DIAGNÓSTICO DO PLASMA DE OXIGÊNIO POR ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ÓTICA DURANTE O TRATAMENTO DE TECIDOS 100% POLIÉSTER

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1 Revista Brasileira de Aplicações de Vácuo, v. 27, n. 1, 33-37, DIAGNÓSTICO DO PLASMA DE OXIGÊNIO POR ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ÓTICA DURANTE O TRATAMENTO DE TECIDOS 100% POLIÉSTER M.C. Feitor 1* ; T.H.C. Costa 1 ; J.C.P. Barbosa 1 ; E.S. Medeiros 2 ; C.Alves Jr 3 1 UFRN, Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, , Natal, RN 2 UFRN, Departamento de Física Experimental e Teórica, , Natal, RN 3 UFRN, Departamento de Engenharia Mecânica, , Natal, RN Recebido: 5 de novembro, 2007; Revisado: 25 de março, 2008 Palavras-chave: Plasma, poliéster, espectroscopia de emissão ótica. RESUMO O tratamento a plasma vem sendo utilizado nos últimos a- nos para modificar várias propriedades superficiais de polímeros, tais como: molhabilidade, adesão, tingimento, estampagem e biocompatibilidade para adaptá-los a aplicações específicas [1]. Plasmas contem elétrons, íons, espécies neutras e radicais, que interagem com a superfície do polímero modificando suas propriedades físicas e químicas. A modificação superficial se deve principalmente pela formação de grupos funcionais sobre a superfície e etching da mesma [2-3]. Neste presente trabalho, utilizou-se a técnica de espectroscopia de emissão ótica, para diagnosticar in situ os complexos processos que ocorrem no plasma relacionando-os com os efeitos gerados na morfologia superficial das amostras tratadas obtidas através de microscopia eletrônica de varredura. Para tanto, utilizou-se o diagnóstico do plasma através do uso de um espectrômetro de emissão ótica (OES). As medidas de OES foram feitas na região de brilho negativo do plasma, por ser a região de maior luminosidade e conseqüentemente a região onde se tem a maior excitação e de - excitação das espécies presentes no plasma. ABSTRACT The plasma treatment has been used in the last years to modify polymeric surface properties, like: wettability, adhesion, dyeing, printing and biocompatibility to adapt them to specific applications [1]. Plasmas have electrons, ions, neutrals species and radicals that interact with polymeric surface altering its physical and chemical properties. The surface modification occurs mainly by the formation of functional groups and etching of the surface [2-3]. The aim of this work is to use the optic emission spectroscopy (OES) to diagnosis in situ the complex process that occurs in plasma. Then, these results will be related with the effects created at the superficial morphology of the treated samples obtained by scanning electron microscopy. The OES analysis was made at the negative light plasma, due to the high luminosity in this area and where more excitation and deexcitation of the species presented in the plasma occurs. 1. INTRODUÇÃO Os polímeros são conhecidos por serem flexíveis, terem baixa densidade, facilidade de fabricação e baixo custo, mas suas propriedades superficiais não são apropriadas para algumas aplicações específicas, portanto é necessário adaptálos e assim uma das técnicas mais utilizadas é o plasma [2,5]. Desde 1960 o tratamento de superfícies poliméricas a plasma tem sido aplicado em vários campos de estudo, tais como: na área têxtil, medicina e eletrônica. As maiorias dessas aplicações usam plasmas a baixa pressão e temperatura. Devido à versatilidade do plasma, o resultado da sua interação com a superfície do polímero muda as propriedades físicas e químicas dos mesmos, tais como: permeabilidade, coeficiente de fricção, energia superficial (molhabilidade e