UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais(PPGEM)

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais(PPGEM) Tese de Doutorado PRODUÇÃO DE COAGULANTES FÉRRICOS NA MINERAÇÃO DE CARVÃO Jean Carlo Salomé dos Santos Menezes Orientador: Prof. Dr. Ivo André Homrich Scheneider Porto Alegre, 2009.

2 II MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHRIA DE MINAS, METALÚRGICA E MATERIAIS (PPGEM) PRODUÇÃO DE COAGULANTES FÉRRICOS NA MINERAÇÃO DE CARVÃO JEAN CARLO SALOMÉ DOS SANTOS MENEZES Mestre em Engenharia Orientador: Prof. Dr. Ivo André Homrich Schneider Banca Examinadora: Drª. Gelsa Edith Navarro Hidalgo Prof. Dr. Paulo Sérgio Moreira Soares Prof. Dr a. Andréa Moura Bernardes Tese de Doutorado apresentada como requisito parcial à obtenção do título de doutor em Engenharia Área de Concentração Tecnologia Mineral / Metalurgia Extrativa Porto Alegre, RS. 2009

3 Este trabalho de Conclusão foi analisado e julgado adequado para a obtenção do título de doutor em ENGENHARIA e aprovado em sua forma final pelo orientador e pelo coordenador do Programa em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais, Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul. III Prof. Dr. Ivo André Homrich Schneider Orientador Escola de Engenharia Universidade Federal do Rio Grande do Sul BANCA EXAMINADORA: Drª. Gelsa Edith Navarro Hidalgo LAPROM - Universidade Federal do Rio Grande do Sul Prof. Dr. Paulo Sérgio Moreira Soares CETEM Centro de Tecnologia Mineral Prof. Dr a. Andréa Moura Bernardes Escola de Engenharia Universidade Federal do Rio Grande do Sul

4 IV AGRADECIMENTOS A Deus pela vida e por todas as coisas boas que ele nos proporciona. A Patrícia pelo amor e paciência. À Carbonífera Criciúma pela colaboração durante a realização de nossas pesquisas. Ao Professor Carlos Hoffmann Sampaio pela disponibilização da estrutura do LAPROM para a realização deste trabalho. A amigo Carlos Henrique Schneider pelo apoio e por suas valorosas colaborações para a realização desta pesquisa. Ao amigo e Professor Ivo André Schneider pela confiança e oportunidade de realizar este trabalho. A todos os colegas do LEAMET que de alguma forma colaboraram durante a realização desta tese. Ao CNPq por proporcionar a minha bolsa de doutorado. A Rede Carvão pelo suporte financeiro e material para a realização deste trabalho. E ao LULA que acabou com o congelamento das bolsas de Pós-Graduação no país e multiplicou o número de bolsas disponíveis!

5 V SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS VII LISTA DE QUADROS E TABELAS X LISTA DE ABREVIATURAS XII RESUMO XIII ABSTRACT XIV 1. INTRODUÇÃO 1 2. REVISÃO Carvão Mineral Características e Usos do Carvão Mineral A Mineração de Carvão no Brasil Impacto Ambiental dos Rejeitos na Mineração de Carvão no Brasil Drenagem Ácida de Minas (DAM) Ocorrência de DAM na Mineração de Carvão Oxidação da Pirita e a Formação da Drenagem DAM Tratamento da DAM O Lodo Gerado no Tratamento Ativo da DAM 2.3. Agentes Coagulantes Sistemas coloidais Modelo da Dupla Camada Elétrica (DCE) Teoria DLVO Balanceamento de Forças Tratamento de efluentes por coagulação/floculação e separação 29 sólido/líquido Aplicações dos Agentes Coagulantes Processos de Fabricação de Coagulantes Drenagem Ácida de Minas Como Fonte de Agentes Coagulantes EXPERIMENTAL Materiais Amostra de DAM Amostra de Rejeito de Carvão Amostra de Concentrado de Pirita Amostras de Água e Esgoto Água, Reagentes Analíticos e Reagentes Comerciais Equipamentos 41

6 VI 3.2. Métodos Produção de Sulfato Férrico por Precipitação Seletiva da DAM Produção de Coagulante a Partir de Rejeito de Carvão e Concentrado de 44 Pirita Aplicações do Coagulante no Tratamento de Água e Esgoto Caracterização do Rejeito de Carvão e do Concentrado de Pirita Análises Químicas em Amostra de Água e Esgoto Critérios para o Balanço de Massa e Recuperação dos Produtos RESULTADOS E DISCUSSÃO Produção do Coagulante Férrico por Precipitação Seletiva da DAM - SF- 53 PS DAM Caracterização da DAM Produção e Caracterização do Coagulante Tratamento de Água de Abastecimento com o SF-PS DAM Produção do Coagulante Férrico a Partir de um Rejeito de Carvão SF-RC Caracterização preliminar do Rejeito de Carvão SF-RC Lixiviação do Rejeito de Carvão Evaporação dos Extratos da Lixiviação Tratamento de Água de Abastecimento Público Tratamento de Esgoto de uma Instituição de Ensino Superior com o SF-RC Características do Rejeito de Carvão Antes e Após o Processo de Produção 74 do Coagulante 4.3. Produção do Coagulante a Partir do Concentrado Piritoso da Camada Cambuí Caracterização Preliminar do Concentrado de Pirita - CP Lixiviação do Concentrado de Pirita Evaporação dos Extratos da Lixiviação da Camada Cambuí Tratamento de Água de Abastecimento Público com o SF-CP Tratamento de Esgoto de uma Instituição de Ensino Superior com o SF-CP Características do Concentrado de Pirita Antes e Após o Processo de 91 Produção do Coagulante 4.4. Considerações Sobre a Produção Industrial de Coagulantes Como Apresentada 92 no Presente Estudo 5. CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS 100

