PRODUÇÃO DE COAGULANTES FÉRRICOS A PARTIR DE REJEITOS DA MINERAÇÃO DE CARVÃO

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1 PRODUÇÃO DE COAGULANTES FÉRRICOS A PARTIR DE REJEITOS DA MINERAÇÃO DE CARVÃO Angéli V. Colling, Rodrigo A. Silva, Jean Carlo S. S. Menezes, Ivo A. H. Schneider UFRGS, PPGE3M, Laboratório de Tecnologia Mineral e Estudos Ambientais (LTM) Av. Bento Gonçalves, Bairro Agronomia. - Prédio 75 - Porto Alegre - RS Brasil Tel. (51) , Home-page: angeli.colling@ufrgs.br, almeida.silva@ufrgs.br, jean.menezes@ufrgs.br, ivo.andre@ufrgs.br RESUMO O objetivo do presente trabalho é apresentar possíveis rotas de produção de coagulantes a partir de rejeitos da mineração de carvão. Foi estuda a produção do coagulante a partir dos seguintes materiais: lodo férrico obtido por precipitação seletiva da DAM em ph 3,8, lodo férrico-aluminoso obtido por precipitação seletiva de DAM em ph 5,1 e concentrado de pirita obtido pelo beneficiamento do rejeito de carvão. A metodologia para a produção do coagulante a partir do lodo consistiu na precipitação seletiva do ferro em ph 3,8 ou 5,1, lavagem do precipitado, adição de ácido sulfúrico e evaporação para obtenção de uma solução com concentração de Fe 3+ de até aproximadamente 12%. A metodologia para a obtenção do coagulante a partir da pirita presente no rejeito de carvão ou no concentrado de pirita consistiu na percolação de água sob condições oxidantes para a produção de uma lixívia rica em sulfato férrico. A lixívia também foi evaporada para obtenção de uma solução de sulfato férrico com concentrações de Fe 3+ também de 12%. Os resultados demonstram que todos os materiais estudados apresentaram potencial para a produção do coagulante, mostrando-se adequados para o tratamento de água de abastecimento público. As atuais atividades de pesquisas em desenvolvimento, bem como as principais variáveis envolvidas no processo, para a produção de coagulantes férricos a partir de resíduos da mineração de carvão são relatados. Palavras-chave: Concentrado de pirita, lodo férrico, rejeito de carvão, sulfato férrico 1. INTRODUÇÃO Os principais impactos ambientais produzidos no beneficiamento do carvão mineral estão relacionados com a disposição de resíduos sólidos constituídos basicamente por materiais carbonosos, silicatos e minerais sulfetados considerados sem valor comercial e depositados em áreas próximas ao local de extração (Fungaro e Izidoro, 2006). Esses rejeitos contém níveis variados de pirita (FeS 2 ), que oxida na presença de oxigênio e água gerando a drenagem ácida de minas (DAM). Essa solução possui baixo ph, altas concentrações de ferro (nas formas Fe 2+ e Fe 3+ ), alumínio e sulfatos (SO 4 2- ). Em outras palavras, a DAM contém os elementes que compõe os coagulantes comumente empregados no tratamento de águas para abastecimento público e residuárias (Bratby, 1980; Tchobanoglous et al, 2003) Os coagulantes empregados para o tratamento de águas e efluentes são predominantemente sais de ferro e alumínio. Os sais de alumínio incluem sulfato de alumínio (SA) e o cloreto de alumínio (CA) bem como suas versões pré-hidrolisadas tais como o polissulfato de alumínio (PSA) e o policloreto de alumínio (PAC), sendo estes os reagentes mais utilizados no tratamento de águas para abastecimento público (Bratby, 1980; ACWA, 2000, Tchobanoglous et al, 2003). Os sais de ferro são o cloreto férrico (CF), sulfato férrico (SF), policloreto férrico (PCF) ou o polissulfato férrico (PSF); com aplicações consolidadas no tratamento de efluentes

