Palavras-chave: apatita; pegmatito; elementos terras raras; província pegmatítica de São João del Rei; mina da Volta Grande.

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1 FLUORAPATITA DOS PEGMATITOS DA MINA DA VOLTA GRANDE, MINAS GERAIS, BRASIL: COMPOSIÇÃO QUÍMICA COMO EVIDÊNCIA PETROGENÉTICA Felipe E. A. Alves 1, Ciro A. Ávila 2, Caymon S. Assumpção 3, Paulo E. M. Ferreira 3, André F. Silva 3, Reiner Neumann 1 1 Centro de Tecnologia Mineral, Rio de Janeiro RJ, fealves@cetem.gov.br, rneumann@cetem.gov.br 2 Museu Nacional, Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, avila@mn.ufrj.br 3 AMG Mineração SA Nazareno, cassumpcao@amgmineracao.com.br; pferreira@amgmineracao.com.br; andre.silva@amgmineracao.com.br Resumo: A composição química de grãos de fluorapatita dos corpos pegmatíticos da mina da Volta Grande foram determinadas por microssonda eletrônica e LA-ICP-MS. Fluorapatita possui alto conteúdo de MnO e baixo conteúdo de SO 3, é enriquecida em elementos terras raras (ETR), apresentando razões ETRL (La-Eu)/ETRP (Gd-Lu e Y) caracteristicamente menores que 1,9 (0,42 1,00), Sm/Nd maiores que 0,27 (1,16 2,08) e baixas razões La/Y (0,05 0,30). Os padrões normalizados de ETR apresentam distribuição convexa para a parte superior com anomalias negativas de Nd e Eu. Esses dados geoquímicos apontam para um magmatismo peraluminoso de baixa fugacidade de oxigênio e combinam com a geoquímica de fluorapatita proveniente de magmatismo félsico do tipo I ou S. Limitando as opções em uma escala regional, a composição química da fluorapatita sugere que a gênese dos pegmatitos da mina da Volta Grande estaria relacionada com o mesmo magmatismo responsável pela origem do batólito Ritápolis. Palavras-chave: apatita; pegmatito; elementos terras raras; província pegmatítica de São João del Rei; mina da Volta Grande. Fluorapatite from the Volta Grande mine pegmatites, Minas Gerais, Brazil: composition as petrogenetic probe Abstract: Fluorapatite composition was used as a probe to Volta Grande pegmatites petrogenesis, establishing its derivation from a felsic I or S-type magmatism probably related to the Ritápolis batholith. Keywords: apatite; pegmatite; rare earth elements; São João del Rei pegmatite province; Volta Grande mine. Introdução O grupo da apatita é representado por diversos membros cuja fórmula estrutural reduzida é A5(XO4)3Z (Sommerauer e Katz-Lehnert 1985). O sítio A é originalmente ocupado por cátions de grande raio iônico (como Ca 2+, Ba 2+, Sr 2+ e Pb 2+ ), o sítio X pelo P 5+, As 5+ e V 5+, enquanto o sítio Z pelos ânions F -, Cl - e OH -. Dentre os fosfatos do grupo da apatita, destacam-se a fluorapatita [Ca5(PO4)3F], a cloroapatita [Ca5(PO4)3Cl] e a hidroxiapatita [Ca5(PO4)3OH], nas quais podem ser observadas diversas substituições no sítio A, principalmente a partir da entrada de cátions divalentes e, mais restritamente, trivalentes. Substituições por cátions trivalentes devem ocorrer acopladas a outras substituições, que funcionam como mecanismos de compensação de carga (Hughes e Rakovan 2015). Por permitir a incorporação de diferentes elementos em sua estrutura, a apatita pode ter forte influência no conteúdo de elementos menores e traços de uma rocha, e dessa maneira, sua composição química é de extrema importância para a compreensão dos processos petrogenéticos (Piccoli e Candela 2002; Spear e Pyle 2002; Harlov 2015). Nas rochas ígneas, metamórficas e