adesão), propriedades químicas (temperatura de transição vítrea T g superficial, resistência a tensão, etc.), bem como tingimento, estampagem e outros processos de acabamento de tecidos e fibras têxteis [6,7]. Superfícies de materiais têxteis podem ser modificadas por plasma através da deposição de filmes ou modificação físico-químico. Estas mudanças são conseqüências de vários processos tais como: oxidação, degradação, ligação cruzada e mudanças estruturais, os quais podem ocorrer na camada superficial. A eficiência desses processos depende da atmosfera utilizada, pressão do gás, temperatura, tipo da superfície polimérica, potência e tempo de ação do plasma [8]. A vantagem do tratamento a plasma é que este altera somente as propriedades superficiais sem alterar o seu volume, devido à pequena profundidade de penetração, apenas alguns nanômetros de profundidade [9,10]. A ativação superficial de polímeros é feita através da exposição do mesmo a plasma que não são formadores de polímeros, tais como O 2, N 2, NH 3 e gases inertes [1,11-13]. A exposição da superfície polimérica, por vários minutos, em plasmas, utilizando como gás o oxigênio, nitrogênio, argônio, faz com que a superfície uma vez hidrófoba passe a ser hidrofílica. A modificação superficial é explicada pela incorporação de grupos funcionais tais como: C-OH (álcool), C-O-O-H (hidro peroxido), H-C=O (aldeído), C=O (carbonila), C-O-C=O (ester), C-O-O (peróxido), H-O-C=O (ácido) e NH 2 (amina), através do ataque à superfície poli- * mcfeitor@gmail.com

2 34 M.C. Feitor et al. Revista Brasileira de Aplicações de Vácuo mérica de espécies ativas do plasma que provocam a incorporação dos grupos citados [13-15]. O diagnóstico de plasma é um dos aspectos mais importantes da física do plasma. Muitos processos de emissão ótica e absorção são usados para diagnosticar qualquer tipo de plasma. Muitos parâmetros do plasma tais como a densidade e temperatura de algumas espécies criadas no plasma, podem ser obtidos quantitativamente através da análise do espectro. Muitos problemas do complexo processo do plasma podem ser solucionados pelo melhor conhecimento da interação do plasma-polímero [16,17]. Para o entendimento do processamento a plasma de superfícies poliméricas é necessário que se obtenha mais informações dos parâmetros internos do plasma, tais como a concentração e energia das partículas carregadas, das espécies metaestáveis e espécies neutras reativas, bem como os fótons energéticos (radiação VUV) e seus efeitos específicos sobre a modificação superficial [17]. Com o uso da técnica de espectroscopia de emissão ótica é possível diagnosticar o plasma in situ, onde este informa as espécies que se encontram no plasma durante a modificação, sem que este perturbe o ambiente do plasma. Portanto, é possível controlar as espécies que estão sendo formadas durante a modificação por plasma, obtendo-se um processo mais confiável e reproduzível. Através da técnica de espectroscopia de emissão ótica podem-se diagnosticar quais espécies estão presentes no tratamento a plasma e se está sendo extraída alguma espécie do material em tratamento, que possa evidenciar a quebra de ligações C-C, C=C, C-H, dentre outras. Nesse trabalho tecidos de poliéster foram submetidos ao tratamento a plasma de oxigênio, com o intuito de diagnosticar, através da técnica de espectroscopia de emissão ótica, as espécies presentes durante o tratamento a plasma. A Microscopia Eletrônica de Varredura foi utilizada para tentar evidenciar se espécies que foram diagnosticadas pela espectroscopia de emissão ótica foram extraídas do material em tratamento. 