PETRÓLEO E PETROQUÍMICA

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1 CAMPUS IPOJUCA PETRÓLEO E PETROQUÍMICA PROF.: FRANCISCO SÁVIO GOMES PEREIRA RECIFE, 2010

2 2 SUMÁRIO CONTEÚDO Pág. FUNDAMENTOS DO PETRÓLEO... INTRODUÇÃO... ORIGEM E FORMAÇÃO DO PETRÓLEO... COMPOSIÇÃO E PROPRIEDADES DO PETRÓLEO... CARACTERIZAÇÃO E CLASSIFICAÇÃO DO PETRÓLEO E SUAS FRAÇÕES... PRODUTOS DE PETRÓLEO... REFERÊNCIAS... INDÚSTRIA DO PETRÓLEO... INTRODUÇÃO... EXPLORAÇÃO... EXTRAÇÃO E PRODUÇÃO... TRANSPORTE... REFINO... DISTRIBUIÇÃO... GÁS NATURAL... PROCESSAMENTO DO GÁS NATURAL... SUPRIMENTO DE GÁS NATURAL... REFERÊNCIAS... A INDÚSTRIA DO PETRÓLEO E O MEIO AMBIENTE... INTRODUÇÃO... POLUIÇÃO AMBIENTAL E DERRAMAMENTO DE PETRÓLEO... RESÍDUOS DAS REFINARIAS DE PETRÓLEO... REFERÊNCIAS LOGÍSTICA DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO INTRODUÇÃO DISTRIBUIÇÃO DE DERIVADOS DE PETRÓLEO BASES DE DISTRIBUIÇÃO BASES DE DISTRIBUIÇÃO PRIMÁRIAS OU PRINCIPAIS BASES SECUNDÁRIAS OU DE INTERIOR REFERÊNCIAS A INDÚSTRIA PETROQUÍMICA INTRODUÇÃO A INDÚSTRIA QUÍMICA A INDÚSTRIA PETROQUÍMICA Histórico da indústria petroquímica no Brasil Pólos Petroquímicos Papel da Petrobras ESTRUTURA DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA Características da Indústria Petroquímica... 62

3 6 7 3 MATÉRIAS-PRIMAS DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA Gás Natural Frações do Refino de Petróleo PRODUTOS PETROQUÍMICOS PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE ALGUNS PETROQUÍMICOS BÁSICOS Desidratação Catalítica de Etanol Aproveitamento de Gás de Refinaria Recuperação de Propeno da Unidade de Craqueamento Catalítico Pirólise ou Steam-Cracking Complexo Aromático FCC Petroquímico REFERÊNCIAS CONTROLE DE QUALIDADE EM PETRÓLEO E DERIVADOS INTRODUÇÃO COMBUSTÍVEIS ÓLEOS COMBUSTÍVEIS ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS EM PRODUTOS PETRÓLEO ÓLEOS COMBUSTÍVEIS ÓLEOS LUBRIFICANTES ÓLEOS ISOLANTES GASOLINA QUEROSENE DIESEL LEGISLAÇÃO, NORMAS BRASILEIRAS E MÉTODOS DE ENSAIO EQUIPAMENTOS REFERÊNCIAS EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO... 95

4 FUNDAMENTOS DO PETRÓLEO... INTRODUÇÃO De acordo com a ASTM American Society for Testing and Materials: O petróleo é uma mistura de ocorrência natural, consistindo predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados, o qual é, ou pode ser removido da terra no estado líquido. O primeiro poço de petróleo foi descoberto nos Estados Unidos Pensilvânia no ano de Ele foi encontrado em uma região de pequena profundidade (21m). Ao contrário das escavações de hoje, que ultrapassam os metros. O maior produtor e consumidor mundial são os Estados Unidos; por esta razão, necessitam importar cada vez mais. O petróleo ocorre em muitas partes do mundo: extensos depósitos têm sido encontrados no golfo Pérsico, nos Estados Unidos, no Canadá, na Rússia (nos Urais e na Sibéria ocidental), na Líbia, no delta do rio Níger, na Venezuela, no golfo do México e no mar do Norte. Os países que possuem maior número de poços de petróleo estão localizados no Oriente Médio, e, por sua vez, são os maiores exportadores mundiais. Os Estados Unidos da América, Rússia, Irã, Arábia Saudita, Venezuela, Kuwait, Líbia, Iraque, Nigéria e Canadá, são considerados os maiores produtores mundiais. No Brasil, a primeira sondagem foi realizada em São Paulo, entre , por Eugênio Ferreira de Camargo, quando ele fez a primeira perfuração na profundidade de 488 metros; contudo, o poço jorrou somente água sulfurosa. Foi somente no ano de 1939 que foi descoberto o óleo de Lobato na Bahia. A Petrobrás foi criada, em 1953, com o objetivo de monopolizar a exploração do petróleo no Brasil. A partir daí muitos poços foram perfurados. Atualmente está entre as maiores empresas petrolíferas do mundo e atua em diversas áreas, entre elas as de abastecimento, exploração e produção, gás e energia e negócios internacionais. A Petrobras abastece quase toda a demanda do mercado brasileiro por derivados de petróleo. Um mercado que consome aproximadamente 1,7 milhões de barris/dia. A excelência desse abastecimento colocou a empresa como a nona maior companhia no setor downstream (refino, transporte e comercialização), segundo avaliação da Petroleum Intelligence Weekly. O termo downstream está ligado à boa parte da estrutura operacional: onze refinarias, duas fábricas de fertilizantes, bases, dutos, terminais e navios. Entre os desafios do setor, a Petrobras trabalha para aumentar a produção de diferentes tipos de óleos em suas refinarias e eliminar a dependência da importação. Sempre com a preocupação com a qualidade do produto, a segurança do homem e os cuidados ambientais.

5 5 Petróleo e civilização - Não se sabe quando a atenção do homem foi despertada, mas o fato é que o petróleo, assim como o asfalto e o betume, eram conhecidos desde os primórdios das civilizações. Nabucodonosor, por exemplo, usou o betume como material de liga nas construções dos célebres Jardins Suspensos da Babilônia. Betume foi também utilizado para impermeabilizar a Arca de Noé. Os egípcios o usaram para embalsamar os mortos e na construção de pirâmides, enquanto gregos e romanos o empregaram com fins bélicos. Nos países árabes, onde hoje se concentra a maior produção de petróleo do mundo, esse mineral foi usado na construção das pirâmides, na conservação das múmias e como combustível nos dardos incendiários nas grandes batalhas. Também os antigos habitantes da América do Sul, como os Incas, utilizavam o produto na pavimentação das estradas do seu grandioso império. Outros usos do petróleo foram: calafetar embarcações, impermeabilização, pintura e cerâmica. Só no século XVIII, porém, é que o petróleo começou a ser usado comercialmente, na indústria farmacêutica e na iluminação. Até a metade do século XIX, não havia ainda a idéia, ousada para a época, de perfuração de poços petrolíferos. As primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos, com Edwin L. Drake, que enfrentou diversas dificuldades técnicas. Após meses de perfuração, Drake encontra o petróleo, a 27 de agosto de Após cinco anos, achavam-se constituídas, nos Estados Unidos, nada menos que 543 companhias entregues ao novo e rendoso ramo de atividade de exploração de petróleo. Na Europa, paralelamente à fase de Drake, desenvolveu-se uma reduzida indústria de petróleo, que sofreu a dura competição do carvão, linhita, turfa e alcatrão. Naquela época, as zonas urbanas usavam velas de cera, lâmpadas de óleo de baleia e iluminação por gás e carvão. Enquanto isso, a população rural não dispunha de iluminação noturna, despertando com o sol e dormindo ao escurecer. Sua primeira aplicação em larga escala foi na iluminação das casas e das cidades, substituindo o óleo de baleia. Com o tempo, passou também a ser empregado nas indústrias, no lugar do carvão. Contudo, um acontecimento notável fez do petróleo o combustível que move o mundo: a invenção dos motores a gasolina, que passaram a movimentar os veículos, até então puxados por tração animal ou movidos a vapor. E assim a vida, os hábitos e os costumes foram se transformando, conduzidos pelas inovações que o petróleo proporcionou com seus inúmeros derivados, até chegar aos dias atuais, quando se tornou um produto indispensável à vida moderna. Reservas de petróleo e gás natural - Certas condições geológicas especiais determinaram à distribuição do petróleo em nosso planeta de maneira bastante irregular. Existem no mundo algumas áreas que reuniram características excepcionais da natureza que permitiram o aparecimento do petróleo. O melhor exemplo disso é o Oriente Médio. Lá estão cerca de 65% das reservas mundiais de óleo e 36% das reservas de gás natural. Confira no quadro abaixo os países que possuem as maiores reservas de óleo e gás natural:

6 6 RESERVAS DE ÓLEO % RESERVAS DE GÁS % Arábia Saudita 25,0 Federação Russa 30,5 Iraque 10,7 Irã 14,8 Emirados Árabes Unidos 9,3 Qatar 9,2 Kuwait 9,2 Arábia Saudita 4,1 Irã 8,6 Emirados Árabes Unidos 3,9 Venezuela 7,4 Estados Unidos 3,3 Federação Russa 5,76 Argélia 2,9 Estados Unidos 2,9 Venezuela 2,7 Líbia 2,8 Nigéria 2,3 Nigéria 2,3 Iraque 2,0 China 1,7 Indonésia 1,7 Qatar 1,5 Austrália 1,6 México 1,2 Malásia 1,4 Noruega 1,0 Noruega 1,4 Argélia 0,9 Turcomenistão 1,3 Brasil 0,8 Kasaquistão 1,2 Total no Mundo: 1,04 trilhão de barris 155,78 trilhões de m³ Fonte: BPAMOCOALIVE Statistical Review of World Energy No Brasil, cerca de 85% das reservas estão localizadas na bacia de Campos, no estado do Rio de Janeiro. As bacias sedimentares brasileiras são de três tipos: Interiores: muito extensas e pouco espessas (profundas). Apresentam, hoje, baixa produção de petróleo. Exemplos: Solimões, Amazonas, Paraná e Parnaíba. Rift: estreitas, alongadas, profundas e apresentam produção média de petróleo. Exemplos: Tucano, Recôncavo, Alagoas e Marajó. Marginais: de extensão e profundidades variáveis. São grandes produtoras de petróleo. Exemplos: Campos, Santos, Sergipe e Espírito Santo. O Brasil possui 64 milhões de km² de terrenos sedimentares, 35 bacias sedimentares, sendo que mais de 90% delas ainda subexploradas. Nos estados do Maranhão e do Pará, apesar de possuírem bacias sedimentares e terem passado por vários processos exploratórios, a presença de petróleo é pouca ou nenhuma.

7 7 ESTADO BARRIS POR DIA % Rio de Janeiro Rio Grande do Norte Amazonas Bahia Espírito Santo Sergipe Ceará Alagoas Paraná São Paulo TOTAL Dados de fevereiro de 2003 (Petrobras) O petróleo e o futuro - O petróleo é um produto de grande importância mundial, principalmente em nossa atualidade. É difícil determinar alguma coisa que não dependa direta ou indiretamente do petróleo. Os solventes, óleos combustíveis, gasolina, óleo diesel, querosene, gasolina de aviação, lubrificantes, asfalto, plástico entre outros são os principais produtos obtidos a partir do petróleo. Se para gerar o petróleo nas rochas sedimentares, a natureza levou cerca de 500 milhões de anos e se a humanidade está consumindo de forma acelerada e irresponsável este recurso energético, certamente não haverá tempo suficiente para que a natureza reúna todas as condições necessárias para gerá-lo novamente. Por esse motivo, podemos considerar o petróleo como uma fonte energética não-renovável, isto é, um dia ele vai acabar. Depois de um longo período de produção, as reservas de petróleo fatalmente se esgotam. Os prognósticos apontam que, daqui a 15 anos, apenas seis países terão a possibilidade de exportar petróleo: Arábia Saudita, Iraque, Kuwait, Emirados Árabes Unidos, Venezuela e México. Isto caso não ocorram descobrimentos de novos campos de petróleo até lá. Antes que o petróleo chegue ao fim, certamente serão encontrados substitutos para as necessidades mundiais de energia. Mas não deixa de ser motivo para reflexão o fato de o homem ter esgotado, em dois ou três séculos, o que a natureza levou até centenas de milhões de anos para criar.

8 8 ORIGEM E FORMAÇÃO DO PETRÓLEO Origem - A origem do petróleo é bastante polêmica, existindo teorias orgânicas e inorgânicas. As mais curiosas delas são a da formação principalmente pela decomposição da matéria orgânica do plâncton marinho, sobretudo o remanescente das plantas marinhas (fitoplâncton transformado em sedimentos no momento da deposição), e a da inversão da atmosfera da terra originalmente composta por gás carbônico (CO2), que explicaria o volume de petróleo existente no subsolo da terra. A mais aceita é que ele surgiu através de restos orgânicos de animais e vegetais. Trata-se de uma mistura inflamável, de coloração variável entre amarela e preta, encontrada nas rochas de bacias sedimentares e originada da decomposição da matéria orgânica depositada no fundo de mares e lagos que sofreu transformações químicas ao longo de milhares de anos pela ação de temperatura, pressão, pouca oxigenação e bactérias. Portanto, o "óleo da pedra" (do latim petro: pedra + oleum: óleo) é um produto da ação da natureza. Tais transformações prosseguem em maior ou menor grau até o momento da descoberta da jazida e extração do petróleo nela contido. Dessa forma, é virtualmente impossível a obtenção de amostras de petróleo com a mesma composição química, até mesmo em um mesmo campo produtor. Estima-se que as jazidas petrolíferas mais novas têm menos de dois milhões de anos, enquanto as mais antigas estão em reservatórios com cerca de 500 milhões de anos. Os geólogos, entretanto, acreditam que grande parte do petróleo gerado se perdeu na superfície, por falta dos obstáculos naturais. Essas exsudações, ou vazamentos, explicam a razão pela qual alguns povos antigos já conheciam e utilizavam o petróleo em sua forma natural, anos antes de Cristo. Formação - Quase todos os petróleos conhecidos mostram atividade ótica, sendo a maioria dextrógira. Conseqüentemente, ele deve ser oriundo de organismos vivos, pois apenas estes são oticamente ativos. No petróleo bruto estão presentes compostos que se decompõem acima de 200 C, dos quais a porfirina é o mais conhecido. Isto se leva a admitir que ao longo de seu processo de formação, a temperatura não tenha sido superior a este valor. Com a ação de temperatura e pressão e ainda com a ação de bactérias ao longo do tempo, a massa de detritos se transformaria em gases e compostos solúveis em água e em material sólido remanescente, que continuaria a sofrer a ação das bactérias até passar para um estado semi-sólido (pastoso). Através de um processo de craqueamento catalisado por minerais contidos na rocha-matriz, este material sólido passaria para o estado líquido. Esta substância líquida separar-se-ia da água do mar que restava nestes sedimentos, e flutuaria em função de sua menor densidade. Com a pressão das camadas da rocha-matriz, o óleo fluiria no sentido da pressão mais baixa através dos poros da rocha, até encontrar uma posição de equilíbrio em que a pressão por ele exercida seja igual à da água também presente nos poros. O petróleo se esconderia nestes poros e ainda poderia sofrer pequenas variações em sua composição através de processos físicos, até sua descoberta na fase exploratória. Bacias Sedimentares - Aos detritos de rochas, resultantes da erosão da crosta terrestre pela ação da natureza, dá-se o nome de sedimentos. Por longo tempo, os sedimentos foram se acumulando em camadas, dando origem às rochas sedimentares. As rochas sedimentares são derivadas de restos e detritos de outras rochas pré-existentes. O intemperismo faz com que as rochas Magmáticas,

9 9 Metamórficas ou Sedimentares estejam constantemente sendo alteradas. O material resultante é transportado pela água, vento ou gelo e finalmente depositado como um sedimento. Deve haver então, uma compactação ou cimentação do material para ele se transformar em uma rocha sedimentar. As diversas camadas dessas rochas formam as bacias sedimentares. Estes terrenos são formados por camadas ou lençóis porosos de areia, arenitos ou calcários. O petróleo aloja-se ali, ocupando os poros rochosos como forma de "lagos". Ele acumula-se, formando jazidas. Ali são encontrados o gás natural, na parte mais alta, e petróleo e água nas mais baixas. O petróleo só poderá ser encontrado em áreas onde houve acumulação de restos orgânicos e rochas sedimentares. Todavia, depois de formado, o petróleo não se acumula na rocha em que foi gerado. Ele passa através dos poros das rochas, até encontrar uma outra rocha que o aprisione, formando a jazida. A jazida é, então, uma rocha cujos poros são ocupados pelo petróleo. No entanto, isso não significa que toda rocha sedimentar contenha uma jazida. Sua busca é tarefa árdua, difícil e exige muita paciência. O Brasil possui km2 de bacias sedimentares, dos quais km2 em terra e km2 em plataforma continental. No entanto, para a formação de petróleo é necessário que as bacias tenham sido formadas em condições muito específicas. Normalmente, são áreas em que sucessões espessas de sedimentos marinhos foram soterradas a grandes profundidades. A maioria dos hidrocarbonetos explorados no mundo inteiro provêm de rochas sedimentares. Em termos de idade, praticamente 60% provêm de sedimentos cenozóicos, pouco mais de 25% de depósitos mesozóicos e cerca de 15% de sedimentos paleozóicos. No Brasil, a maior parte da produção está ligada a sedimentos mesozóicos. Migração e Reservatórios - Ao contrário do que se pensa o petróleo não permanece na rocha que foi gerado - a rocha matriz - mas desloca-se até encontrar um terreno apropriado para se concentrar. Este deslocamento é chamado de migração. Devido à alta pressão e temperatura, os hidrocarbonetos são expelidos das rochas geradoras, e migram para as rochas adjacentes. A partir da migração é que o petróleo terá chances de se acumular em um reservatório e formar reservas de interesse econômico. A migração ocorre em dois estágios: Migração primária: movimentação dos hidrocarbonetos do interior das rochas fontes e para fora destas; Migração secundária: em direção e para o interior das rochas reservatórios. Devidos à falhas estruturais no subsolo, ou então devido a variações nas propriedades físicas das rochas, o processo de migração é interrompido e os hidrocarbonetos vão se acumulando nas rochas reservatórios. Quando encontrado na natureza o petróleo está nos poros das rochas reservatórios, cuja permeabilidade irá permitir a sua produção. Permeabilidade e porosidade são duas propriedades características de rochas sedimentares, motivo pelo qual as bacias sedimentares são os principais locais de ocorrência. Porosidade é uma característica física, definida como o percentual entre volume vazio e o volume total das rochas. Permeabilidade é a característica física relacionada com a intercomunicação entre os espaços vazios, e permite que ocorra a vazão de fluidos no meio poroso. Na natureza as rochas sedimentares são as mais porosas, e quando possuem permeabilidade elevada, formam o par ideal para a ocorrência de reservatórios de petróleo economicamente exploráveis. O Petróleo por possuir uma densidade média de 0,8, inferior a das rochas que constituem o subsolo, tende a migrar para a superfície

10 10 provocando os clássicos casos de exudações. As rochas reservatórios devem ser porosas e permeáveis, pois o petróleo pode ser encontrado nos espaços existentes nestas rochas, e ele só poderá ser extraído se a rocha for permeável. Se no caminho para a superfície encontra uma estrutura impermeável (armadilha), que faça o seu confinamento e impeça a sua migração, acaba formando um reservatório de petróleo. Vale salientar que esse processo ocorre lentamente (alguns milhares de anos), e gota a gota. Armadilhas do Petróleo - A rocha, ou conjunto de rochas que deverá ser capaz de aprisionar o petróleo após sua formação, evitando que ele escape, são as armadilhas. Também conhecidas por trapas, são estruturas geológicas que permitem a acumulação de óleo ou gás. Essas armadilhas impermeáveis são estruturas de grande proporção, que podem ser anticlinais, falhas geológicas, derrame de basalto ou domos de sais, identificados por estudos sísmicos e geológicos, mas o mais importante é observar que devem existir várias camadas de solo, outro motivo pelo qual o petróleo é mais facilmente encontrado em bacias sedimentares. Existem reservatórios de petróleo em diversas profundidades e os mais rasos (-10 m que podem ser explorados por mineração) são os mais pastosos e com predominância na composição com hidrocarbonetos de cadeias carbônicas pesadas (graxas), e os mais leves em grandes profundidades (na faixa de m a m). A armadilha ideal deve apresentar: Rochas-reservatório adequadas, ou seja, porosidade entre 15% e 30% Condições favoráveis para a migração do petróleo das rochas fonte para as rochas-reservatório (Permeabilidade das rochas) Um selante adequado para evitar a fuga do petróleo para a superfície. Podem existir bacias sedimentares com rocha fonte sem petróleo, se não havia armadilha para armazenar o petróleo gerado. As armadilhas podem ser dos seguintes tipos: Estruturais - É a forma mais comum de acumulação de petróleo. Ocorre em regiões em que a crosta esteve sujeita a compressão horizontal. Estratigráficas - Essas armadilhas ocorrem em regiões em que a crosta esteve sujeita a compressão vertical. Combinadas - É quando temos uma combinação dos dois tipos anteriores, ou seja, estruturais e estratigráficas. COMPOSIÇÃO E PROPRIEDADES DO PETRÓLEO O petróleo é considerado uma fonte de energia não renovável, de origem fóssil e é matéria-prima da indústria petrolífera e petroquímica. Possui em sua composição uma cadeia de hidrocarbonetos, cujas frações leves formam os gases e as frações pesadas o óleo cru. A distribuição destes percentuais de hidrocarbonetos é que define os diversos tipos de petróleo existentes no mundo. Constituído quimicamente por átomos de carbono e hidrogênio em níveis variáveis. Em proporções bem menores, o petróleo também possui átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre e metais pesados que se combinam de formas distintas com os hidrocarbonetos. Outra característica do petróleo é apresentar densidade menor do que a água. Tanto a composição química (de base parafínica, naftênica ou mista)

11 11 quanto à aparência do petróleo variam. O aspecto pode ser viscoso, com tonalidades que vão do castanho-escuro ao preto, passando pelo verde, ou fluido e de cor clara. O petróleo cru tem uma composição centesimal com pouca variação, à base de hidrocarbonetos de séries homólogas. As diferenças em suas propriedades físicas são explicadas pela quantidade relativa de cada série e de cada componente individual. Os hidrocarbonetos formam cerca de 80% de sua composição. Complexos organometálicos e sais de ácidos orgânicos respondem pela constituição em elementos orgânicos. Gás sulfídrico (H2S) e enxofre elementar respondem pela maior parte de sua constituição em elementos inorgânicos. Geralmente, gases e água também acompanham o petróleo bruto. Os compostos que não são classificados como hidrocarbonetos concentram-se nas frações mais pesadas do petróleo. Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petróleo desde o metano (CH 4) até compostos com mais de 60 átomos de carbono. Os átomos de carbono podem estar conectados através de ligações simples, duplas ou triplas, e os arranjos moleculares são os mais diversos, abrangendo estruturas lineares, ramificadas ou cíclicas, saturadas ou insaturadas, alifáticas ou aromáticas. Os alcanos têm fórmula química geral CnH2n+2 e são conhecidos na indústria de petróleo como parafinas. São os principais constituintes do petróleo leve, encontrando-se nas frações de menor densidade. Quanto maior o número de átomos de carbono na cadeia, maior será a temperatura de ebulição. As olefinas são hidrocarbonetos cujas ligações entre carbonos são realizadas através de ligações duplas em cadeias abertas, podendo ser normais ou ramificadas (Fórmula química geral CnH2n). Não são encontradas no petróleo bruto; sua origem vem de processos físico-químicos realizados durante o refino, como o craqueamento. Possuem características e propriedades diferentes dos hidrocarbonetos saturados. Os hidrocarbonetos acetilênicos são compostos que possuem ligação tripla (Fórmula química geral CnH2n-2). Os ciclanos, de fórmula geral CnH2n, contêm um ou mais anéis saturados e são conhecidos na indústria de petróleo como compostos naftênicos, por se concentrarem na fração de petróleo denominada nafta. São classificados como cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e saturada, podendo também conter ramificações. As estruturas naftênicas que predominam no petróleo são os derivados do ciclopentano e do ciclohexano. Em vários tipos de petróleo, podem-se encontrar compostos naftênicos com 1, 2 ou 3 ramificações parafínicas como constituintes principais. Em certos casos, pode-se ainda encontrar compostos naftênicos formados por dois ou mais anéis conjugados ou isolados. Os cortes de petróleo referentes à nafta apresentam uma pequena proporção de compostos aromáticos de baixo peso molecular (benzeno, tolueno e xileno). Os derivados intermediários (querosene e gasóleo) contêm compostos aromáticos com ramificações na forma de cadeias parafínicas substituintes. Podem ser encontrados ainda compostos mistos, que apresentam núcleos aromáticos e naftênicos.