2 sedimentares a apatita é um mineral acessório comum e importante carreador de elementos terras raras (Fleet e Pan 1995; Hughes e Rakovan 2015; O Reilly e Griffin 2013; Sha e Chappel 1999), correspondendo, geralmente, ao fosfato mais importante em carbonatitos, junto com monazita e xenotímio, e um mineral frequente em rochas ígneas como granitos, gabros e pegmatitos. A Província Pegmatítica de São João del Rei encontra-se localizada na porção sudeste do estado de Minas Gerais e é representada por um enxame de pegmatitos mineralizados em Sn-Nb-Ta, sendo que apatita é um mineral acessório freqüente, principalmente nos corpos da mina da Volta Grande. Regionalmente esses pegmatitos foram sugeridos como relacionados temporalmente e geneticamente ao metagranitoide Ritápolis (Quéméneur e Baraud 1983; Pires e Porto Júnior 1986), porém nenhum trabalho de maior detalhe foi desenvolvido para confirmar essa proposta. Nesse contexto, o presente estudo tem por objetivos: (1) determinar a composição química de grãos de fluorapatita dos pegmatitos da mina da Volta Grande, estado de Minas Gerais, por microssonda eletrônica e LA-ICP-MS; e (2) utilizar a composição química desse mineral como um indicador petrogenético. Materiais e Metodologia O material utilizado corresponde a uma amostra de 19 kg já cominuída e em granulometria abaixo de 0,5 mm do corpo pegmatítico A da mina da Volta Grande, município de Nazareno, Estado de Minas Gerais. Essa amostra foi homogeneizada e subdividida em alíquotas com menor massa (100 g), sendo que uma dessas foi separada em iodeto de metileno (D=3,32 kg/l). A fração leve foi posteriormente concentrada utilizando-se ímã de ferrite e separador isodinâmico Frantz. Os diversos produtos foram analisados em estereomicroscópio e grãos de apatita foram coletados e embutidos em resina epoxy para a confecção de seções polidas e lâminas que foram estudadas por microssonda eletrônica e LA-ICP-MS. Análises químicas quantitativas foram realizadas utilizando-se uma microssonda JEOL JXA-8230 operada a 15 kv e 20 na. Minerais e metais puros foram utilizados como padrões. Na quantificação da composição química foram utilizadas as seguintes linhas de energia de raios X: Kα para F, Al, Mg, Na, P, Si, Ca, S, Mn, Cl e Fe; Lα para Sr, Ba, Ce, La e Y; e Lβ para Nd, Pr e Sm. Elementos traços foram determinados por LA-ICP-MS utilizando-se um laser New Wave Research 213 acoplado a um espectrômetro de massas Agilent Technologies 7700x. Devido à espessura limitada dos cristais de apatita, as análises por LA-ICP-MS foram realizadas ao longo de varreduras em regiões de interesse dos grãos, mantendo uma fluência de aproximadamente 3,0 J/cm² e as seguintes condições de análise: (i) fluxo do carrier gas (Ar) de 0,9 L/min; (ii) spot-size de µm; (iii) velocidade de 50 µm/s; (iv) frequência de 10 Hz; (v) energia do laser de %; (vi) fluxo de make-up (Ar) de 0,6 L/min; e (vii) potência de radiofrequência de 1550 W. A concentração média de Ca obtida nas análises por microssonda eletrônica foi utilizada como padrão interno enquanto o vidro NIST SRM 612 como padrão de calibração. Resultados e Discussão A apatita apresenta conteúdo mais elevado de F (valor médio de 2,90 wt.