ICTR 2004 CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL Costão do Santinho Florianópolis Santa Catarina

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1 ICTR 24 CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL Costão do Santinho Florianópolis Santa Catarina ESTUDO DO TRATAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS E GASOSOS CONTENDO AMÔNIA POR ADSORÇÃO EM LEITO FIXO DE CARVÃO ATIVADO Christiano C. Rodrigues Selêude W. da Nóbrega Marcio G. Barboza Frede de O. Carvalho PRÓXIMA Realização: ICTR Instituto de Ciência e Tecnologia em Resíduos e Desenvolvimento Sustentável NISAM - USP Núcleo de Informações em Saúde Ambiental da USP

2 ESTUDO DO TRATAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS E GASOSOS CONTENDO AMÔNIA POR ADSORÇÃO EM LEITO FIXO CARVÃO ATIVADO Christiano C. Rodrigues; Selêude W. da Nóbrega 2 ; Marcio G. Barboza 3 ; Frede de O. Carvalho 4 RESUMO: O aumento da poluição tem levado a necessidade de realização de estudos visando a diminuição ou tratamento das emissões destes poluentes. Entre estes poluentes, a amônia vem se destacando devido ao aumento de sua presença no meio ambiente. Neste trabalho foi feito um estudo do controle da emissão deste poluente por adsorção em um leito fixo, através da determinação das características do adsorvente, das isotermas de adsorção e da eficiência de remoção da amônia. O adsorvente utilizado foi carvão ativado comercial de casca de coco e os efluentes foram obtidos a partir da diluição em água destilada de cloreto de amônio e da mistura de amônia gasosa pura com o ar comprimido. A unidade experimental é composta basicamente, por uma coluna de adsorção, construída em aço inox com 4,7 cm de diâmetro interno e 4 cm de altura. Os ensaios de adsorção foram realizados alimentando-se o efluente na coluna e medindo-se a concentração na entrada e saída da coluna em intervalos de tempo definidos, até que a concentração na saída igualasse a concentração na entrada. Os dados obtidos nos ensaios foram utilizados na construção das curvas de ruptura e determinações da capacidade de adsorção do leito, da isoterma de adsorção e da eficiência de remoção de amônia. Nos ensaios com efluente gasoso, os resultados mostraram que a capacidade de adsorção tende a aumentar com o aumento da concentração da amônia na fase fluida para uma temperatura fixa, e que a capacidade de adsorção tende a diminuir com o aumento de temperatura para uma concentração da amônia fixa na fase fluida, sendo o efeito da temperatura mais significativo do que o da concentração da amônia na fase fluida. Para os ensaios com efluente líquido, os resultados ainda não são conclusivos, pois o número de ensaios realizados ainda não é suficiente para uma discussão mais detalhada. PALAVRAS-CHAVE: Amônia, adsorção, leito fixo, carvão ativado. 1 Professor do Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de Alagoas 2 Professora do Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de Alagoas 3 Professor do Departamento de Construção Civil e Transporte da Universidade Federal de Alagoas 4 Professor do Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de Alagoas 253

3 INTRODUÇÃO O aumento da poluição devido ao crescimento populacional e industrial, segundo Bretschneider e Kurfurst (1987), tem se apresentado como um problema de caráter mundial. Dentre os diversos poluentes, a amônia tem se destacado devido ao aumento de seu uso nos mais diversos processos industriais. A amônia é uma substância tóxica que pode provocar sérios danos à saúde humana e ao meio ambiente de um modo geral. Desta forma, é importante que estudos sejam realizados com o objetivo de buscar condições que permitam um controle eficiente da emissão deste poluente. O tratamento de efluentes industriais pode ser feito por diversos processos, como por exemplo absorção, condensação, combustão, biofiltração ou adsorção (HEUMANN, 1997). Dentre estes, a adsorção tem alcançado destaque por ser eficiente mesmo quando o poluente está em baixas concentrações e permitir, caso seja de interesse, a recuperação do poluente através da dessorção. O carvão ativado, de acordo com Noll et. al. (1992), é o adsorvente sólido mais popular e tem sido tradicionalmente usado na remoção de odor, gosto e cor causada pela presença de poluentes em misturas gasosas ou líquidas. Esta versatilidade tem expandido sua aplicação para o tratamento de muitas emissões gasosas e líquidas. O tratamento da amônia presente em efluentes líquidos ou gasosos, através da adsorção em carvão ativado ou outro tipo de adsorvente, tem sido estudado por diversos pesquisadores, como Bernal e Lopez-Real (1993), Turner et al (1994), El- Nabarawi et al (1997) e Rodrigues et al. (22). Estes estudos, têm buscado avaliar a influência e importância das variáveis do processo na eficiência de remoção deste poluente. Entretanto o volume destes estudos ainda é pequeno, pois o aumento do interesse pelo desenvolvimento de técnicas que apresentem boa eficiência na remoção de amônia é relativamente recente e vem aumentando paralelamente com o aumento de sua emissão. Dentro deste contexto, este trabalho teve como objetivo geral estudar o tratamento da amônia presente em efluentes líquidos e gasosos, de modo a reunir dados que possam servir como base de informações para serem usados em projetos de adsorvedores deste poluente, através da caracterização do adsorvente, determinação das isotermas de adsorção da amônia e determinação da eficiência de remoção da amônia. MATERIAIS E MÉTODOS Material Adsorvente O carvão ativado de casca de coco foi classificado por peneiramento e sua área superficial específica determinada por análise de BET. As características deste carvão são apresentadas na Tabela 1. Tabela 1 - Características do carvão ativado Área superficial específica (m 2 /g) 48 Raio dos poros (Å) 11,4 Volume dos poros (cm 3 /g),27 Densidade da partícula (g/cm 3 ),81 Diâmetro da partícula (mm) 1,18-1,4 254