12 12 Todos os tipos de petróleos contêm efetivamente os mesmos hidrocarbonetos, porém em diferentes quantidades. A quantidade relativa de cada classe do hidrocarboneto presente é muito variável de petróleo para petróleo. Como conseqüência, as características dos tipos de petróleo serão diferentes, de acordo com essas quantidades. No entanto, a quantidade relativa dos compostos individuais dentro de uma mesma classe de hidrocarbonetos apresenta pouca variação, sendo aproximadamente da mesma ordem de grandeza para diferentes tipos de petróleos. Uma forma simples de separar os constituintes básicos do petróleo é promover uma destilação da amostra. Com isso, obtêm-se curvas de destilação características, que são gráficos de temperatura versus volume percentual de material evaporado. Determinam-se, assim, os tipos de hidrocarbonetos presentes na amostra analisada, em função das faixas de temperatura dos materiais destilados. A amostra poderá então ser classificada em termos de cortes ou frações. A destilação atmosférica é normalmente a etapa inicial de transformação realizada em uma refinaria de petróleo, após dessalinização e pré-aquecimento. CARACTERIZAÇÃO E CLASSIFICAÇÃO DO PETRÓLEO E SUAS FRAÇÕES Uma amostra de petróleo e mesmo suas frações podem ser caracterizadas pelo grau de densidade API ( API), do American Petroleum Institute, definida por: API = (141,5 / Densidade Específica) - 131,5 A densidade específica do material é calculada tendo-se como referência a água. Obviamente, quanto maior o valor de API, mais leve é o composto. Por exemplo, podem-se ter: Asfalto: 11 API; Óleo bruto pesado: 18 API; Óleo bruto leve: 36 API; Nafta: 50 API; Gasolina: 60 API. Dessa forma, uma amostra de petróleo pode ser classificada segundo o grau de densidade API, como segue: Petróleos Leves: acima de 30 API (< 0,72 g/cm3) Petróleos Médios: entre 21 e 30 API Petróleos Pesados: abaixo de 21 API (> 0,92 g/cm3) Segundo o teor de enxofre da amostra, tem-se a seguinte classificação para o óleo bruto: Petróleos Doces (sweet): teor de enxofre < 0,5 % de sua massa Petróleos Ácidos (sour): teor de enxofre > 0,5 % em massa Em especial, o índice de acidez naftênica expressa a quantidade de KOH, em miligramas, necessária para retirar a acidez de uma amostra de 1g de óleo bruto. Segundo a razão dos componentes químicos presentes (hidrocarbonetos) no óleo, podem-se estabelecer a seguinte classificação: Óleos Parafínicos: Quando existe predominância de hidrocarbonetos parafínicos. Este tipo de petróleo produz subprodutos com as seguintes propriedades:

13 13 - Gasolina de baixo índice de octanagem. - Querosene de alta qualidade. - Óleo diesel com boas características de combustão. - Óleos lubrificantes de alto índice de viscosidade, elevada estabilidade química e alto ponto de fluidez. - Resíduos de refinação com elevada percentagem de parafina. - Possuem cadeias lineares. Óleos Naftênicos: Quando existe predominância de hidrocarbonetos naftênicos. O petróleo do tipo naftênico produz subprodutos com as seguintes propriedades principais: - Gasolina de alto índice de octanagem. - Óleos lubrificantes de baixo resíduo de carbono. - Resíduos asfálticos na refinação. - Possuem cadeias cíclicas. Óleos Aromáticos: Quando existe predominância de hidrocarbonetos aromáticos. Este tipo de petróleo é raro, produzindo solventes de excelente qualidade e gasolina de alto índice de octanagem. Não se utiliza este tipo de petróleo para a fabricação de lubrificantes. Óleos Asfálticos: Contêm uma quantidade relativamente grande de compostos aromáticos polinucleados, alta concentração de asfaltenos e menor teor relativo de parafinas. Óleos Mistos: Quando possuem misturas de hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos, com propriedades intermediárias, de acordo com maior ou menor percentagem de hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos. Outras grandezas também definem um tipo de óleo bruto. Entre elas, citam-se: Teor de sal: Podendo ser expresso em miligramas de NaCl por litro de óleo, indica a quantidade de sal dissolvido na água presente no óleo em forma de emulsão Ponto de fluidez: Indica a menor temperatura que permite que o óleo flua em determinadas condições de teste. Teor de cinzas: Estabelece a quantidade de constituintes metálicos no óleo após sua combustão completa. PRODUTOS DO PETRÓLEO O petróleo é uma mistura de diversos componentes, na sua grande maioria hidrocarbonetos, que tem pouca aplicação no seu estado natural. Nas refinarias, a separação destes componentes permite a geração de diversos produtos (mais de 350 tipos) com características distintas, o que traz grande utilidade. A destilação é o modo mais comum de se efetuar a primeira fase desta separação. Outros processos podem vir em seqüência, dependendo do que se quer separar. A gasolina é um derivado do petróleo. Além dos processos de separação, onde as moléculas do petróleo in natura não são modificadas, existem outros que as modificam, como o craqueamento (onde moléculas com grandes cadeias carbônicas são quebradas em cadeias menores) e a reforma (onde o arranjo atômico é modificado, dando nova forma a molécula). No final de todos estes processos, os produtos derivados de petróleo são obtidos e comercializados.

14 14 Figura 1.1 Derivados de petróleo e suas aplicações De forma resumida, podem ser classificados em: Gases de refinaria - formado em maioria por metano e etano e em geral consumido nas próprias refinarias em função de sua dificuldade de armazenagem (é bastante similar ao gás natural); Gás liquefeito de petróleo - GLP (gás de cozinha) - formado em maioria por propano e butano; como pode ser facilmente armazenado por se liquefazer a baixas pressões (cerca de 15kgf/cm2), geralmente é envasado e vendido para uso domiciliário; Produtos leves - gasolinas, querosene e nafta; Produtos intermediários - óleo diesel e alguns óleos lubrificantes; Produtos pesados - óleos combustíveis e alguns lubrificantes, parafina, asfalto, coque e vaselina. Na destilação são produzidos os seguintes componentes: De ºC Éter de petróleo De ºC Benzina De ºC Nafta De ºC Gasolina

15 De ºC Querosene De ºC Gasóleo De ºC Óleos Lubrificantes Subprodutos Parafina e vaselina Resíduos 15 Asfalto, piche e coque Nafta: líquido combustível, mais leve que a água, incolor, muito inflamável, volátil, de cheiro ativo e penetrante, que se obtém a partir da destilação do petróleo e é utilizado industrialmente como carburante para máquinas e no fabrico de borrachas. Querosene: óleo resultante da destilação do petróleo natural, composto por uma mistura de hidrocarbonetos e utilizado como constituinte dos combustíveis de explosão e em iluminação. Piche: substância negra, resinosa, muito pegajosa, produto da destilação do alcatrão ou da terebintina. Coque: espécie de carvão. REFERÊNCIAS CARDOSO, Luiz Cláudio dos Santos. Logística do Petróleo: Transporte e Armazenamento. Rio de Janeiro: Interciência, CORRÊA, Oton Luiz Silva. Petróleo: noções sobre exploração, perfuração, produção e microbiologia. Rio de Janeiro: Interciência, GARCIA, Roberto. Combustíveis e combustão industrial. Rio de Janeiro: Interciência, GUIMARÃES, A. O petróleo. Disponível em < Acesso em 15/05/08. MARIANO, Jacqueline Barboza. Impactos ambientais do refino de petróleo. Rio de Janeiro: Interciência: Petróleo e gás. Disponível em < Acesso em 15/05/08. Sobre o petróleo. Disponível em < Acesso em 15/05/08. SHREVE, R. N.; BRINK JR, J. A. Indústrias de processos químicos. Guanabara Dois S/A. Rio de Janeiro: ed. SZKLO, Alexandre Salem. Fundamentos do refino de petróleo. Rio de Janeiro: Interciência, 2005.

16 INDÚSTRIA DO PETRÓLEO... INTRODUÇÃO A indústria do petróleo é composta dos segmentos básicos: Exploração, Extração, Produção, Transporte, Refino e Distribuição. Jazida de petróleo e gás EXPLORAÇÃO (PROSPECÇÃO/ PERFURAÇÃO) EXTRAÇÃO/ PRODUÇÃO Óleo bruto TRANSPORTE REFINO Produtos derivados DISTRIBUIÇÃO Figura FLUXOGRAMA DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO EXPLORAÇÃO Localização - A definição do local com maior probabilidade de um acúmulo de óleo e gás é baseada na sinergia entre a Geologia, a Geofísica e a Geoquímica, destacando-se a área de Geo-Engenharia de Reservatórios.

17 17 O ponto de partida na busca do petróleo é a exploração que realiza os estudos preliminares para a localização de uma jazida. A exploração envolve a observação das rochas e a reconstrução geológica de uma área, com o objetivo de identificar novas reservas petrolíferas. Para identificar o petróleo nos poros das rochas e decidir a melhor forma de extraí-lo das grandes profundidades na terra e no mar, o homem utiliza os conhecimentos das ciências. A utilização de medições gravimétricas, magnéticas e sísmicas, permitem o mapeamento das estruturas rochosas e composições do subsolo. A Geologia realiza estudos na superfície que permitem um exame detalhado das camadas de rochas onde possa haver acumulação de petróleo. A Geofísica, mediante o emprego de certos princípios da física, faz uma verdadeira radiografia do subsolo. Os métodos comuns empregados para se explorar petróleo são o sísmico, o magnético, o gravimétrico e o aerofotométrico. Figura Operação sísmica em terra e no mar No método sísmico, avalia-se o tempo de propagação de ondas artificiais nas formações geológicas estudadas. Tais formações influenciam a intensidade e direção do campo magnético da terra, cujas variações podem ser medidas através de métodos magnéticos. Esse método compreende verdadeiros terremotos artificiais, provocados, quase sempre, por meio de explosivos, produzindo ondas que se chocam contra a crosta terrestre e voltam a superfície, sendo captadas por instrumentos que registram determinadas informações sobre o subsolo. Pode ser realizada em terra ou no mar, utilizando equipamento diferente. Há sempre três componentes: uma fonte sísmica, sensores e equipamento de registro. Explosões controladas, vibrações ou ar comprimido enviam ondas de energia através das rochas. As ondas são recolhidas por geofones e registradas por sismógrafos Os cientistas criam uma "imagem" da estrutura das camadas de rocha, medindo o tempo que as ondas de energia levam a atingir a superfície. Uma vez os dados sísmicos recolhidos têm de ser processados e interpretados cuidadosamente para decidir se são necessários mais testes ou se a exploração pode começar. De modo semelhante, o método gravimético consiste no uso de equipamentos na superfície do solo para observar pequenas alterações locais na gravidade do planeta.

18 18 Finalmente, podem-se ainda obter imagens do solo, analisadas segundo métodos aerofotométricos, particularmente com o uso de satélites. Após o conhecimento adquirido por essas ciências, os pesquisadores montam um painel de conhecimentos sobre a espessura, profundidade e comportamento das camadas das rochas sedimentares que é o refúgio do petróleo e do gás. Esses conhecimentos levam à definição do melhor ponto para que possa haver a perfuração do solo, embora ainda não seja possível nesta fase afirmar com segurança se há petróleo no subsolo. Existem dois tipos de bacias petrolíferas: Onshore - Ocorre quando a bacia encontra-se em terra. São originadas de antigas bacias sedimentares marinhas; Offshore - Ocorre quando a bacia está na plataforma continental ou ao longo da margem continental. A maioria das bacias petrolíferas brasileiras encontram-se offshore. A exploração de petróleo onshore é muito reduzida no Brasil, devido ao baixo potencial de nossas bacias em terra. Prospecção - A técnica mais comum de prospecção é o sistema de perfuração rotativo - um sistema mecânico altamente eficiente usado no mar e em terra. Quando as pesquisas sísmicas e outros dados indicam que pode existir petróleo e/ou gás é realizado um furo de teste. O equipamento de perfuração é constituído por: Equipamento de elevação, Broca, Tubo de perfuração, Equipamento de rotação, Equipamento para extração de lamas, Válvulas de segurança, Fonte de energia. A torre suporta a broca subindo-a e descendo-a no furo. A broca tem três cones com dentes endurecidos para corte. O tubo de perfuração é acrescentado à medida que o furo avança. Um sistema de engrenagens faz rodar a broca de perfuração. As lamas são bombeadas para fora do furo para reduzir o atrito e a pressão e retirar pedaços de rocha. O sistema de segurança fecha o poço se o petróleo ou gás a alta pressão é inflamado. Motores acionam o sistema de elevação, a mesa rotativa e o sistema de circulação de lamas. A perfuração é uma operação contínua. Um supervisor de perfuração dirige uma equipa de especialistas trabalhando por turnos. Os furos são normalmente feitos na vertical, mas podem ser feitos em ângulo. Esta técnica, chamada perfuração direcionada, é usada para aumentar a produção. À medida que o furo se aproxima do fim, engenheiros, geologistas e gestores têm de decidir se há petróleo e gás suficiente para o poço ser concluído ou se deve ser abandonado. EXTRAÇÃO E PRODUÇÃO Perfuração: sondas e plataformas - A perfuração é a uma etapa fundamental de busca do petróleo. Ela ocorre em locais previamente determinados pelas pesquisas geológicas e geofísicas. No local com maior probabilidade de acúmulo de petróleo e gás natural, é instalada uma sonda formada por uma torre metálica e um tubo vertical em cuja extremidade há uma broca. Ela perfura o solo, e o material encontrado passa por uma avaliação que estima a capacidade de produção e a profundidade das jazidas. Para tanto, perfura-se um poço - o poço pioneiro - mediante o uso de uma sonda (ou Torre de Perfuração) que é o equipamento utilizado para perfurar poços. Esse trabalho é feito através de uma Torre que sustenta a coluna de perfuração, formada por vários tubos. Na ponta do primeiro tubo

19 19 encontra-se a broca, que, triturando a rocha, abre o caminho das camadas subterrâneas. Comprovada a existência de petróleo, outros poços são perfurados para se avaliar a extensão da jazida. Essa avaliação é que vai determinar se é comercialmente viável, ou não, produzir o petróleo descoberto. Caso positivo, o número de poços perfurados forma um campo de petróleo - poço de desenvolvimento. Como o tempo de vida útil de um campo de petróleo é de cerca de 30 anos, a extração é feita de forma racional para que esse período não seja reduzido. O petróleo é encontrado em equilíbrio com excesso de gás natural (gás associado ou livre), água e impurezas, e contém certa quantidade de gás dissolvido (gás em solução) e água emulsionada. A quantidade relativa dessas fases determina o tipo de reservatório. A relação entre os volumes de gás associado e óleo em um reservatório define a razão gás/óleo, denotada por RGO. RGO = Produção Volumétrica de Gás Associado / Produção Volumétrica de óleo O poço é então perfurado e preparado para produção, caracterizando a fase de completação. Em reservas terrestres, dependendo das condições físicas do poço, a produção é feita através de bombeamento mecânico, injeção de gás ou injeção de água. Figura Sondas de perfuração Em reservas marítimas, por sua vez, a produção poderá ser feita em plataformas fixas, plataformas autoeleváveis (em águas rasas: aproximadamente 90 m) ou plataformas semi-submersíveis e auxiliadas por navios-sonda. Em determinados casos, pode haver integração entre esses métodos e adaptações. O Brasil domina a tecnologia de perfuração submarina em águas profundas - acima de 400 metros - e ultraprofundas - acima de metros-, sendo o recorde nacional um poço exploratório perfurado em lâmina d'água de metros, no mar da Bacia de Campos. Sondas - As sondas utilizadas na perfuração de poços de petróleo são classificadas de acordo com sua utilização como terrestres ou marítimas. Se a perfuração ocorrer em terra - conhecida como onshore -, o equipamento utilizado possui brocas que giram para romper a rocha, trazendo até a superfície o material extraído do subsolo.

20 20 As sondas de perfuração terrestres são muito semelhantes. Uma das variáveis é o transporte para chegar ao local a ser perfurado: nos de fácil acesso, é feito por estradas, enquanto que nos mais difíceis, como, por exemplo, ilhas ou florestas, há a necessidade de embarcações ou helicópteros. O sistema de perfuração marítima, offshore, segue os mesmos moldes da terrestre, contudo, as sondas marítimas diferem entre si por se adequarem às diferentes profundidades em que atuam. Esses equipamentos são instalados em plataformas fixas, móveis ou sobre navios. Plataformas fixas - São instaladas em campos localizados em lâminas d'água de até 200 metros. Elas possuem a vantagem de serem completamente estáveis até nas piores condições do mar. Em todo o mundo, essas plataformas utilizam, com maior freqüência, estruturas moduladas de aço - a outra opção é o concreto. A instalação dos equipamentos no local de operação é feita com estacas cravadas no solo marinho. Estes verdadeiros "gigantes de aço" são projetados para receber todos os equipamentos de perfuração, estocagem de material, alojamento de pessoal e todas as instalações necessárias para a produção dos poços de petróleo. Plataformas móveis - Podem ser dos tipos auto-eleváveis, semi-submersíveis, plataformas de pernas atirantadas, navios-sonda e plataformas tipo FPSO. Auto-eleváveis: Plataforma marítima com três ou mais pernas de tamanho variável, que pode ser posicionada em locais de diferentes profundidades, em lâminas d'água entre 5 e 130 metros - na zona situada entre a praia e o início dos abismos oceânicos. O sistema é composto por uma balsa de casco chato e largo, triangular ou retangular, que suporta as pernas. O transporte da plataforma até o local de perfuração dos poços exploratórios é feito por rebocadores ou por propulsão própria. Quando chegam ao local, suas pernas são arriadas lentamente, por meio de macacos hidráulicos ou elétricos, até o fundo do mar. Seu casco fica acima do nível da água, a uma altura segura e fora da ação das ondas. Semi-submersíveis: plataformas flutuantes constituídas de uma estrutura de um ou mais conveses. O apoio é feito por flutuadores submersos que sofrem movimentação devido à ação das ondas, ventos e correntezas. Este tipo de plataforma fica situado na superfície do mar para que sofra menor impacto das condições impostas por ele. Além disso, possui um sistema de ancoragem ou de posicionamento dinâmico. Ancoragem: esse sistema restaura o posicionamento original pela ação de 8 a 12 âncoras e cabos (e/ou correntes) fixados no fundo do mar e que funcionam como molas, produzindo esforço capaz de reagir ao efeito das ondas, ventos ou correntezas. Posicionamento dinâmico: as plataformas que utilizam esse sistema não possuem ligação física com o fundo do mar, exceto pelos equipamentos de perfuração. Elas possuem sensores acústicos que identificam a deriva. A restauração da sua posição flutuante é feita por propulsores presentes no seu casco, acionados por computador. A profundidade de operação das plataformas que apresentam sistema de ancoragem é limitada, enquanto que as que utilizam o posicionamento dinâmico podem perfurar em águas de cerca de 500 metros de profundidade.