2 industriais e crescentes no tratamento de água para abastecimento público e esgoto doméstico (Jiang et al., 1996; Jiang e Graham, 1998; Tchobanoglous et al, 2003). Uma outra possível alternativa e o uso de uma mistura de sais de alumínio com sais de ferro, exemplo disso é o polissulfato de ferro e alumínio (PSFA). Estudos conduzidos por Jiang e Graham (2003) demonstraram o PSFA alcançou, em testes de tratamento de água, valores de remoção de cor e de matéria orgânica iguais ou superiores aos coagulantes convencionais. Os autores também demonstraram que os índices residuais de Fe e Al na água tratada com PSFA são inferiores quando comparados com PSF, SF ou SA. A concentração de residual de alumínio na água após o tratamento tem sido alvo de vários estudos, pois a ingestão de doses elevadas de alumínio tem sido relacionada com doenças neurológicas (ACWA 2000; Campbell et al. 2001; Rondeau et al. 2000; Becaria et al. 2006). Uma alternativa é o uso de coagulantes à base de ferro, como o cloreto férrico, sulfato férrico e suas variantes.. Atualmente, o coagulante sulfato férrico é produzido comercialmente a partir da reação do minério de ferro ou sucata com ácido sulfúrico a 66 Bé até que seja obtida uma solução de sulfato férrico com uma concentração de ferro (Fe 3+ ) entre 10-15%. Neste processo, utilizando sucata metálica, pode ocorrer a produção do reagente contaminado com metais indesejados, tais como chumbo, cromo, níquel, cobre e zinco. Assim, o objetivo deste trabalho é demonstrar que é possível obter coagulantes férricos efetivos para o tratamento de águas utilizando resíduos da mineração de carvão. 2. PRODUÇÃO DE COAGULANTE A PARTIR DO LODO GERADO NO TRATAMENTO DA DAM A geração da drenagem ácida de minas (DAM) é um problema ambiental na produção de carvão. A principal solução encontrada para conter os efeitos da DAM no Brasil é o tratamento ativo ou físico-químico. O tratamento ativo da DAM envolve a adição de reagentes alcalinos para elevar o ph e precipitar os metais dissolvidos como hidróxidos. Embora possa providenciar uma remediação efetiva, esta tecnologia apresenta como desvantagens os altos custos operacionais e problemas relacionados com a disposição do lodo (Kontopoulos, 1998; Skousen et al., 1998; Matlock et al., 2002; Johnson and Hallberg, 2005). As estações de tratamento de DAM no Brasil empregam comumente hidróxido de sódio ou hidróxido de cálcio para neutralização do efluente em ph entre 8,0 e 9,0. Os metais precipitados são removidos em lagoas de sedimentação, tanques de sedimentação convencionais, tanques de sedimentação com lamelas ou unidades de flotação por ar dissolvido (Silveira et al., 2009). O lodo contém tipicamente 2 5% de sólidos e altas concentrações de ferro e alumínio, bem como concentrações menores de manganês, zinco e outros metais (Marcello et al., 2008). No caso dos lodos gerados nas estações de tratamento de DAM na região carbonífera de Santa Catarina é possível separar seletivamente o ferro dos demais metais por precipitação seletiva em ph 3,8 (Menezes et al, 2009). Alternativamente, é possível obter um coagulante misto de

3 ferro e alumínio por precipitação em ph 5,1 (Menezes et al, 2010). As reações para obtenção do sulfato férrico e sulfato férrico-aluminoso estão apresentadas nas reações (1) e (2), respectivamente. 2Fe(OH) 3 + 3H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + 6H 2 O...(1) 2Fe(OH) 3 + 2Al(OH) 3 + 6H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + Al 2 (SO 4 ) H 2 O...(2) Um fluxograma mostrando o procedimento de produção de coagulantes férrico ou férricoaluminoso a partir dos lodos de tratamento da DAM é apresentado na Figura 1. A Figura 2 ilustra o processo de produção do coagulante em laboratório. DAM Neutralização da DAM adicionando um agente alcalinizante e obtenção de um lodo por precipitação seletiva: ph 3,8 (lodo férrico) e ph 5,1 (lodo férrico aluminoso). Dissolução do lodo com ácido sulfúrico Evaporação da solução Aplicação do coagulante no tratamento de água Figura 1. Fluxograma de produção do sulfato férrico e sulfato de ferro e alumínio por precipitação seletiva.