4 Ensaios com Efluente Gasoso O efluente gasoso (ar e amônia) foi produzido usando amônia pura e ar comprimido, cujas concentrações iniciais foram determinadas por titulação e são apresentadas na Tabela 2. A unidade experimental utilizada (Figura 1) era formada por uma coluna de aço inox com diâmetro interno de 4,7 cm e altura de 4 cm. A temperatura na coluna era mantida por um sistema de aquecimento com resistência elétrica e um controlador do tipo PID. A unidade possuía válvulas para controle de vazão e pontos para amostragem da concentração da amônia e medida de perda de carga no leito. As condições de operação usadas nos ensaios de adsorção com efluente gasoso para a construção das curvas de ruptura são descritas na Tabela 2. Tabela 2 - Condições de operação dos ensaios com efluente gasoso Concentração inicial (ppm) 6; 12; 18; 24 Massa do leito (g) 5; 1; 2 Temperatura do leito (ºC) 4; 8; 12 Densidade do leito (g/cm 3 ),5 Vazão da mistura (l/h) 16 Rotâmetros Coluna Ar comprimido Absorvedores Controlador de temperatura Indicador de pressão Amônia Figura 1 - Unidade experimental O procedimento dos ensaios iniciava-se com a montagem do leito na coluna sempre da mesma maneira, de modo a possibilitar uma maior reprodutibilidade, homogeneidade e altura do mesmo. Montados o leito e a coluna, iniciava-se o aquecimento. Estabilizada a temperatura, alimentava-se o efluente gasoso com a concentração inicial (C ) desejada e media-se a concentração de saída (C) a cada 5 minutos, até que o valor de C alcançasse o valor de C, configurando assim a saturação do leito. Alcançada a saturação, o ensaio era interrompido e o leito 255

5 desmontado. Em seguida uma nova combinação de condições operacionais era feita e um novo ensaio tinha início. Este procedimento foi repetido até que todas as combinações possíveis das condições de operação fossem usadas, totalizando 36 ensaios. Os dados das curvas de ruptura obtidos nos ensaios foram usados para ajustar uma expressão do tipo sigmoidal, Equação 1, de modo a representar a relação de C/C em função do tempo (t). C t = (1) B'. t C t + A e '. na qual A', B' são os parâmetros de ajuste. Usando a Equação 1 e um balanço de massa no leito, determinou-se a massa adsorvida (M ads ) em cada ensaio na condição de saturação definida para C/C =,95, através da Equação 2. t C M ads QT C dt C = 1 (2) na qual Q T é a vazão total do efluente gasoso. Com a massa adsorvida calculada a partir da Equação 2, determinou-se a capacidade de adsorção do leito (W) dividindo-se a massa adsorvida pela massa do leito (M L ). M ads W = (3) M As isotermas de adsorção foram construídas utilizando os valores das capacidades máximas de adsorção calculadas pela Equação 3, em função da concentração da amônia na mistura gasosa. Após a construção das isotermas de adsorção, foi feita uma comparação destas curvas com os modelos de isotermas propostos por Langmuir e Freundlich (SLEJKO, 1985), representados pelas Equações 4 e 5 respectivamente. L W W. b. C = (4) 1+ b. C 1 W K C n F = (5) nas quais b é o coeficiente de adsorção [ppm -1 ], K F é a constante de Freundlich, n é a constante da isoterma de Freundlich e W é a capacidade de adsorção para uma cobertura total dos poros disponíveis [mg/g]. A eficiência de remoção (η) foi definida como sendo a razão entre a massa de amônia alimentada e a massa de amônia adsorvida, e foi calculada pela Equação 6. t C QT. C 1 dt C η =.1 (6) Q. C. t T 256

