AVALIAÇÃO REOLÓGICA EM MIXOLAB TM DE FARINHA DE ARROZ E AMIDOS FOSFATADOS POR MÉTODO NÃO CONVENCIONAL

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1 AVALIAÇÃO REOLÓGICA EM MIXOLAB TM DE FARINHA DE ARROZ E AMIDOS FOSFATADOS POR MÉTODO NÃO CONVENCIONAL M. Amorim 1, C.Y. Yoshida 1, M.H.F. Felisberto 1, M.T.P.S. Clerici 1, Y.K. Chang 1, M. Schmiele 1,* 1-Departamento de Tecnologia de Alimentos Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos CEP: Campinas - SP - Brasil, Telefone: +55 (19) Fax: +55 (19) Instituto de Ciência e Tecnologia, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri. CEP: Diamantina MG Brasil, Telefone: +55 (38) * (marcio.ufpel@gmail.com). RESUMO Farinha de arroz permite a panificação sem glúten a fim de proporcionar alimentos para indivíduos que apresentam uma disfunção autoimune, conhecida como intolerância ao glúten. No entanto, algumas propriedades reológicas da farinha de arroz podem ser melhoradas através da adição de hidrocolóides, como por exemplo, os amidos. O uso do Mixolab TM para avaliação das propriedades termomecânicas e reológicas da farinha de arroz parcialmente substituído por amidos de milho e/ou mandioca fosfatados por tratamento térmico não convencional foi estudado neste trabalho. Verificouse que a modificação química dos amidos proporcionou diminuição na quantidade de água necessária para a formação da pasta, resultando em uma estrutura com maior coesão durante a mistura e diminuindo a retrogradação. O uso destes amidos fosfatados pode apresentar avanços no desafio de elaboração de produtos livres de glúten. ABSTRACT Rice flour allow the gluten free breadmaking, providing foods for people with an autoimmune disorder known as gluten intolerance. However, some rheological properties of the rice flour can be enhanced by the use of hydrocolloids, such as starches. The use of Mixolab TM for evaluating the thermomechanical and rheological properties of rice flour partially replaced by phosphate maize and/or cassava starches, by non-conventional thermal treatment, was studied in this work. It has been found the chemical modification of starches resulted in a decrease in water absorption in the paste development, resulting in a cohesive dough structure and lowering the retrogradation. The use of phosphate starches can promote advances in the development challenge of gluten-free products. PALAVRAS-CHAVE: reologia; amido de milho; amido de mandioca; celíacos. KEYWORDS: rheology; corn starch; cassava starch; coeliac. 1. INTRODUÇÃO A maioria dos produtos gluten-free são formulados a partir de mistura de farinhas de cereais, pseudocereais e amidos (nativos ou modificados) de diferentes fontes (Badiu et al., 014). O Mixolab TM é uma nova ferramenta que permite avaliar a viscosidade de massas com e sem glúten através do torque durante a etapa de mistura e aquecimento. Com o objetivo de compreender o efeito individual ou combinado dos ingredientes durante o desenvolvimento das massas/pastas é possível avaliar o comportamento físico-químico da massa submetido a variações de temperatura ou de