7 VII LISTA DE FIGURAS Figura 1 Evolução da produção brasileira de carvão mineral (ROM) no período de 1925 a Figura 2 Localização geográfica das jazidas de carvão no sul do Brasil 8 Figura 3 Produção brasileira acumulada de carvão (ROM) no período de 1925 a Figura 4 Produção brasileira acumulada de rejeitos de carvão no período de 1925 a Figura 5 Imagem de um depósito de rejeitos de carvão em operação na região Carbonífera 11 de Santa Catarina Figura 6 Imagem de rejeitos de carvão dispostos na região carbonífera de Santa Catarina 12 Figura 7 Nódulos de pirita presentes em rejeitos de carvão 16 Figura 8 Contaminação das águas em torno de área minerada 16 Figura 9 Diagrama esquemático de um sistema ativo de tratamento da DAM 19 Figura 10 Faixas de equilíbrio da solubilidade iônica 20 Figura 11 A e B Sedimentador de Lamelas Utilizado no Tratamento da DAM em Empresa 21 de Mineração de Carvão na Região Carbonífera de Santa Catarina, C e D Lodo Férrico Resultante da Neutralização da DAM Figura 12 Partículas coloidais suspensas em meio aquoso (Ravina, 1993). (a) Partículas 25 eletricamente carregadas em repulsão. (b) Partículas sem carga, livres para colidir e se agregarem Figura 13 Modelo da dupla camada elétrica 27 Figura 14 Barreira de energia para a interação entre partículas coloidais 28 Figura 15 A) Sulfato de alumínio comercial liquido, B) sulfato férrico comercial e C) 35 esquema de uma estações de tratamento de água Figura 16 Esquema geral da produção do coagulante sulfato férrico a partir da precipitação 43 seletiva do ferro presente drenagem ácida de minas Figura 17 Reator de Lixiviação com Recirculação do Material Lixiviado 44 Figura 18 Esquema geral da produção do coagulante sulfato férrico a partir de rejeito de 46 carvão ou concentrado de pirita Figura 19 Fotografia do lodo e do coagulante produzido por precipitação seletiva do ferro 55 presente na DAM Figura 20 Difração de Raios-x da amostra de rejeito de carvão da Camada Barro Branco 60 Figura 21 ph da solução aquosa ao final de cada semana nos 4 ciclos de biolixiviação do RC 63 Figura 22 Eh da solução aquosa ao final de cada semana nos 4 ciclos de biolixiviação do RC 63 Figura 23 Fe +2 e Fe +3 extraídos ao final de cada semana nos 4 ciclos de biolixiviação do RC 63 Figura 24 Fotografia do rejeito de carvão da Camada Barro Branco durante o processo de 64 oxidação da pirita amostrando a presença de bactérias acidofílicas Figura 25 Massa de ferro extraída em cada ciclo de lixiviação no RC 65 Figura 26 Massa de alumínio extraída em cada ciclo de lixiviação no RC 65 Figura 27 Massa de cálcio extraída em cada ciclo de lixiviação no RC 65 Figura 28 Massa de magnésio extraída em cada ciclo de lixiviação no RC 65 Figura 29 Massa de manganês extraída em cada ciclo de lixiviação no RC 65 Figura 30 Massa de zinco extraída em cada ciclo de lixiviação no RC 65 Figura 31 Massa de cobre extraída em cada ciclo de lixiviação no RC 65

8 Figura 32 Massa de chumbo extraída em cada ciclo de lixiviação no RC 65 Figura 33 Massa de sulfato extraída em cada ciclo de lixiviação no RC 66 Figura 34 Relação mássica da concentração entre Fe/Al no extrato após cada ciclo de 67 lixiviação no RC Figura 35 Relação mássica da concentração entre Fe/Ca no extrato após cada ciclo de 67 lixiviação no RC Figura 36 Relação mássica da concentração entre Fe/Mgl no extrato após cada ciclo de 67 lixiviação no RC Figura 37 Relação mássica da concentração entre Fe/Mn no extrato após cada ciclo de 67 lixiviação no RC Figura 38 Relação mássica da concentração entre Fe/Zn no extrato após cada ciclo de 67 lixiviação no RC Figura 39 Relação mássica da concentração entre Fe/Cu no extrato após cada ciclo de 67 lixiviação no RC Figura 40 Relação mássica da concentração entre Fe/Pb no extrato após cada ciclo de lixiviação no RC 67 Figura 41 Relação molar da concentração entre Fe/SO -2 4 no extrato após cada ciclo de 68 lixiviação no RC Figura 42 Fotografia do extrato evaporado do rejeito de carvão rico em sulfato férrico 69 Figura 43 Teste de Jarros aplicado no tratamento de água de abastecimento público 71 Figura 44 Fotografia da água bruta e tratada com os SF-RC, SF e SA 71 Figura 45 Difração de raios-x do concentrado de pirita da Camada Cambuí 77 Figura 46 ph da solução aquosa ao final de cada semana nos 10 ciclos de biolixiviação da 80 CP Figura 47 Eh da solução aquosa ao final de cada semana nos 10 ciclos de biolixiviação do 80 CP Figura 48 Fe +2 extraído ao final de cada semana nos 10 ciclos de biolixiviação do CP 80 Figura 49 Fe +3 extraído ao final de cada semana nos 10 ciclos de biolixiviação do CP 80 Figura 50 Fotografia do concentrado de pirita da Camada Cambuí durante o processo de 80 oxidação da pirita amostrando a presença de bactérias acidofílicas Figura 51 Massa de ferro extraído em cada ciclo de lixiviação no CP 82 Figura 52 Massa de alumínio extraído em cada ciclo de lixiviação no CP 82 Figura 53 Massa de cálcio extraído em cada ciclo de lixiviação no CP 82 Figura 54 Massa de magnésio extraído em cada ciclo de lixiviação no CP 82 Figura 55 Massa de manganês extraído em cada ciclo de lixiviação no CP 82 Figura 56 Massa de zinco extraído em cada ciclo de lixiviação no CP 82 Figura 57 Massa de cobre extraído em cada ciclo de lixiviação no CP 82 Figura 58 Massa de chumbo extraído em cada ciclo de lixiviação no CP 82 Figura 59 Massa de sulfato gerada em cada ciclo de lixiviação no CP 83 Figura 60 Relação mássica da concentração entre Fe/Al no extrato após cada ciclo de 84 lixiviação do CP Figura 61 Relação mássica da concentração entre Fe/Ca no extrato após cada ciclo de 84 lixiviação do CP Figura 62 Relação mássica da concentração entre Fe/Mg no extrato após cada ciclo de lixiviação no CP 84 VIII

9 Figura 63 Relação mássica da concentração entre Fe/Mn no extrato após cada ciclo de 84 lixiviação no CP Figura 64 Relação mássica da concentração entre Fe/Zn no extrato após cada ciclo de 84 lixiviação no CP Figura 65 Relação mássica da concentração entre Fe/Cu no extrato após cada ciclo de 84 lixiviação no CP Figura 66 Relação mássica da concentração entre Fe/Pb no extrato após cada ciclo de 84 lixiviação no CP Figura 67 Relação mássica da concentração entre Fe/SO -2 4 no extrato após cada ciclo de 85 lixiviação no CP Figura 68 Teste de Jarros aplicado no tratamento de água de abastecimento público 88 Figura 69 Fotografia da água bruta e tratada com os SF-RC, SF e SA 88 Figura 70 Concepção de um sistema para a produção de coagulante (SF-PS DAM) a partir da 92 precipitação seletiva do ferro em estações de tratamento de DAM Figura 71 Concepção de um sistema para a produção de coagulante por lixiviação dos materiais ricos em pirita 94 IX

