque do católito, fazendo-se a cada leitura do fluxo eletroosmótico pressão na mangueira para liberar o fluxo. Como a partir do ensaio seguinte seria utilizado o sistema de aquisição automática de dados, decidiu-se aumentar mais uma vez o diâmetro das mangueiras e saídas do ladrão, de 4mm para 8 mm de diâmetro interno para tentar eliminar a retenção. O ensaio EK14 foi realizado do dia 8/9/23 ao dia 1/9/23. Como no ensaio EK13 somente duas termorresistências foram utilizadas, T2 e T3. Foi utilizado pela primeira vez o sistema de aquisição de dados para o fluxo eletroosmótico, por um 318

333 transdutor de pressão que recebe o fluxo através de um tubo ao qual é conectada a mangueira de saída do tanque. A partir desse ensaio a espessura da placa de acrílico foi diminuída de 6 mm para 3 mm, o que diminuiu ainda mais a perda de potencial elétrico e aumentou a eficiência do sistema. Assim uma maior ddp foi aplicada entre as extremidades da amostra para a mesma tensão aplicada aos eletrodos pela fonte (1 volts) em EK13. O solo apresentou trincas no segundo dia (figura I.1). A água no reservatório do anodo começou a ficar esverdeada já no primeiro dia, ficando mais escura que nos ensaios anteriores no final do ensaio, não apresentando grumos cor de ferrugem. Notou-se que no reservatório do anodo o líquido ficava mais escuro na metade inferior aos furos de circulação, colocados diametralmente opostos entre o topo e o fundo do reservatório em serviço, mostrando que esse posicionamento não promovia a circulação adequada do fluido da parte inferior dos reservatórios (figura I.11 a)). Outra evidência do problema de circulação era que o anodo se degradava ou oxidava mais na parte inferior (figura I.15). No católito o gás produzido em grande quantidade acumulou-se na mangueira impedindo o fluxo hidráulico, tendo que ser periodicamente retiradas as bolhas formadas, apertando-se a mangueira de forma a bombeá-las manualmente. Logo após o término desse ensaio foi realizado o primeiro ensaio com solo natural, EKS1. Figura I.1. Aspecto final do corpo de prova do ensaio EK

334 O ensaio EK15 foi realizado do dia 29/9/23 ao dia 1/1/23. Após a aquisição de nova termorresistência, foram utilizadas as temorresistências T1, T2 e T3, para as temperaturas, no ponto próximo ao anodo, no ambiente e no ponto próximo ao catodo, respectivamente. Foi aplicada entre os eletrodos uma diferença de potencial elétrico de 1 volts. O anólito começou a ficar azulado logo no início do ensaio, antes de se observar grandes mudanças no ph. Ao final do primeiro dia a fonte desconectou-se acidentalmente, o que só foi detectado no segundo dia pela manhã. O solo trincou no terceiro dia. A aquisição automática da variação do fluxo eletroosmótico era sempre checada ao se esvaziar o tubo de coleta, conferindo o que aparecia no canal correspondente com o volume medido em uma bureta. Percebeu-se que havia incoerências e os valores foram corrigidos em função das leituras manuais. Os problemas com as bolhas de ar nas mangueiras de saída do tanque do catodo continuavam. A amostra trincou no terceiro dia até a altura do pino P5. O problema de circulação de fluidos nos reservatórios ficou claro pela observação da coloração mais escura do fluido no fundo do reservatório do anodo e na parte inferior do filtro, como mostra a figura I.11. a) b) Figura I.11. Ensaio EK15 - diferenças de coloração observadas a) no reservatório do anodo ao final do ensaio e b) no papel filtro correspondente após o ensaio. Após o ensaio EK15 foi feita uma última intervenção na célula, que assumiu finalmente sua forma atual. Para melhorar a questão dos gases acumulados foi aumentado o diâmetro interno das mangueiras que saem dos tanques, que passou de 4 para 8 mm, sendo ponteiras de conexão compatíveis para os tanques e reservatórios. Aproveitou-se para resolver o problema de circulação de líquidos no reservatório. Foram construídas entradas horizontais tangenciando o topo dos reservatórios, para receber os fluidos que 32