4 (a) (b) (c) (d) Figura 2. Coagulante férrico produzido por precipitação seletiva em laboratório: (a) drenagem ácida de minas, (b) precipitação do ferro, (c) separação do lodo e (d) coagulante após a reação do lodo com H 2 SO 4. Neste contexto, para o aproveitamento do lodo férrico, adaptações devem ser feitas nas atuais estações de tratamento de DAM existentes no Brasil. Figura 3 apresenta uma possível situação de para a produção de coagulantes férricos. Equipamentos poderão ser instalados para a precipitação do ferro presente na DAM na faixa de ph entre 3,6 a 3,8, separação sólidolíquido (por exemplo, decantador de lamelas e filtro prensa) bem com um tanque para a dissolução do lodo em ácido sulfúrico e evaporação. As águas de saída, tanto no decantador como do filtro-prensa, deverão ainda ser tratadas visando o ajuste final do ph e a remoção de Al, Mn e Zn, entre outros metais. Figura 3. Concepção de um sistema para produção de coagulante (SF DAM -ph 3,8 ) a partir da precipitação seletiva do ferro em estações de tratamento de DAM (Menezes, 2009). 3. PRODUÇÃO DE COAGULANTE A PARTIR DA PIRITA POR LIXIVIAÇÃO BACTERIANA Os rejeitos de carvão brasileiro contêm em sua composição valores significativos de pirita. Os rejeitos podem ser beneficiados para obtenção de concentrados ricos em pirita, os quais podem ser processados para produção de ácido sulfúrico, enxofre elementar, sulfato ferroso ou sulfato férrico. Estudos de Menezes (2009) e Colling (2010) já demonstraram a possibilidade

5 de produção de coagulante férrico a partir deste material. Dessa forma, conforme é mostrado na Figura 4, através da biolixiviação do concentrado de pirita é possível obter um coagulante férrico que, após evaporação, atinge condições ideais para uso como coagulante. Concentrado de Pirita Oxidação e lixiviação da pirita para produção de sulfato férrico Evaporação da solução Aplicação do coagulante no tratamento de água Figura 4. Produção do sulfato férrico pela lixiviação de concentrado de pirita. As reações envolvidas na lixiviação do rejeito de carvão são descritas pelas reações 3, 4 e 5; e ocorrem por dois mecanismos, o mecanismo direto e o indireto (Kontopoulos, 1998). A oxidação da pirita, de maneira geral, é uma reação química com velocidade de reação intensificada por bactérias acidofílicas do gênero Acidithiobacillus spp. A oxidação da pirita por via direta está demonstrada na reação 3. 2FeS 2 (s) + 7O 2 + 2H 2 O 2Fe H + + 4SO (3) A oxidação da pirita por via indireta é representada pelas reações 4 e 5. FeS 2 (s) + 14Fe H 2 O 15Fe SO H +...(4) 4Fe 2+ + O 2 (aq) + 4H + 4Fe H 2 O...(5) A reação 5 ocorre somente em ph < 3,0 e é catalisada pelas bactérias do gênero Acidithiobacillus spp. A taxa de oxidação da pirita e sua conversão em Fe 2+, Fe 3+ e sulfatos pode ser acelerado em até 10 6 vezes na presença de bactérias (Baker e Banfield, 2003; Johnson e Hallberg, 2003).

6 A lixiviação do concentrado de pirita pelo uso de colunas de lixiviação é mostrada na Figura 5a. Já a Figura 5b mostra o sulfato férrico obtido na forma sólida e a Figura 5c o coagulante na forma líquida com 12% de ferro. (a) (b) (c) Figura 5. Coagulante férrico produzido por lixiviação do rejeito de carvão em laboratório: (a) lixiviação do concentrado de pirita, (b) coagulante sulfato férrico no estado sólido, (c) coagulante sulfato férrico no estado líquido. Um possível esquema de produção do coagulante em escala industrial utilizando pelo processo biohidrometalúrgico é ilustrado na Figura 6. A biolixiviação ocorreria em uma pilha de rejeito de carvão construída sob uma superfície impermeabilizada. A entrada de água seria feita pela coleta da chuva. Sugere-se também o emprego da evaporação natural para a concentração do coagulante. Os micronutrientes (N, P, K) podem ser adicionados na água de recirculação, assim como o inóculo de bactérias. Figura 6. Concepção de um sistema para produção de coagulante por lixiviação de materiais ricos em pirita (Menezes, 2009; Colling, 2010) 4. ANÁLISE COMPARATIVA DOS COAGULANTES As características dos coagulantes o obtidos após a realização dos processos de precipitação seletiva do lodo da DAM em ph 3,8 e ph 5,1 são mostrado na Tabela 1. A Tabela também