10 X LISTA DE TABELAS Tabela 1 Reservas mundiais das principais fontes de energia não-renováveis 5 Tabela 2 Composição da matriz energética mundial 6 Tabela 3 Características dos carvões de algumas jazidas brasileiras 8 Tabela 4 Características de alguns depósitos de rejeitos de carvão na região sul do Brasil 11 Tabela 5 Relação dos sulfetos metálicos que ocorrem na natureza 14 Tabela 6 Métodos de controle da drenagem ácida de minas 19 Tabela 7 Estações de tratamento de efluentes de DAM em operação no Brasil 22 Tabela 8 Principais pesquisas na recuperação de metais contidos na DAM 24 Tabela 9 Equipamentos utilizados na realização do trabalho 41 Tabela 10 Metodologias Utilizadas na Realização dos Ensaios de Qualidade do Esgoto 51 Bruto e dos Tratados Tabela 11 Metodologias Utilizadas na Realização dos Ensaios de Qualidade da Água Bruta 52 e das Tratadas Tabela 12 Características da drenagem ácida de mina (DAM) utilizada para a produção do 54 lodo férrico Tabela 13 Composição química do cogulante SF-PS DAM (produzido a partir da precipitação 56 seletiva da DAM) e do coagulante SF (produzido a partir de sucata metálica) e do coagulante AS (produzido a partir da bauxita) Tabela 14 Relação mássica entre o Fe e os demais componentes na DAM bruta e no SF- 57 PS DAM. Tabela 15 Características da água bruta e tratada com os coagulantes SF-PS DAM, SF e SA 58 para uma dosagem de 0,04 M (Fe + Al) a ph 7,0 +/-0,1 Tabela 16 Características do Rejeito de Carvão da Camada Barro Branco 59 Tabela 17 Tabela 18 Tabela 19 Tabela 20 Tabela 21 Tabela 22 Tabela 23 Tabela 24 Fluorescência de Raios-x das amostras Camada Barro Branco em Termos de Massa Elementar Percentual nas Amostras Massa específica real, massa específica aparente e porosidade do leito de rejeito de carvão com granulometria entre 2 e 6 mm Volume gerado e concentração de metais e sulfatos após cada ciclo de lixiviação do rejeito de carvão Relação mássica entre o elemento ferro e demais metais e ferro e sulfato para cada ciclo de lixiviação do rejeito de carvão Volume gerado e concentração de metais e sulfatos nos coagulantes produzidos após a evaporação dos extratos lixiviados do rejeito de carvão Relação entre o elemento ferro e demais metais e ferro e sulfato para os coagulantea produzidos a partir do rejeito de carvão Características da água bruta e tratada com os coagulantes SF-RC 1º/2º ciclos, SF e SA para uma dosagem de 0,04 M (Fe + Al) a ph 7,0 +/-0,1 Características do esgoto bruto e tratado com os coagulantes SF-RC 1º/2º ciclos e SF para uma dosagem de 100mg/L (Fe) em ph 7,0 +/-0,1 Tabela 25 Resultados das análises do rejeito de carvão antes e após o processo de lixiviação 74 Tabela 26 Características do concentrado de pirita da Camada Cambuí

11 Tabela 27 Tabela 28 Tabela 29 Tabela 30 Tabela 31 Tabela 32 Tabela 33 Fluorescência de raios-x da amostra de concentrado de pirita da Camada Cambuí em termos de massa elementar percentual. Massa específica real, massa específica aparente e porosidade do leito de concentrado de pirita com granulometria entre 2 e 6 mm Volume de extrato e concentração de metais e sulfato após cada ciclo de lixiviação no concentrado de pirita da Camada Cambuí Relação entre o elemento ferro e demais metais e ferro e sulfato para cada ciclo de lixiviação do concentrado de pirita Volume gerado e concentração de metais e sulfatos nos coagulantes produzidos após a evaporação dos extratos lixiviados do concentrado de pirita (SF-CP) e do sulfato férrico comercial (SF) Relação mássica entre o elemento ferro e demais metais nos coagulantes produzidos após a evaporação dos extratos lixiviados do concentrado de pirita Características da água bruta e tratada com os coagulantes SF-CP 1º/5º ciclos, SF e SA para uma dosagem de 0,04 M (Fe + Al) a ph 7,0 +/-0,1 XI Tabela 34 Características do esgoto bruto e tratado com os coagulantes SF-CP 1º/5º ciclos e 90 SF para uma dosagem de 100mg/L (Fe) em ph 7,0 +/-0,1 Tabela 35 Análises do concentrado de pirita antes e após o processo de lixiviação 91 Tabela 36 Materiais necessários para a produção do PSDAM 93 Tabela 37 Materiais necessários para a produção do SF-RC e do SF-CP 94

12 XII LISTA DE ABREVIATURAS ABIQUIM Associação Brasileira da Indústria Química ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas ANEEL Agência Nacional de Energia Elétrica CCSA Carbonífera Criciúma S/A CETEM Centro de Tecnologia Mineral CF - Cloreto férrico CIEL - Companhia Industrial Eletroquímica COAG Coagulação CPI - Cagulantes poliméricos inorgânicos DAM Drenagem ácida de mina DBO Demanda bioquímica de oxigênio DCE Dupla camada elétrica DLVO - Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek DNPM Departamento Nacional de Produção Mineral DQO - Demanda química de oxigênio EIA - Energy Information Administration EPA Environmental Protection Agency ETA Estação de tratamento de água ETE Estação de tratamento de efluentes FAD Flotação por ar dissolvido ICC - Indústria Carboquímica Catarinense ISO International Organization for Standardization MEV - Microscopia eletrônica de varredura PEAD - Polietileno de alta densidade ph Potencial hidrogeniônico RPM Rotações por minuto SIECESC Sindicato das Indústrias de Extração de Carvão de Santa Catarina SA Sulfato de alumínio SABESP Companhia de Saneamento Básico de São Paulo SF Sulfato férrico (SF-PS DAM ) - Sulfato férrico a partir da precipitação seletiva do ferro SF-RC - Sulfato férrico obtido a partir de rejeito de carvão SF-CP - Sulfato férrico obtido a partir de rejeito de concentrado de pirita UFRGS Universidade Federal do Rio Grande do Sul