6 A massa adsorvida, a capacidade de adsorção e a eficiência de remoção, foram calculadas sempre na condição de saturação, usando C/C =,95 e o tempo de saturação. Ensaios com Efluente Líquido O efluente líquido foi produzido por dissolução do cloreto de amônio (NH 4 Cl) em água, cujas concentrações iniciais foram determinadas através de um medidor de íon seletivo Oakton 51 usando um eletrodo Oakton específico para amônia e são apresentadas na Tabela 3. O tratamento do efluente líquido foi avaliado apenas por ensaios em batelada, através da determinação das isotermas de adsorção. Estes ensaios consistiam em colocar uma massa variável de carvão ativado em contato com um volume fixo de efluente com concentração conhecida, em um erlenmeyer. O erlenmeyer foi mantido em agitação através de uma mesa agitadora por um período de 48 horas, tempo suficiente para a solução alcançar a concentração de equilíbrio. Após o período de agitação de 48 horas, a solução foi filtrada e em seguida medida a concentração de amônia no filtrado. A concentração do filtrado é a concentração de equilíbrio e, por diferença da concentração inicial e de equilíbrio foi possível determinar a massa de amônia adsorvida por cada amostra de carvão e posteriormente a capacidade de adsorção do carvão, dividindo-se a massa adsorvida pela massa de carvão. As isotermas de adsorção foram então construídas, usando os dados de capacidade de adsorção em função da concentração de equilíbrio. A Tabela 3 mostra as condições de operação dos ensaios com efluente líquido. Tabela 3. Condições usadas nos ensaios com efluente líquido Concentração inicial (mg/l) 15 Massa de carvão ativado (g) 2; 4; 6; 8; 1 Temperatura (ºC) 3 Volume da amostra (ml) 25 RESULTADOS E DISCUSSÃO As Figuras 2 a 4 mostram as curvas de ruptura dos ensaios realizados para o efluente gasoso com concentração inicial de 12 ppm. As curvas apresentam de uma forma geral, o comportamento típico de um processo de adsorção, o perfil em forma de S. Entretanto, o comportamento da curva de ruptura em alguns ensaios apresentou perturbações na forma da curva. Estas perturbações, que se manifestaram através da deformação do formato em S da curva com tendência para uma linha quase vertical e diminuição do tempo de saturação, estão relacionadas com mudanças nas condições de operação dos ensaios, pois estas mudanças afetam o equilíbrio adsorvato/adsorvente durante o processo e, por conseguinte a curva de ruptura é afetada. Este comportamento também foi observado para os ensaios realizados com concentrações de entrada de 6, 18 e 24 ppm. O aumento da concentração da amônia na mistura gasosa também afeta a curva de ruptura, pois este aumento de concentração interfere nos parâmetros de transferência de massa de amônia da fase fluida para o sólido adsorvente, contudo este efeito da concentração é menos significativo quando comparado com o efeito da temperatura, como mostram as Figuras 5 a 7. Este comportamento também foi observado para os ensaios realizados nas temperaturas de 8 e 12 ºC. 257

7 M L =5g M L =1g M L =2g Figura 2 - Curva de ruptura com C = 12 ppm e T L = 4 ºC ,5,95,85,75,65,55,45,35,25,15,5 M L =5g M L =1g M L =2g Figura 3 - Curva de ruptura com C = 12 ppm e T L = 8 ºC -, C = 12 ppm T L = 12 oc M L =5g M L =1g M L =2g Figura 4 - Curva de ruptura com C = 12 ppm e T L = 12 ºC C o =6ppm.2 C o =12ppm.1 C o =18ppm. C o =24ppm Figura 5 - Curva de ruptura com T L = 4 ºC e M L = 5 g C o =6ppm.2 C o =12ppm.1 C o =18ppm. C o =24ppm Figura 6 - Curva de ruptura com T L = 4 ºC e M L = 1 g C o =6ppm C.8 o =12ppm C o =18ppm.7 C o =24ppm Figura 7 - Curva de ruptura com T L = 4 ºC e M L = 2 g A Equação 1 foi ajustada com os dados experimentais e todos os ajustes apresentaram coeficiente de correlação (R 2 ) superior a,98, o que é um indicativo de que a equação escolhida representou de forma coerente os dados experimentais. O ajuste das curvas de ruptura foi usado na determinação da massa de amônia adsorvida na condição de saturação (C/C =,95), usando a Equação 2 e, a capacidade de adsorção do leito usando a Equação 3. As isotermas de adsorção foram construídas com a capacidade máxima de adsorção da amônia na condição de saturação em função da concentração da amônia na fase fluida, e são mostradas na Figura 8, onde cada ponto experimental é resultado de um ensaio. Nesta figura, observa-se isotermas com curvas 258