7 apresenta as características de um coagulante produzido pela lixiviação de um concentrado de pirita (51% de pirita) obtido pela concentração gravimétrica de um rejeito de carvão da camada Barro Branco (Santa Catarina) bem como as características de um coagulante sulfato férrico comercial. Tabela 1. Características dos coagulantes: SF DAM-pH 3,8 (sulfato férrico obtido por precipitação seletiva em ph 3,8), SFA DAM-pH 5,1 (sulfato de ferro e alumínio obtido por precipitação seletiva em ph 5,1), SF-LP (sulfato férrico obtido pela lixiviação da pirita) e SF-SM (sulfato férrico produzido por digestão ácida de sucata metálica). Parâmetro SF DAM-pH 3,8 SFA DAM-pH 5,1 SF-LP SF-SM Especificação SABESP para SF ph 1,7 1,7 0,7 1,8 2,0 Fe total, g.l , % Al, g.l -1 8,1 29,2 3,1 4,4 < 340 Ca, g.l -1 0,40 1,24 2,70 0,06 - Mn, g.l -1 0,28 0,41 1,60 1,59 < 1,2 Zn, g.l -1 0,09 0,40 0,02 0,02 - Pb, g.l -1 0,009 0,007 0,01 0,02 < 0,050 SO 4-2, g.l ,5 117, ,5 - Pode-se observar que o coagulante obtido por precipitação seletiva dos metais da DAM em ph 3,8 (SF DAM-pH 3,8 ) é composto por 93,3% de sulfato férrico e 6,1 % de sulfato de alumínio. O coagulante obtido a partir da da precipitação seletiva dos metais da DAM em ph 5,1 (SFA DAM-pH 5,1 ) é composto por 73,6% de sulfato férrico e 24,7% de sulfato de alumínio. Ambos apresentam uma baixa concentração de contaminantes (Ca, Mn, Zn e Pb). Esses contaminantes representam 0,6% para o coagulante sulfato férrico (SF DAM -ph 3,8 ) e ao redor de 1,7% para o sulfato de ferro e alumínio (SFA DAM-pH5,1 ). O coagulante obtido por lixiviação da pirita (SF-LP) é composto por 94,2% de sulfato férrico e 2,4% de sulfato de alumínio. O coagulante comercial produzido a partir de sucata metálica (SF-SM) é composto por 95,0% de sulfato férrico e 3,6% de sulfato de alumínio. Ambos apresentam uma composição muito semelhante. Em termos de contaminantes, o SF-LP apresenta uma concentração de 3,4% e o SF-SM uma concentração de 1,4%. As principais vantagens e desvantagens relativas a produção dos coagulante férricos nas diversas opções analisadas estão apresentados na Tabela 2. A principal vantagem do coagulante produzido a partir da pirita é o menor consumo de reagentes, pois não é necessário a adição de ácido. O ácido sulfúrico é o insumo de maior custo na produção de sulfato férrico. Tabela 2. Comparação de vantagens e desvantagens do coagulante sulfato férrico produzido a partir da precipitação seletiva, lixiviação da pirita e digestão ácida de sucata metálica.