13 XIII RESUMO A mineração de carvão gera milhões de toneladas de rejeitos, contendo pirita (FeS 2 ). A oxidação da pirita, na presença de ar e água, dá origem a um importante problema ambiental comum em regiões de mineração de carvão, a geração de drenagem ácida de mina (DAM). A oxidação da pirita em presença de água promove a formação de H 2 SO 4 (ácido sulfúrico) o que promove a liberação de ferro nas formas de Fe +2 e Fe +3, sulfatos e uma série de outros metais como Al, Mn e Zn. Esse problema ocorre de forma bastante intensa na região carbonífera do sul do Brasil em especial nos Estados de Santa Catarina e Paraná. A DAM produzida pelos rejeitos da mineração de carvão necessita passar por um processo de tratamento visando diminuir a acidez e a carga de metais despejada no meio, de forma a atender as exigências ambientais. Assim, o objetivo do presente trabalho foi estudar a produção de um coagulante, o sulfato férrico, a partir dos seguintes materiais: (a) lodo férrico obtido por precipitação seletiva da DAM; (b) rejeito obtido pela jigagem do carvão da Camada Barro Branco, Santa Catarina; e (c) concentrado de pirita obtido pelo rebeneficiamento do rejeito de carvão da Mina do Cambuí, Paraná. A metodologia para a produção do coagulante a partir do lodo consistiu na inicialmente na precipitação seletiva do ferro em ph 3,8, lavagem do precipitado, adição de ácido sulfúrico e evaporação para obtenção de uma solução com concentração de Fe 3+ de até aproximadamente 12%. A metodologia para a obtenção do coagulante a partir da pirita presente no rejeito de carvão ou no concentrado de pirita consistiu na percolação de água sob condições oxidantes para a produção de uma lixívia rica em sulfato férrico. A lixívia também foi evaporada para obtenção de uma solução de sulfato férrico com concentrações de Fe 3+ de até aproximadamente 12%. A qualidade do coagulante produzido foi avaliada em termos da concentração de Fe, Al, Ca, Mn, Zn, Cu e sulfatos. Os resultados demonstram que todos os materiais estudados apresentaram potencial de produção do coagulante. Entre os contaminantes encontrados, destacam-se os elementos alumínio, cálcio, manganês e zinco. Entretanto, quanto maior o teor de enxofre da amostra, maior o rendimento e maior pureza do produto. Concluiu-se que o beneficiamento do rejeito de carvão para a concentração da pirita permite a obtenção de sulfato férrico de melhor qualidade. Os coagulantes produzidos foram utilizados no tratamento do esgoto do Campus do Vale da UFRGS e de água de abastecimento da região de Porto Alegre. As idéias de valorização dos rejeitos da mineração de carvão estão em sintonia com os princípios da atualidade no que diz respeito ao desenvolvimento sustentável e aos programas de valoração de resíduos e produção mais limpa. PALAVRAS-CHAVE: drenagem ácida de minas (DAM), sulfato férrico, coagulante, esgoto, água.

14 XIV ABSTRACT The coal mining generates millions of tonnes of tailings containing pyrite (FeS2). The oxidation of pyrite in the presence of air and water, gives rise to an important environmental problem common in areas of coal mining, the generation of acid mine drainage (AMD). The oxidation of pyrite in the presence of water promotes the formation of H 2 SO 4 (sulfuric acid) which promotes the release of iron in the form of Fe +2 and Fe +3, sulphates and a host of other metals such as Al, Mn and Zn. This problem occurs quite intense in the coal in southern Brazil in particular in the states of Santa Catarina and Parana. The DAM produced by coal waste mining need to go through a treatment process in order to decrease the acidity and metal load discharged into the environment, in order to meet environmental requirements. The objective of this work was to study the production of a coagulant, ferric sulfate, with the following materials: (a) ferric sludge obtained by selective precipitation of DAM (b) obtained by reject coal concentration of the Layer Barro Branco, Santa Catarina, and (c) pyrite concentrate obtained by concentration of the tailings coal mine of Cambuí, Paraná. The methodology for the production of coagulant from sludge was the first in the selective precipitation of iron in ph 3.8, washing the precipitate with sulfuric acid and evaporation to obtain a solution with Fe 3 + concentration of approximately 12% with Fe 2 O 3. The methodology for obtaining the coagulant from the pyrite present in coal or reject the pyrite concentrate was the percolation of water under oxidizing conditions to produce a liquor rich in ferric sulphate. Leach was also evaporated to obtain a solution of ferric sulphate with concentrations of Fe3 + up to approximately 12%. The quality of the coagulant was evaluated in terms of concentration of Fe, Al, Ca, Mn, Zn, Cu and sulfates. The results show that all the materials studied showed potential for production of the coagulant. Among the contaminants found, highlight the elements aluminum, calcium, manganese and zinc. However, the higher the sulfur content of the sample, the higher the yield and higher purity of the product. It was concluded that the processing of the waste coal to the concentration of pyrite to obtain ferric sulphate better. Coagulants produced were used in the treatment of sewage Campus do Vale UFRGS and water supply in the region of Porto Alegre. Ideas for use of tailings from coal mining are in line with the principles of the present time regarding the development and evaluation programs for waste and cleaner production. KEY WORDS: acid mine drainage (AMD), ferric sulfate, coagulant, sewer, water.

15 1 1. INTRODUÇÃO Os empreendimentos do setor mineral trazem benefícios sociais e econômicos para a comunidade na qual o mesmo se localiza. No entanto, também podem acarretar em sérios danos se conduzidos de forma inadequada e sem as devidas precauções no que se refere ao controle da poluição ambiental (Monteiro, 2004). Os rejeitos do beneficiamento do carvão, por conterem um alto teor de pirita, são geradores da drenagem ácida de minas (DAM). A DAM é considerada um problema ambiental grave, pela sua natureza, amplitude e dificuldade de resolução do problema. Os rios afetados por este tipo de contaminação caracterizam-se por sua alta acidez, assim como elevadas concentrações de sulfato, ferro, alumínio, manganês e outros metais (Kontopoulos, 1998; Johnson e Hallberg, 2005). A formação da DAM se dá por uma série de reações, envolvendo processos químicos e biológicos. Resumidamente, a reação de oxidação química da pirita (FeS 2 ) na presença de ar e água origina sulfato férrico, sulfato ferroso e ácido sulfúrico em meio aquoso. O baixo ph promove a solubilização de outros metais existentes no meio, agravando ainda mais o impacto ambiental (Kontopoulos, 1998). A geração de DAM ocorre em vários locais do mundo, alguns dos quais adquiriram notoriedade. Um exemplo é o complexo mineiro de Iron Mountain, atualmente desativado, na Califórnia (EUA). A DAM é classificada como hiperácida, uma vez que foram medidos valores altíssimos de acidez livre (Nordstrom et al, 2000; Johnson e Hallberg, 2003). Outro exemplo é a ocorrência de DAM nas bacias dos Rios Tinto e Odiel (Espanha), no cinturão pirítico da península Ibérica. Neste local, a DAM já ocorria naturalmente, mas foi agravada por vários empreendimentos de mineração (Ferris et al, 2004; Nieto et al, 2007). Outros locais atingidos pela drenagem ácida, com sérias conseqüências nos recursos hídricos são as minas de carvão da Pensilvânia (EUA), os depósitos de rejeitos de mineração em Ontario (Canadá), a mina de Eastern Transvaal (África do Sul), as minas de carvão de Enugu (Nigéria), as minas de carvão de Buller (Nova Zelândia), as minas de carvão de Queen River (Austrália), as minas de carvão de King River (Austrália) e a região carbonífera de Santa Catarina (Brasil).