21 21 Plataforma de pernas atirantadas: unidades flutuantes que possuem estrutura semelhante à da plataforma semi-submersível. A diferença entre elas ocorre no sistema de ancoragem no fundo do mar. A ancoragem é feita por meio de estruturas tubulares, com tendões fixos no fundo do mar por estacas e mantidos esticados pelo excesso de flutuação da plataforma. Esse sistema proporciona uma maior estabilidade da plataforma porque diminui drasticamente os seus movimentos. Com isso, as operações de perfuração e produção se assemelham às executadas em plataformas fixas. Navios-sonda - São navios projetados para explorar poços submarinos situados em águas muito profundas. Eles possuem uma abertura no centro do casco por onde passa a coluna de perfuração. Da mesma forma que as plataformas semi-submersíveis, os navios mais modernos são equipados com sistemas de posicionamento dinâmico. Por meio de sensores acústicos, propulsores e computadores, são anulados os efeitos do vento, ondas e correntezas, que geralmente deslocam o navio de sua posição. A utilização dos navios-sonda em perfurações proporciona algumas vantagens em relação aos outros tipos de plataformas: grande capacidade de estocagem, perfuração de poços em qualquer profundidade e operação sem a necessidade de barcos de apoio ou de serviços. Plataformas tipo FPSO - Os FPSOs (Floating, Production, Storage and Offloading) são navios com capacidade para processar e armazenar o petróleo, e prover a transferência do petróleo e/ou gás natural. No convés do navio, é instalada uma planta de processo para separar e tratar os fluidos produzidos pelos poços. Depois de separado da água e do gás, o petróleo é armazenado nos tanques do próprio navio, sendo transferido para um navio aliviador de tempos em tempos. O navio aliviador é um petroleiro que atraca na popa da FPSO para receber petróleo que foi armazenado em seus tanques e transportá-lo para terra. O gás comprimido é enviado para terra através de gasodutos e/ou reinjetado no reservatório. Os maiores FPSOs têm sua capacidade de processo em torno de 200 mil barris de petróleo por dia, com produção associada de gás de aproximadamente 2 milhões de metros cúbicos por dia. Figura 2.4 Produção de petróleo onshore e offshore, respectivamente

22 22 Operacionalização - Revelando-se comercial, é desenvolvido um plano para obter a maior produção ao mais baixo custo e começa a fase da produção naquele campo. A fase de extração do petróleo começa após a avaliação da extensão da jazida. Em cada poço é introduzida uma tubulação de aço na superfície até o fundo, chamada de revestimento. O espaço entre as rochas perfuradas e o revestimento é preenchido com cimento para impedir a comunicação entre as várias zonas porosas que foram atravessadas pelo poço. O passo seguinte é descer o canhão pelo interior da tubulação de aço. Essa ferramenta perfura o revestimento e o cimento criando uma comunicação entre a jazida e o interior do poço. Os fluidos que migram da rocha geradora são extraídos através de uma coluna de produção - tubulação de menor diâmetro introduzida no revestimento, enquanto que o controle da vazão espontânea desses fluidos é realizado pela árvore de natal - nome dado ao equipamento composto por um conjunto de válvulas instalado na superfície do poço. Nos poços surgentes, o óleo chega à superfície espontaneamente, impelido pela pressão interna dos gases, em outros, como a pressão interna é reduzida, são necessários processos mecânicos que suprem a pressão dos gases no reservatório, isto é, eles elevam artificialmente a pressão interna dos gases. Água, gás, químicos e vapor podem ser usados para aumentar os índices de recuperação. Quando o óleo não consegue ser extraído dos poços pelos processos naturais (surgência) e artificiais (elevação artificial), é utilizada a recuperação secundária, cujo objetivo é também maximizar o volume de petróleo a ser produzido e extraído das jazidas. Os mais utilizados na indústria de petróleo são: bombeio mecânico, bombeio por cavidades progressivas, bombeio centrífugo submerso, bombeio hidráulico e elevação pneumática ou gás-lift. A recuperação secundária pode ser realizada por técnicas tradicionais que são a injeção de água (ou de gás) ou através de técnicas mais sofisticadas, como por exemplo, a injeção de gás carbônico e de polímeros, entre outras. Ao se descobrir petróleo, pode-se encontrar também gás natural. Isso acontece, principalmente nas bacias sedimentares brasileiras, na qual o gás aparece dissolvido no petróleo. Este duplo achado recebe o nome de gás associado ao petróleo. Os trabalhos em mar seguem os mesmos critérios aplicados em terra, mas utilizam equipamentos especiais de perfuração e produção: as Plataformas e os Navios-Sonda. O petróleo e o gás descobertos não são totalmente produzidos. Boa parte deles fica em disponibilidade para futuras produções, em determinado momento. São chamadas Reservas de Petróleo e de Gás. A Estação de Produção separa o petróleo, o gás e a água e trata-os para o transporte e refinação. O petróleo bruto e o gás natural podem conter impurezas, tais como, sulfeto de hidrogênio ou dióxido de carbono. Se estes estiverem presentes o petróleo e o gás são designados por "sour", de outro modo serão "sweet". Petróleo, gás e água podem surgir do mesmo poço com areia ou outro material sólido. Campos distintos requerem diferentes métodos de separação, transporte e processamento. No offshore, o petróleo e o gás são extraídos de poços para plataformas. Vários poços podem alimentar uma única plataforma. Nas plataformas, é feita uma separação inicial de gás, condensado (um tipo de petróleo leve) e petróleo. A dimensão das plataformas varia muito com o tamanho do campo, com as operações realizadas na plataforma e com a distância a terra. O gás e o condensado são muitas vezes

23 23 conduzidos para terra por tubagens no fundo do mar, para posterior processamento. O petróleo pode também ser bombeado para terra ou em alguns casos pode ser armazenado em depósitos flutuantes e instalações de descarga (FPSO). Um petroleiro transporta então o petróleo para os mercados internacionais. Dos campos de produção, seja em terra ou mar, o petróleo e o gás seguem para o parque de armazenamento, onde ficam estocados. Este parque é uma grande área na qual se encontram instalados diversos tanques que se interligam por meio de tubulações. O petróleo extraído vai para os separadores, de onde é retirado o gás natural. O óleo restante passa por um tratamento e vai para o transporte. TRANSPORTE Pelo fato dos campos petrolíferos não serem localizados, necessariamente, próximos dos terminais e refinarias de óleo e gás, é necessário o transporte da produção. O petróleo que é extraído dos poços, na terra ou no mar, é transportado através de caminhões, vagões, ou tubulações (oleodutos e gasodutos) ou navios petroleiros até os terminais marítimos - um porto especial para carga e descarga. Outra etapa do processo é levar esse petróleo dos terminais até as refinarias, onde será processado e dará origem a gasolina, diesel, gás, óleo combustível, lubrificantes, asfalto entre outros derivados. No transporte marítimo, os navios-tanque carregam cargas comumente classificadas como escuras (óleo cru, combustível ou diesel) ou claras (consistindo em produtos já bastante refinados, como gasolina de aviação). Em produção marítima, os oleodutos têm por função básica o transporte do óleo bruto dos campos de produção para os terminais marítimos, e então destes para as refinarias. Em produção terrestre, o transporte é feito dos campos de produção direto para as refinarias. Os oleodutos são também empregados para enviar alguns importantes produtos finais das refinarias para os centros consumidores. Oleodutos e Gasodutos são sistemas que transportam, respectivamente, o óleo e o gás, por meio de dutos (tubos) subterrâneos. Navios Petroleiros transportam gases, petróleo e seus derivados e produtos químicos. Terminais Marítimos são instalações portuárias para a transferência da carga dos navios para a terra e vice-versa. Instalados estrategicamente em diversos pontos do País, a Petrobras dispõe, de 8 Terminais, uma rede de dutos e uma ampla frota de Navios Petroleiros. REFINO Apesar da separação da água, óleo, gás e sólidos produzidos, ocorrer em estações ou na própria unidade de produção, é necessário o processamento e refino da mistura de hidrocarbonetos provenientes da rocha reservatório, para a obtenção dos componentes que serão utilizados nas mais diversas aplicações (combustíveis, lubrificantes, plásticos, fertilizantes, medicamentos, tintas, tecidos, etc.).

24 24 Figura Vista de instalações industriais de uma refinaria de petróleo O óleo cru extraído do poço não tem aplicação direta. A sua utilização ocorre por meio de seus derivados. Para que isso ocorra, o petróleo é fracionado em seus diversos componentes através do refino ou destilação fracionada. O refino do petróleo compreende uma série de operações físicas e químicas interligadas entre si que garantem o aproveitamento pleno de seu potencial energético através da geração dos cortes, ou produtos fracionados derivados, de composição e propriedades físico-químicas determinadas. Refinar petróleo é, portanto, separar suas frações e processá-las, transformando-o em produtos de grande utilidade. Este processo aproveita os diferentes pontos de ebulição das substâncias que compõem o petróleo, separando-as e convertendo em produtos finais. Os derivados mais conhecidos são: gás liquefeito (GLP) ou gás de cozinha, gasolinas, naftas, óleo diesel, querosenes de aviação e de iluminação, óleos combustíveis, asfaltos, lubrificantes, combustíveis marítimos, solventes, parafinas, coque de petróleo. As parcelas de cada produto obtido no refino dependem de uma série de variáveis: da qualidade do petróleo que está sendo processado e da estrutura da refinaria - sua complexidade, unidades e mercado em que atua. Qualidade do petróleo - Conhecer a qualidade do petróleo que vai ser destilado é imprescindível para os processos de refino, porque, dependendo da sua composição química e do seu aspecto, serão produzidos tipos distintos de derivados em proporções diferentes. Petróleo mais leve produz maior volume de gasolina, GLP e naftas (produtos leves); qualidades mais pesadas produzem mais óleos combustíveis e asfaltos; tipos com densidade intermediária produzem derivados médios, como o óleo diesel e o querosene, por exemplo.

25 25 Para se analisar a qualidade deve-se levar em conta alguns aspectos: o tipo de solo de onde o petróleo foi extraído e a natureza da matéria orgânica que lhe deu origem são fatores determinantes na variação da composição química, densidade e coloração do petróleo. O processamento do petróleo mais pesado, como o encontrado no Brasil, requer uma capacidade maior das unidades para converter as frações em combustíveis nobres. Os produtos finais das refinarias são finalmente encaminhados às distribuidoras, que os comercializarão em sua forma original ou aditivada. Na instalação de uma refinaria, diversos fatores técnicos são obedecidos, destacando-se sua localização, as necessidades de um mercado e o tipo de petróleo a ser processado. A refinaria pode, por exemplo, estar próxima a uma região onde haja grande consumo de derivados e/ou próxima a áreas produtoras de petróleo. Uma refinaria é constituída de diversos arranjos de unidades de processamento em que são compatibilizadas as características dos vários tipos de petróleo que nela são processados, com o objetivo de suprir derivados em quantidade e qualidade especificadas. A forma como essas unidades são organizadas e operadas dentro da refinaria define seu esquema de refino. Os processos de refino, como se sabe, são dinâmicos e estão sujeitos a alterações em função principalmente de uma constante evolução tecnológica. A seqüência de processos é estabelecida de tal forma que um ou mais fluidos, que constituem as entradas do processo, são transformados em outros fluidos, que formam as saídas do processo. Tais fluidos são comumente referidos como correntes. Dessa forma, as unidades de refino realizam algum tipo de processamento sobre uma ou mais correntes de entrada formando uma ou mais correntes de saída. Os objetivos básicos de uma refinaria de petróleo são: Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas; Produção de lubrificantes básicos e parafinas. Em função da maior necessidade de obtenção de frações que originem GLP, gasolina, diesel, querosene, óleo combustível e correlatos, na maior parte dos casos encontram-se refinarias que se dedicam primordialmente ao primeiro objetivo listado. Apesar das frações básicas lubrificantes e parafinas apresentarem maior valor agregado que os combustíveis, tornando este tipo de refino uma atividade altamente rentável, os investimentos necessários para tal são muito maiores. As parcelas de cada produto obtido no refino dependem de uma série de variáveis: da qualidade do petróleo que está sendo processado e da estrutura da refinaria - sua complexidade, unidades e mercado em que atua. Assim, pode-se ter o caso de conjuntos ou unidades especialmente dedicados à geração de lubrificantes e parafinas dentro de uma refinaria para produção de combustíveis. A Petrobrás possui 11 refinarias, estrategicamente localizadas do norte ao sul do País. Responsáveis pelo processamento de milhões de barris diários de petróleo, essas refinarias suprem nosso mercado

26 26 com todos os derivados que podem ser obtidos a partir do petróleo nacional ou importado: gasolina, óleos combustíveis, além de outros. Processos de refino - O refino de petróleo é, basicamente, um conjunto de processos físicos e químicos que objetivam a transformação dessa matéria-prima em derivados. Ele começa pela destilação atmosférica, que consiste no fracionamento do óleo cru a ser processado em toda e qualquer refinaria. Tal operação é realizada em colunas de fracionamento, de dimensões variadas, que possuem vários estágios de separação, um para cada fração desejada. O petróleo, proveniente dos tanques de armazenamento, é pré-aquecido e introduzido numa torre de destilação atmosférica. Os derivados deste fracionamento são, principalmente, gás, GLP, nafta, gasolina, querosene, óleo diesel e resíduo atmosférico. Tais frações, retiradas ao longo da coluna em seus vários estágios de separação, deverão ser tratadas, para se transformarem em produtos finais, ou ser enviadas como matéria-prima para outros processos de refino, que as beneficiarão. O resíduo atmosférico, fração mais pesada obtida no fundo da torre de destilação atmosférica, após novo aquecimento, é submetido a um segundo fracionamento, agora sob vácuo, no qual são gerados cortes de gasóleos e um resíduo de vácuo, conhecido como óleo combustível. As frações geradas na torre de destilação a vácuo são utilizadas como cargas de outros processos de refino que visam, principalmente, a obtenção de produtos de menor peso molecular e maior valor agregado. Exemplos clássicos desses processos são o craqueamento catalítico fluido (FCC) de gasóleos de vácuo, que apresenta como principais produtos o GLP e a gasolina, e o coqueamento de resíduo de vácuo, que gera GLP, nafta e óleo diesel. As correntes obtidas nesses processos de craqueamento (catalítico, no primeiro exemplo, e térmico, no segundo) são também enviadas para unidades de tratamento, onde transformam-se em produtos acabados. Os processos normalmente empregados nas refinarias modernas para o processamento do petróleo (óleo cru) são: destilação atmosférica e a vácuo, cracking ou craqueamento térmico e catalítico, polimerização, alquilação, dessulfurização, dessalinização, desidratação e hidrogenação. Os esquemas de refino são estabelecidos em função dos tipos de processos necessários, os quais são classificados segundo quatro grupos principais: Processos de separação; Processos de conversão; Processos de tratamento; Processos auxiliares. Processos de separação - Os processos de separação são de natureza física que têm por objetivo desmembrar o petróleo em suas frações básicas ou processar uma fração previamente produzida a fim de retirar desta um grupo específico de componentes. O agente de separação é físico e opera sob a ação de energia, na forma de temperatura ou pressão, ou massa, na forma de relações de solubilidade com solventes. As características dos processos de separação são tais que seus produtos, quando misturados, reconstituem a carga original, uma vez que a natureza das moléculas não é alterada. No entanto, o investimento do processo é alto e o tempo de retorno sobre o capital investido é relativamente longo, em muitos casos superior a cinco anos. São exemplos de processos de separação: Dessalinização;

27 27 Destilação atmosférica; Destilação a vácuo; Desasfaltação a propano; Desaromatização a furfural; Desparafinação a MIBC; Desoleificação a MIBC. Dessalinização é um processo de retirada de sais corrosivos feitos no petróleo cru. O processo de dessalinização também remove alguns metais e os sólidos em suspensão que podem causar danos às unidades de destilação, provocar corrosão nos equipamentos, entupimentos em tubulações, formação de coque nas tubulações e danificar catalisadores, dentre outros. O petróleo cru é aquecido com cerca de 3 a 10% de água que dissolverá os sais indesejáveis. A água é separada num vaso através da adição de desemulsificadores gerando uma lama oleosa, bem como uma corrente de água salgada residual. Destilação atmosférica - tem por finalidade separar os produtos do petróleo, de acordo com os seus respectivos pontos de ebulição. O petróleo é aquecido em um forno a ± 370ºC e levado a uma torre, sob forma de gás e líquido, onde seus produtos são separados. A torre de destilação ou fracionamento atmosférica é composta por uma série de bandejas (ou pratos) onde existem as válvulas de borbulhamento. Figura 2.6 Esquema de uma torre de fracionamento de petróleo A parte líquida, ou condensada, desce e é retirada pelo fundo. A gasosa tende a subir. Isto ocorre porque a temperatura dentro da torre é mais alta no fundo, decrescendo à medida que se aproxima do topo. Cada bandeja possui uma temperatura diferente, e ali se condensam os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulição (ou de condensação) forem inferiores à temperatura da bandeja. Os gases, subindo na torre, ajudados pelo vapor que também é injetado, passam através dos copos e borbulham no líquido ali condensado. Se o seu ponto de ebulição for inferior à temperatura do líquido, eles se condensam e permanecem na bandeja. Entretanto, se seu ponto de ebulição for superior, eles permanecem sob forma gasosa, continuam subindo, e passam pelas bandejas seguintes, até encontrarem a temperatura necessária para se condensarem. As bandejas possuem um retorno (refluxo) para a bandeja

28 28 imediatamente inferior. Isto é necessário para que os hidrocarbonetos que deveriam ficar na bandeja inferior, e foram arrastados para cima, retornem ao seu devido lugar. Os hidrocarbonetos que desceram, mas que deveriam ficar na bandeja superior, ao atingirem a bandeja abaixo, cuja temperatura é maior que o ponto de ebulição, se torna gases novamente, e sobem para a bandeja de origem. As bandejas são mantidas a uma temperatura constante, e de algumas delas são, então, retiradas às frações desejadas. Como o controle de fracionamento dos produtos é realizado nas bandejas, se torna necessária uma maior confiabilidade operacional, visto que o rendimento de um processo de destilação é diretamente dependente delas. Destilação a vácuo - a operação baseia-se no fato de que quando se trabalha em vácuo, um hidrocarboneto irá destilar a uma temperatura menor que aquela da unidade de destilação atmosférica, ou seja, aquilo que não destilou nessa última, agora destilará. A alimentação da unidade é feita com rat (resíduo atmosférico). A carga é primeiramente aquecida com os derivados que saem em alta temperatura da coluna, após tem um aquecimento final no forno, chegando à média de 395ºc, nessa condição, entra na parte inferior da coluna, os hidrocarbonetos mais pesados que a carga depositam-se no fundo (resíduo de vácuo), usado para produzir óleo combustível que é queimado nos fornos e caldeiras ou asfalto que também é vendido. Os mais leves ascendem à coluna, sendo retirados lateralmente de forma decrescente: óleo pesado circulante (slop wax), gasóleo pesado e gasóleo leve que representam cerca de 65% dos derivados da unidade e que irão alimentar a unidade de craqueamento catalítico. Os gases são ejetados no topo através de ejetores de vapor d'água, criando vácuo. Desasfaltação a propano - o resíduo da destilação a vácuo pode conter um gasóleo de alta viscosidade. Nesse caso, pode-se tratá-lo segundo um processo de separação que consiste no uso de propano líquido a alta pressão como agente de extração. Esse tipo de gasóleo não pode ser obtido através de destilação, justificando, assim, o uso do processo de desasfaltação a propano, em função de seu bom poder solvente e seletividade. O principal produto é o óleo desasfaltado, que pode ser incorporado ao gasóleo de vácuo na produção de combustíveis, sendo para isso enviado à unidade de craqueamento catalítico. Se o objetivo for a produção de lubrificantes, o produto desasfaltado constitui um óleo básico ou óleo de cilindro, que serão submetidos a processos posteriores para melhoria de sua qualidade. Nesse caso, é importante observar a faixa de viscosidade do gasóleo produzido. Trata-se de um processo relativamente simples, formado por três seções principais: extração, recuperação de extrato e recuperação de rafinado (solvente). Desaromatização a furfural - é uma operação tipicamente realizada no processo de produção de lubrificantes, em que se emprega o furfural como solvente de extração de compostos aromáticos polinucleados de alto peso molecular. Como os lubrificantes são utilizados sob condições variáveis de temperatura, procuram-se desenvolver formulações que apresentem comportamento uniforme frente às variações de viscosidade, a qual sofre maiores flutuações devido à presença de compostos aromáticos.

29 29 O objetivo, portanto, é o aumento do índice de viscosidade dos óleos lubrificantes, pois quanto maior esse valor, menor será a variação da viscosidade do produto com a temperatura. O produto principal é o óleo desaromatizado, que é armazenado para processamento posterior. Como subproduto, tem-se um extrato aromático, na forma de um óleo pesado e viscoso. O processo é bastante semelhante à desasfaltação, contendo seções de extração, recuperação de solvente do extrato e recuperação de solvente do rafinado. Em particular, deve-se observar uma etapa prévia de desaeração, em que se promove a retirada de oxigênio da carga aquecida antes de seu envio às torres extratoras. O oxigênio, nesse caso, poderia reagir com o furfural e formar compostos ácidos de elevado poder corrosivo, sendo necessária sua remoção. Desparafinação a MIBC - também é uma operação realizada no processo de produção de lubrificantes. Assim como a presença de compostos aromáticos causa alterações na viscosidade do óleo, a presença de parafinas lineares aumenta seu ponto de fluidez. Essa propriedade é importante quando se utilizam óleos lubrificantes a baixas temperaturas, situação em que se deve evitar a precipitação das parafinas para que a lubrificação não seja comprometida. As parafinas devem, então, ser extraídas do óleo, o que pode ser feito através de solventes. O solvente ideal para esta operação deve ser tal que todo o óleo seja diluído, ao mesmo tempo em que ocorra precipitação das parafinas. No passado, empregava-se uma mistura de metil-etil-cetona e tolueno, e, antes disso, o propano líquido. A remoção atualmente é feita empregando-se metil-isobutilcetona (MIBC) como solvente, que apresenta vantagens significativas sobre os demais. Em baixas temperaturas, o solvente solubiliza a fração oleosa e causa a separação das n-parafinas como uma fase sólida, podendo-se proceder a sua filtração subseqüente. Os produtos obtidos são o óleo desparafinado, que é armazenado e submetido à hidroprocessamento posterior, e a parafina oleosa, que pode ser adicionada ao gasóleo como carga de craqueamento catalítico ou sofrer desoleificação para produção de parafinas comerciais. Desoleificação a MIBC é um processo idêntico à desparafinação, sendo apenas realizada sob condições mais severas, visando remover o óleo contido na parafina, de forma a enquadrá-la como um produto de uso comercial. Também é um processo de extração por solvente usando MIBC. A parafina oleosa, carga do processo, é desmembrada em duas correntes. A fração oleosa, removida pela ação do solvente e da filtração, por tratar-se de um gasóleo, normalmente é enviada ao craqueamento, depois de purificada. Ela também pode ser aproveitada para a produção de geléias, óleos, vaselinas e outros produtos farmacêuticos. Processos de conversão - são processos de natureza química que têm por objetivo modificar a composição molecular de uma fração com o intuito de valorizá-la economicamente. Através de reações de quebra, reagrupamento ou reestruturação molecular, essa fração pode ou não ser transformada em outra(s) de natureza química distinta. Ocorrem com ação conjugada de temperatura e pressão nas reações, podendo haver ainda a presença de catalisadores, caracterizando processos catalíticos ou não-catalíticos (térmicos).