2 velocidade de mistura, sendo o primeiro o mais usual (Rossel et al., 007). O comportamento reológico de massas sem glúten não pode ser avaliado através de equipamentos tradicionais como o farinógrafo, extensógrafo e alveógrafo. Para isso, o estudo das propriedades de pasta em RVA (Rapid Visco Analyser) e o Mixolab tem sido realizados, principalmente no que se refere ao comportamento de mistura, cozimento e à retrogradação (O'Shea et al., 013). O desempenho da farinha de arroz no desenvolvimento de produtos glúten-free para a panificação apresenta limitações. Devido a isso, vários hidrocolóides são utilizados como a goma xantana, o CM (Mohammadi et al., 014) e o HPMC (Matos e Rosell, 013) para produtos de panificação e o uso de farinhas pré-gelatinizadas, proteína isolada de soja e a albumina de ovo para massas alimentícias (Schmiele et al., 013). Polissacarídeos amiláceos apresentam bom desempenho na reologia de massas sem glúten. Witczak et al. (016) sugerem que amidos de batata, milho, mandioca, castanha, arroz e sorgo são largamente utilizados. Além disso, quando estes amidos apresentam limitação de uso, estes podem ser submetidos a mudanças físicas ou químicas, para melhorar a performance, sendo que os métodos não convencionais apresentam uma grande tendência. As modificações químicas são importantes ferramentas que permitem melhorar as propriedades funcionais (tecnológicas) dos amidos, como a atividade interfacial no sistema e a formação de rede de gel, principalmente pela presença de grupamentos hidrofílicos (Badiu et al., 014). O objetivo deste trabalho foi avaliar o desempenho de amido de milho e mandioca fosfatados por método não convencional, através da radiação infravermelha, na reologia de massa sem glúten a base de arroz, utilizando-se o Mixolab.. MATERIAIS E MÉTODOS As matérias-primas utilizadas foram os amidos de milho e mandioca, a farinha de arroz e o tripolifosfato de sódio (TPF). As matérias-primas foram caracterizadas em relação à composição centesimal, determinando-se os teores de lipídeos, proteínas, cinzas e amido total e fibra alimentar total através dos métodos , , , e (AACCI, 010), respectivamente. O teor de amilose aparente foi determinado através do método 66470, da ISO (1987). A fosfatação dos amidos de milho e mandioca foi realizada através de processo baseado em Paschall (1964). O teor de TPF usado foi de 7,54% e a quantidade de água (ph 6) e amostra foi de 300 e 100g, respectivamente. A modificação química por radiação no infravermelho foi realizada em estufa TE 393/1 (Tecnal, Piracicaba, BRA) equipada com duas resistências infravermelhas de cerâmica, de comprimento médio de onda de,7 µm. As amostras foram colocadas em bandejas de inox, em camada de 5 mm de espessura e a 100 mm de distância das resistências, e tratadas termicamente por 15 minutos a 90 ºC, conforme metodologia descrita por Strauss, Silva e Chang (014). Os amidos fosfatados foram avaliados em relação ao teor de fósforo e ao grau de substituição, conforme método proposto por Smith e Caruso (1964). A farinha de arroz foi substituída pelos amidos fosfatados através de estratégia experimental utilizando o Delineamento Composto Central Rotacional de duas variáveis independentes, sendo x 1 amido de milho fosfatado e x amido de mandioca fosfatado. As propriedades reológicas das misturas foram avaliadas em Mixola TM, utilizando o protocolo Rice, com a alteração da quantidade de massa da amostra, a qual foi de 100g. Os resultados da composição centesimal foram avaliados através da análise de variância e comparação de médias pelo teste de Scott e Knott. As variáveis dependentes foram avaliadas pela Metodologia de Superfície de Resposta, com nível de significância de 10%. O coeficiente de regressão mínimo (R ) adotado foi de 0,80 para garantir a validade das predições efetuadas pelos modelos matemáticos (elaborados nos níveis codificados) e a elaboração das curvas de contorno.