8 características do tipo favorável, o mais comum para adsorção em carvão ativado. A Figura 8 permite ainda a comparação entre os resultados experimentais e os modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich. A comparação mostra que os dados experimentais podem ser representados de forma coerente pelas Equações 4 e 5. A Tabela 4 apresenta os parâmetros de ajuste destes modelos. Tabela 4 - Parâmetros de ajuste das isotermas Langmuir Freundlich T L (ºC) W b R 2 T L (ºC) K F n R 2 4 4,198 3,13E-4, ,76E-4 1,45,92 8 2,356 2,45E-4, ,2E-4 1,328,99 12,981 4,79E-4, ,72E-4 1,645,98 O comportamento das isotermas com relação à concentração da amônia na fase fluida é típico para o tipo de isoterma encontrada ("favorável") na qual a capacidade de adsorção tende a aumentar com o aumento da concentração. O efeito da temperatura pode ser diferente caso a adsorção seja a do tipo química (quimissorção). Nestes casos um aumento da temperatura pode favorecer a reação entre o adsorvato e o adsorvente aumentando assim a capacidade de adsorção. Alguns estudos como os realizados por Lancia et al (1993, 1996) mostram que acima de 2 ºC a adsorção química pode ocorrer, alterando a tendência encontrada nos ensaios de adsorção física. Entretanto, deve-se ressaltar que a temperatura ideal para que ocorra a adsorção química está diretamente relacionada com o sistema adsorvato/adsorvente envolvido. O efeito desfavorável da temperatura na adsorção de amônia pelo carvão ativado, mostrado nas isotermas, também pode ser visto nas Figuras 9 a 12, que relaciona a eficiência de retenção de amônia, definida pela Equação 6 em função da temperatura, para as quatro concentrações estudadas. 2. W s (mg NH 3 /g carvão) T L =4 o C T L =8 o C T L =12 o C Langmuir Freundlich C (ppm) Figura 8 - Isotermas de adsorção para o efluente gasoso. Nas Figuras 9 a 12 observa-se que as menores eficiências foram obtidas para os ensaios com leito de menor massa (5 g) e maior temperatura (12 ºC) com valores entre 44,4% a 58,9%, e as maiores eficiências foram obtidas para o leito de maior massa (2 g) e menor temperatura (4 ºC) com valores entre 85,4% e 87,%. Observa-se também nas Figuras 9 a 12, que nos ensaios com leitos de carvão com massas de 1 g e 2 g os efeitos da temperatura na eficiência foram menores, pois devido ao maior volume de leito o sistema é mais susceptível a mudanças nas condições de operação. 259

9 Eficiência de Remoção (%) Temperatura o C C = 6 ppm M L = 5 g M L = 1 g M L = 2 g Figura 9 - Eficiência de remoção em função da temperatura do leito com C = 6 ppm Eficiência de Remoção (%) Temperatura o C C = 12 ppm M L = 5 g M L = 1 g M L = 2 g Figura 1 - Eficiência de remoção em função da temperatura do leito com C = 12 ppm Eficiência de remoção (%) Temperatura o C C = 18 ppm M L = 5 g M L = 1 g M L = 2 g Figura 11 - Eficiência de remoção em função da temperatura do leito com C = 18 ppm Eficiência de Remoção (%) Temperatura o C C = 24 ppm M L = 5 g M L = 1 g M L = 2 g Figura 12 - Eficiência de remoção em função da temperatura do leito com C = 24 ppm A Figura 13 apresenta os resultados das isotermas para os ensaios com efluente líquido, os resultados ainda não são conclusivos, pois o número de ensaios realizados ainda não é suficiente para uma discussão mais detalhada. Entretanto, é possível observar nos resultados dos três ensaios realizados, que as isotermas tendem a ser do tipo favorável, o mais comum para este tipo de adsorção. W [mgnh3/gcarvão],8,7,6,5,4,3 Co = 145 [mg/l],2 Co = 145 [mg/l],1 Co = 13 [mg/l], 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 1, Ce [mg/l] Figura 13. Isotermas de adsorção para o efluente líquido. 251