30 30 As características dos processos de conversão são tais que seus produtos, quando misturados, não reconstituem de forma alguma a carga original, uma vez que a natureza das moléculas é profundamente alterada. Sua rentabilidade é elevada, principalmente devido ao fato que frações de baixo valor comercial (gasóleos e resíduos) são transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene e diesel). Apesar de o investimento necessário ser também elevado, normalmente se trabalha com um curto tempo de retorno do capital investido, principalmente quando se consideram os processos de desintegração térmica ou catalítica. Os principais processos de conversão utilizados são: craqueamento térmico e catalítico, visco-redução, coqueamento, hidrocraqueamento catalítico, hidrotratamento/hidroprocessamento, alquilação, isomerização e polimerização. Craqueamento térmico - este processo quebra as moléculas de hidrocarbonetos pesados, convertendo-as em gasolina e outros destilados com maior valor comercial através do calor e altas pressões para efetuar a conversão de moléculas grandes em outras menores. Gasóleos pesados e o resíduo do processo de destilação a vácuo são normalmente as correntes de alimentação. A carga é aquecida até uma temperatura de 500ºC e alimenta um reator que é mantido a uma pressão de cerca de 9,5 atm. Desse reator, a corrente de saída é misturada com uma corrente de reciclo, mais fria, que interrompe as reações de craqueamento. O produto alimenta uma câmara de vaporização e os produtos mais leves são vaporizados e removidos. Esses leves alimentam uma torre de fracionamento onde são fracionados e o resíduo de fundo e reciclada para resfriar a corrente que deixa o reator ou misturada com outros óleos combustíveis. É mais caro e menos eficiente que o catalítico. Craqueamento catalítico - é realizado com a presença de catalisadores, que são partículas finamente divididas, que possuem a função de auxiliar na reação de craqueamento, aumentando sua eficiência sem interferir na reação. Os catalisadores mais usados são: platina, alumina, bentanina ou sílica. O craqueamento catalítico é um processo de refino do petróleo utilizado para aumentar a produção de gasolina e GLP de uma refinaria através da conversão de frações pesadas, provenientes da destilação do petróleo (gasóleo e resíduos), em frações mais leves. Este processo é largamente utilizado em todo o mundo, uma vez que a demanda de gasolina em vários países é superior á dos óleos combustíveis. O craqueamento catalítico corrige o déficit da produção de gasolina e GLP, suplementando a diferença entre a quantidade obtida diretamente do petróleo e a requerida pelo mercado mundial crescente. De maneira bastante simplificada, o processo de craqueamento consiste em um reator, o riser; um ciclone, para separar as partículas de catalisador dos produtos; e um regenerador, onde estas partículas são reativadas pela queima do coque depositado sobre sua superfície. Uma Unidade de Craqueamento Catalítico Fluído, também conhecida como U-FCC, tem como objetivo a produção de alta octanagem. A U-FCC, ao contrário das unidades de destilação atmosférica e a vácuo, nas quais ocorria uma separação física em colunas de destilação ocorre também reações químicas, onde a carga da unidade é o gasóleo pesado, o qual entra em contato com minúsculos grãos chamados catalisador, a uma temperatura de cerca de 500ºC, ocorre então a quebra dos hidrocarbonetos longos, gerando uma mistura de hidrocarbonetos menores, que são a seguir separados em uma coluna de destilação.

31 31 No fundo é retirado resíduo aromático, no meio óleo leve e no topo uma mistura de gás combustível, GLP e gasolina que são enviados para a unidade concentradora de gases onde são separados, após sendo tratados para a retirada de compostos de enxofre. Visco-redução se caracteriza por um tipo de craqueamento realizado a temperaturas mais baixas que os demais processos da quebra de moléculas. A sua finalidade é a diminuição da viscosidade dos óleos combustíveis, bem como a obtenção de um maior rendimento em gasóleo, para posterior craqueamento catalítico e produção de gasolina. A carga é constituída de óleos residuais pesados e semelhante ao craqueamento térmico. Esse processo permite aumentar o rendimento de derivados leves e do tipo de gasolina que possui mais elevado valor, em detrimento da obtenção de frações mais pesadas, economicamente menos interessantes. Coqueamento Retardado - é um processo de craqueamento térmico utilizado em refinarias de petróleo, com o objetivo de aumentar a conversão dos resíduos de destilação do petróleo (resíduos de vácuo, resíduos atmosféricos, óleos decantados), transformando-os em produtos mais leves e de maior valor agregado. O coque de FCC é um produto que se deposita na superfície dos órgãos de catalisador, resultante da degradação do gasóleo nas Unidades de Craqueamento Catalítico. É queimado no processo de regeneração contínua do catalisador fornecendo energia para o aquecimento de carga e para a geração de vapor. O coque do petróleo é um produto sólido, negro e brilhante obtido por craqueamento dos resíduos pesados (coqueamento). Queima sem deixar cinzas. Uma das características deste processo é a geração de um material sólido muito concentrado em carbono chamado coque. O coque pode apresentar três estruturas físicas distintas: shot, esponja e agulha. E a sua estrutura física e suas propriedades químicas é que vão determinar a sua utilização final como combustível; anodos para indústria de alumínio; eletrodos para indústria metalúrgica, dentre outros. Nas refinarias o coque é produzido nas Unidades de Coqueamento Retardado (UCR). O processo de coqueamento é muito importante para óleos pesados, que é o caso brasileiro. Esse processo é altamente rentável e está sendo cada vez mais implantado nas refinarias. Hidrocraqueamento catalítico é um processo de craqueamento catalítico realizado sob pressões parciais de hidrogênio elevadas. A presença do hidrogênio tem como finalidades reduzir a deposição de coque sobre o catalisador, hidrogenar os compostos aromáticos polinucleados, facilitando a sua decomposição e hidrogenar as mono e diolefinas que são formadas durante o processo de craqueamento, aumentando, deste modo, a estabilidade química dos produtos finais. O hidrogênio suprime a formação de materiais residuais pesados e aumenta a produção de gasolina ao reagir com os produtos craqueados. No entanto, esse processo também quebra as moléculas pesadas que contenham enxofre e nitrogênio, e libera essas impurezas que podem contaminar o catalisador. Hidrotratamento/Hidroprocessamento são processos similares usados para remover impurezas tais como: enxofre, nitrogênio, oxigênio, haletos e traços de metais, que podem desativar os catalisadores de processos como craqueamento e hidrocraqueamento catalítico. A operação de hidrotratamento também melhora a quantidade das frações ao converter as mono e diolefinas em parafinas, com o propósito de reduzir a formação de goma nos combustíveis. Tanto as unidades de hidrotratamento quanto de

32 32 hidroprocessamento são localizadas antes das unidades dos processos nos quais o enxofre e o nitrogênio podem causar efeitos adversos nos catalisadores. Esses processos utilizam catalisadores na presença de substanciais quantidades de hidrogênio sob condições de altas pressões e temperaturas, para que possam ocorrer as reações entre a carga e este gás. Isomerização - é usado para promover a alteração da forma de uma molécula sem remover ou adicionar nada na molécula original. Normalmente, parafinas tais como butano e pentano são convertidas em isoparafinas, que têm maior octanagem. As reações de isomerização ocorrem em temperaturas na faixa de ºC, na presença de um catalisador que usualmente consiste em platina sobre algum material suporte. Alquilação - É um processo semelhante ao da polimerização. Também há conversão de moléculas pequenas de hidrocarbonetos em moléculas mais longas, porém difere da polimerização porque neste processo pode haver combinação de moléculas diferentes entre si. A gasolina obtida por meio da alquilação geralmente apresenta um alto teor de octanagem, sendo de grande importância na produção de gasolina para aviação. Polimerização - ocorre a combinação entre moléculas de hidrocarbonetos mais leves do que a gasolina com moléculas de hidrocarboneto de densidades semelhante. O objetivo do processo é produzir gasolina com alto teor de octano (hidrocarboneto com oito carbonos), que possui elevado valor comercial. No uso petroquímico, em reatores de polimerização, as moléculas de eteno reagem, se juntam e formam as cadeias de polímeros. Os polímeros produzidos pelas indústrias petroquímicas formam diferentes tipos de resinas plásticas, cada qual voltada para uma finalidade específica. As resinas são usadas pelas indústrias de brinquedos, adesivos, caixas d'água, lonas, frascos de soro, tampas para alimentos, embalagens para sorvetes, tampas para refrigerantes, frascos para água sanitária, alvejantes e desinfetantes, filmes para fraldas descartáveis e coletores de lixo, entre outros. Já a alquilação é um processo semelhante ao da polimerização. Também há conversão de moléculas pequenas de hidrocarbonetos em moléculas mais longas, porém difere da polimerização porque neste processo pode haver combinação de moléculas diferentes entre si. A gasolina obtida por meio da alquilação geralmente apresenta um alto teor de octanagem, sendo de grande importância na produção de gasolina para aviação. O primeiro processo de polimerização utilizava como matérias-primas hidrocarbonetos gasosos nãosaturados, principalmente o propileno e o butileno. A alquilação combina essas duas matérias-primas com o isobutano, hidrocarboneto gasoso saturado, contribuindo grandemente para a produção de gasolina para aviação. Processos de tratamento Muitas vezes as frações obtidas nos processos de separação e conversão contêm impurezas presentes em sua composição na forma de compostos de enxofre e nitrogênio que lhes conferem propriedades indesejáveis como corrosividade, acidez, odor desagradável, alteração de cor e formação de substâncias poluentes.

33 33 Os processos de tratamento ou de acabamento, de natureza química, são portanto empregados com o objetivo de melhorar a qualidade dos produtos através da redução dessas impurezas, sem causar profundas modificações nas frações. Quando utilizados em frações leves, como GLP, gases e naftas, os processos de tratamento não requerem condições operacionais severas nem grandes investimentos (Processos convencionais). Os agentes responsáveis pelo tratamento podem ser hidróxidos de metais alcalinos ou etanolaminas, por exemplo. Quando utilizados em frações médias (querosene e diesel) ou pesadas (gasóleos, lubrificantes, resíduos), os processos de tratamento convencionais são ineficazes e novos processos utilizados necessitam de condições operacionais mais severas e maiores investimentos. Nesse caso, o agente responsável pela eliminação de impurezas é geralmente o hidrogênio (Hidroprocessamento), atuando na presença de um catalisador. Este processo é conhecido por hidrotratamento ou hidroacabamento e promove uma acentuada melhoria na qualidade dos produtos. Quanto ao grau de remoção do teor de enxofre da carga, os processos de tratamento são divididos em duas classes: Processos de adoçamento: usados para transformar compostos agressivos de enxofre (S, H2S, R-SH) em outros menos nocivos (RSSR dissulfetos), sem retirá-los do produto; Processos de dessulfurização: usados na remoção efetiva dos compostos de enxofre do óleo cru, tais como: gás sulfídrico, mercaptanas, sulfetos e dissulfetos. Este processo melhora a qualidade desejada para o produto final. São exemplos de processos de tratamento, portanto: Tratamento cáustico; Tratamento Merox; Tratamento Bender; Tratamento DEA; Hidrotratamento (HDT). Tratamento DEA - é um processo específico para remoção de H 2S de frações gasosas do petróleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele também remove CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa. O processo é baseado na capacidade de soluções de etanolaminas, como a dietanolamina (DEA), de solubilizar seletivamente a H2S e o CO2. O tratamento é obrigatório em unidades de craqueamento catalítico em função do alto teor de H 2S presente no gás combustível gerado. A operação é realizada sob condições suaves de temperatura e pressão. A DEA apresenta grande capacidade de regeneração, e pode ser substituída por MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas correntes não contenham sulfeto de carbonila (SCO). Tratamento MEROX - também conhecido como tratamento cáustico regenerativo, tem a vantagem de possibilitar a regeneração da soda cáustica consumida no processo, reduzindo consideravelmente seu custo operacional. Permite a produção de dissulfetos, podendo ser operado como processo de dessulfurização ou adoçamento. Pode ser aplicado a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e diesel). Utiliza um catalisador organometálico (ftalocianina de cobalto) em leito fixo ou dissolvido na solução cáustica, de forma a extrair as mercaptanas dos derivados e oxidá-las a dissulfetos.

34 34 Tratamento cáustico - consiste na utilização de solução aquosa de NaOH ou KOH para lavar uma determinada fração de petróleo. Dessa forma, é possível eliminar compostos ácidos de enxofre, tais como H2S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares. Como carga, trabalha-se apenas com frações leves: gás combustível, GLP e naftas. Sua característica marcante é o elevado consumo de soda cáustica, causando um elevado custo operacional. Tratamento BENDER - é essencialmente um processo de adoçamento para redução de corrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação e aplicável a frações intermediárias do petróleo. Consiste na transformação de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos agressivos, através de oxidação catalítica em leito fixo em meio alcalino, com catalisador à base de óxido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na própria unidade. Não é eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente é pouco utilizado. Processos auxiliares. Os processos auxiliares existem com o objetivo de fornecer insumos para possibilitar a operação ou efetuar o tratamento de rejeitos dos outros tipos de processo já citados. Dois processos básicos são realizados: Geração de hidrogênio, como matéria-prima para as unidades de hidroprocessamento; Recuperação de enxofre, produzido a partir da combustão de gases ricos em H2S. Cita-se ainda a manipulação de insumos que constituem as utilidades em uma refinaria, tais como vapor, água, energia elétrica, ar comprimido, distribuição de gás e óleo combustível, tratamento de efluentes, etc. Nesse caso, não se trata de uma unidade de processo propriamente dita, mas as utilidades são imprescindíveis ao seu funcionamento. DISTRIBUIÇÃO A atividade de distribuição engloba a aquisição, armazenamento, transporte, comercialização e o controle de qualidade dos combustíveis. A empresa responsável por esta atividade deve manter um rigoroso sistema de controle de qualidade para que os produtos das refinarias cheguem em condições analíticas que atendam a necessidade dos consumidores. A empresa deve contar com uma rede de postos e para que possa estar presente em todo o território nacional. Os produtos finais das estações e refinarias (gás natural, gás residual, GLP, gasolina, nafta, querosene, lubrificantes, resíduos pesados e outros destilados) são comercializados com as distribuidoras, que se incumbirão de oferecê-los, na sua forma original ou aditivada, ao consumidor final.

35 35 GÁS NATURAL O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos leves, que à temperatura ambiente e pressão atmosférica, permanece no estado gasoso. É um gás inodoro e incolor, não é tóxico e é mais leve que o ar. O gás natural é uma fonte de energia limpa, que pode ser usada nas indústrias, substituindo outros combustíveis mais poluentes, como óleos combustíveis, lenha e carvão. Desta forma ele contribui para reduzir o desmatamento e diminuir o tráfego de caminhões que transportam óleos combustíveis para as indústrias. As reservas de gás natural são muito grandes e o combustível possui inúmeras aplicações em nosso dia-a-dia, melhorando a qualidade de vida das pessoas. Sua distribuição é feita através de uma rede de tubos e de maneira segura, pois não necessita de estocagem de combustível e por ser mais leve do que o ar, dispersa-se rapidamente na atmosfera em caso de vazamento. Usando o gás natural, você protege o meio ambiente e colabora para acabar com a poluição. Origem É uma energia de origem fóssil, resultado da decomposição da matéria orgânica fóssil no interior da Terra, encontrado acumulado em rochas porosas no subsolo, freqüentemente acompanhado por petróleo, constituindo um reservatório. Gás Natural e o Meio Ambiente Por estar no estado gasoso, o gás natural não precisa ser atomizado para queimar. Isso resulta numa combustão limpa, com reduzida emissão de poluentes e melhor rendimento térmico, o que possibilita redução de despesas com a manutenção e melhor qualidade de vida para a população. A composição do gás natural pode variar bastante, predominando o gás metano, principal componente, etano, propano, butano e outros gases em menores proporções. Apresenta baixos teores de dióxido de carbono, compostos de enxofre, água e contaminantes, como nitrogênio. A sua combustão é completa, liberando como produtos o dióxido de carbono e vapor de água, sendo os dois componentes não tóxicos, o que faz do gás natural uma energia ecológica e não poluente. O gás natural caracteriza-se por sua eficiência, limpeza e versatilidade. É utilizado em indústrias, no comércio, em residências, em veículos. É altamente valorizado em conseqüência da progressiva conscientização mundial da relação entre energia e o meio ambiente. As especificações do gás para consumo são ditadas pela Portaria n. 41 de 15 de abril de 1998, emitida pela Agência Nacional do Petróleo, a qual agrupou o gás natural em 3 famílias, segundo a faixa de poder calorífico. O gás comercializado no Brasil enquadra-se predominantemente no grupo M (médio), cujas especificações são: Poder calorífico superior (PCS) a 20 C e 1 atm: a kcal/m3 Densidade relativa ao ar a 20 C: 0,55 a 0,69 Enxofre total: 80 mg/m3 máximo H2S: 20 mg/m3 máximo CO2: 2 % em volume máximo Inertes: 4 % em volume máximo O2: 0,5 % em volume máximo Ponto de orvalho da água a 1 atm: -45 C máximo

36 36 Isento de poeira, água condensada, odores objetáveis, gomas, elementos formadores de goma hidrocarbonetos condensáveis, compostos aromáticos, metanol ou outros elementos sólidos ou líquidos. Aplicações O gás natural, depois de tratado e processado, é utilizado largamente em residências, no comércio, em indústrias e em veículos. Nos países de clima frio, seu uso residencial e comercial é predominantemente para aquecimento ambiental. Já no Brasil, esse uso é quase exclusivo em cocção de alimentos e aquecimento de água. Na indústria, o gás natural é utilizado como combustível para fornecimento de calor, geração de eletricidade e de força motriz, como matéria-prima nos setores químico, petroquímico e de fertilizantes, e como redutor siderúrgico na fabricação de aço. Na área de transportes, é utilizado em ônibus e automóveis, substituindo o óleo diesel, a gasolina e o álcool. Vantagens do Gás Natural baixo impacto ambiental: o gás é um combustível ecológico. Sua queima produz uma combustão limpa, melhorando a qualidade do ar, pois substituem formas de energias poluidoras como carvão, lenha e óleo combustível. Contribui ainda para a redução do desmatamento. facilidade de transporte e manuseio: Contribui para a redução do tráfego de caminhões que transportam outros tipos de combustíveis. Não requer estocagem, eliminando os riscos do armazenamento de combustíveis. vetor de atração de investimentos: A disponibilidade do gás atrai novas empresas, contribuindo para a geração de empregos na região. segurança: Por ser mais leve do que o ar, o gás se dissipa rapidamente pela atmosfera em caso de vazamento. Esta é a grande diferença em relação ao gás de cozinha (GLP) que, por ser mais pesado que o ar tende a se acumular junto ao ponto de vazamento, facilitando a formação de mistura explosiva. Impactos e Problemas Por ser um combustível fóssil, formado a milhões de anos, trata-se de uma energia não renovável, portanto finita. O gás natural apresenta riscos de asfixia, incêndio e explosão. Por outro lado, existem meios de controlar os riscos causados pelo uso do gás natural. Por ser mais leve que o ar, o gás natural tende a se acumular nas partes mais elevadas quando em ambientes fechados. Para evitar risco de explosão, devem-se evitar, nesses ambientes, equipamentos elétricos inadequados, superfícies superaquecidas ou qualquer outro tipo de fonte de ignição externa. Em caso de fogo em locais com insuficiência de oxigênio, poderá ser gerado monóxido de carbono, altamente tóxico. A aproximação em áreas onde ocorrerem vazamentos só poderá ser feita com uso de aparelhos especiais de proteção respiratória cujo suprimento de ar seja compatível com o tempo esperado de intervenção, controlando-se permanentemente o nível de explosividade. Os vazamentos com ou sem fogo deverão ser eliminados por bloqueio da tubulação alimentadora através de válvula de bloqueio manual. A extinção do fogo com extintores ou aplicação de água antes de

37 37 se fechar o suprimento de gás poderá provocar graves acidentes, pois o gás pode vir a se acumular em algum ponto e explodir. Gasoduto O gasoduto é uma rede de tubulações que leva o gás natural das fontes produtoras até os centros consumidores. O gasoduto Bolívia-Brasil transporta o gás proveniente da Bolívia para atender os Estados de Mato Grosso do Sul, São Paulo, Paraná, Santa Catarina e Rio Grande do Sul. Transporta grandes volumes de gás, possui tubulações de diâmetro elevado, opera em alta pressão e somente se aproxima das cidades para entregar o gás às companhias distribuidoras, constituindo um sistema integrado de transporte de gás. O gás é comercializado através de contatos de fornecimento com as Companhias Distribuidoras de cada Estado, detentoras da concessão de distribuição. A TBG (Transportadora Brasileira Gasoduto BolíviaBrasil S/A), proprietária do gasoduto, é responsável pelo transporte do gás até os pontos de entrega (Companhias Distribuidoras). Rede de Distribuição As redes de distribuição transportam volumes menores de gás natural a menores pressões, com tubulações de diâmetros menores que do gasoduto. É esta rede que recebe o gás nos gasodutos e o leva até as indústrias e aos centros urbanos e por fim, até a sua casa. A rede de gás natural é tão importante e segura quanto as redes de energia elétrica, telefone, água ou fibra ótica e contribuem para facilitar a vida das pessoas e impulsionar o comércio e as indústrias. Gás Natural: Energia Segura Além de segura é ecologicamente correta As redes de distribuição são enterradas e protegidas com placas de concreto, faixas de segurança e sinalização. Há algumas medidas de segurança utilizadas nas obras: Materiais: na fabricação dos dutos são utilizados materiais especiais, de grande resistência e durabilidade. As soldas são inspecionadas através de um rigoroso controle de qualidade. Válvulas de bloqueio: são instaladas ao longo da rede com o objetivo de interromper o fluxo de gás, em caso de um eventual vazamento. Em trechos urbanos são instalados a cada 1 km. Proteção das tubulações: as tubulações são enterradas, no mínimo, a 1 metro de profundidade. Nas travessias, a tubulação é revestida por um tubo protetor contra as cargas externas. Em áreas urbanas, as placas de concreto são instaladas sobre a tubulação, para protegê-la de impactos decorrentes de escavações. Controle de corrosão: contra o ataque corrosivo do solo, as tubulações são protegidas por um sistema conhecido por proteção catódica. Sinalização: a finalidade é alertar sobre a presença da rede de gás. A sinalização subterrânea consta de fita plástica na cor amarela com 30 cm de largura, instalada abaixo da superfície do solo para alertar as pessoas que fazem escavações. A sinalização aérea é constituída de placas e avisos instalados ao longo da rede. Odorização: tem o objetivo de dotar o gás de um odor característico, para permitir a pronta detecção em caso de eventuais vazamentos.