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1 Material O substrato utilizado neste trabalho foi um tecido 100% poliéster (PET), adquirido no comércio, com gramatura de 160 g/cm 2 com geometria plana e ligação entre trama e urdume na forma de tela. 2.2 Equipamento de Plasma O equipamento utilizado para tratar o tecido de poliéster foi desenvolvido no laboratório de processamento de materiais por plasma da UFRN e encontra-se ilustrado esquematicamente na Figura 1. O sistema consiste de uma fonte de corrente contínua, e sistema de vácuo (10-3 mbar). A fonte de tensão contínua possui uma potência de 1 kw, com voltagem de saída máxima de 900 V e está acoplada capacitivamente ao reator. O reator consiste de uma câmara de vácuo, de aproximadamente cinco litros, fechada por dois flanges de aço inox, onde o superior encontra-se aterrada e o inferior, está livre de polarização assumindo a condição de potencial flutuante durante o processo. Um eletrodo polarizado negativamente é fixo por um orifício no centro do flange inferior e o mesmo funciona como cátodo e em alguns processos como porta amostra. Figura 1 - Desenho esquemático do reator a plasma utilizado para os tratamentos das tiras de tecido 100% poliéster. No flange inferior encontram-se acoplados ao reator uma bomba mecânica, termopar, e manômetro. Na parte superior encontram-se as entradas de gases. O fluxo de gases é regulado por um controlador de fluxo e introduzido no reator por orifícios situados no flange superior. 2.3 Tratamento a Plasma Tecidos de poliéster foram tratados em plasma de oxigênio onde os parâmetros do plasma como tensão, corrente e pressão foram mantidos constantes (ver tabela 1), variando-se apenas o tempo de tratamento com o objetivo de investigar o comportamento das espécies presentes no plasma. Tabela 1 Parâmetros que se mantiveram fixos durante a i- mersão em plasma. Pressão (Pa) Corrente (A) Tensão (V) Temperatura ( C) 8 0, Para o tratamento em plasma, as amostras foram colocadas a uma distância de 70 mm do cátodo (ver Figura 1). Essa medida foi adotada para que a modificação superficial fosse realizada a temperatura próxima do ambiente e para que as

3 v. 27, n. 1, 2008 Diagnóstico do Plasma de Oxigênio por Espectroscopia de Emissão Ótica Durante o Tratamento de Tecidos 100% Poliéster 35 amostras não sofressem variações que pudessem ser atribuídas a alterações térmicas do material. O tempo de tratamento das amostras de PET variou de 10 min a 60 min com incremento de 10 min para o tratamento subseqüente. 2.4 Diagnóstico de Plasma (Espectroscopia de Emissão Ótica) O tratamento a plasma dos tecidos de poliéster foi monitorado com o uso da Espectroscopia de Emissão Ótica com a finalidade de diagnosticar quais eram as espécies presentes durante o tratamento. O Diagnóstico foi realizado em três partes onde se seguiu a seqüência abaixo: 1. Caracterização geral do tratamento, onde se variou o comprimento de onda de 300 nm até 900 nm, com a finalidade de detectar quais eram as espécies presentes em maior quantidade durante o tratamento. 2. Realizou-se uma nova varredura só que omitindo os comprimentos de onda que poderia ter apresentado alguma espécie no procedimento acima, com isso buscouse detectar a presença de espécies que poderiam ter sido extraídas do material. 3. Diagnosticado alguma espécie que tenha sido extraída do material em tratamento (os tecidos de poliéster), fez um acompanhamento durante 60 min para ver como cada uma dessas espécies se comportava com o tempo de tratamento. 