10 CONCLUSÕES A unidade experimental e a metodologia usada neste estudo, mostraram-se adequadas à determinação das curvas de ruptura e capacidade de adsorção da amônia pelo carvão ativado, possibilitando assim avaliar o comportamento da adsorção da amônia pelo carvão ativado. A expressão do tipo sigmoidal usada correlacionou os dados com um R 2 superior a,98, indicando sua validade. Os modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich também correlacionou os dados com R 2 superior a,92, sendo portanto adequados para as condições estudadas. Os resultados indicam que a capacidade de adsorção tende a aumentar com o aumento da concentração da amônia no efluente gasoso em qualquer temperatura, enquanto que o aumento da temperatura para qualquer concentração usada provocou uma diminuição na capacidade de adsorção, sendo o efeito da temperatura mais significativo. Quanto ao efluente líquido, os resultados ainda não são conclusivos, pois os dados obtidos ainda são insuficientes. BIBLIOGRAFIA 1. BRETSCHNEIDER, B.; KURFURST, J. Air Pollution Control Technology. Prague: Publishers of Technical Literature, 296 p.,1987. ISBN HEUMANN, W. Industrial Air Pollution Control Systems. New York: McGraw- Hill,. 62 p., ISBN NOLL, K.E.; GOUNARIS, V.; HOU, W. Adsorption Technology for Air and Water Pollution Control. Michigan: Lewis Publishers Inc, 347 p., ISBN BERNAL, M. P.; LOPEZ-REAL, J. M. Natural zeolites and sepiolite as ammonium and ammonia adsorbent materials.bioresource Technology, v.43, p.27-33, TURNER, J.R.; CHONÉ, S.; DUDUKOVIC, M.P. Ammonia/flyash interactions and their impact on flue gas treatment technologies. Chemical Engineering Science, v.49, n.24a, p , EL-NABARAWY, T.; MOSTAFA, M.R.; YOUSSEF, A.M. Activated carbons tailored to remove different pollutants from gas streams and from solution. Adsorption Science & Technology, v.15, n.1, p.59-68, RODRIGUES, C.C.; MORAES JR., D.. Control of the emission of ammonia through adsorption in a fixed bed of activated carbon. Adsorption, Science & Technology, v. 2, n. 1, p , SLEJKO, F.L.. Adsorption Technology: A Step-by-Step Approach to Process Evaluation and Application. New York: Marcel Dekker Inc, 223 p., 1985 ISBN LANCIA, A.; KARATZA, D.; MUSMARRA, D.; PEPE, F. Adsorption of mercuric chloride from simulated incinerator exhaust gas by means of sorbalit TM particles. Journal of Chemical Engineering of Japan, v. 29, n. 6, p , LANCIA, A.; MUSMARRA, D.; PEPE, F.; VOLPICELLI, G. Adsorption of mercuric chloride vapors from incinerator flue gases on calcium hydroxide particles. Combustion Science and Technology, v. 93, p , AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o apoio financeiro da Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Alagoas - FAPEAL - Processo Nº

11 ABSTRACT: The increase of the pollution has been taking the need of accomplishment of studies seeking the decrease or treatment of the emissions of these pollutants. Among these pollutants, ammonia comes if highlighting due to the increase of its presence in the environment. In this work it was made a study of the control of the emission of this pollutant through the adsorption in a fixed bed, through the determination of the characteristics of the adsorbent, isotherms of adsorption and efficiency of removal of the amônia. The used adsorvente was commercial activated carbon of coconut peel and the waste were obtained from dilution in distilled water of chloride of ammonium and mixture of pure gaseous ammonia with the air. The experimental device was composed basically for a column of adsorption, built in stainless steel with 4,7 cm of internal diameter and 4 cm of height. The experiments of adsorption started feeding the waste in the column and measured the concentration in the entrance and exit of the column in defined intervals of time, until that the concentration in the exit equaled the concentration in the entrance. The data obtained in the experiments were used in the construction of the breakthrough curves and determinations of the capacity of adsorption of the bed, isotherm of adsorption and efficiency of ammonia removal. In the experiments with gaseous waste, the results showed that the capacity of adsorption tends to increase with the increase of the concentration of the ammonia gaseous waste for a fixed temperature, and that the capacity of adsorption tends to decrease with the temperature increase for fixed concentration of ammonia in the gaseous waste, being the effect of the temperature most significant than the concentration of the amônia in the gaseous waste. For the experiments with liquid waste, the results are not still conclusive, because the number of experiments accomplished is not still enough for a more detailed discussion. Key words: Ammonia, adsorption, fixed bed, activated carbon. 2512