38 38 PROCESSAMENTO DO GÁS NATURAL O Processamento de Gás Natural é realizado através de uma instalação industrial denominada Unidade de Processamento de Gás Natural (UPGN), cujo objetivo é separar as frações pesadas ou ricas (propano e mais pesados) existentes no gás natural úmido ou rico, gerando o chamado gás natural seco ou pobre (metano e etano) e uma corrente de Líquido de Gás Natural (LGN). O LGN é composto pelas frações mais pesadas que o propano: o gás liquefeito de petróleo (GLP), popularmente conhecido como gás de cozinha, e a gasolina natural. Eventualmente, pode-se produzir uma corrente de LGN composta de frações mais pesadas que o etano, de onde será possível separar frações líquidas de etano, de GLP e de gasolina natural. Nesse caso, recupera-se, também, uma fração de gás natural pobre predominante em metano. Essa UPGN recebe o nome de Unidade de Recuperação de Líquidos (URL). O conceito de riqueza empregado diz respeito ao teor de compostos mais pesados que o propano, constituído pelas frações de GLP e gasolina natural. Assim, quando se diz que uma determinada corrente de gás natural úmido ou rico apresenta riqueza de 6%, isso significa que aquela corrente é constituída de 6% de GLP e gasolina natural e 94% de gás natural propriamente dito. E será esta parcela de 94% que constituirá, após tratamento e processamento em uma UPGN, a corrente de gás natural seco ou pobre, também chamada de gás natural processado ou residual. Os principais tipos de processos aplicáveis a uma UPGN são os seguintes: Refrigeração simples Absorção refrigerada Expansão Joule-Thompson Turbo-expansão De maneira simplificada, pode-se dizer que estes processos realizam as mencionadas separações através de uma seqüência de operações, que pode incluir tratamento (para eliminação de teores remanescentes de umidade), compressão, absorção e resfriamento, dependendo do tipo a ser empregado. Os hidrocarbonetos recuperados podem ser estabilizados e separados por fracionamento, para obtenção dos produtos desejados, na própria UPGN ou em outras unidades específicas, tais como as Unidades de Fracionamento de Líquidos (UFL) e de Processamento de Condensado de Gás Natural (UPCGN). SUPRIMENTO DE GÁS NATURAL Exploração - A exploração é a etapa inicial do processo e consiste em duas fases: a pesquisa, onde é feito o reconhecimento e o estudo das estruturas propícias ao acúmulo de petróleo e/ou gás natural, e a perfuração do poço, para comprovar a existência desses produtos em nível comercial.

39 39 Jazida de petróleo e gás EXPLORAÇÃO PRODUÇÃO Gás natural bruto PROCESSAMENTO TRANSPORTE Gás natural purificado DISTRIBUIÇÃO Figura FLUXOGRAMA DE SUPRIMENTO DO GÁS NATURAL Produção - Ao ser produzido, o gás deve passar inicialmente por vasos separadores, que são equipamentos projetados para retirar a água, os hidrocarbonetos que estiverem em estado líquido e as partículas sólidas (pó, produtos de corrosão, etc.). Se estiver contaminado por compostos de enxofre, o gás é enviado para Unidades de Dessulfurização, onde esses contaminantes serão retirados. Após essa etapa, uma parte do gás é utilizada no próprio sistema de produção, em processos conhecidos como reinjeção e gás lift, com a finalidade de aumentar a recuperação de petróleo do reservatório. O restante do gás é enviado para processamento, que é a separação de seus componentes em produtos especificados e prontos para utilização. A produção do gás natural pode ocorrer em regiões distantes dos centros de consumo e, muitas vezes, de difícil acesso, como, por exemplo, a floresta amazônica e a plataforma continental. Por esse motivo, tanto a produção como o transporte normalmente são atividades críticas do sistema. Em plataformas marítimas, por exemplo, o gás deve ser desidratado antes de ser enviado para terra, para evitar a formação de hidratos, que são compostos sólidos que podem obstruir os gasodutos. Outra situação que pode ocorrer é a reinjeção do gás para armazenamento no reservatório se não houver consumo para o

40 40 mesmo, como na Amazônia. Atualmente, dez estados da Federação possuem sistemas de produção de gás natural, sendo o Rio de Janeiro o maior deles. Processamento - Nesta etapa, o gás segue para unidades industriais, onde será desidratado (isto é, será retirado o vapor d'água) e fracionado, gerando as seguintes correntes: metano e etano (que formam o gás processado ou residual); propano e butano (que formam o GLP - gás liquefeito de petróleo ou gás de cozinha); e um produto na faixa da gasolina, denominado C5+ ou gasolina natural. Transporte - No estado gasoso, o transporte do gás natural é feito por meio de dutos ou, em casos muito específicos, em cilindros de alta pressão. No estado líquido, pode ser transportado por meio de navios, barcaças e caminhões criogênicos, a -160 C, e seu volume é reduzido em cerca de 600 vezes, facilitando o armazenamento. Nesse caso, para ser utilizado, o gás deve ser revaporizado em equipamentos apropriados. Distribuição - A distribuição é a etapa final do sistema, quando o gás chega ao consumidor, que pode ser residencial, comercial, industrial ou automotivo. Nesta fase, o gás já deve estar atendendo a padrões rígidos de especificação e praticamente isento de contaminantes, para não causar problemas aos equipamentos onde será utilizado como combustível ou matéria-prima. Quando necessário, deverá também estar odorizado, para ser detectado facilmente em caso de vazamentos. REFERÊNCIAS CARDOSO, Luiz Cláudio dos Santos. Logística do Petróleo: Transporte e Armazenamento. Rio de Janeiro: Interciência, p. CORRÊA, Oton Luiz Silva. Petróleo: noções sobre exploração, perfuração, produção e microbiologia. Rio de Janeiro: Interciência, p. GARCIA, Roberto. Combustíveis e combustão industrial. Rio de Janeiro: Interciência, p. Gás Natural. Fonte das informações: COMPET - Programa Nacional da Racionalização do Uso dos derivados do petróleo e do gás natural GUIMARÃES, A. O petróleo. Disponível em < Acesso em 15/05/08. O Petróleo. Disponível em < Acesso em 15/05/08. Petróleo e gás. Disponível em < Acesso em 15/05/08. Petróleo. Disponível em < Acesso em 15/05/08. SHREVE, R. N.; BRINK JR, J. A. Indústrias de processos químicos. Guanabara Dois S/A. Rio de Janeiro: ed. Sobre o petróleo. Disponível em < Acesso em 15/05/08. SZKLO, Alexandre Salem. Fundamentos do refino de petróleo. Rio de Janeiro: Interciência, p.

41 A INDÚSTRIA DO PETRÓLEO E O MEIO AMBIENTE... INTRODUÇÃO O primeiro impacto da exploração do petróleo ocorre quando do estudo sísmico. Esse estudo permite a identificação de estruturas do subsolo, e seu princípio tem como base a velocidade de propagação do som e suas reflexões nas diversas camadas do subsolo. Em terra os dados sísmicos são coletados por meio de uma rede de microfones no solo, que receberão o retorno das ondas sonoras provocadas por explosões efetuadas na superfície. São abertas trilhas para a colocação dos microfones, instalados acampamentos e provocadas explosões para a emissão das ondas sonoras. No caso do mar, essas explosões são efetuadas em navios com canhões de ar comprimido, com o arraste de microfones na superfície da água. Junto com toda a produção de petróleo, existe uma produção de água, cuja quantidade dependerá das características dos mecanismos naturais ou artificiais de produção, e das características de composição das rochas reservatórios. Essa água produzida da rocha reservatório é identificada pela sua salinidade e composição destes sais, normalmente sais de magnésio e estrôncio. Para manter as condições de pressão na rocha reservatório (fundamentais para a migração do petróleo para os poços, pode ser efetuada uma operação de injeção de água nas camadas inferiores da rocha reservatório, e ou gás nas camadas superiores). Para impedir a precipitação de sais nos poros das rochas no subsolo, muitas vezes são utilizados produtos químicos que são injetados no subsolo, o que implica na existência destes produtos nas localidades de produção, e seus cuidados relativos à sua presença no meio ambiente. Cuidados especiais devem ser tomados com o descarte destas águas produzidas. Durante a perfuração de poços de petróleo, usa-se um fluído de perfuração, cuja composição química induz a comportamentos físico-químicos desejados, para permitir um equilíbrio entre as pressões das formações e a pressão dentro dos poços. Esse equilíbrio é fundamental impedindo que o fluído de perfuração invada a formação de petróleo danificando a capacidade produtiva do poço, bem como impedir que o reservatório de petróleo possa produzir de forma descontrolada para dentro do poço, provocando o que é chamado de kick de óleo ou gás. Para o controle destes fluídos de perfuração são usados aditivos a lama de perfuração, normalmente baritina e outras argilas. É de fundamental importância que esses fluídos e produtos sejam devidamente armazenados e manipulados, evitando com isso um impacto ecológico localizado. Também para análise das formações atravessadas pelo poço perfurado, utilizam-se ferramentas de perfilagem radioativas e todo o cuidado tanto com os fluídos utilizados para amortecimento dos poços como com a manipulação, transporte e armazenagem dessas ferramentas, deve ser tomado. Das operações de tratamento do petróleo resultam resíduos oleosos que, mesmo em pequenas quantidades, recebem cuidados. Inovações tecnológicas vem permitindo a reutilização de efluentes líquidos resultantes das operações de produção. Os cuidados no refino são muito importantes. As refinarias têm desenvolvido sistemas de tratamento para todos os efluentes.

42 42 Chaminés, filtros e outros dispositivos evitam a emissão de gases, vapores e poeiras para a atmosfera; unidades de recuperação retiram o enxofre dos gases, cuja queima produziria dióxido de enxofre, um dos principais poluentes dos centros urbanos. Os despejos líquidos são tratados por meio de processos físico-químicos e biológicos. Além de minimizar a geração de resíduos sólidos, as refinarias realizam coleta seletiva, que permite a reciclagem para utilização própria ou a venda a terceiros. O resíduo não-reciclado é tratado em unidades de recuperação de óleo e de biodegradação natural, onde microorganismos dos solos degradam os resíduos oleosos. Outros resíduos sólidos são enclausurados em aterros industriais constantemente controlados e monitorados. As refinarias vêm sendo renovadas para processar petróleos brasileiros com baixo teor de enxofre, que dão origem a combustíveis menos poluentes. POLUIÇÃO AMBIENTAL E DERRAMAMENTO DE PETRÓLEO A crescente industrialização tem causado um aumento na poluição, principalmente nos ambientes aquáticos, que recebem diretamente substâncias químicas de despejos industriais e domésticos, sendo as regiões costeiras as mais sujeitas aos impactos das atividades antropogênicas. Os efluentes líquidos e resíduos sólidos que são descartados no ambiente marinho têm despertado particular interesse, incluindo aqueles efluentes e resíduos derivados das atividades de desenvolvimento e produção de petróleo e gás natural decorrentes do aumento, nos últimos anos, da exploração desses energéticos. As atividades decorrentes da indústria do petróleo envolvem as etapas de exploração, perfuração, produção, transporte, refino e distribuição, com potenciais de causar uma série de impactos ao meio ambiente. O transporte de petróleo e derivados no Brasil tem como função a importação e a exportação, o escoamento da produção dos campos petrolíferos e a distribuição dos produtos processados. Para viabilizar estas atividades, tem-se a integração de meios de transporte e instalações, compreendendo os modais rodoviário, ferroviário, dutoviário, aquaviário e os terminais. No Brasil, o transporte marítimo realizado pelos navios petroleiros constitui-se no principal modal, atuando tanto na navegação de longo curso como na navegação de cabotagem ao longo de toda a costa brasileira. A interligação com a terra é feita através dos terminais marítimos, peças-chave nesta cadeia logística, distribuídos ao longo de toda a costa brasileira. A atividade de transporte de petróleo e derivados tem grande potencial poluidor, principalmente devido o grande volume transportado. O transporte de petróleo e derivados pode causar descargas de portes variáveis, desde as maiores proporcionadas por acidentes com petroleiros até as relativamente pequenas, mas freqüentes, descargas operacionais. Mundialmente este transporte lança no ambiente cerca de toneladas de hidrocarbonetos por ano. Comparando-o a outras fontes de hidrocarbonetos e apenas às fontes antropogências, este volume representa 7,7% e 14,3%, respectivamente, do total de hidrocarbonetos lançados anualmente no meio ambiente. Apesar de outras fontes lançarem volumes superiores àqueles registrados pelo transporte marítimo, o volume derramado por esta atividade não é desprezível uma vez que há o potencial de um grande derrame.

43 43 Na tentativa de minimizar os riscos da atividade e evitar que os impactos potenciais se transformem em impactos reais, uma série de mudanças vem sendo implementada ao longo do tempo, refletindo em modificações na estrutura dos petroleiros, como a obrigatoriedade do casco duplo e do lastro segregado, e nas práticas de navegação. A obrigatoriedade do casco duplo reduz a probabilidade da carga transportada ser derramada no meio ambiente quando da ocorrência de acidentes que geram avarias no casco do navio. Ao transporte marítimo pode-se atribuir uma série de impactos, tais como emissões atmosféricas, geração de resíduos, utilização de tintas tóxicas e transferência de espécies exóticas através da água de lastro. Sendo petróleo e derivados a carga transportada, há o risco de impacto ambiental resultante do derramamento da carga para o mar, seja proveniente de um acidente, ou durante operações rotineiras como carga e descarga. Sendo assim, a poluição marinha por hidrocarbonetos de petróleo ocorre de forma crônica como resultado de uma ação rotineira de manutenção dos navios e constantes descargas nos portos e terminais, e de forma aguda como resultado de eventuais derrames no meio ambiente em função de acidentes com petroleiros. Define-se como poluição uma descarga para o meio ambiente de matéria ou energia originadas pelas atividades humanas, cuja quantidade altera negativa e significativamente a qualidade do meio receptor, resultando em efeitos adversos, como danos aos recursos vivos e à saúde e atividades humana, levando a uma perda da qualidade de vida. A poluição por óleo, por seu aspecto destruidor, destaca-se como sendo uma das mais agressivas à sociedade, mesmo diante de atividades rotineiras que geram efeitos em longo prazo sobre o meio ambiente e a economia, como o desenvolvimento desestruturado em áreas costeiras e a pesca comercial. Um derrame de óleo pode gerar uma série de impactos sobre os organismos e os ecossistemas e em atividades costeiras, prejudicando atividades recreativas como banho de praia, mergulho, pescaria, e gerando contestações por parte da população, do comércio (hotéis, restaurantes, turismo), do governo local, de indústrias que usam recursos do mar e outros setores da sociedade que se utilizam do ambiente afetado. RESÍDUOS DAS REFINARIAS DE PETRÓLEO A principal matéria prima das refinarias é o petróleo cru. Entretanto, elas utilizam e geram uma grande quantidade de compostos químicos, muitos dos quais deixam as unidades de processamento sob a forma de emissões atmosféricas, efluentes líquidos ou resíduos sólidos. Os poluentes tipicamente gerados incluem hidrocarbonetos voláteis, monóxido de carbono (CO), óxidos de enxofre (SOx), óxidos de nitrogênio (NOx), material particulado, amônia (NH3), sulfeto de hidrogênio (H2S), metais, ácidos exaustos e numerosos compostos orgânicos tóxicos. É importante salientar a diferença entre a geração de poluentes da indústria por si só e a geração de poluentes decorrente do uso dos produtos da refinaria. Tomando-se o Brasil como exemplo, o refino de petróleo desempenha um importante papel em nossa economia, sendo responsável por cerca de 32 % da energia total que é consumida no país, e praticamente toda a energia consumida no setor de transporte. No entanto os poluentes gerados nas unidades de processo das refinarias, são modestos

44 44 frente à poluição total gerada pelo consumo dos produtos derivados do petróleo, seja pelo consumo para o transporte, para a manufatura de produtos químicos, para a geração de energia elétrica ou para usos comerciais. Entretanto, não é objetivo deste texto a discussão da poluição que é gerada pelo consumo dos derivados de petróleo, independente dos usos a que serão destinados, mas a caracterização de todas as conseqüências que a atividade de refinar petróleo traz para o meio ambiente. Emissões Atmosféricas As emissões atmosféricas provenientes das refinarias incluem emissões fugitivas dos compostos voláteis presentes no óleo cru e nas suas frações, as emissões geradas pela queima de combustíveis nos aquecedores de processo e nas caldeiras, e as emissões das unidades de processo propriamente ditas. As emissões fugitivas ocorrem em toda a refinaria e escapam das centenas de fontes potenciais dessas emissões, que compreendem válvulas, bombas, tanques, válvulas de alívio, flanges etc. Ainda que os vazamentos sejam normalmente pequenos, o somatório de todas as emissões fugitivas de uma refinaria pode ser uma das maiores fontes de emissões da mesma. Essas emissões podem ser reduzidas através do uso de um grande número de técnicas, que incluem o uso de equipamentos com maior resistência a vazamentos, a redução do número de tanques de armazenamento e de outras fontes potenciais, o uso de tanques com teto flutuante, e talvez o método mais eficaz, o uso de um Programa de Detecção e Reparo de Vazamentos. Os numerosos aquecedores de processo usados nas refinarias de petróleo para aquecer as correntes de processo ou gerar vapor (caldeiras) para aquecimento ou retificação com vapor, podem ser fontes potenciais de emissões de CO, SOx, NOx, material particulado e de hidrocarbonetos. Quando operadas apropriadamente e quando queimam combustíveis limpos, tais como gás de refinaria, óleo combustível ou gás natural, tais emissões são relativamente baixas. Se, no entanto, a combustão não for completa ou se os aquecedores estiverem sujos com piche ou outros resíduos, tais emissões podem se tornar significativas. A maior parte das correntes gasosas que deixam as unidades de processo das refinarias contém quantidades variáveis de gás de refinaria, gás sulfídrico e amônia. Tais correntes são usualmente coletadas e enviadas para as unidades de tratamento de gás e de recuperação de enxofre, com a finalidade de se recuperar o gás de refinaria, que é usado como combustível e o enxofre elementar, que pode ser posteriormente vendido. As emissões da recuperação de enxofre normalmente contêm algum sulfeto de hidrogênio, assim como óxidos de enxofre e de nitrogênio. Outras fontes de emissão provêm da regeneração periódica dos catalisadores de processo. A regeneração dos catalisadores gera correntes gasosas que podem conter monóxido de carbono, material particulado e hidrocarbonetos voláteis. Antes de serem descartadas para a atmosfera, tais correntes precisam ser tratadas, primeiro, passando por uma caldeira de CO, que queima não apenas o monóxido de carbono, levando-o a dióxido, mas também quaisquer hidrocarbonetos presentes. Depois, é necessário que elas passem através de precipitadores eletrostáticos ou ciclones, que são equipamentos que têm como finalidade remover o material particulado presente no gás.

45 45 Efluentes Líquidos Os efluentes líquidos consistem em águas de resfriamento, águas de processo, água dos esgotos sanitários e águas de chuva. Os efluentes são tratados em estações de tratamento de efluentes situadas nas próprias refinarias. Após o tratamento são então descarregados em estações de tratamento públicas ou em corpos receptores, desde que atendam à legislação ambiental vigente. Muitas refinarias liberam, não intencionalmente, hidrocarbonetos líquidos no solo ou mesmo em águas superficiais. Em algumas refinarias, a contaminação do solo migra, escoando para águas superficiais próximas. Tal problema, dependendo dos volumes liberados, é grave e representa um substancial risco para o meio ambiente e para a saúde humana. Resíduos Sólidos Os resíduos sólidos são gerados em muitos dos processos de refino e em operações de manuseio do petróleo, assim como na etapa do tratamento de efluentes. Tanto resíduos perigosos quanto não perigosos são gerados, tratados e dispostos. Tais resíduos normalmente são gerados sob a forma de lamas, catalisadores de processo exaustos, cinzas de incineradores e borras de filtração. O tratamento desses resíduos inclui incineração, neutralização, fixação química e disposição em aterros sanitários, que podem estar situados dentro ou fora das refinarias. Uma grande porção do material que sai das refinarias (aquele que não é derivado do petróleo) é transportada para fora das mesmas e vendida como co-produto. Tais materiais incluem enxofre, ácido acético, ácido fosfórico e outros materiais recuperados. Os metais dos catalisadores e os do óleo cru, que se depositam sobre os mesmos durante o processamento, são também recuperados em unidades apropriadas. A tabela seguinte mostra as saídas materiais dos principais processos de refino. Processo Dessalinização do Petróleo Cru Destilação Atmosférica Emissões Atmosféricas Efluente do Processo Resíduos Sólidos Gerados Gás da chaminé do Aquecedor (CO, NOx, SOx, hidrocarbonetos e material particulado), emissões fugitivas de hidrocarbonetos. Óleo, H2S, fenol, altos níveis de sólidos em suspensão, sólidos dissolvidos, alta DBO, alta temperatura. Óleo cru/lama do dessalinizador (ferrugem, areia, água, cera e óleo emulsionados, metais, argila). Óleo, H2S, NH3, sólidos em suspensão, cloretos, mercaptans, fenol, ph elevado. Normalmente pouco, ou nenhum resíduo sólido é gerado. Gás da chaminé do aquecedor (CO, NOx, SOx, hidrocarbonetos e material particulado), emissões fugitivas de hidrocarbonetos. Emissões do injetor de vapor (hidrocarboentos).