8 Coagulante Vantagens Desvantagens Sulfato férrico e sulfato de ferro e alumínio por precipitação seletiva da DAM Sulfato férrico por lixivição da pirita Sulfato férrico por digestão ácida de sucata metálica Destinação adequada para o lodo nas estação de tratamento de DAM Minimização da geração de DAM Menor custo de reagentes Destinação de sucata metálica Consumo de insumos químicos Custo mais elevado Tecnologia ainda não implantada Tecnologia ainda não imlantada Necessário a seleção rigorosa da sucata metálica. Os coagulantes produzidos, com concentração 12% de ferro, foram testados para tratar água bruta do Lago Guaíba de Porto Alegre/RS/Brasil. Esta água bruta é fonte de adução de água para as estações de tratamento de água do município de Porto Alegre. Na Tabela 3 são apresentados os valores encontrados na água bruta, após o processo de coagulação e os exigidos na Portaria 518/2004 para consumo humano no Brasil. É possível verificar que todos os coagulantes foram eficazes para o tratamento de água, removendo impurezas suspensas e enquadrando a água tratada dentro dos parâmetros de potabilidade no Brasil. Tabela 3: Características da água bruta e da água tratada com os coagulantes SF DAM -ph 3,8, SFA DAM-pH5,1, SF-LP e SF-SM em uma dosagem de 0,4 mm (Fe + Al) em ph 7,0. Parâmetro Água Bruta Tratada com SF DAM -ph 3,8 Tratada com SFA DAM-pH5,1 Tratada com SF-LP Tratada com SF-SM Exigência da Portaria 518 ph 6,8 7,0 7,0 7,0 7,0 - Sol. Susp. (mg/l) 23,0 0,0 0,0 0,0 0,0 - Turbidez (NTU) 81,3 0,4 0,5 0,4 0,5 5 Cor (Hazen) Condut. (ms/cm) 0,13 1,01 0,81 1,00 0,59 - Fe (mg/l) 1,2 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 0,3 Al (mg/l) < 0,08 < 0,08 < 0,08 < 0,08 < 0,08 0,2 Mn (mg/l) < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 0,1 Zn (mg/l) 0,04 < 0,02 < 0,02 < 0,02 0,06 5 Cu (mg/l) < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 0,02 2 Cr (mg/l) < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 0,05 Cd (mg/l) < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 0,005 Pb (mg/l) 0,06 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 0,01 As (mg/l) < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 0,01 Dureza (mg/l CaCO 3 ) Sulfatos (mg/l) 7,8 88,7 72,7 223,0 82, CONCLUSÃO

9 Através da precipitação seletiva de ferro e da lixiviação de concentrados de pirita é possível produzir o coagulante sulfato férrico - Fe 2 (SO 4 ) 3. Em ambos os casos foram produzidos coagulantes com 12% de ferro, condição necessária para a comercialização. A aplicação deste reagente no tratamento de águas para abastecimento público foi eficaz. A produção de coagulantes é uma possível aplicação na cadeia produtiva do carvão mineral, podendo trazer benefícios econômicos e ambientais. 6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq, CAPES, FINEP, FAPERGS e a Rede Carvão pelo apoio financeiro para o desenvolvimento desta pesquisa.. 7. REFERÊNCIAS E CITAÇÕES ACWA. Review of the Proposed Public Health Goal for Aluminum in Drinking Water. Sacramento, CA, Association of California Water Agencies, APHA - American Public Health Association. Standard methods for the examination of water and wastewater. 21th edition. Washington D.C: APHA-AWWA-WEF, Baker, B.J.; Banfield, J.F. Microbial communities in acid mine drainage. Microbiology ecology, 44, p , Becaria A; Lahiri D.K.; Bondy, S.C.; Chen, D.; Hamadeh, A.; Li, H.; Taylor, R.; Campbell, A. Aluminum and copper in drinking water enhance inflammatory or oxidative events specially in the brain. Journal of Neuroimmunology, 176, p.16 23, Bratby, J. Coagulation and Flocculation: with an emphasis on water and wastewater treatment. Croydon, Upland Press, Brett, J. B.; Jillian, F.B. Microbial communities in acid mine drainage. Microbiology Ecology, 44, , Campbell, A.; Hamai, D.; Bondy, S.C. Differential toxicity of aluminum salts in human cell lines of neural origin: implications for neurodegeneration. Neurotoxicology, 22, 63 71, Colling, A.V.; Menezes, J.C.S.S.; Schneider, I.A.H. Bioprocessing of pyrite concentrate from coal tailings for the production of the coagulant ferric sulphate. Minerals Engineering, doi: /j.mineng , Colling, A.V. Oxidação da pirita por via bacteriana em rejeitos de carvão para a produção de sulfato férrico. Dissertação de Mestrado. Escola de Engenharia. Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 106p., Fungaro, D.A., Izidoro, J.C. Remediação de drenagem ácida de mina usando zeólitas sintetizadas a partir de cinzas leves de carvão. Química Nova, 29:4, , 2006.

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