16 2 Na mineração de carvão do Brasil, o problema da DAM é grave. Estima-se que já foram gerados de toneladas de rejeitos de carvão, com níveis variáveis de pirita (FeS 2 ), com potencial de produção de drenagem ácida. Na região carbonífera de Santa Catarina, houve comprometimento significativo dos recursos hídricos nas Bacias dos Rios Araranguá, Urussanga e Tubarão. Os cursos d água apresentam elevada acidez, altos valores de ferro, alumínio e sulfato, resultando na destruição da biota aquática e eliminando as possibilidades de uso da água para as comunidades ribeirinhas (de Luca, 1991; Menezes et al, 2000; Centro de Ecologia, 2000; Gomes, 2004). O controle da DAM no Brasil tem sido realizado predominantemente pela remediação em onerosos processos ativos de tratamento, que envolvem a neutralização do efluente com hidróxido de cálcio ou hidróxido de sódio. Os metais precipitados são removidos em lagoas de sedimentação, tanques de sedimentação convencionais, tanques de lamelas ou unidade de flotação por ar dissolvido (Silva et al, 2009). O lodo contém tipicamente 2 a 5% de sólidos e altas concentrações de ferro e alumínio, juntamente com concentrações menores de manganês, zinco e outros metais. Esse lodo, atualmente, é destinado a aterros e não apresenta ainda uma forma de aproveitamento estabelecida. Neste contexto fica evidente a importância de se diminuir a geração de passivos ambientais pelas carboníferas bem como investir em estudos que possibilitem o aproveitamento do lodo e de minerais presentes nos rejeitos, transformando resíduos sólidos em co-produtos da extração do carvão com valor de mercado agregado. Assim, neste trabalho investigou-se a possibilidade de obtenção de um coagulante férrico a partir de duas rotas. A primeira pela precipitação seletiva da DAM e a segunda a partir de processos hidrometalúrgico de oxidação da pirita presente em rejeitos de carvão. Deve-se enfatizar que a coagulação é uma operação de tratamento físico-químico largamente aplicado no tratamento de águas de abastecimento público e de efluentes industriais. Os principais reagentes empregados são o sulfato de alumínio, o cloreto de alumínio, o sulfato férrico e o cloreto férrico; ou suas formas parcialmente hidrolisadas, o poli-sulfato de alumínio, o poli-cloreto de alumínio, o poli-sulfato férrico e o poli-cloreto férrico. Atualmente, há uma tendência de substituição dos sais de alumínio pelos sais de ferro como agentes coagulantes. O alumínio está sendo relacionado a algumas doenças neurológicas, incluindo o mal de Alzheimer (Walton 2006; Becaria et al, 2006).

17 3 Como o cloreto férrico é altamente corrosivo, o sulfato férrico surge como uma excelente opção. Atualmente, o sulfato férrico é, em sua maioria, produzido pela dissolução de sucata ferrosa em ácido sulfúrico. Nesse processo, caso haja a falta de cuidado na seleção da sucata, pode haver a produção de reagentes contaminados com metais indesejados, tais como cádmio, chumbo, cobre, cromo, manganês, níquel e zinco. Portanto, o objetivo geral da presente pesquisa é o desenvolvimento de tecnologias para a produção de coagulante férrico (poli ferro sulfato) a partir de resíduos da produção de carvão mineral. Os objetivos específicos foram: - desenvolvimento de uma rota de produção do coagulante pela precipitação seletiva do ferro de uma drenagem ácida de minas; - desenvolvimento de um processo de produção do coagulante a partir da lixiviação da pirita presente em rejeitos de carvão; - desenvolvimento do processo produção do coagulante visando um reagente de maior pureza utilizando-se um concentrado de pirita obtido a partir do beneficiamento gravimétrico de rejeitos de carvão; - análise da qualidade das soluções coagulantes produzidas e aplicação dos reagentes no tratamento do esgoto do Campus do Vale da UFRGS e no tratamento de água para abastecimento público da região de Porto Alegre-RS; - avaliação dos potenciais ganhos tecnológicos, econômicos e ambientais na cadeia produtiva do carvão decorrentes das inovações acima desenvolvidas. Assim, a presente pesquisa está focada no conceito de produção mais limpa que pode ajudar as carboníferas a remediar e/ou prevenir impactos ambientais além de incrementar a receita com um co-produto da mineração de carvão (o sulfato férrico), aumentando seus índices de sustentabilidade empresarial (Golder, 2004).

18 4 2. REVISÃO A presente revisão bibliográfica tratará de basicamente sobre três temas. O primeiro é o carvão mineral, seus usos e aspectos ambientais. O segundo é a drenagem ácida de minas (DAM), abordando assuntos relacionados a sua gênese e métodos de tratamento. O terceiro é sobre agentes coagulantes, sua função na desestabilização de sistemas coloidais, os principais reagentes empregados e sua produção Carvão Mineral O carvão é um combustível fóssil que teve origem a partir da acumulação de restos de plantas em ambiente aquático, que impediu sua oxidação. Com o passar do tempo, esses depósitos foram sendo soterrados por matéria mineral (areia, silte e argila, por exemplo). Este soterramento gradativo provocou um aumento da pressão e da temperatura sobre a matéria orgânica, expulsando o oxigênio e o hidrogênio (processo de carbonificação), concentrando o carbono, que é o principal constituinte do carvão (Pitt,1979) Características e Usos do Carvão Mineral O carvão é composto por uma ampla variedade de compostos orgânicos sólidos, que passaram por um processo de fossilização. A qualidade do carvão é determinada pelo conteúdo de carbono, que determina o seu potencial calorífico e varia de acordo com o estágio de carbonificação ou rank. A turfa, de baixo conteúdo carbonífero, constitui um dos primeiros estágios do carvão, com teor de carbono na ordem de 45%; o linhito, com um índice de carbono que varia de 60% a 75%; o carvão betuminoso (hulha), mais utilizado como combustível, com cerca de 75% a 85% de carbono; e o mais puro dos carvões, o antracito, que apresenta um conteúdo carbonífero superior a 90% (ANEEL, 2005). Outro indicador de qualidade é o chamado grade, que mede de forma inversamente proporcional o percentual em massa de matéria mineral incombustível (cinzas) presente na camada carbonífera. Um baixo grade significa que o carvão possui um alto percentual de cinzas misturado à matéria carbonosa, o que acarreta em um menor poder calorífico e uma menor qualidade (DNPM, 2001).

19 5 O carvão é um recurso mineral que é utilizado principalmente para a fabricação de aço e geração de energia, tendo papel fundamental para a economia mundial. Para a fabricação de aço é utilizado carvão coqueificável, que é um carvão que possui um alto rank e um alto grade. Deve apresentar propriedade aglomerante, fundamental no processo de produção do coque para siderurgia. Para produção de energia pode ser empregado um carvão de menor qualidade, a partir do tipo linhito, sendo apenas necessário algumas adaptações dos equipamentos da termelétrica às características do carvão utilizado. O carvão é atualmente a principal fonte mundial de energia não-renovável. É a fonte de energia não-renovável mais abundante em reservas e perspectiva de tempo de utilização, sendo considerada em longo prazo a mais importante reserva energética mundial, como demonstrado na Tabela 1 (DNPM, 2001). Tabela 1. Reservas mundiais das principais fontes de energia não-renováveis. Recursos Reservas Mundiais (Mtce) (1) Vida Útil Estimada (anos) Carvão Petróleo Gás Natural Fonte: DNPM (2001) (1) Mtce = milhões de toneladas em carvão equivalente. Na composição da matriz energética global, o carvão só perde em importância para o petróleo. Que ocupa esta posição de destaque em função dos seus usos diversificados. Porém, quando se avalia em relação ao uso para geração de eletricidade, o carvão ocupa a posição de principal recurso mundial (Tabela 2). Apesar de ser um combustível potencialmente poluente, o carvão deve continuar desempenhando um importante papel como fonte de energia no cenário mundial, devido à disponibilidade de enormes reservas que estão geograficamente espalhadas no mundo.