2.5 Caracterização das amostras tratadas (Microscopia Eletrônica de Varredura) Para caracterização das amostras foi utilizada somente a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), pois se pretendia mostrar que as espécies de Carbono que foram diagnosticadas através do uso da Espectroscopia de Emissão Ótica durante o tratamento a plasma, seriam conseqüências da erosão que as amostras sofrem devido o tratamento a plasma [1] 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES Ao observar o espectro geral na Figura 2 notam-se o aparecimento de três picos de oxigênio nos comprimentos de onda (λ = 777,5 nm, λ = 844,5nm e λ = 926,5nm), tais picos aparecem em grande intensidade, pois o gás utilizado no tratamento a plasma foi oxigênio. Porém, em trabalhos anteriores [1] verificou-se através da microscopia de varredura que existia quebra nas cadeias poliméricas da fibra de PET, que é facilmente verificado pela criação de sulcos (rugosidades) sobre sua superfície. Baseando-se nesses resultados, foram procuradas nos espectros de OES espécies que poderiam ser provenientes do material em tratamento, uma vez que átomos estavam sendo arrancados do mesmo. Para tanto, foi realizado novamente o espectro geral, onde foram retirados os pontos observados inicialmente de oxigênio, pois como havia valores altos de intensidade este prejudicava as análises das espécies de menor intensidade. Assim sendo, ao analisar o gráfico da Fig. 2, nota-se que apareceram mais espécies tais como: C +, H α, C 2+, O e O +, todas elas em estados de excitação diferentes, algumas estão ionizadas e outras são espécies atômicas. Com esse resultado, pode-se dizer com mais certeza que está ocorrendo etching na superfície do polímero, já que as espécies de carbono e hidrogênio só podem ser provenientes do material, uma vez que a atmosfera utilizada é o gás oxigênio. Com base nessas espécies, foram escolhidos as de maiores intensidades e estudou-se o comportamento de cada uma delas em 1 hora de tratamento, deixando todos os parâmetros do plasma constantes durante a análise de OES. Analisandose os espectros da espécie de O (λ = 926,5 nm) (Fig. 3 a), pode-se observar que existe um aumento na intensidade da espécie, enquanto que para O (λ = 777,5 nm) (Fig. 3 c) o- corre um decréscimo. Para as espécies O + (λ = 884,5nm) (Fig. 3 b) e O (λ = 777,5 nm) observa-se um efeito de concorrência, ou seja, ao mesmo tempo em que a espécie O + (884,5nm) aumenta o átomo de O (λ =777,5 nm) diminui na mesma intensidade, mostrando que o átomo de O está ionizando no decorrer do tratamento. Para as espécies de C + (λ = 678 nm), C + (λ = 486 nm), C 2+ (λ = 465 nm) e C 2+ (λ = 616 nm) (Fig. 3 g, e, f, i respectivamente) houve aumento em suas intensidades, sendo que as espécies C + (λ = 678 nm) e C 2+ (λ = 616nm) estabilizaram-se permanecendo constantes desde os 2000 segundos de tratamento até o término da análise do espectro. Um aspecto interessante ocorre para os picos C + (λ = 486 nm) e C 2+ (λ = 465 nm), na qual suas intensidades aumentam de maneira similar no decorrer do tempo de tratamento. Já para o C + (λ = 525 nm) (Fig. 3 d) há um acréscimo inicial da espécie até os primeiros 1300 segundos de tratamento, a partir desse tempo ocorreu somente o decréscimo da espécie até o final do tratamento. Para a espécie H α (λ = 657nm) (Fig. 3 h) nota-se aumento em sua intensidade durante todo o tratamento. O aumento das intensidades dos picos de carbono e hidrogênio durante o decorrer do tratamento, mostra que a amostra está sofrendo etching e que vai se intensificando com o tempo de tratamento. Esse efeito pode ser verificado através das imagens de microscopia eletrônica, no qual se observa menor criação de rugosidade para a amostra tratada por 10 minutos (Fig. 4 (a)) e maior para a amostra tratada por 60 minutos (Fig. 2 (b)). Figura 2 - Espectro geral das espécies encontradas pela espectroscopia de emissão ótica.