46 Destilação a Vácuo Craqueamento Térmico/ Visco-Redução Coqueamento Craqueamento Catalítico Hidrocraqueamento Catalítico Hidrotratamento/ Hidroprocessamento Gás da chaminé do aquecedor (CO, NOx, SOx, hidrocarbonetos e material particulado), emissões fugitivas de hidrocarbonetos. Emissões do injetor de vapor (hidrocarboentos). 46 Óleo, H2S, NH3, sólidos em suspensão, cloretos, mercaptans, fenol, ph elevado. Normalmente pouco, ou nenhum resíduo sólido é gerado. Óleo, H2S, NH3, sólidos em suspensão, fenol, alto ph, DBO, DQO. Normalmente pouco, ou nenhum resíduo é gerado. Óleo, H2S, NH3, sólidos em suspensão, fenol, alto ph, DQO. Resíduo de coque (partículas de carbono e de hidrocarbonetos) Gás da chaminé do aquecedor (CO, NOx, SOx, hidrocarbonetos e material particulado), emissões fugitivas de hidrocarbonetos e regeneração do catalisador (CO, NOx, SOx e material particulado). Altos níveis de óleo, H2S, NH3, sólidos em suspensão, fenóis, cianetos, alto ph, DBO, DQO. Catalisador exausto (metais pesados do óleo cru e hidrocarbonetos) Finos do catalisador exausto que vêm dos precipitadores eletrostáticos (silicato de alumínio e metais). Gás da chaminé do aquecedor (CO, NOx, SOx, hidrocarbonetos e material particulado), emissões fugitivas de hidrocarbonetos e regeneração do catalisador (CO, NOx, SOx e material particulado). Alto nível de DQO, H2S, NH3, sólidos em suspensão, níveis relativamente baixos de DBO. Finos do catalisador exausto (metais pesados do óleo cru e hidrocarbonetos). Gás da chaminé do aquecedor (CO, NOx, SOx, hidrocarbonetos e material particulado), emissões fugitivas de hidrocarbonetos e regeneração do catalisador (CO, Nox e Sox). H2S, NH3, sólidos em suspensão, fenóis, alto ph, DBO, DQO. Finos do catalisador exausto (silicato de alumínio e metais). Gás da chaminé do aquecedor (CO, NOx, SOx, hidrocarbonetos e material particulado), emissões fugitivas de hidrocarbonetos. Gás da chaminé do aquecedor (CO, NOx, SOx, hidrocarbonetos e material particulado), emissões fugitivas de hidrocarbonetos. Emissões do coqueamento (hidrocarbonetos e material particulado).

47 Alquilação Isomerização Polimerização Reforma Catalítica Extração por Solvente Desparafinação Desasfaltação a Propano Tratamento Merox Tratamento de Efluentes Gás da chaminé do aquecedor (CO, NOx, SOx, hidrocarbonetos e material particulado), emissões fugitivas de hidrocarbonetos. Baixo ph, sólidos em suspensão, sólidos dissolvidos, DQO, H2S, ácido sulfúrico gasto. Lama de alquilação neutralizada (ácido sulfúrico ou fluoreto de cálcio, hidrocarbonetos). Baixo ph, cloretos, lavagem cáustica e concentrações relativamente baixas de H2S e NH3. Lama de cloreto de cálcio da neutralização do HCl. H2S proveniente da lavagem cáustica. H2S, NH3, lavagem cáustica, mercaptans, elevado ph. Catalisador exausto contendo ácido fosfórico. Gás da chaminé do aquecedor (CO, NOx, SOx, hidrocarbonetos e material particulado), emissões fugitivas de hidrocarbonetos e regeneração do catalisador (CO, NOx, SOx). Altos níveis de óleo, sólidos em suspensão, DQO relativamente pouco, H2S. Finos do catalisador exausto que vêm dos precipitadores eletrostáticos (silicato de alumínio e metais). Gás da chaminé do aquecedor (CO, NOx, SOx, hidrocarbonetos e material particulado), emissões fugitivas de hidrocarbonetos, HCl (potencialmente nos leves finais). Solventes fugitivos Solventes fugitivos. Gás da chaminé do aquecedor (CO, NOx, SOx, hidrocarbonetos e material particulado), emissões fugitivas de propano. Emissões fugitivas (hidrocarbonetos e dissulfetos). Emissões fugitivas (H2S, NH3 e hidrocarbonetos). Óleo e solventes. Óleo e solventes. Óleo e propano. Pouco ou nenhum efluente líquido é gerado. _ 47 Normalmente pouco, ou nenhum resíduo sólido é gerado. Normalmente pouco, ou nenhum resíduo sólido é gerado. Normalmente pouco, ou nenhum resíduo sólido é gerado. Solução Merox cáustica gasta, efluente de óleo e dissulfeto. Lama do separador API (fenóis, metais e óleo) Lama da precipitação química (coagulantes, óleo), lamas

48 48 biológicas (metais, óleo, sólidos em suspensão), cal exausta, sobrenadante dos flotadores. Tratamento de Gás e Recuperação de Enxofre Composição Limpeza dos Trocadores de calor Tanques de Estocagem Blowdown e flares SOx, NOx e H2S da ventilação e emissões do gás de fim de processo. H2S, NH3, Aminas, solução de Stretford. Catalisador exausto. Emissões fugitivas (hidrocarbonetos). Pouco ou nenhum efluente líquido é gerado. Pouco ou nenhum resíduo sólido é gerado. Emissões fugitivas periódicas de hidrocarbonetos. Efluentes oleosos. Lama dos trocadores de calor (óleo, metais e sólidos em suspensão). Emissões fugitivas de hidrocarbonetos. Água drenada dos tanques contaminada com o conteúdo do tanque. Lama de fundo (ferrugem, argilas, areias, água, cera e óleo emulsionados, metais). Produtos de combustão (CO, NOx, SOx e hidrocarbonetos) Pouco ou nenhum efluente líquido é gerado. Pouco ou nenhum resíduo sólido é gerado. REFERÊNCIAS CORRÊA, Oton Luiz Silva. Petróleo: noções sobre exploração, perfuração, produção e microbiologia. Rio de Janeiro: Interciência, p. FARIAS, Robson Fernandes de. Introdução à química do petróleo. Rio de Janeiro. Editora Ciência Moderna, p. MARIANO, Jacqueline Barboza. Impactos ambientais do refino de petróleo. Rio de Janeiro: Interciência: p. O petróleo. Disponível em < Acesso em 13/07/09. SHREVE, R. N.; BRINK JR, J. A. Indústrias de processos químicos. Guanabara Dois S/A. Rio de Janeiro: ed. SZKLO, Alexandre Salem. Fundamentos do refino de petróleo. Rio de Janeiro: Interciência, p.

49 LOGÍSTICA DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO... INTRODUÇÃO Este texto vai apresentar as características da logística do petróleo no Brasil, sua distribuição, transporte e localização geográfica das refinarias e bases de distribuição (primárias e secundárias) e os principais fluxos de transferência de gasolina e diesel. Não existe tratamento logístico diferenciado quando o produto a ser movimentado for petróleo e/ou seus derivados, a não ser no aspecto de segurança ambiental, cujo tema foge ao escopo deste texto. O conceito de Logística Trata-se de uma carga que, partindo de um ponto de origem, necessita chegar ao destino no prazo estipulado com menor custo benefício e satisfação do cliente, carga esta caracterizada por baixo valor agregado e mínimo de risco de obsolescência (condição que ocorre a um produto ou serviço que deixa de ser útil, mesmo estando em perfeito estado de funcionamento, devido ao surgimento de um produto tecnologicamente mais avançado) devido à sua demanda estável e, por se tratar de uma demanda estável, pode-se adotar uma política de antecipação à demanda. No futuro próximo, a demanda de combustíveis, como Etanol e GNV, tende a aumentar devido à crescente utilização dos veículos do tipo flex-fuel ou combustível flexível. Em se tratando de um País de grande dimensão geográfica como o Brasil, faz-se necessária a aplicação intensiva das novas tecnologias de informação e de ferramentas logísticas mais eficientes, para que toda a Cadeia de Suprimentos possa estar total e definitivamente integrada. No caso do mercado de combustíveis, podem ser considerados componentes da Cadeia de Suprimentos: transportador (ferroviário, rodoviário ou lacustre), produtores de combustíveis (Petrobras, refinarias particulares e petroquímicas), distribuidoras (Shell, Texaco, Esso, Br, Ipiranga etc) e consumidores (indústrias ou pessoas físicas). Para que as funções e atividades logísticas iniciem seu fluxo de forma mais precisa, é necessária a acuracidade (grau de ausência de erro ou grau de conformidade com o padrão) nas etapas da obtenção da demanda que compreende a pesquisa de mercado, análise e desenvolvimento de produtos, aquisição de insumos, entre outras. No atendimento posterior a esta demanda está o transporte, a distribuição, a armazenagem e o atendimento do pedido no prazo pré-determinado. Os estoques de produtos refinados são provenientes das refinarias. Posteriormente, são transportados (através de dutos ou navios) para as Bases Primárias das diversas Empresas Distribuidoras atuantes no mercado brasileiro, que, por sua vez, distribuem para suas Bases Secundárias, tornando possível o abastecimento dos pontos mais remotos dos Brasil. Embora o modal dutoviário possua as menores tarifas de transporte além de ser um dos mais seguros - o mesmo ainda é insuficiente no Brasil, possuindo poucos dutos em operação, cerca de km sendo que a maior extensão está concentrada na região Sul e Sudeste. Um estudo recente da COPPEAD (Centro de distribuição logística, 2005), intitulado Planejamento Integrado do Sistema Logístico de Distribuição de Combustíveis, mostra que no Brasil ainda não existe escala de volume que viabilize a construção de novos dutos. Onde já existe volume, a infra-estrutura dutoviária já está instalada, como é o caso das regiões Sul e Sudeste, responsáveis por 68% do consumo de Gasolina e Diesel. Nestes locais estão presentes 76% de toda a estrutura dutoviária do país.

50 50 O transporte entre as instalações de Refinaria e as Bases Primárias é feito geralmente por modal dutoviário (cujo proprietário das instalações é a Petrobras Transportes S.A.) ou por navegação de cabotagem através da atracação de navios tanques (NT s) nos portos. Já as transferências entre as instalações das Bases Primárias e Secundárias são feitas por modal rodoviário (caminhões-tanque), e modal ferroviário (vagões tanque). A Figura seguinte mostra os principais fluxos de transferências de Diesel e Gasolina entre bases primárias e secundárias existentes no Brasil. O Gráfico seguinte mostra o percentual destes modais nas transferências.

51 51 DISTRIBUIÇÃO DE DERIVADOS DE PETRÓLEO Denomina-se distribuição toda atividade ligada ao comércio por atacado com a rede varejista ou com grandes consumidores. No setor de petróleo e derivados, estas atividades são realizadas por empresas especializadas chamadas de Distribuidoras. Como atividades principais, têm-se a aquisição de produtos a granel e sua revenda por atacado para sua rede varejista ou para grandes consumidores. Tais atividades abrangem não somente a comercialização, como também a aquisição, armazenamento, transporte e o controle de combustíveis líquidos de derivados de petróleo, álcoois combustíveis (anidro ou hidratado), gás líquido envasado, lubrificantes e outros combustíveis automotivos. Bases de Distribuição Das refinarias, os produtos seguem para as Bases Primárias das Distribuidoras segundo a melhor logística. Atualmente este envio é feito por modal dutoviário nos casos das Bases do Sul e Sudeste e por navegação de cabotagem no caso das Bases localizadas no litoral do Nordeste brasileiro. De acordo com a ANP (Agência Nacional do Petróleo), o Brasil possui 322 bases, entre bases primárias e secundárias, das quais 131 (40,7%) situam-se na Região Sudeste, 56 (17,4%) na Região Sul, 47 (14,6%) na Região Nordeste, 46 (14,3%) na Região Norte e 42 (13,0%) na Região Centro-Oeste. O grande desafio logístico que as Distribuidoras enfrentam atualmente é o de disponibilizar seus produtos nos pontos mais remotos do Brasil, com qualidade e preços competitivos. De acordo com o estudo da COPPEAD, no que tange ao modal Ferroviário, indica que o atendimento das transferências por este modal atinge somente a 56% dos usuários atuais e mercado potencial, ou seja, 44% representam gargalos operacionais que geram custos anuais de R$ 50 milhões. Estes gargalos impactam diretamente nas margens financeiras dos elos da cadeia de suprimentos de combustíveis: Revendedores e Distribuidoras. Para vencer as dimensões brasileiras, as principais Distribuidoras mantêm Bases em diversas regiões. Estas instalações possuem toda a infra-estrutura necessária para receber, armazenar, misturar, embalar e distribuir os derivados de petróleo. Esse total inclui todas as rotas ferroviárias existentes no Brasil. Por conveniências financeiras e de investimento, as Bases podem ser próprias (todos os ativos pertencentes a uma determinada Distribuidora), pools (cada empresa Distribuidora participa com um percentual de investimento) e Bases operadas por terceiros, na qual a empresa Distribuidora não possui ativo algum além do produto a ser movimentado, e depende de terceiros para viabilizar a movimentação de seus produtos. O Gráfico seguinte ilustra o mercado brasileiro de distribuição de combustíveis. Os dados foram obtidos do SINDICOM (2004). O SINDICOM é uma entidade representativa, a nível nacional, das companhias distribuidoras de combustíveis, álcool e lubrificantes. Fundado em 1941, o SINDICOM tornou-se o fórum apropriado para discussões de assuntos jurídicos, fiscais, operacionais, de suprimentos e transportes, e de segurança industrial, saúde ocupacional e proteção ao meio-ambiente que sejam comuns às empresas associadas e de representação junto ao governo.

52 52 Bases de Distribuição Primárias ou Principais Estas bases têm como característica receber os produtos diretamente de uma refinaria ou através de importação. O produto não passa por nenhuma outra Base. Bases Secundárias ou de Interior São caracterizadas por receberem o produto de outra Base, seja principal ou secundária. A Figura seguinte exemplifica as funções das bases primárias e secundárias na logística de distribuição de petróleo do Brasil. Atualmente, por questões de investimento e análise de custo benefício, as Bases da Petrobras que estão localizadas em regiões mais remotas servem a diversas outras empresas que não dispõem da estrutura logística para conduzir os produtos até aquela região. A Figura 5 representa a localização geográfica de todas as Bases de Distribuição de Combustíveis e seus modais de recebimento e distribuição de produtos. Esquema de Distribuição de Petróleo e Derivados no Brasil

53 Representação Geográfica das Bases de Distribuição de Derivados de Petróleo (Sindicom, 2004) 53

54 54 Refinarias brasileiras e suas localizações. REFERÊNCIAS CARDOSO, Luiz Cláudio dos Santos. Logística do Petróleo: Transporte e Armazenamento. Rio de Janeiro: Interciência, p. CORRÊA, Oton Luiz Silva. Petróleo: noções sobre exploração, perfuração, produção e microbiologia. Rio de Janeiro: Interciência, p. GARCIA, Roberto. Combustíveis e combustão industrial. Rio de Janeiro: Interciência, p. MARIANO, Jacqueline Barboza. Impactos ambientais do refino de petróleo. Rio de Janeiro: Interciência: p. SHREVE, R. N.; BRINK JR, J. A. Indústrias de processos químicos. Guanabara Dois S/A. Rio de Janeiro: ed. SZKLO, Alexandre Salem. Fundamentos do refino de petróleo. Rio de Janeiro: Interciência, p.

55 A INDÚSTRIA PETROQUÍMICA... INTRODUÇÃO A indústria do petróleo compreende todas as atividades que envolvem o óleo cru, gás natural e seus derivados, desde a exploração e importação ao refino, distribuição, exportação etc. No Brasil atual, o segmento de refino, que produz matéria-prima para a indústria petroquímica, é formado por 13 refinarias, a maioria das quais na Região Sudeste, onde também se concentra o mercado consumidor, que estão produzindo no limite de sua capacidade. São elas: Refinaria de Capuava (RECAP); Refinaria de Paulínia (REPLAN), a maior do país, Refinaria Henrique Lage (REVAP), Refinaria Presidente Bernardes (RBPC), Refinaria Presidente Getúlio Vargas (REPAR), Refinaria de Manaus (REMAN), Fábrica de Lubrificantes e Derivados do Nordeste (LUBNOR), Refinaria Landulpho Alves (RLAM), Refinaria Gabriel Passos (REGAP), Refinaria Duque de Caxias (REDUC), Refinaria Alberto Pasqualini (REFAP), Refinaria de Petróleo Ipiranga S.A. (RPISA) e Refinaria de Petróleos de Manguinhos S.A. (RPDM). Única refinaria da Bahia, a RLAM (primeira beneficiadora de petróleo estatal do país), cuja construção foi iniciada em 1949 e entrou em operação no ano seguinte (a partir de quando vem sendo ampliada e recebendo significativos investimentos), tem sua história vinculada à descoberta dos primeiros poços de petróleo brasileiros, e foi incorporada à Petrobras em 1953, quando esta foi criada, ocupando atualmente o segundo lugar no ranking do Sistema Petrobras. Está localizada numa área de 6,4 km 2, no distrito de Mataripe, do município de São Francisco do Conde, na Região Metropolitana de Salvador (RMS). Com capacidade instalada de 307 mil barris/dia, produzindo 43 diferentes produtos, entre os quais propano, propeno, isobutano, gás de cozinha, gasolina, nafta petroquímica, querosene, querosene de aviação, parafinas, óleos combustíveis e asfaltos. Foi a primeira refinaria a receber a certificação ISO 9002, ISO e BS 8800, que comprovam a excelência em processos e produtos, gerenciamento ambiental e gestão em saúde e segurança. Prevê investimentos em novos projetos, ampliando a sua capacidade industrial e ingressando na produção de novos derivados, o que também vai exigir a utilização de novas tecnologias. Até o final da década de 1990, a Petrobras detinha monopólio tanto da produção quanto da importação da nafta, principal insumo do setor petroquímico, embora esse setor também utilize o gás natural como matéria-prima do processo, menos poluente que a nafta. A Lei 9.478/1997 denominada de Lei do Petróleo quebrou o monopólio da Petrobras, o que permitiu que outras empresas estrangeiras também participassem da exploração, produção, refino e transporte do petróleo. A INDÚSTRIA QUÍMICA Considerada como o maior segmento da indústria de transformação brasileira, a indústria química é a base do processo de produção de inúmeras indústrias. Quase todos os produtos de uso diário, no mundo contemporâneo, tem componentes e/ou insumos originários da indústria química, a exemplo de alguns bens finais da agroindústria, indústria automobilística, eletroeletrônica, brinquedos, farmacêutica,

56 56 alimentos, cosméticos, detergentes, tintas, têxteis etc. Essa transformação de produtos naturais, que não podem ser usados diretamente pelo homem, exige alto grau de desenvolvimento científico e tecnológico. De acordo com a Associação Brasileira da Indústria Química (Abiquim), existe uma grande divergência quanto à conceituação e abrangência desse segmento, por causa de sua própria história, uma vez que o refino do petróleo, por suas características industriais, era considerado atividade da indústria química, enquanto outras, específicas do setor, como as relativas à produção de resinas termoplásticas, não o eram. A Organização das Nações Unidas (ONU) aprovou uma classificação internacional para a indústria química. No Brasil, porém, o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE), com o apoio da Abiquim estabeleceu uma nova classificação, na qual se insere o segmento petroquímico, que compreende a fabricação de: a) produtos químicos inorgânicos, entre os quais cloro e álcalis, intermediários para fertilizantes e gases industriais; b) produtos químicos orgânicos início da produção de petroquímicos, com os petroquímicos básicos, intermediários para resinas e fibras etc.; c) resinas e elastômeros; d) fibras, fios, cabos e filamentos contínuos artificiais e sintéticos; e) produtos farmacêuticos; f) defensivos agrícolas; g) sabões, detergentes, produtos de limpeza e artigos de perfumaria; h) tintas, vernizes, esmaltes, lacas e produtos afins; i) produtos e preparados químicos diversos, como adesivos e selantes, explosivos, catalisadores, aditivos de uso industrial, chapas, filmes, papéis, discos etc. Embora seja responsável pela fabricação de extensa variedade de produtos, conforme demonstrado acima, e constitua um importante segmento industrial, a indústria química brasileira ainda é deficitária na balança comercial, pois, mesmo considerando o crescimento de suas exportações, o país importa muitos produtos químicos. Os produtos que mais concorrem para o crescimento da indústria química no Brasil, representando mais da metade de seu faturamento, são, especificamente, os de uso industrial. A INDÚSTRIA PETROQUÍMICA Histórico da indústria petroquímica no Brasil A indústria petroquímica no Brasil começou a se desenvolver pouco depois do início da implantação dessa indústria no mundo. O primeiro núcleo petroquímico no Brasil surgiu na década de 1950 ao redor da Refinaria Presidente Bernardes (RPBC), em Cubatão, São Paulo, utilizando o eteno produzido naquela refinaria. Indústrias privadas como a Union Carbide, CBE, Rhodia e Copebras iniciaram sua produção nesta época, sendo que as duas primeiras cogitaram realizar uma produção própria adicional de eteno, o que não foi realizado. Também no Brasil, as indústrias petroquímicas e de fertilizantes desenvolveram-se em paralelo. A Fábrica de Fertilizantes de Cubatão (FAFER) foi implantada em 1958 visando à produção de amônia para a síntese de ácido nítrico e fertilizantes nitrogenados. A participação da Petrobras na indústria petroquímica iniciou-se em 1960 com a implantação da Fábrica de Borracha