%), enquanto Cl ficou frequentemente abaixo do limite de detecção da microssonda. Isto indica que a variedade de apatita presente nos pegmatitos da mina da Volta Grande é uma fluorapatita. No geral, a presença de alto F e baixo Cl em apatita de rochas graníticas de protólitos crustais de origem sedimentar são interpretadas como reflexo das concentrações iniciais desses elementos na rocha fonte. No entanto, como caracterizado por Sha e Chappel (1999), cristalização fracionada também pode provocar enriquecimento em F e depleção em Cl em líquidos residuais. Neste sentido, a apatita de granitos

3 fracionados félsicos do tipo I ou do tipo S é mais empobrecida em Cl do que a variedade desse mineral presente em granitos não fracionados. O conteúdo de MnO (0,71 2,68 wt.%) é alto e apresenta correlação negativa com CaO (52,15 54,15 wt.%) (Fig. 1A), enquanto SO3 ficou predominantemente abaixo do limite de detecção da microssonda. A abundância de MnO (valor médio de 1,55 wt.%) e depleção em SO3 são características geoquímicas que indicam baixa fugacidade de oxigênio e alta aluminosidade do magma responsável pela formação dos pegmatitos. Nessas condições, os cátions divalentes Mn 2+ prevalecem em relação ao Mn +3 e podem substituir o Ca 2+ na estrutura da fluorapatita, enquanto o S ocorre predominantemente como S 2- no líquido, precipitando como sulfeto durante a cristalização (Sha e Chapel 1999). Corroborando essa proposta, foram identificados pirita, calcopirita e pirrotita como sulfetos nos pegmatitos da mina da Volta Grande. As análises por microssonda eletrônica e LA-ICP-MS indicaram que o conteúdo de Na apresenta correlação positiva com o somatório de ETR (Fig. 1B). A substituição de Ca por Na em fluorapatita já é esperada, devido ao raio iônico de Na + para coordenação sete e nove (1,12 e 1,24 Å, respectivamente) ser próximo ao de Ca 2+ (1,06 e 1,18 Å). No entanto, o elevado conteúdo de Na nos grãos de fluorapatita analisados (valor médio de 1150 ppm de acordo com análises por LA-ICP- MS) está relacionado a um mecanismo de compensação de carga com a incorporação de ETR no sítio originalmente ocupado pelo Ca: ETR 3+ + Na + 2Ca 2+. Análises por LA-ICP-MS revelaram que o conteúdo de ETR é alto e varia entre 1,9x10³ e 8,2x10³ ppm. Os resultados obtidos apresentaram razões ETRL (La-Eu)/ETRP (Gd-Lu e Y) caracteristicamente menores que 1,9 (0,42 1,00), Sm/Nd maiores que 0,27 (1,16 2,08) e baixas razões La/Y (0,05 0,30). Os padrões normalizados de ETR apresentam distribuição convexa para a parte superior com anomalia negativa de Nd e Eu (Fig. 2), onde o grau de depleção em Eu definido por Eu/Eu*=(Eu)cn/[(Smcn+Gdcn)/2)] apresenta valores próximos de 0 (0,002 a 0,009). Figura 1 Correlação de elementos nos grãos de fluorapatita dos pegmatitos da mina da Volta Grande: (A) Correlação negativa sugerindo a substituição direta de Ca 2+ por Mn 2+ ; (B) Correlação positiva sugerindo a incorporação de ETR 3+ e Na +. Conclusões Os dados geoquímicos obtidos nos grãos de fluorapatita do corpo A da mina da Volta Grande apontam que a formação desse mineral estaria relacionada a um magmatismo de alta aluminosidade e com baixa fugacidade de oxigênio, sendo que o comportamento dos elementos menores e traços da fluorapatita estudada se alinham com as características propostas por Sha e Chappel (1999) para apatita proveniente de granitos félsicos do tipo I ou S.