335 descem por gravidade dos tanques; e saídas horizontais tangenciando o fundo, para os fluidos bombeados dos reservatórios para os tanques, de forma a promover um turbilhonamento que permitisse a recirculação integral dos fluidos dos reservatórios. O ensaio EK16 foi realizado do dia 13/1/23 ao dia 15/1/23. Foram utilizadas as termorresistências T1, T2 e T3, para as temperaturas, ambiente, no ponto próximo ao anodo (ponto 1) e no ponto próximo ao catodo (ponto 3), respectivamente. Foi aplicada entre os eletrodos uma diferença de potencial elétrico de 1 volts. Neste ensaio utilizouse uma concentração de 1g NaCl/litro. A corrente começou baixa e diminuiu rapidamente. No segundo dia de ensaio percebeu-se que a queda na corrente se dava pela formação de bolhas de ar nos furos do disco de acrílico do reservatório do anodo, mesmo com o diâmetro dos furos aumentado para 5 mm. As bolhas foram retiradas mecanicamente e a corrente subiu, descendo em seguida pela formação de novas bolhas que impediam a passagem do fluido para o solo, alterando a corrente elétrica. A eletroosmose foi monitorada manualmente durante o dia sendo ligada ao sistema de aquisição de dados durante à noite, por ainda se apresentarem incoerências nas leituras. No terceiro dia ao passar o monitoramento de manual para automático, percebeu-se que uma bolha se soltava de um pequeno canal no centro do transdutor, alterando a leitura conforme era expulsa. Entendeu-se então que o problema estava em que não se havia garantido a saturação do canal antes de começar as leituras. Ao longo do tempo conforme o ar se desprendia a leitura do canal correspondente se modificava, verificando-se que os erros nos ensaios anteriores não se deviam a problemas de calibração ou de outra ordem. Nos ensaios seguintes tomou-se o cuidado de saturar completamente o transdutor e o problema foi resolvido. No terceiro e último dia de ensaio surgiu uma trinca a cerca de um cm da extremidade da amostra do lado do catodo. O católito ficou levemente esverdeado e homogêneo e o anodo se degradou por igual, como na figura I.15, mostrando a melhora conseguida com o novo sistema de recirculação. A figura I.12 mostra o aspecto final dos filtros nas extremidades do solo do lado do anodo e do catodo após o ensaio EK16. A distribuição do material formado no anólito se apresenta bem distribuída no papel filtro, sendo o material de cor escura e não da cor de ferrugem. No lado do católito não são aparentes resíduos no filtro. 321

336 a) b) Figura I.12. Papel filtro na extremidades do corpo de prova após o ensaio EK16; a)extremidade do anodo; b) extremidade do catodo. O ensaio EK17 foi realizado do dia 16 ao dia 18/2/24, nas mesmas condições do ensaio EK14, porém com diferentes sistemas de recirculação de fluidos. Esse ensaio foi realizado no final do programa de ensaios, após cinco ensaios com o solo natural, em substituição ao EK15, que pretendia verificar a repetibilidade dos resultados em relação ao ensaio EK14 mas acidentalmente foi desligado por um período. Durante o ensaio ocorreram vazamentos no reservatório do anodo devido à degradação de uma solda no encaixe de uma saída horizontal ao reservatório. O vazamento foi controlado imediatamente com fita teflon mas pode ter provocado alguma modificação no comportamento eletroquímico do sistema. De uma forma geral o ensaio apresentou um comportamento similar ao do ensaio EK14, tanto no monitoramento de dados, como em relação aos aspectos visuais observados. No caso das fissuras ou trincas que no ensaio EK14 eram mais suaves e atingiam um maior comprimento da amostra, no ensaio EK17 surgiram trincas acentuadas, mostradas na figura I.13, no ponto onde se insere o pino P5, o que pode ter modificado seu sinal. A forma como trincou o corpo de prova em EK17 foi diferente da apresentada pelo CP do ensaio EK14 (figura I.1). A figura I.14 mostra uma comparação entre as diferenças nos aspectos visuais dos ensaios EK14 e EK17 devidas a diferenças no sistema de recirculação de líquidos. A figura I.15 mostra as diferenças observadas nos anodos ao final de ensaios realizados antes e depois da reforma do sistema de recirculação. 322

337 Figura I.13. Aspecto final do corpo de prova do ensaio EK14. a) b) Figura I.14. Comparação entre os aspectos visuais do reservatório do anodo e da face da amostra em contato com o anólito para dois ensaios com solo fabricado, antes e após a modificação final do sistema de recirculação de líquidos; a) Ensaio EK14- sistema de recirculação com entrada e saída no centro do reservatório; b) Ensaio EK17, com sistema de recirculação com turbilhonamento provocado. 323