4 36 M.C. Feitor et al. Revista Brasileira de Aplicações de Vácuo (a) amostra tratada por 10 min (b) amostra tratada por 60 min Figura 4 - Micrografias das fibras de PET tratadas por plasma de oxigênio. 4. CONCLUSÃO C + (λ = 842 nm) Com a técnica de emissão ótica foi possível comprovar que algumas espécies como o carbono e hidrogênio estão sendo arrancados do material durante a modificação superficial. E que com o passar do tempo a quantidade dessas espécies vai aumentando, justificando o aparecimento de maiores rugosidades para a amostra de tecido tratada por 60 minutos (ver fig. 3 (b)). A quantidade da espécie de hidrogênio H α aumenta durante todo o tratamento, isto é coerente, uma vez que é mais fácil arrancar o hidrogênio do material do que as espécies de carbono. As espécies de carbono que estão sendo liberados do tecido para a atmosfera são ionizadas ou simplesmente mudam seus estados rotacionais e vibracionais, obtendo-se assim, vários estados energéticos, como pode ser observados na figura 2. As espécies C 2+ (λ = 465 nm), C + (λ = 486 nm) e C + (λ = 678 nm) aumentam durante o tratamento, mas quando o processo atinge 3500 segundos pode-se notar que estas tendem a ficar constantes. O que se leva a concluir que estas espécies não estão se recombinado com o material. Já a queda bastante acentuada da espécie C + (λ = 750 nm) pode ser resultado de uma perturbação eletrônica fazendo com que a espécie se excite novamente ou a- penas sofra uma variação no movimento vibracional ou rotacional da espécie em questão. Figura 3 - Espectros de emissão ótica do plasma de oxigênio.

5 v. 27, n. 1, 2008 Diagnóstico do Plasma de Oxigênio por Espectroscopia de Emissão Ótica Durante o Tratamento de Tecidos 100% Poliéster 37 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à CAPES, CTPETRO-INFRA I e FINEP/LIE. REFERÊNCIAS 1. COSTA, T.H.C.; FEITOR, M.C.; ALVES JR, C.; FREIRE, P. B.; BEZERRA, C.M., Journal of Materials Processing. Technology 173 (2006) RICCARDI, C.; BARNI, R.; SELLI, E.; MAZZONE, G.; MASSAFRA, M.R.; MARCANDALLI, B.; POLETTI, G., Applied Surface Science 211 (2003) INAGAKI, N.; NARUSHIM, K.; TUCHIDA, N.; MIYAZAKI, K., Journal Polymer Science Part B: Polymer Physics 42 (2004) RICCARDI, C.; BARNI, R.; SELLI, E.; MAZZONE, G.; MASSAFRA, M.R.; MARCANDALLI, B.; POLETTI, G., Applied Surface Science 211 (2003) HEGEMANN, D.; BRUNNER, H.; OEHR, C., Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 208 (2003) D AGOSTINHO, R. Plasma Deposition, Treatment, and Etching of Polymers, Academic Press INC, London, KAMISKA, A.; KAZMAREK, H.; KOWALONEK, J., European Polymer Journal 38 (2002) SELLI, E.; MAZZONE, G.; OLIVA, C.; MARTINI, F.; RICCARDI, C.; BARNI, R.; MARCANDALLI, B.; MASSAFRA, M.R., J. Mater. Chem. 11 (2001) BEAKE, B.D.; LING, J.S.G.; LEGGETT, G.J., J. Mater. Chem. 8 (1998) BARTON, D.; BRADLEY, J.W.; STEELE, D.A.; SHORT., R.D., J. Phys. Chem. B. 103 (1999) FERRANTE, D.; IANNACE, S.; MONETTA, T., Journal of Materials Science 34 (1999) LAURENS, P.; PETIT, S.; AREFI-KHONSARI, F., Plasmas and Polymers 8 (2003) DORAIL, R.; KUSHNER, M., J. Phys. D: Appl. Phys. 36 (2003) INAGAKI. N.; TASAKA, S.; NARUSHIMA, K.; KOBAYASHI, H., Journal of Applied Polymer Science 85 (2002) JIE-RONG, C.; XUE-YAN, W. TOMIJI, W., Journal of Applied Polymer Science 72 (1999) ZHANG, J.L., DENG, X.L., WANG, P.S., MA, T.C., Vacuum 59 (2000) MEICHSNER, J.; ZEUNER, M.; KRAMES, B.; NITSCHKE, M.; ROCHOTZKI, R.; BARUCKI, K., Surface and Coatings Technology 98 (1998) 1565.