4 Figura 2 Padrões de ETR dos grãos de fluorapatita dos pegmatitos da mina da Volta Grande normalizados para o condrito (Anders e Grevesse 1989). Souza (2009) caracterizou que o metagranitoide Ritápolis corresponderia a um corpo peraluminoso e propôs que a sua origem estaria relacionada a um magmatismo félsico proveniente da fusão de crosta continental, sendo que o mesmo marcaria o último grande pulso magmático do Cinturão Mineiro, com idade de cristalização de 2121 ± 7 Ma (Ávila 2000). Estudos geocronológicos recentes apontam que parte dos pegmatitos da Província Pegmatítica de São João del Rei teriam cristalizado entre 2129 ± 33 Ma e 2121 ± 9 Ma (Faulstich 2016) e estariam geneticamente associados ao metagranitoide Ritápolis. Nesse sentido, a química mineral dos grãos de fluorapatita presentes nos corpos pegmatíticos da mina da Volta Grande pode ser utilizada como um complemento para corroborar a correlação genética entre o metagranitoide Ritápolis e os referidos pegmatitos. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq pelo suporte no projeto Caracterização mineralógica do minério e rejeito dos corpos pegmatíticos da mina da Volta Grande, São João del Rei, Minas Gerais, com enfoque na recuperação de minerais carreadores de elementos terras raras como subproduto, pela bolsa de mestrado para Felipe Emerson André Alves e bolsa de produtividade para Ciro Alexandre Ávila e Reiner Neumann. Agradecemos a Ivan Araújo e José Affonso Brod pelas análises por microssonda eletrônica no Centro para Desenvolvimento, Tecnologia e Inovação (CRTI) e a Manuel Castro Carneiro, Ana Luiza Pessanha Blanco e Lílian Silva pelas análises por LA-ICP-MS no Centro de Tecnologia Mineral. Referências Bibliográficas Ávila, Ciro A Geologia, petrografia e geocronologia de corpos plutônicos Paleoproterozóicos da borda meridional do Cráton São Francisco, região de São João del Rei, Minas Gerais. Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro. Anders, Edward, e Nicolas Grevesse Abundances of the Elements: Meteoritic and Solar. Geochimica et Cosmochimica Acta 53 (1): Faulstich, Fabiano R. L Estudo de minerais pesados dos pegmatitos da Província Pegmatítica de São João del Rei, Minas Gerais. Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro. Fleet, Michael E., and Yuanming Pan Site Preference of Rare Earth Elements in Fluorapatite. American Mineralogist 80 (3 4):

5 Harlov, Daniel E Apatite: A Fingerprint for Metasomatic Processes. Elements 11 (3): Hughes, John M., and John F. Rakovan Structurally Robust, Chemically Diverse: Apatite and Apatite Supergroup Minerals. Elements 11 (3): O Reilly, S.Y., and Griffin, W.L Mantle metasomatism In Metasomatism and the Chemical Transformation of Rock: The Role of Fluids in Terrestrial and Extraterrestrial Processes, edited by D.E. Harlov, H. Austrheim, p , Springer, Berlin. Piccoli, P.M., and P.A. Candela Apatite in Igneous System. Reviews in Mineralogy and Geochemistry: Phosphates - Geochemical, Geobiological and Material Importance 48 (1): Pires, F.R.M. e Porto Júnior, R A mineralização de Sn-Ta-Nb-Li e o Granito Santo Rita, São João Del Rey, Minas Gerais. Resumo apresentado no Congresso Brasileiro Geologia, Goiás, Goiânia, Quéméneur, J.J.G. e Baraud, E.R Estrutura do embasamento Arqueano e geologia econômica da área pegmatítica de São João Del Rei MG. Resumo apresentado no Simpósio Geologia, Minas Gerais, Belo Horizonte, Sha, Lian-Kun, and Bruce W. Chappell Apatite Chemical Composition, Determined by Electron Microprobe and Laser-Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, as a Probe into Granite Petrogenesis. Geochimica et Cosmochimica Acta 63 (22): Souza, A.N Evolução petrográfica e geoquímica do granitóide Ritápolis, borda meridional do cráton São Francisco. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio de Janeiro. Sommerauer, J., and Katz-Lehnert, K Trapped Phosphate Melt Inclusions in Silicate- Carbonate-Hydroxyapatite from Comb-Layer Alvikites from the Kaiserstuhl Carbonatite Complex (SW Germany). Contributions to Mineralogy and Petrology 91: Spear, F. S., and J. M. Pyle Apatite, Monazite, and Xenotime in Metamorphic Rocks. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 48 (1):