57 57 Sintética (FABOR, COPERBO, PETROFLEX e atual LANXESS), no Rio de Janeiro, e a Companhia Petroquímica da Bahia (COPEB, atual FAFEN, da PETROBRÁS), para a produção de amônia e uréia. Na década de 1960, começou-se a projetar o primeiro pólo petroquímico do Brasil. O projeto pioneiro da Refinaria União tinha como sócios a Phillips Petroleum, o Grupo Moreira Sales e o Grupo Ultra e pretendia fazer uma ampliação da Refinaria União (atual RECAP), em Mauá, São Paulo, e criar a Petroquímica União (PQU). A principal diferença em relação às indústrias instaladas em Cubatão e que faz com que o empreendimento em Mauá possa ser chamado de Pólo Petroquímico está na estrutura criada. Em Mauá, a Petroquímica União seria a central de matérias-primas que produziria os produtos petroquímicos básicos e os forneceriam as indústrias de segunda geração instaladas ao redor. A ampliação da Refinaria União foi vetada pelo Governo Federal, pois a lei do monopólio permitia a manutenção das refinarias privadas no país, mas não a criação de novas ou ampliação de capacidade das já existentes. Em 1968, foi criada a Petrobras Química S.A., subsidiária para o ramo químico, que poderia associar-se minoritariamente com outras empresas. A Petrobras, através da Petroquisa, teve papel de destaque na implantação da indústria petroquímica e de fertilizantes no Brasil. A indústria petroquímica brasileira atual é conseqüência do planejamento estatal iniciado em 1965 com a instalação do GEIQUIM - Grupo Executivo da Indústria Química, responsável pelas orientações básicas na concepção dos três pólos petroquímicos, que iniciaram as suas atividades ao longo de um período de 10 anos: pólo de São Paulo (Capuava/Santo André), em 1972; pólo da Bahia (Camaçari), em 1978, e pólo do Rio Grande do Sul (Triunfo), em Nestes pólos, situados próximos as refinarias, está hoje localizada a quase totalidade das indústrias petroquímicas de primeira e segunda gerações, embora existam algumas instalações destas modalidades, de menor porte, em outros centros industriais do país. Apesar da expressiva produção brasileira de 3,5 milhões de toneladas por ano de eteno corresponder atualmente a 3% da produção mundial, ainda não existem no país empresas petroquímicas de grande porte, totalmente integradas e empresarialmente verticalizadas, a semelhança do que ocorre nos Estados Unidos, Europa e Japão. As privatizações dos anos 90, iniciadas no governo Collor, acompanhadas pela abertura comercial e pelo fim das proteções tarifárias, não favoreceram novos investimentos na indústria petroquímica, cujo crescimento praticamente estagnou durante a década. Nesse período, a Petroquisa deixou de atuar como planejadora e arquiteta da política industrial do setor e teve de alienar a maior parte de suas participações societárias. Mais recentemente, em 2000, foi interrompido o subsídio à nafta recebida da Petrobras. Tendo em vista que, em média, 83% dos custos variáveis da indústria provêm da matériaprima, este fato teve impacto fortemente negativo na competitividade das empresas nacionais, principalmente nas de segunda geração, mais suscetíveis à concorrência de produtos similares importados. Na década de 2000, ocorreu um processo de integração da indústria petroquímica, iniciando-se com a criação da Braskem, em 2002, resultante da incorporação à Copene dos ativos petroquímicos dos grupos controladores (Odebrecht e Mariani). A Petrobras retomou seus investimentos em petroquímica com a criação da Companhia Petroquímica do Rio de Janeiro (COMPERJ) e a aquisição da Suzano Petroquímica e da Ipiranga, em conjunto com a Braskem e o Grupo Ultra. A partir de então, foi realizado

58 58 um processo de troca de ativos entre a Petrobras e a Braskem, aumentando a participação da Petrobras no capital da maior companhia petroquímica da América Latina. Além disso, Petrobras e Unipar criaram uma nova empresa: a Quattor, segunda maior companhia petroquímica brasileira. As três centrais petroquímicas do país (Quattor, Braskem Bahia e Braskem Sul) são companhias de capital predominantemente nacional. No entanto, empresas mundiais, como Dow Química, Rhodia, Basell (associação petroquímica entre Basf e Shell), Solvay e outras, têm aqui expressiva presença na segunda geração através de suas filiais, algumas delas já instaladas antes do surgimento dos pólos petroquímicos. As empresas globais se distinguem das nacionais pelos produtos de maior valor agregado, atuando destacadamente na área de especialidades químicas, com forte conteúdo tecnológico, constantemente atualizado e ampliado através do apoio dos centros de P&D localizados nos países de origem. Pólos Petroquímicos A produção de petroquímicos de primeira e segunda geração no Brasil concentra-se ao redor de três pólos petroquímicos principais. São eles: Pólo Petroquímico de Camaçari, localizado em Camaçari no Estado da Bahia; Pólo Petroquímico de São Paulo, localizado em Capuava, no Estado de São Paulo ou Pólo Petroquímico de São Paulo e; Pólo Petroquímico de Triunfo, localizado em Triunfo, no Estado do Rio Grande do Sul. Figura Estrutura de um pólo petroquímico Fonte Abiquim (modificado)

59 59 Cada pólo petroquímico tem um único produtor de primeira geração, também chamado centro de matérias-primas, e vários produtores de segunda geração que compram insumos do centro de matériasprimas. O Pólo Petroquímico de Camaçari iniciou suas atividades em 1978 e consiste de 28 produtores de segunda geração situados ao redor do centro de matérias-primas operado pela Braskem. Em 31 de dezembro de 2003, esse centro de matérias-primas apresentava capacidade de produção anual de eteno de toneladas, estimada por aproximadamente 44% da capacidade de produção de eteno do Brasil. Figura Pólo petroquímico do nordeste Camaçari/BA O Pólo Petroquímico de São Paulo, o mais antigo pólo petroquímico do Brasil, iniciou suas atividades em A Petroquímica União é o centro de matérias-primas desse pólo petroquímico, fornecendo petroquímicos de primeira geração a 11 produtores de segunda geração. Em 31 de dezembro de 2003, a Petroquímica União apresentava capacidade de produção anual de eteno de toneladas. O Pólo Petroquímico de Triunfo iniciou suas atividades em A Copesul, na qual nós detemos participação societária de 29,5%, é o centro de matérias-primas desse Pólo, fornecendo petroquímicos de primeira geração a seis produtores de segunda geração, inclusive a nossa unidade de negócio de poliolefinas. Em 31 de dezembro de 2003, a Copesul apresentava capacidade de produção anual de eteno de toneladas. Um quarto pólo petroquímico é o Complexo Integrado da Rio Polímeros S.A., inaugurado em junho de Primeiro empreendimento gás-químico do Brasil, a Riopol encontra-se instalada próxima à Refinaria Duque de Caxias (Reduc), no distrito de Campos Elíseos, município de Duque de Caxias (RJ).

60 60 Num local de fácil acesso e próximo aos principais pólos consumidores do Brasil, a Riopol está a poucas horas dos principais portos, rodovias, ferrovias e aeroportos do país. A Rio Polímeros S.A figura como primeiro complexo industrial gás-químico integrado e o segundo principal produtor de polietilenos no Brasil. O controle acionário da Riopol é composto pela Quattor, com 75% (deste montante, 60% são da Unipar e 40 % da Petrobras) e pelo BNDES, com os outros 25%. Usando tecnologia limpa, a Riopol fabrica resinas a partir de frações etano e propano do gás natural proveniente da Bacia de Campos, no interior do Estado do Rio de Janeiro. A estrutura da Riopol integra a primeira e a segunda geração petroquímica, o que resulta em maior competitividade operacional. Com tecnologias ABB Lummus e Univation, a Riopol produz aproximadamente 520 mil toneladas de eteno, 75 mil toneladas de propeno e 540 mil toneladas anuais de polietilenos. Papel da Petrobras Anteriormente a 1995, a Constituição do Brasil concedia ao governo brasileiro um monopólio, exercido por intermédio da Petrobras, sobre a pesquisa, exploração, produção, refino, importação e transporte de petróleo bruto e produtos de petróleo refinado (com exclusão de produtos petroquímicos) no Brasil. A Constituição Federal também previa que subprodutos do processo de refino, tais como a nafta, poderiam ser fornecidos no Brasil somente pela Petrobras ou por seu intermédio. A nafta é o principal insumo utilizado no Brasil para produção de petroquímicos básicos, tais como eteno e propeno. Em 1995, a Constituição Federal foi alterada para permitir que as atividades de petróleo e relacionadas a petróleo fossem realizadas por empresas privadas, por meio de concessão ou autorização do governo brasileiro. Desde 1995, o governo brasileiro tomou várias medidas para liberalizar o setor petroquímico do Brasil. Em 1997, a Lei nº /97 regulamentou a Emenda Constitucional de 1995 por meio da criação do Conselho Nacional de Política Energética e da Agência Nacional de Petróleo, encarregados de regulamentar e fiscalizar o setor petrolífero e o setor de energia brasileiro. Subseqüentemente à criação da Agência Nacional de Petróleo, foram introduzidas novas regras e regulamentos destinados a gradualmente eliminar o monopólio da Petrobras. Desde 1997, produtores de primeira geração, inclusive a nossa companhia, vêm importando nafta de empresas comerciais exportadoras e de produtores de petróleo e de gás do exterior. ESTRUTURA DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA A petroquímica é o setor industrial responsável pela transformação de produtos de refino do petróleo e do gás natural em bens de consumo e bens industriais para as mais diversas finalidades, como, por exemplo, filmes, potes, sacos, fibras e embalagens. De uma forma geral, a indústria petroquímica é dividida em primeira, segunda e terceira gerações. A figura abaixo apresenta um esquema da integração das indústrias de refino e petroquímica.

61 61 Produtores de Primeira Geração Os produtores de primeira geração do Brasil, denominados craqueadores fracionam ou craqueiam a nafta, seu principal insumo, em petroquímicos básicos. As unidades de craqueamento compram nafta, que é subproduto do processo de refino de petróleo, principalmente da Petrobras, bem como de outros fornecedores localizados fora do Brasil. Os petroquímicos básicos produzidos pelas unidades de craqueamento de nafta incluem: olefinas, principalmente eteno, propeno e butadieno; e aromáticos, tais como benzeno, tolueno e xilenos. Os petroquímicos básicos, que apresentam forma gasosa ou líquida, são primordialmente transportados às plantas dos produtores de segunda geração, em geral localizadas próximo às unidades de craqueamento de nafta, por meio de dutos, para passarem por processamento adicional. Produtores de Segunda Geração Os produtores de segunda geração processam os petroquímicos básicos comprados das unidades de craqueamento de nafta, produzindo petroquímicos intermediários. Esses petroquímicos intermediários incluem: polietileno, óxido de eteno, poliestireno e PVC (produzidos a partir do eteno); polipropileno, acrilonitrila, noneno e tetrâmero de propeno (produzidos a partir do propeno); caprolactama, cumeno e estireno (produzida a partir do benzeno); e polibutadieno e borracha de estireno-butadieno (produzido a partir do butadieno). Há aproximadamente 50 produtores de segunda geração operando no Brasil. Os petroquímicos intermediários são produzidos na forma sólida em péletes de plástico ou em pó e são transportados primordialmente por caminhão a produtores de terceira geração que, em geral, não ficam situados próximo aos produtores de segunda geração.

62 62 Produtores de Terceira Geração Os produtores de terceira geração, denominados transformadores, compram os petroquímicos intermediários de produtores de segunda geração e os transformam em produtos finais, incluindo: plásticos (produzidos a partir de polietileno, polipropileno e PVC); fibras acrílicas (produzidas a partir de acrilonitrila); nylon (produzido a partir de caprolactama); elastômeros (produzidos a partir de butadieno); e embalagens descartáveis (produzidas a partir de poliestireno). Os produtores de terceira geração fabricam vários bens de consumo e industriais, inclusive recipientes e materiais de embalagem, tais como sacos, filme e garrafas, tecidos, detergentes, tintas, autopeças, brinquedos e bens de consumo eletrônicos. Existem mais de produtores de terceira geração operando no Brasil. De forma mais gráfica pode-se ilustrar a estrutura da indústria petroquímica como: Características da Indústria Petroquímica De um modo geral, a indústria petroquímica compreende a 1ª e 2ª gerações e caracteriza-se como um setor intensivo em capital, onde as plantas possuem uma escala mínima de economicidade. Por essa razão o crescimento da oferta do setor se dá através de "saltos" ao longo do tempo, conferindo um caráter cíclico de rentabilidade; A configuração do setor atualmente mostra um predomínio de "players" com crescente integração entre 1ª e 2ª gerações. Em alguns casos, a integração é mais abrangente, envolvendo a etapa de refino. Porém, esta integração refino-petroquímica ainda não é predominante no mercado; O eteno é o principal produto petroquímico básico, e em termos mundiais, é predominantemente obtido via carga líquida (notadamente nafta), rota que representa cerca de 60% da produção global de eteno;

63 63 Via de regra, a escolha da matéria-prima a ser utilizada na produção de eteno (carga líquida ou gasosa) é fortemente influenciada pela disponibilidade e facilidade de acesso. Por exemplo, na América do Norte e Oriente Médio, onde há farta disponibilidade de gás natural, há um predomínio da produção de eteno via etano/propano. Na Europa e Ásia, onde há maior disponibilidade de nafta, este é o insumo mais utilizado pelos produtores. Deve ser destacado que enquanto a indústria de refino trabalha com mistura de produtos e propriedades médias das correntes, a indústria petroquímica utiliza produtos puros. A escala de produção das indústrias também é bastante diferente. Enquanto uma refinaria produz cerca de milhões de toneladas de combustíveis e lubrificantes em um ano, a maior parte das indústrias petroquímicas apresentam capacidades de produção da ordem de centenas de milhares de toneladas anuais. Essa diferença de escala de produção se reflete na rentabilidade das duas indústrias. Um produto petroquímico possui preço de comercialização e margem de lucro superiores aos dos produtos da indústria de refino. A manutenção da competitividade exige que as modernas indústrias petroquímicas estejam fisicamente interligadas em pólos petroquímicos, com os fornecedores de nafta ou de gás natural a montante (upstream), e com as empresas utilizadoras de seus produtos a jusante (downstream). Normalmente, nas atividades de primeira geração dos pólos estão também incluída a prestação de serviços de utilidades, tais como fornecimento de água industrial, energia, tratamento de efluentes, manutenção, etc. Enquanto que as plantas de primeira e segunda gerações freqüentemente ficam localizadas nos pólos, a maioria das indústrias de terceira geração se apresenta distribuída por outras regiões, mais próximas dos centros consumidores. Em geral, a competitividade da indústria petroquímica está criticamente associada a fatores como grau de verticalização empresarial, grandes economias de escala, disponibilidade e garantia de fornecimento de matéria-prima, altos investimentos em tecnologia e logística de distribuição de produtos. MATÉRIAS-PRIMAS DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA Gás Natural O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos desde o metano até C7 ou maiores, além de gases ácidos como gás carbônico e gás sulfídrico. Os hidrocarbonetos mais pesados que o metano são excelentes matérias-primas para a indústria petroquímica. O etano é a matéria-prima mais valorizada quando se deseja produzir eteno com um mínimo de co-produtos. Propano e butano podem ser craqueados a olefinas. O butano pode ser também desidrogenado até butadieno. Nesses usos, o valor final dos produtos é muito superior ao seu uso como GLP combustível. A fração correspondente à nafta, chamada gasolina natural, tem alto teor de compostos parafínicos e baixo teor de enxofre, o que a torna excelente carga para o craqueamento para a produção de olefinas e para a produção de aromáticos por reforma. As grandes reservas de gás natural existentes nos Estados Unidos fizeram com que a indústria petroquímica naquele país se desenvolvesse em torno dessa matéria-prima. Investimentos atuais em novas plantas petroquímicas no Oriente Médio também utilizam gás natural como matéria-prima. A tabela abaixo ilustra os usos diversos dos constituintes do gás natural.

64 64 Os teores de compostos mais pesados que o metano presentes no gás natural variam entre as reservas. O metano, principal constituinte do gás natural, também é excelente matéria-prima para a produção de metanol e de amônia, que também são produtos petroquímicos básicos importantes. Frações do Refino de Petróleo Diversas frações do refino de petróleo podem ser usadas como matérias-primas para a indústria petroquímica, como o gás combustível, o GLP, a nafta petroquímica e os gasóleos. A composição do gás combustível depende dos processos existentes na refinaria. O gás combustível é produzido nos processos de destilação (gás saturado), reforma catalítica (gás saturado), hidrotratamentos (gás saturado), FCC (gás rico em eteno) e coqueamento retardado (contém eteno, mas com muitos contaminantes). A principal utilização do gás combustível é fechar o balanço de combustíveis dessa refinaria. No caso de haver excedente de gás, os seus constituintes podem ser aproveitados pela indústria petroquímica. Por exemplo, o eteno e o eventual propeno presentes podem ser usados, após purificação, como matérias-primas petroquímicas. Já o etano pode ser utilizado como carga da unidade de pirólise para produção de eteno. A nafta de destilação direta oriunda de petróleos parafínicos apresenta-se como excelente carga para o processo de pirólise para a produção de olefinas leves. Além disso, pode também ser usada para a produção de compostos aromáticos por reforma catalítica. Outras correntes de nafta produzidas em refinarias também podem ser utilizadas como matérias-primas petroquímicas como as naftas produzidas em unidades de hidrocraqueamento (HCC) e unidades GTL(Gas to Liquid ). Esta última é considerada a nafta petroquímica ideal pelo seu elevadíssimo teor de compostos parafínicos. Além dessas correntes, o rafinado da unidade de extração de aromáticos também pode ser utilizado como carga da unidade de pirólise. No Brasil, a substituição do petróleo importado pelo nacional nas refinarias vem reduzindo significativamente a oferta e a qualidade da nafta petroquímica. O petróleo árabe leve, por exemplo, fornece cerca de 24% em volume de nafta petroquímica com concentração de compostos parafínicos de cerca de 65% em volume. O petróleo Marlim, por sua vez, gera cerca de 10% em volume de nafta petroquímica com concentração de compostos parafínicos da ordem de 55% em volume. As naftas petroquímicas comercializadas internacionalmente apresentam concentração em volume típica de 72%

65 65 para a nafta full range (faixa de destilação de 35 a 180 C) e de 52 a 72% p ara a nafta leve (faixa de destilação de 35 a 140 C). As parafinas lineares da faixa de destilação do querosene (C10 a C13) também são importantes matérias-primas para a produção de detergentes biodegradáveis. No Brasil, a Refinaria Landulpho Alves (RLAM) produz essas parafinas que são utilizadas pela DETEN, única empresa na América do Sul a produzir o LAB (linear alquil-benzeno). O LAB é o intermediário para a fabricação do LABS (linear alquilbenzeno sulfonato de sódio), principal constituinte dos detergentes biodegradáveis. Cargas mais pesadas como os gasóleos também podem ser usados nas unidades de pirólise, mas a excessiva formação de coque e a presença de compostos poli-aromáticos limitam esta utilização. Algumas tecnologias foram desenvolvidas nos últimos anos para a produção de produtos petroquímicos a partir de cargas mais pesadas como o DCC (Deep Catalytic Cracking) e o CPP (Catalytic Pyrolisys Process), desenvolvidos pela companhia chinesa Sinopec, e tecnologias de FCC petroquímico, desenvolvidas independentemente por diversas empresas, como, por exemplo, Petrobras, UOP, Indian Oil e KBR para cargas diferentes. A tecnologia de FCC petroquímico da Petrobras será utilizada no Complexo Petroquímico do Rio de Janeiro para a produção de petroquímicos básicos utilizando o petróleo Marlim como carga significativa, mas, até 2015, não deverá haver instalações de grande porte com base nessas matérias-primas. Com a incorporação de novas tecnologias baseadas no FCC petroquímico, as frações pesadas passam a ser um segmento importante entre as fontes de matérias-primas. Pode ser também viável um retorno às matérias-primas alternativas de origem vegetal como o etanol para geração de eteno, cuja tecnologia é dominada pela Petrobras, a utilização de glicerina, subproduto da produção de biodiesel para a geração de propeno, ou mesmo a utilização de processos fermentativos para a produção de ácidos ou álcoois a partir de açúcares. Existem ainda diversos processos desenvolvidos para a produção de produtos petroquímicos a partir do acetileno. Essa matéria-prima é produzida em grande quantidade na indústria do carvão e as maiores restrições para o seu uso residem nos problemas ambientais causados na sua produção. PRODUTOS PETROQUÍMICOS Os produtos petroquímicos são usualmente classificados como básicos, intermediários e finais. Os produtos básicos podem ser definidos como os blocos de construção de toda a cadeia de produtos petroquímicos. Os petroquímicos intermediários são produzidos a partir dos produtos básicos e servem de matéria-prima para obtenção dos produtos petroquímicos finais que podem ser polímeros ou não. Os principais produtos básicos são as olefinas e diolefinas leves (eteno, propeno, butenos e butadienos), que são empregados para a obtenção de diversos polímeros, e os compostos aromáticos (benzeno, tolueno e xilenos), utilizados também como monômeros para polímeros ou como solventes. Além desses, também são classificados como petroquímicos básicos o acetileno, o metanol e a amônia. O acetileno, derivado da indústria do carvão, pode ser utilizado no lugar do eteno para a produção de diversos produtos intermediários e finais. Os principais produtos petroquímicos finais derivados do metanol são as resinas fenólicas, ureicas e melamínicas e os acrílicos (na verdade, polimetacrilato de metila). Já a amônia é utilizada para na produção de produtos petroquímicos finais nitrogenados como as

66 66 poliamidas, as resinas ureicas e melamínicas e explosivos. O principal uso da amônia, entretanto, é a produção de fertilizantes nitrogenados. A seguir, listamos uma série de cadeias dos produtos petroquímicos básicos e os principais produtos intermediários e finais obtidos a partir desses. Cadeia petroquímica: das matérias-primas aos produtos básicos Cadeia petroquímica: principais derivados do benzeno

67 Cadeia petroquímica: principais derivados do tolueno Cadeia petroquímica: principais derivados dos xilenos 67

68 Cadeia petroquímica: principais derivados do etileno Cadeia petroquímica: principais derivados do propileno 68

69 Cadeia petroquímica: principais derivados do butadieno Cadeia petroquímica: principais derivados do metanol 69

70 70 PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE ALGUNS PETROQUÍMICOS BÁSICOS Desidratação Catalítica de Etanol Esse processo foi desenvolvido pela Petrobras na década de 1980 com o objetivo de permitir a produção de eteno a partir de matéria-prima renovável, em função da crise do petróleo que ocorreu naquela época. O processo ocorre pela desidratação do etanol em fase vapor, segundo a reação: C2H5OH C2H4 + H20. O etanol hidratado é alimentado aos reatores de leito fixo, com catalisador de alumina, junto com vapor d água. A função do vapor d água é de suprir a carga térmica necessária ao processo (a reação é endotérmica), reduzir a formação de coque e reduzir a formação de sub-produtos. Para garantir a conversão global mínima de 98%, podem ser utilizados diversos reatores em série. O eteno produzido é seco em torres com peneira molecular 3A, sendo que o produto final possui pureza de 99,7%. Aproveitamento de Gás de Refinaria O gás combustível produzido nos diversos processos de refino em uma refinaria de petróleo pode conter teores significativos de hidrocarbonetos com dois átomos de carbono. Utilizando-se processos de separação criogênica similares aos utilizados nas Centrais Petroquímicas é possível separar correntes de etano e eteno puros. O eteno pode ser utilizado diretamente como matéria-prima petroquímica enquanto o etano pode ser enviado para o processo de steam cracking aumentando a produção de eteno. Recuperação de Propeno da Unidade de Craqueamento Catalítico A fração C3-C4 proveniente da unidade de craqueamento catalítico (FCC) é usualmente destinada ao pool de GLP das refinarias. Nesta corrente, existe quantidade significativa de propeno que é destinado à queima. O aproveitamento desse propeno como matéria-prima para petroquímica constitui-se em um aumento da rentabilidade das refinarias em função da grande diferença no preço de comercialização dos produtos. Além disso, existe um crescimento significativo do mercado de propeno no mundo, da ordem de 4,5% ao ano, superior inclusive ao crescimento do mercado de eteno. O excedente de gasolina produzido no Brasil permite que se opere a unidade de FCC para maximização de GLP e a recuperação do propeno desse GLP produzido para abastecimento das unidades petroquímicas de segunda geração. O objetivo da unidade de recuperação de propeno é a obtenção de um produto com pureza superior a 99,5%, teor de água inferior a 2 mg/kg e teor de enxofre total inferior a 4 mg/kg. A recuperação do propeno presente na corrente efluente da UFCC é obtida apenas por processos de separação física e de tratamento para remoção de contaminantes. A separação das correntes é feita por destilação da carga que passa inicialmente por uma torre debutanizadora para separação pelo fundo da corrente C4, que é enviada ao pool de GLP após tratamento. O produto de topo dessa primeira torre, após passar por lavagens cáustica e com água, é enviada para uma torre desetanizadora, onde o C2 produzido no topo é enviado ao circuito de gás combustível da refinaria e o produto de fundo, constituído apenas de hidrocarbonetos de 3 átomos de carbono (propano e propeno), é enviado à maior torre fracionadora da unidade para separação dos compostos.