20 6 Tabela 2. Composição da matriz energética mundial. Recursos Consumo Global de Energia (%) Geração Global de Eletricidade (%) Carvão 23,3 38,4 Petróleo 35,7 8,9 Gás Natural 20,3 16,1 Nuclear 6,7 17,1 Combustíveis Renováveis 11,2 - Hídricos 2,3 17,9 Outros (1) 0,4 1,6 Fonte: World Coal Institute (2004) (1) Inclui energia eólica, solar, geotérmica, etc. Dessa maneira, o carvão apresenta um grande potencial de contribuir, por exemplo, para aumento das taxas de eletrificação nos países em desenvolvimento contribuindo para redução dos níveis de pobreza, para industrialização e para melhoria da qualidade de vida, entre os quais se enquadra o Brasil (EIA, 2007) A Mineração de Carvão no Brasil No Brasil, o carvão mineral foi descoberto em 1827, na localidade de Guatá, município de Lauro Müller, Santa Catarina. Em 1904, foi criada a Comissão de Estudos das Minas de Carvão de Pedra do Brasil. Mas somente a partir das I e II Guerras Mundiais é que a indústria do carvão se estabeleceu no Brasil. Teve seu ápice na década de 70, quando teve um pico de crescimento em resposta à crise mundial do petróleo. Atualmente mantém-se constante e sua função é quase que exclusiva para uso em geração de energia elétrica (SIECESC, 2009). A variação na produção brasileira de carvão ao longo do tempo é demonstrada na Figura 1.

21 7 Figura 1. Evolução da produção brasileira de carvão mineral (ROM) no período de 1925 a Assim movidas por essa atividade econômica, muitas cidades nasceram, cresceram e municípios se emanciparam, como Candiota, Hulha Negra, Minas do Leão, Butiá e Arroio dos Ratos, no Rio Grande do Sul; e Criciúma, Lauro Müller e Siderópolis, em Santa Catarina. No Brasil, as jazidas de carvão localizam-se principalmente nos três estados da Região Sul (Figura 2). O ambiente em que foram formados os carvões brasileiros determinou suas características e possíveis aplicações nos dias de hoje. Os pântanos costeiros estavam sujeitos ao avanço de dunas litorâneas e da água do mar, rico em sais dissolvidos. Tais características conferiram ao carvão brasileiro um alto conteúdo de impurezas (teor de cinzas em torno de 40 e 55% e de enxofre entre 1 e 2,5%, chegando a 5,5%) e um baixo poder calorífico (normalmente entre e cal/g) (Monteiro et al, 2004). A Tabela 3 resume algumas características das principais jazidas.

22 8 Figura 2. Localização geográfica das jazidas de carvão no sul do Brasil (Fonte: CETEM, 2009). Tabela 3. Características dos carvões de algumas jazidas brasileiras. Estado Jazida Poder Calorífico (kcal/kg) Carbono (%) Cinzas (%) Enxofre (%) PR SC RS Cambuí Sapopema ,5 43,5 7,8 Barro Branco ,4 62,1 4,3 Bonito ,5 58,3 4,7 Candiota ,3 52,5 1,3 Santa Terezinha ,0-30,0 41,0-49,5 0,5-1,9 Morungava/Chico Lomã ,5-30,5 40,0-49,0 0,6-2,0 Charqueadas ,3 54,0 1,3 Leão ,1 55,6 1,3 Iruí ,1 52,0 2,5 Capané ,5 52,0 0,8 Fonte: DNPM (2001)

23 9 Os carvões brasileiros apresentam, do norte para o sul, um acréscimo no conteúdo de material mineral e um decréscimo no teor de enxofre. Devido à associação com a matéria mineral, os carvões minerais nacionais necessitam passar por processos de beneficiamento (Rubio, 1988; Sampaio e Tavares, 2005), gerando rejeitos ricos em matéria mineral e pirita (FeS 2 ), com teores de enxofre que chegam na ordem de 15% (Redivo, 2004; Lilge et al, 2005). Esses rejeitos de carvão, quando dispostos de forma inadequada causam grande impacto ambiental Impacto Ambiental dos Rejeitos na Mineração de Carvão no Brasil A Figura 3 apresenta a produção brasileira acumulada de carvão ROM e a Figura 4 a produção acumulada de rejeitos, ambas no período entre 1925 a Pode-se observar que já foram produzidos cerca de 550 milhões de carvão ROM e 300 milhões de toneladas de rejeitos. Figura 3. Produção brasileira acumulada de carvão (ROM) no período de 1925 a Fonte: SIECESC (2009).

24 10 Figura 4. Produção brasileira acumulada de rejeitos de carvão no período de 1925 a Fonte: SIECESC (2009). De modo geral, quando a mina de carvão é a céu aberto, o rejeito do beneficiamento do carvão é devolvido a cava durante a operação de recuperação do terreno. Porém, quando a mina é subterrânea, não tem sido prática no Brasil o retorno do rejeito para mina, sendo depositado na superfície. Assim, no Estado do Rio Grande do Sul, onde a mineração ocorre predominantemente a céu aberto, os problemas com rejeitos de carvão são menores. Porém, no Estado de Santa Catarina, onde a mineração ocorre predominantemente em minas subterrâneas, os problemas ambientais são graves. Alguns depósitos de rejeitos de carvão e suas características estão listados na Tabela 4. Em Santa Catarina, onde atualmente há o maior número de empresas carboníferas, mineram-se essencialmente as camadas Barro Branco e Bonito. Do carvão extraído, tipicamente 40 a 70% é descartado como rejeito. Esse material é composto por matéria carbonosa misturada com pirita, argilas, arenitos e folhelhos. Estima-se que haja na região carbonífera catarinense um passivo ambiental envolvendo cerca de 200 milhões de toneladas de rejeito de carvão. Além do impacto físico decorrente do grande volume de material, esse material é responsável pela geração de centenas de milhares de m 3 diários de águas ácidas que são jogados nos mananciais hídricos. Uma imagem de um depósito de rejeitos de carvão é apresentada na Figura 5 e uma imagem de uma área degradada por rejeitos de carvão é apresentada na Figura 6.