3 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela 1 apresenta os resultados da composição centesimal das matérias-primas. Observaram-se altos teores de amido e baixos teores de lipídeos, característicos destas matériasprimas. O maior teor de amilose aparente foi observado no amido de mandioca, no entanto, Schmiele et al. (015) citam que quando as cadeias lineares da amilopectina participam de dois ou mais clusters, com grau de polimerização >37, pode ocorrer a complexação com o iodo, superestimando o teor de amilose aparente. Os resultados obtidos para o grau de fosfatação dos amidos foram de 0,07±0,00 para o amido de milho e de 0,030±0,003 para o amido de mandioca, resultando em grau de fosfatação similar entre os amidos. Tabela 1. Composição centesimal da farinha de arroz, amido de milho e amido de mandioca, expressos em porcentagem em base seca Parâmetro Farinha de arroz Amido de milho Amido de mandioca Proteínas (%) 9,03±0,08 a 0,5±0,0 b 0,11±0,10 c Gorduras (%) 0,99±0,01 b 0,±0,01 c 1,48±0,7 a Cinzas (%) 0,44±0,01 a 0,09±0,01 c 0,15±0,01 b Amido (%) 8,15±5,97 b 94,57±3,83 a 81,50±7,94 b Amilose (%) 3,87±1, b 5,46±1,98 a 6,90±1,0 a Valores correspondentes a média de três repetições±desvio padrão, expressos em base seca; letras diferentes na mesma linha apresentam diferença estatística (p 0,05) pelo teste de Scott-Knott. A Tabela apresenta os dados obtidos nos parâmetros do Mixolab TM. As variáveis independentes influenciaram nos parâmetros de WA, time to C1, C, C5 e C5-C4. A absorção de água variou entre 87,3 e 9,00%, sendo que 98,04% dos valores experimentais são explicados pelo modelo matemático (Eq. 1). A Fig. 1 indica que a incorporação de ambos os amidos fosfatados diminuíram a absorção de água. Como ocorre aquecimento durante a fosfatação dos amidos, pode ocorrer à danificação do grânulo de amido, resultando em menor absorção de água (Oliveira et al., 015) durante a fase de mistura. Os valores experimentais do tempo de C1 foram explicados pelo modelo matemático (Eq. ) em 85,85% e apresentaram variação entre 8,39 e 10,61 minutos. O tempo de C1 foi menor para concentrações intermediárias dos amidos fosfatados, conforme verificado na Fig. 1. Maiores concentrações de amidos fosfatados podem apresentar competição pela água de hidratação para a formação da pasta e menores concentrações de grupamentos fosfatos retardam a absorção de água pela menor intensidade de formação de ligações de hidrogênio. Os valores de C apresentaram variação entre 0,89 e 1,00 N.m, sendo que o modelo matemático (Eq. 3) explicou 87,33% destes. Ficou evidenciado que o uso de amido de mandioca fosfatado resultou em maiores valores de C, provavelmente pela maior coesividade formada, característica deste tipo de amido, fazendo com que a pasta formada obtenha menor perda de consistência durante a fase de mistura (à temperatura e velocidade constantes). Além disso, houve também a interação entre os dois amidos modificados, diminuindo a perda da consistência da pasta, como resultado da formação das ligações de hidrogênio. O resultado de C5 avalia a consistência final da pasta após a etapa de gelatinização. Verificou-se que os maiores teores de amidos modificados resultaram no aumento de C5, devido a maior ligação do amido com a água, deixando as pastas mais firmes e formando géis mais estáveis. O modelo matemático (Eq. 4) explicou 90,65% dos valores obtidos (entre 3,99 e 4,88N.m)). Além disso, o amido fosfatado de milho apresentou maior influência nos valores de C5, em relação ao amido fosfatado de mandioca. Este fato pode ser explicado pela maior tendência à retrogradação dos géis formados por amido de milho, em relação ao amido de mandioca.