71 71 O propano obtido no fundo é enviado também para o pool de GLP, enquanto o propeno é comprimido e passa por um leito de catalisadores (ZnO + CuO) onde ocorre a remoção de sulfeto de carbonila e arsina. A maior parte do propeno produzido será comercializada para empresas produtoras de polipropileno. Pirólise ou Steam-Cracking O processo de pirólise consiste no craqueamento térmico de cargas líquidas ou gasosas visando à produção de olefinas leves, como eteno e propeno. A unidade de pirólise também é exportadora de utilidades como águas desmineralizada, vapor d água de alta pressão, energia elétrica, hidrogênio, entre outras. O processo inicia-se pelo craqueamento térmico da carga, em presença de vapor d água, em um forno de pirólise de forma a se obter as olefinas leves, sendo o eteno o principal produto. As principais reações que ocorrem no forno de pirólise são: desidrogenação: geração de olefinas, alquinos, diolefinas e compostos aromáticos, além do hidrogênio; craqueamento: geração de compostos de menor massa molar; polimerização: geração de compostos de maior massa molar; condensação: geração de naftênicos e aromáticos. As principais variáveis que controlam o processo são o tipo de carga processada, a temperatura e a pressão da reação, a velocidade de passagem no forno e a relação vapor-carga. O número de produtos formados e a proporção relativa entre eles dependem principalmente da carga utilizada, sendo também influenciadas pelas condições operacionais. O metano, por exemplo, não é uma carga comercialmente viável devido ao alto consumo de energia, pois as ligações carbono-hidrogênio da molécula só são rompidas em temperaturas superiores a 1000 C. O etano é a carga ideal para a produção de eteno, pois o radical alil formado é estável, minimizando a produção de propeno e de outras olefinas de maior massa molar. A complexidade da mistura de produtos formada cresce com a massa molar da carga. A tabela seguinte apresenta as reações primárias que ocorrem no forno de pirólise utilizando-se etano, propano e butano como carga.

72 72 Além da massa molar, a composição da carga também influencia significativamente as reações que ocorrem. Os compostos normais parafínicos são craqueados mais facilmente que os iso-parafínicos. Os compostos naftênicos apresentam grande dificuldade em sofrer reações de craqueamento, enquanto que os aromáticos não sofrem craqueamento, sendo responsáveis pelas reações de formação de coque. Por essa razão, existe um teor mínimo requerido de compostos parafínicos na nafta petroquímica, em geral, em torno de 55%. Para cada tipo de carga, o rendimento em eteno atinge um máximo em determinada conversão. Aumentando-se a conversão, cresce a formação de hidrogênio, metano e aromáticos, reduzindo o rendimento em eteno. A redução do rendimento em eteno ocorre via reação de condensação de DielsAlder formando butadieno que reage com outra molécula de eteno (ou outra olefina) produzindo compostos aromáticos. A formação de compostos aromáticos pode ocorrer também por reações de polimerização, via radicais livres. A redução do rendimento em eteno pode ocorrer também pela participação desta molécula na formação de coque na presença de compostos aromáticos e temperaturas superiores a 800 C. Na pirólise de nafta, o aumento da severidade do processo leva ao aumento do rendimento em eteno, mas também aumenta a formação de produtos não desejáveis como metano e aromáticos. Além disso, um aumento da severidade do processo causa a redução da produção de olefinas de maior massa molar como propeno, hidrocarbonetos de 4 átomos de carbono e de gasolina de pirólise. Complexo Aromático O complexo aromático de Centrais Petroquímicas utiliza nafta petroquímica como matéria-prima e é constituída principalmente por uma unidade de reforma catalítica e por unidades de extração e de fracionamento de aromáticos. O seu objetivo é complementar a produção de compostos aromáticos, principalmente benzeno, orto e para xilenos e etilbenzeno, pois a produção desses compostos na unidade de pirólise é limitada. O complexo aromático possui diversos processos para a obtenção dos produtos desejados: Pré-fracionamento de nafta ajuste da carga aos produtos desejados Hidrotratamento remoção dos compostos de enxofre, de nitrogênio e de oxigênio que são venenos para o catalisador de metal nobre da reforma catalítica. Reforma catalítica conversão das parafinas e naftênicos presentes na carga em compostos aromáticos. Extração de aromáticos separação dos aromáticos produzidos do efluente do reator. Transalquilação conversão do tolueno e dos aromáticos de nove ou mais átomos de carbono formados em benzeno e xilenos. Recuperação de p-xileno separação do p-xileno da mistura de xilenos por adsorção em leito móvel simulado. Isomerização de xilenos e desalquilação de etil benzeno aumento da produção de p-xileno e de tolueno.

73 73 Purificação do hidrogênio produzido utilização de processo de adsorção (PSA) para obtenção de hidrogênio de alta pureza (>99,9% em volume). FCC Petroquímico O aumento do mercado de produtos petroquímico em todo o mundo e a baixa disponibilidade de nafta petroquímica e de gás natural levaram diversas empresas a pesquisarem e desenvolverem processos para a conversão de cargas mais pesadas tais como: gasóleos, resíduo atmosférico (RAT) e resíduos de vácuo (RV), em produtos petroquímicos básicos. Esses processos, chamados genericamente de FCC petroquímico, têm por objetivo o aumento do rendimento em eteno, propeno e butenos (incluindo isobutenos), com foco na maximização da produção de propeno que é a olefina leve com maior crescimento do mercado nos últimos anos. Além disso, produzem aromáticos como benzeno, tolueno e xilenos. O desenvolvimento desse processo foi baseado no processo de FCC tradicional com modificações dos catalisadores e nas principais variáveis de processo (temperatura, tempo de residência, relação catalisador-óleo e razão vapor/carga). O processo Petrobras também se baseia no desenvolvimento de catalisadores especiais, no projeto do conversor e na utilização de variáveis de processo adequadas para a maximização de propeno. O processo Petrobras será utilizado no Complexo Petroquímico do Rio de Janeiro (COMPERJ). REFERÊNCIAS Esquema da indústria petroquímica. Disponível em < Acesso em 02/02/2010. Pólo petroquímico de Duque de Caxias. Disponível em < Acesso em 02/02/2010. Setor petroquímico. Disponível em < Acesso em 02/02/2010. SOUSA, E. C. M; PINTO, R. R. C; TEIXEIRA, S. C. S. Processos Petroquímicos. Universidade Petrobrás. Outubro, (Apostila). SHREVE, R. N.; BRINK JR, J. A. Indústrias de processos químicos. Guanabara Dois S/A. Rio de Janeiro: ed.

74 CONTROLE QUÍMICO DE QUALIDADE DO PETRÓLEO E DERIVADOS... INTRODUÇÃO Da cadeia petrolífera, os combustíveis são os principais produtos de uso cotidiano. Para isso, o principal foco de controle de qualidade em derivados de petróleo está relacionado a estes produtos. Não devendo esquecer que o controle de qualidade também está presente no óleo cru, cujos parâmetros analíticos servirão de subsídios para os processos de valoração e refinação. COMBUSTÍVEIS O combustível é um material cuja queima é utilizada para produzir calor, energia ou luz. A queima ou combustão é uma reação química na qual os constituintes do combustível se combinam com o oxigênio do ar. Para iniciar a queima de um combustível é necessário que ele atinja uma temperatura definida, chamada de temperatura de ignição. O poder calorífico de um combustível é dado pelo número de calorias desprendida na queima do mesmo. Os combustíveis são classificados segundo o estado em que se apresenta (sólidos, líquidos ou gasosos). Além dos produtos naturais existem os artificiais. Tabela 6.1 Classificação de combustíveis quanto ao estado físico ESTADO FÍSICO COMBUSTÍVEIS NATURAIS COMBUSTÍVEIS ARTIFICIAIS Coque, briquetes, carvão vegetal, tortas SÓLIDO Lenha, turfa, carvão, xisto vegetais Produtos da destilação de petróleo de LÍQUIDO Petróleo alcatrão; álcool, gasolina sintética Hidrogênio, acetileno, propano, butano, GASOSO Gás Natural gás de iluminação, gás de gasogênio, gás de alto - forno

75 75 Combustível Sólido Os principais combustíveis sólidos naturais são a madeira e os produtos de sua decomposição natural, turfa e carvão. Para que um sólido possa ter valor como combustível é necessário que tenha um poder calorífico tão elevado quanto possível e queime com facilidade, com ou sem chama. Combustível Líquido O combustível líquido tem certas vantagens comparação com os sólidos, tais com poder calorífico elevado, maior facilidade e economia de armazenagem e fácil controle de consumo. Quase todos os combustíveis líquidos são obtidos a partir do petróleo. O combustível líquido são: gasolina, querosene, óleo diesel e álcool. Combustível Gasoso Apresentam certas vantagens em relação aos combustíveis sólidos, tais como: permitir a eliminação de fumaça e cinzas, melhor controle de temperatura e comprimento das chama. Os combustíveis sólidos são: gás natural, gás de iluminação, gás de água, gás de gasogênio, acetileno, propano e butano. ÓLEOS COMBUSTÍVEIS Os óleos combustíveis, que hoje são os principais energéticos utilizados em processos térmicos industriais, certamente continuarão a representar uma contribuição valiosa no suprimento energético brasileiro para o futuro. É importante a escolha do tipo correto de óleo combustível para cada aplicação, para que seja alcançada a eficiência máxima da instalação e ao mesmo tempo, seja feita uma contribuição favorável à Conservação de Energia e Proteção Ambiental. Hoje, cerca de 55% do petróleo processado nas refinarias brasileiras é nacional e o restante importado. Normalmente, o petróleo nacional apresenta melhor qualidade que o importado, possuindo menores teores de enxofre e resíduos metálicos. As políticas nacionais e internacionais de energia são responsáveis por afetarem o pacote do suprimento tradicional de óleo cru (petróleo bruto) importado para as refinarias em qualquer época, assim com o resultado de qualquer variação de qualidade, dentro dos limites especificados pelo Departamento Nacional de Combustíveis - DNC. Classificação e Aplicações Os óleos combustíveis são produzidos a partir de petróleos das mais diversas origens mundiais, apresentando variações consideráveis em suas características. Além dos requisitos especiais de qualidade, o consumidor deverá usar um óleo combustível que proporcione uma economia maior na fábrica e, portanto, mudando para tipos mais viscosos e mais baratos. A dimensão, arranjo e característica do processo da fábrica podem, todavia, restringir a viscosidade do combustível a ser queimado com eficiência porque os combustíveis mais viscosos necessitam de níveis de temperaturas superiores, maiores investimentos em equipamentos de aquecimento e apresentam maiores custos

76 76 operacionais. Todos estes aspectos devem ser considerados, bem como os custos globais de utilização de cada óleo combustível, antes da tomada de decisão pelo uso de um determinado tipo. Os tipos de óleos combustíveis são especificados pelo DNC (Resolução CNP N 03/86), baseando-se em teores de enxofre e faixas de viscosidade. Óleos combustíveis de alto (A) teor de enxofre São os óleos normalmente empregados em combustão contínua. Óleos combustíveis de baixo (B) teor de enxofre São utilizados nas indústrias em que o teor de enxofre é muito importante na qualidade do produto fabricado, como por exemplo, certos tipos de cerâmicas, vidros finos, metalurgia de metais não ferrosos; ou quando existem restrições governamentais de meio ambiente. Óleos combustíveis convencionais São considerados assim os óleos tipos 1 A/B e 2 A/B. São utilizados para os fins industriais gerais. Óleos combustíveis ultra-viscosos São considerados assim os óleos, a partir dos tipos 3 A/B até os tipos 9 A/B. São utilizados em grandes fornos e caldeiras, onde o consumo de combustível é bem elevado, onde são considerados cuidados adicionais à suas utilizações e são disponíveis equipamentos especiais para seus aquecimentos de armazenagem, transferência e nebulização.

77 77 Tabela 6.2 Classificação de óleos combustíveis em função do teor de enxofre e da viscosidade Especificações As especificações estabelecem padrões de qualidade permitindo ao usuário a escolha do combustível mais satisfatório ao seu propósito. O quadro de especificações é mostrado através das Tabelas 6.2 e 6.3.

78 Tabela 6.3 Especificações do óleo combustível em função do ponto de fluidez 78

79 79 Propriedades Quando analisamos combustíveis líquidos, comparando-os às suas especificações, é essencial que os métodos padrões de ensaio sejam usados e que nenhuma mudança seja feita nos aparelhos ou métodos estabelecidos. No Brasil, os combustíveis devem ser testados pelos métodos da ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) ou ASTM (American Society for Tests and Materials). As especificações expostas nas Tabelas 6.2 e 6.3 e outras propriedades são consideradas em detalhes a seguir, objetivando-se uma melhor apreciação do significado de cada item, em respeito à qualidade e desempenho do combustível. ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS EM PRODUTOS PETRÓLEO Destilação fracionada do petróleo bruto O objetivo é determinar, pelo processo da destilação, as frações componentes do petróleo bruto: benzina, óleos médios, óleos pesados e resíduos. Equipamento básicos de laboratório usado para destilação e provetas graduadas para recolhimento. Determinação de água e sedimentos em produtos de petróleo O objetivo é determinar o teor de água e sedimentos em óleos minerais crus, óleos combustíveis e produtos correlatos, por meio de centrifugação. Roteiro a seguir é a norma ABNT-MB-38. Reagentes pode ser o benzeno ou o tolueno. Determinação do poder calorífico Processo da bomba de Mahler e objetivo de conhecer o poder calorífico do petróleo bruto quando este se destina a ser usado como combustível. Determinação do teor de enxofre no petróleo bruto O objetivo é conhecer o teor total de enxofre e suas combinações agressivas no petróleo bruto a fim de determinar o método de tratamento do mesmo. Determinação atrelada ao poder calorífico, pois é dosada a solução obtida na bomba calorimetria e tratamento com reagentes específicos: ácido clorídrico, cloreto de bário 10%, solução de nitrato de prata 1%.

80 80 ÓLEOS COMBUSTÍVEIS Determinação da viscosidade (MB-293; MB-326; D-2171) Os métodos de determinação de viscosidade Cinemática e Saybolt são os padrões para medição em nosso país, sendo os valores expressos em Centistokes (cst) e Segundos Saybolt Furol (SSF), respectivamente, seguindo-se a Resolução CNP N 03/86 que estabelece a determinação de viscosidade pelos seguintes métodos: MB-293 da ABNT-IBP, em cst a 60 C ou MB-326 da ABNT-IBP, em SSF a 50 C. A curva de variação de Viscosidade x Temperatura dos óleos combustíveis residuais é apresentada na Figura 6.1.

81 Figura Curva de Viscosidade 81

82 82 Determinação da densidade relativa (MB-104) As densidades dos derivados líquidos de petróleo são analisadas, no Brasil, em temperatura de 20 C, comparativamente a densidade da água medida a 4 C sendo, portando expressa a 20/4 C. Embora adimensional, a densidade relativa do produto é numericamente igual à densidade ou massa específica na temperatura de referência, que pode ser expressa em quilogramas por litro (kg/l). Determinação do ponto de fulgor O ponto de fulgor (com o seu teste realizado no aparelho de vaso fechado de Pensky-Martens) é a temperatura em que o óleo desprende vapores que, em contato com o oxigênio presente no ar, podem entrar em combustão momentânea, na presença de uma fonte de calor. O ponto de fulgor não tem relação direta no desempenho do combustível, mas um valor mínimo é estabelecido para garantir segurança no armazenamento e manuseio do produto. Determinação do teor de enxofre O enxofre existe na maioria dos combustíveis sólidos, líquidos e gasosos e os óxidos de enxofre formados na combustão geralmente não causam problemas, contanto que todas as superfícies em contato com os gases de combustão sejam mantidas em temperatura acima do ponto de orvalho do ácido sulfúrico, evitando-se, assim, a condensação de ácidos corrosivos e, consequentemente, corrosão no sistema. Determinação de água e sedimentos (MB-37; MB-38; MB-294; D-1796) O óleo combustível pode reter pequena quantidade destes materiais em suspensão. Por especificação, a quantidade de água e sedimentos dos óleos combustíveis residuais não pode exceder a 2,0% em volume. Durante a utilização dos combustíveis em clientes, os tanques de armazenagem podem acumular água e sedimentos. Determinação do teor de cinzas (MD-47) Cinzas é o resíduo mineral que permanece da combustão completa do óleo combustível. Os componentes das cinzas (compostos de metal) podem causar a formação de depósitos em superfícies de troca térmica. Quando em proporções elevadas, as cinzas podem fundir-se e causar a corrosão de alta temperatura nos metais e reagir com os materiais cerâmicos (isolamentos térmicos e forros internos). Determinação do ponto de fluidez Ponto de fluidez é a menor temperatura em que o combustível ainda escoa. Este ponto é uma medida importante para a determinação das características de armazenagem e de transporte do combustível na instalação. Não há uma relação direta entre o ponto de fluidez e a viscosidade do óleo combustível.

83 83 Determinação do poder calorífico Poder calorífico é a quantidade de calor produzida pela combustão completa de uma unidade de massa do combustível, sendo expresso normalmente dm kcal/kg. O calor liberado pela combustão de uma unidade de massa de um combustível numa bomba de volume constante, com toda água condensada (no estado líquido), é definido como Poder Calorífico Superior (PCS). Já o Poder Calorífico Inferior (PCI) apresenta o calor liberado pela combustão de uma unidade de massa de um combustível, em pressão constante, com a água permanecendo no estado de vapor. PCI = PCS - entalpia de vaporização da água O Poder Calorífico de combustíveis é definido como a quantidade de energia interna contida no combustível, sendo que quanto mais alto for o poder calorífico, maior será a energia contida. Um combustível é constituído, sobretudo de hidrogênio e carbono, tendo o hidrogênio o poder calorífico de kcal/kg enquanto que o carbono é de 8140 kcal/kg, por isso, quanto mais rico em hidrogênio for o combustível maior será o seu poder calorífico. Há dois tipos de poder calorífico: poder calorífico superior poder calorífico inferior Poder Calorífico Superior É a quantidade de calor produzida por 1 kg de combustível, quando este entra em combustão, em excesso de ar, e os gases da descarga são resfriados de modo que o vapor de água neles seja condensado. Poder Calorífico Inferior É a quantidade de calor que pode produzir 1kg de combustível, quando este entra em combustão com excesso de ar e gases de descarga são resfriados até o ponto de ebulição da água, evitando assim que a água contida na combustão seja condensada. Como a temperatura dos gases de combustão é muito elevada nos motores endotérmicos, a água contida neles se encontra sempre no estado de vapor, portanto, o que deve ser considerado é o poder calorífico inferior e não o superior. Fórmula para determinar o poder calorífico inferior. PCI = PCS - entalpia de vaporização da água Onde: PCI = PODER CALORIFICO INFERIOR PCS = PODER CALORIFICO SUPERIOR Alguns exemplos práticos para calcular o poder calorífico inferior de derivados do petróleo. Para a gasolina: PCI = PCS kcal/kg

84 84 Para o benzol: PCI = PCS Para álcool etílico: PCI = PCS Para o óleo diesel: PCI =PCS Para álcool metílico: PCI = PCS A Resolução CNP N 03/86 não especifica o poder calorífico dos óleos combustíveis. Um gráfico típico de variação do poder calorífico em função da densidade e do teor de enxofre é apresentado na Figura 6.2. Figura 6.2 Relação entre parâmetros analíticos em óleos combustíveis.

85 85 Tabela Características dos Óleos Combustíveis Calor específico O valor médio de calor específico que pode ser considerado para os óleos combustíveis nos cálculos de aquecimento de sistemas de armazenagem e de manuseio é: Cm = 0,5 kcal/kg C (2,1 kj/kg C) ÓLEOS LUBRIFICANTES Nos óleos lubrificantes usados em motores, há algumas análises importantes, a saber: TBN O total basicity number ou número de basicidade (ou alcalinidade) total é realizado principalmente em óleos lubrificantes usados em motores diesel. Estes óleos têm uma reserva alcalina, destinada à neutralização dos ácidos formados pela combustão do diesel. Em geral essa contaminação é de enxofre e a neutralização ocorre por aditivação alcalina, verificada pelo TBN, expressão que indica quanto desta reserva ainda resta no óleo. Quanto maior for esse valor, maior será a vida útil do óleo. Para a Engeoil, o número mínimo aceitável para TBN é de 2 mg KOH/g de amostra, para que ele possa continuar sendo usado sem que haja risco de uma corrosão ácida no motor.