25 11 Tabela 4. Características de alguns depósitos de rejeitos de carvão na região sul do Brasil. Depósito Localização Módulo de Rejeitos da UM-II CCSA Forquilhinha, SC Depósito de Rejeitos da Nova Próspera Mineração Criciúma, SC Depósito de Rejeitos do Capão da Roça, Copelmi Mineração Charqueadas, RS Massa (t) Teor de S (%) , , ,3 Em operação. Situação Comentários Adicionais Gera uma drenagem ácida de minas altamente concentrada, a qual é tratada por processo ativo. Referência: Amaral Filho (2009) Desativado Grande parte do potencial de geração de acidez está esgotado, pois está abandonado a mais de 13 anos. Não há tratamento para a DAM. Referência: Maciel e Schneider (2009) Em recuperação. Gera uma drenagem ácida em termos relativos menos concentrada, a qual é tratada por processo ativo Referências: Schneider (2006) e observações do autor Figura 5. Imagem de um depósito de rejeitos de carvão em operação na região Carbonífera de Santa Catarina (cortesia de Carbonífera Criciúma S/A, 2009).

26 12 Figura 6. Imagem de rejeitos de carvão dispostos na região carbonífera de Santa Catarina (cortesia de Edson Maciel, 2008). Estima-se que na Bacia Carbonífera do Sul de Santa Catarina existam cerca de de 786 km de rios atingidos por DAM compreendidos nas bacias dos Rios Araranguá, Tubarão e Urussanga. A contaminação os recursos hídricos é devido a 134 áreas mineradas a céu aberto, perfazendo há, 115 áreas com depósitos de rejeitos ocupando há, 77 lagoas ácidas, além de centenas de minas subterrâneas (Brasil, 2008). Uma idéia do desperdício de materiais pode ser observada a partir da análise do Módulo de Rejeitos da UM-II CCSA (Figura 5 e Tabela 4), onde estão depositados de toneladas de rejeito de carvão com um percentual de pirita em torno de 5,7 %. Atualmente são geradas 50 m 3 /h de DAM com ph ao redor de 2,8 e concentrações médias de Fe, Al, Mn e Zn de mg/l, 720 mg/l, 72 mg/l e 50 mg/l respectivamente. Anualmente, são desperdiçadas aproximadamente toneladas de ácido sulfúrico, toneladas de ferro, 315 toneladas de alumínio, 31 toneladas de manganês e 22 toneladas de zinco. Historicamente, o foco das carboníferas sempre esteve na produção de carvão mineral. Entretanto, entre 1982 e 1993, a Indústria Carboquímica Catarinense (ICC) centralizava uma

27 13 ação de beneficiamento de rejeitos de carvão em Forquilhinha, SC, para a concentração da pirita. O concentrado de pirita era empregado para a produção de ácido sulfúrico em uma planta em Imbituba, SC. Essa ação permitia a produção de um produto comercial e minimizava o potencial de geração de acidez dos rejeitos de carvão. Entretanto, foi desativada e ainda hoje é considerado como uma grande perda no ciclo produtivo de carvão na região. Atualmente, a concentração da pirita ainda é feita de forma esporádica por algumas mineradoras, porém sem mercado consumidor garantido. Atualmente, algumas ações têm sido tomadas para minimizar os impactos ambientais decorrentes de depósitos de rejeitos. Por exemplo, a adição de cinzas de termoelétricas alcalinas sobre o rejeito e recuperação do terreno com recobrimento com argila, solo do Horizonte A e vegetação, como no caso do Capão da Roça, Charqueadas, RS. Entretanto, o procedimento não cessou a geração da DAM, de modo que foi necessária a contenção da DAM e a implantação de uma estação de tratamento de efluentes (Schneider, 2006). No Módulo de Rejeitos da UM-II CCSA, o procedimento adotado foi a adição de finos, coletados nas bacias da água do beneficiamento. O intuito foi minimizar a transferência de ar e a percolação de água pelo módulo de rejeitos. Da mesma maneira, o processo não foi efetivo, sendo necessário a contenção da DAM e o tratamento (Schneider, 2006). Algumas outras ações também têm sido recentemente investigadas. Uma delas é método de coberturas secas, que vem demonstrando excelentes resultados em unidades experimentais (Soares et al, 2009). Outra é o retorno do rejeito para as minas subterrâneas, método conhecido como backfill (Miao et al, 2008). Porém, inovações tecnológicas para o uso da pirita, e outros materiais presente em rejeitos de carvão, não têm sido alvo de estudos. Assim, grande parte do passivo ambiental da mineração de carvão no Brasil ainda carece de ações. Ainda, como demonstrado, ano a ano aumenta a quantidade de rejeitos de mineração de carvão produzidos no Brasil. Os rejeitos, contendo pirita, na maioria, permanecem sem aplicação industrial, sujeitos a intempérie, gerando águas ácidas, com elevadas concentrações de sulfato, ferro e outros metais dissolvidos. A DAM um problema ambiental grave, que afeta diretamente o ecossistema aquático da região impactada, cujas origens serão detalhadas a seguir.

28 Drenagem Ácida de Minas (DAM) A drenagem ácida de minas (DAM) ou drenagem ácida de rochas (DAR) é formada quando sulfetos metálicos presentes nos minerais são expostos ao ar e água. A geração de DAM pode ocorrer sob condições naturais, na mineração, na construção de estradas e em outras atividades. Mesmo não sendo um fenômeno exclusivo da mineração, é nessa atividade que apresenta um alto potencial poluidor (Skousen et al, 1998; Kontopoulos, 2002). A DAM não é um fenômeno novo e seus efeitos no meio ambiente são discutidos desde a Idade Média. Agrícola (1556) refere-se de forma crítica em relação à mineração em função dos danos ambientais que pode causar. Further, when the ores are washed, the water which has been used poisons the brooks and streams, and either destroys the fish or drives them away. Therefore the inhabitants of these regions, on account of the devastation of their fields, woods, groves, brooks and rivers, find great difficulties in procuring the necessaries of life... Thus is said, it is clear to all that there is a greater detritment from mining than the value of the metals which the mining produces. A geração de DAM está geralmente associada com a mineração de carvão e de sulfetos polimetálicos. A Tabela 5 apresenta uma relação de alguns os sulfetos metálicos que ocorrem na natureza (Skousen et al, 1998). Tabela 5. Relação dos sulfetos metálicos que ocorrem na natureza. Sulfeto Metálico Fórmula do Sulfeto Metálico Pirita FeS 2 Marcassita FeS 2 Pirrotita Fe (1-x) S Calcocita Cu 2 S Covelita CuS Calcopirita CuFeS 2 Molibdenita MoS 2 Milerita NiS Galena PbS Esfalerita ZnS Adaptado de Skousen et al, 1998.