4 Maiores diferenças entre os valores de C5 e C4 (C5-C4) foram observados com o incremento dos amidos modificados. O modelo matemático (Eq. 5) explicou 94,91% dos valores experimentais obtidos (entre 1,11 e 1,67N.m). A maior influência foi proporcionada pelo amido fosfatado de milho, provavelmente também pela maior tendência a sinerese e a reorganização da estrutura cristalina formada (retrogradação) e a formação de uma pasta mais rígida (Matos e Rosell, 015). Tabela Níveis reais para o delineamento composto central rotacional dos ensaios e resultados de propriedades termomecânicas do Mixolab TM Ensaio X 1 (%) X (%) ABS (%) Tempo de C1 (min) Estabilidade (min) C1 C 1 1,5 1,5 9,00 9,33±0,0 8,95±0,1 1,13±0,010 0,96±0,010 8,5 1,5 89,30 9,71±0,74 9,5±0,34 1,09±0,01 0,93±0,01 3 1,5 8,5 88,55 9,73±0,45 9,78±0,4 1,18±0,01 1,00±0,01 4 8,5 8,5 87,3 8,96±0,18 8,41±0,5 1,14±0,03 0,91±0,04 5 0,0 5,0 90,15 9,05±0,04 8,1±0,55 1,17±0,01 0,99±0, ,0 5,0 87,90 9,64±0,05 8,91±0,56 1,13±0,04 0,94±0,03 7 5,0 0,0 91,00 10,61±0,17 8,47±0,38 1,11±0,0 0,93±0,0 8 5,0 10,0 87,75 9,60±0,08 7,95±0,46 1,07±0,01 0,89±0,01 9 5,0 5,0 89,60 9,1±0,14 9,3±0,30 1,14±0,0 0,95±0, ,0 5,0 89,40 8,39±0,9 7,39±0,54 1,13±0,01 0,96±0, ,0 5,0 89,05 8,5±0,4 8,98±0,61 1,10±0,03 0,91±0,0 1 5,0 5,0 89,60 9,83±0,10 8,34±0,13 1,13±0,01 0,96±0,01 P - - 9,60 9,14±0,30 9,0±0,3 1,10±0,01 0,97±0,01 Ensaio C3 C4 C5 C-C1 C3-C C4-C3 C5-C4 1 4,04±0,07,91±0,01 4,05±0,01-0,17±0,01 3,09±0,06-1,13±0,06 1,14±0,01 4,0±0,01 3,10±0,08 4,34±0,18-0,16±0,01 3,09±0,01-0,9±0,08 1,5±0,10 3 4,1±0,05 3,0±0,04 4,88±0,01-0,18±0,01 3,1±0,04-0,91±0,01 1,67±0,05 4 4,0±0,04 3,09±0,07 4,49±0,01-0,3±0,01 3,11±0,06-0,93±0,11 1,40±0,08 5 4,00±0,01,88±0,01 3,99±0,01-0,17±0,01 3,00±0,01-1,1±0,01 1,11±0,01 6 4,04±0,01 3,08±0,01 4,39±0,01-0,18±0,01 3,09±0,0-0,95±0,0 1,31±0,01 7 4,00±0,01,88±0,03 3,99±0,0-0,17±0,01 3,06±0,01-1,11±0,04 1,11±0,06 8 3,94±0,0,95±0,07 4,43±0,0-0,18±0,01 3,04±0,04-0,98±0,09 1,48±0,13 9 3,93±0,07 3,00±0,03 4,35±0,03-0,18±0,01 3,03±0,06-0,9±0,08 1,35±0, ,0±0,01,97±0,05 4,1±0,05-0,17±0,01 3,05±0,06-1,04±0,05 1,4±0, ,0±0, 3,01±0,0 4,9±0,06-0,18±0,01 3,11±0,0-1,01±0,5 1,8±0,03 1 4,01±0,03,99±0,01 4,5±0,03-0,17±0,01 3,05±0,03-1,0±0,03 1,6±0,04 P 4,0±0,17,95±0,04 4,03±0,06-0,1±0,0 3,±0,18-1,5±0,13 1,08±0,0 Valores correspondentes à média de três repetições±desvio padrão; X 1 = amido de milho fosfatado; X = amido de mandioca fosfatado; ABS = absorção de água; P ensaio padrão contendo somente farinha de arroz. Absorção de água (%) = 89,41 0,90x 1 1,7x 0,18x 1 + 0,35x 1x (Eq. 1) Tempo de C1 (min) = 8,48 + 0,36x 1 + 0,74x 0, x 1 0,9x 1x (Eq. ) C = 0,909 0,03x 1 + 0,034x 1 0,016x 1x (Eq. 3) C5 = 4,60 + 0,5x 1 + 0,198x + 0,131x 1 (Eq. 4) C5 C4 = 1,66 + 0,08x 1 + 0,150x + 0,108x 1 + 0,098 x 1x (Eq. 5)

5 Figura 1. Curvas de contorno para os parâmetros de absorção de água, tempo de C1, C, C5 e C5-C4 4. CONCLUSÃO Os amidos fosfatados por tratamento térmico não convencional promoveram mudanças nos comportamentos termomecânicos realizados no Mixolab TM. Ocorreu uma diminuição da absorção de água, o que pode ser atribuído à presença de grânulos de amido danificados durante o aquecimento na