338 Figura I.15. Aspecto de dois anodos degradados após ensaios realizados antes (até EK15, inclusive) e após a reforma final do sistema de circulação de líquidos - à esquerda ensaio realizados antes da reforma, com a degradação concentrada no fundo; à direita ensaio realizado após a reforma, com degradação distribuída. I.2.2. Descrição dos Ensaios com Solo Natural (Ensaios EKS) O ensaio EKS1 foi realizado do dia 1 ao dia 12/9/23, com o solo natural, logo após o final do ensaio EK14. Foram usadas as termorresistências T2 e T3, respectivamente nos pontos próximos ao anodo e catodo, respectivamente. As amostras saíram diretamente da câmara refrigerada para a moldagem. A exemplo dos ensaios com a mistura de caulim com bentonita, foi aplicada pela fonte uma tensão de 1 volts e usada nos tanques uma solução de 2g NaCl/litro de água destilada. O anólito assumiu uma cor mais acinzentada que nos ensaios com solo fabricado e o católito ficou límpido, como se pode ver na figura I.16. Percebeu-se a presença de sais depositados no fundo do tanque do catodo. Não se pode perceber trincas pela coloração escura do solo. O sistema de recirculação de líquidos apresentou os mesmos problemas do ensaio anterior (EK14) como, no reservatório do catodo grande retenção de gases na entrada de líquido proveniente o tanque, e no reservatório do anodo coloração do anólito mais escura na metade inferior do reservatório e degradação do anodo mais acentuada na parte inferior. 324

339 Figura I.16. Ensaio EKS1- segundo dia O ensaio EKS2 iniciou-se em 6/1/23 e terminou em 8/1/23, depois das reformas finais realizadas após o ensaio EK15. O sistema de recirculação melhorou, diminuindo a retenção de gases e promovendo a circulação do líquido do reservatório de forma mais eficiente, o que se pôde observar pela distribuição mais homogênea da cor do anólito em todo o reservatório. Nesse ensaio o anólito ficou verde acinzentado muito escuro (figura I.17) e o católito levemente amarelado, aparecendo um precipitado alaranjado no fundo do tanque do catodo. As termorresistências T1 e T3 foram colocadas respectivamente nos pontos 1 e 3 da amostra de solo e a T2 no meio ambiente. Foi aplicada pela fonte uma tensão de 3 volts (capacidade máxima da fonte). A solução utilizada nos tanques foi a mesma de EKS1, 2g NaCl /litro de água destilada. Figura I.17. Ensaio EKS2- segundo dia 325

340 O ensaio EKS3 iniciou-se em 1/11/23 e foi desligado em 12/11/23. As termorresistências foram posicionadas como em EKS2, cuja configuração foi utilizada também nos ensaios subseqüentes, T1 no ponto próximo ao anodo (Tanodo), T2 no meio ambiente e T3 no ponto próximo ao catodo (Tcatodo), abandonando-se definitivamente a medição no centro da amostra. A tensão aplicada na fonte foi de 1 volts, sendo utilizada nos tanques uma solução de 2 g NH 4 NO 3 /litro de água destilada. Esse sal, a essa concentração, apresenta aproximadamente a mesma condutividade elétrica que o NaCl na mesma proporção. Nesse ensaio o anólito ficou laranja e o católito ficou transparente embora turvo, como pode ser visto na figura I.18. A produção de gases no anólito foi bem maior que nos ensaios com NaCl e o gás expulso provocava ardência nos olhos. A produção de gases no católito foi menor que nos ensaios com NaCl. Ao ser desmontado o ensaio verificou-se que embora o ph tenha ficado mais ácido que nos ensaios com cloreto de sódio, a degradação por corrosão do anodo foi menor. Para esse ensaio foi analisado também o nitrogênio amoniacal. Figura I.18. Ensaio EKS3- terceiro dia O ensaio EKS4 foi realizado do dia 24 ao dia 26/11/23. feito nas mesmas condições que o ensaio EKS1. A tensão aplicada pela fonte foi de 1 volts e solução inicial dos tanques composta por 2g de NaCl/litro de água destilada. As termorresistências T1, T2 e T3 foram posicionadas no ponto 1, meio ambiente e ponto 3, respectivamente. Para esse ensaio foram feitas análises microbiológicas e análises de óleos e graxas. O ensaio apresentou aspectos visuais semelhantes ao ensaio EKS1, com pouca produção de gás e 326

341 *uma coloração verde mais escura no anólito, porém mais homogênea e sem borras de ferrugem acumuladas. A figura I.19 apresenta uma foto que evidencia a cor dos eletrólitos nos tamques ao final do ensaio EKS4. Figura I.19. Ensaio EKS4 terceiro dia O ensaio EKS5 foi feito de maneira idêntica ao EKS3 (1 volts; 2g NH 4 NO 3 /litro nos tanques), porém com maior duração (3 dias), com o objetivo de verificar o transporte de compostos de nitrogênio. Foi realizado do dia 8 ao dia 11/12/23. O anólito também fi cou cor de laranja e o católito transparente. Para esse ensaio foram analisados, em termos de com postos de nitrogênio, os íons amônio, nitrato e nitrito. Foram também feitas análises m icrobiológicas e de óleos e graxas.o ensaio teve um dia a mais de duração que o ensaio EKS3, ficando a coloração do anólito laranja mais escuro que no ensaio EKS3, como mostra a figura I.2. Figura I.2. Ensaio EKS5- quarto dia. 327