6 etapa de tratamento térmico não convencional. Além disso, o uso dos amidos fosfatados resultou em pastas mais firmes e coesas, provavelmente pelo aumento das ligações de hidrogênio. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq pelas bolsas de estudos, à Corn Products pela doação do amido de milho e à Granotec do Brasil por possibilitar o uso do Mixolab. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AACCI. American Association of Cereal Chemists International. (010). Approved methods. St. Paul, USA. Badiu, E., Aprodu, I., & Banu, I. (014). Trends in the development of gluten-free bakery products. The Annals of the University Dunarea de Jos of Galati, Fascicle VI Food Technology. 38(1), ISO - International Organization for Standardization. (1987). Norme internationale: Riz-détermination de la teneur em amylose. S. I., 5 p. (ISO 66470). Matos, M. E., & Rosell, C. M. (013). Quality Indicators of Rice-Based Gluten-Free Bread-Like Products: Relationships Between Dough Rheology and Quality Characteristics. Food and Bioprocess Technology. 6(9), Matos, M.E., & Rosell, C.M. (015). Understanding gluten-free dough for reaching breads with physical quality and nutritional balance. Journal of the Science of Food and Agriculture. 95(4), Matos, M.E., & Rosell, C.M. (015). Understanding gluten-free dough for reaching breads with physical quality and nutritional balance. Journal of the Science of Food and Agriculture. 95(4), Mohammadi, M., Sadeghnia, N., Azizi, M-H., Neyestani, T-R., & Mortazavian, A.M. (014). Development of gluten-free flat bread using hydrocolloids: Xanthan and CMC. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 0(4), Oliveira, W., Strauss, C., Silva, L., Chang, Y.K., & Schmiele, M. (015). Pasting properties of corn, sorghum and cassava starches phosphated by infrared radiation oven. In anais do 11 SLACA - Simpósio Latino Americano de Ciência de Alimentos. Campinas, Brasil. O'Shea,N., Doran, L., Auty, M., Arendt, E., & Gallagher, E. (013). The rheology, microstructure and sensory characteristics of a gluten-free bread formulation enhanced with orange pomace. Food & Function, 4(1), Paschal, E. F. (1964). Phosphorylation with inorganic phosphate salts. In: Whistler, R. L. Methods in Carbohydrate Chemistry; Starch. New York: Academic Press p Rosell, C. M., Collar, C., & Haros, M. (007). Assessment of hydrocolloid effects on the thermomechanical properties of wheat using the Mixolab. Food Hydrocolloids. 1(3), Schmiele, M., Jaekel, L.Z., Ishida, P.M.G., Chang, Y.K., & Steel, C.J. (013). Gluten-free pasta with high protein content obtained by conventional processing. Ciência Rural, 43(5), Schmiele, M., Sehn, G.A.R., Santos, V.S., Rocha, T.S., Almeida, E.L., Nabeshima, E.H., Chang, Y.K., & Steel, C.J. (015). Physicochemical, structural and rheological properties of chestnut (Castanea sativa) starch. American Journal of Food Science and Technology. 3(4A), 1-7. Smith, R. J., & Caruso, J. L. (1964). Determination of phosphorus. In: Whistler, R. L. (Ed.) Methods in carbohydrate chemistry: starch. New York: Academic Press, p Strauss, C.; Silva, L.; Chang, Y. K. (014). Fosfatação de amido de milho, mandioca e sorgo através do uso de tratamentos térmicos não convencionais. In anais do Caderno de Resumos do XXII Congresso de Iniciação Científica da UNICAMP, Campinas, Brasil. Witczak, M., Ziobro, R., Juszczak, L., & Korus, J. (016). Starch and starch derivatives in gluten-free systems - A review. Journal of Cereal Science. 67,