29 15 Os depósitos de sulfetos polimetálicos constituem as maiores reservas de muitos dos metais de grande interesse econômico como o cobre, chumbo e zinco. Constituem também importantes reservas de outros metais como o ouro e o níquel. A mineração destes recursos resulta na geração de grandes quantidades de rejeitos ricos em sulfetos, que potencialmente podem gerar a DAM (Kontopoulos, 1998). Nos jazimento de carvão também ocorrem sulfetos, geralmente sulfetos de ferro, que também geram a DAM, assunto que será tratado a seguir Ocorrência de DAM na Mineração de Carvão A DAM na mineração de carvão é decorrente da oxidação da pirita na presença de ar e água. Essa solução age como lixiviante dos minerais presentes no meio, produzindo um percolado rico em metais dissolvidos e em ácido sulfúrico (Figura 5). Caso o percolado alcance os corpos hídricos próximos, pode contaminar suas águas, tornando-as impróprias para uso (Kontopoulos, 1998; Skousen et al, 1998; Johnson e Hallberg, 2005). O bissulfeto de ferro (FeS 2 ) ocorre predominantemente de duas formas nos extratos geológicos, na forma de pirita e de marcassita. Essas substâncias têm a mesma composição química, mas formas cristalográficas diferentes. A estrutura da marcassita é ortorrômbica, enquanto a da pirita é isométrica (Stumm e Morgan, 1970, Evangelou, 1995). Graças a sua estrutura, a marcassita apresenta uma menor estabilidade se comparada com a pirita. Porém, essa última é a forma predominante nos carvões (Evangelou, 1995). A pirita geralmente ocorre associada ao carvão em diversos locais no mundo, ainda pode ser encontrada associada a outros minérios como zinco, cobre, urânio, ouro e prata. Em seus trabalhos Caruccio (1976) e Evangelou (1995) demonstram que diferentes características mineralógicas determinam a sua reatividade e são de grande importância na ocorrência do processo de oxidação da pirita. Ainda, foi demonstrado que a pirita de forma framboidal é a mais reativa devido à presença de grânulos com diâmetro médio < 0,5µm. A pirita presente nos depósitos de carvão brasileiros ocorrem predominantemente em nódulos, conforme demonstrado na Figura 7. As fontes de geração de DAM são operações de minas subterrâneas ou a céu aberto, pilhas de bota-fora de estéreis e pilhas de estocagem de rejeitos que contenham pirita. Essas

30 16 fontes de geração de DAM podem permanecer ativas por décadas ou até mesmo por séculos após o término das atividades de uma mina (Kontopoulos,1998). Figura 7. Nódulos de pirita presentes em rejeitos de carvão (Fonte: Amaral Filho, 2009) Drenagens ácidas de minas criam condições extremas, normalmente não encontradas em ambientes aquáticos. Nos ambientes naturais, a alcalinidade e a acidez do sistema são controladas pelo sistema tampão carbonato-bicarbonato. Os sistemas aquáticos normalmente enquadram-se no intervalo de ph típico de 6-9. Para a vida da biota destes sistemas o ph é fator crucial. A acidez contida na DAM pode acabar com a capacidade de tamponamento do sistema aquático e o baixo ph pode eliminar os organismos. Metais precipitados prejudicam o sistema natural, cobrindo os sedimentos e a vegetação. Ainda, muitos dos metais dissolvidos podem ser tóxicos para os organismos aquáticos (Monteiro, 2004). A Figura 9 ilustra a geração da DAM na mineração de carvão do Estado de Santa Catarina. Figura 8. Contaminação das águas em torno de área minerada (Schneider, 2006).

31 Oxidação da Pirita e a Formação da DAM De acordo com Kontopoulos (1998), a drenagem ácida resulta de uma série complexa de reações químicas envolvendo mecanismos diretos, indiretos e ação microbiana. Algumas reações de oxidação dos sulfetos metálicos resultam na geração de ácido, enquanto outras resultam na dissolução e mobilização de metais pesados. A pirita é estável e insolúvel, desde que não entre em contato com o ar e a água. Porém, quando colocado em contato com esses agentes, ocorrem as seguintes reações (Kontopoulos, 1998): 2FeS 2 + 7O 2 + 2H 2 O 2Fe SO H + (01) A reação (01) produz acidez, Fe 2+ e SO Se o potencial de oxidação for mantido, a oxidação do íon Fe 2+ para Fe 3+ ocorrerá, consumindo parte da acidez da pirita pelos íons H + : 4Fe 2+ + O 2(aq) + 4H + 4Fe H 2 O (02) Entretanto, a reação (02) pode ser acelerada pela ação de bactérias quimiolitotróficas acidófilas dos gêneros Thiobacillus e Leptospirillium (entre outras). Essas bactérias catalisam bioquimicamente a reação, que pode ser acelerada em até 10 6 vezes. Os gêneros acima são ativos em ph 1,4 a 4,0 e temperaturas entre 5 e 35 o C, sendo que as condições ótimas estão em ph 2,0 e temperatura entre 30 e 35 o C. O Fe 3+ gerado na reação (2) poderá ter duas destinações. Se o ph da solução for maior do que 3, o Fe 3+ irá hidrolisar precipitando na forma de hidróxido e gerando acidez, conforme equação (3): Fe H 2 O Fe(OH) 3(S) + 3H + (03) A outra possibilidade é que o Fe 3+ gerado na reação (2) oxide a pirita (FeS 2 ) pela seguinte reação: FeS Fe H 2 O 15Fe SO H + (04) O Fe 2+ resultante da reação (4) será oxidado para Fe 3+ pela reação (2) e estará novamente disponível para oxidar a pirita, ocorrendo o fenômeno da autocatálise. O ciclo permanece até que toda pirita acessível aos agentes de reação tenha sido consumida.

32 18 O baixo ph da água aumenta a solubilização de metais. No caso da mineração de carvão, além do ferro, a drenagem ácida de minas apresenta valores significativos de alumínio, manganês e zinco. Pode também apresentar traços de cobre, níquel, cromo, chumbo e outros metais. Assim, fatores químicos, físicos e biológicos são importantes para determinar a razão da geração de ácido. De acordo com (Akcil e Koldas, 2006) os principais fatores que determinam a razão de geração de ácido são: - ph; - temperatura; - oxigênio contido na fase gasosa; - oxigênio presente na fase aquosa; - atividade química do Fe 3+ ; - área de exposição do sulfeto metálico; - energia química requerida para iniciar a geração de ácido; - atividade bacteriana Tratamento da DAM Segundo Kontopoulos (1998), os métodos de controle da DAM podem ser classificados em preventivos, de contenção e remediação (Tabela 6). Os métodos preventivos são: remoção/isolamento dos sulfetos, exclusão do oxigênio por cobertura de água, exclusão do oxigênio por cobertura seca, aditivos alcalinos e emprego de bactericidas. Estes procedimentos consistem em evitar que ocorra a oxidação do sulfeto metálico e conseqüentemente evitar a geração das águas ácidas. Já as formas de mitigação dos efeitos da DAM estão subdivididas em métodos de contenção e remediação. Os métodos de contenção são a prevenção do fluxo de água, paredes reativas porosas e disposição em estruturas de contenção. Os métodos de remediação estão subdivididos em sistemas ativos e passivos. Os métodos ativos são a neutralização/precipitação, seguido de etapa de separação sólido-líquido. Já os sistemas passivos incluem processos tais como filtros de calcário, drenos anóxido de calcário e banhados construídos.

33 19 Tabela 6. Métodos de controle da drenagem ácida de minas (adaptado de Kontopoulos, 1998). Controle da DAM Métodos Preventivos Métodos de Contenção Métodos de Remediação - Remoção/isolamento dos sulfetos - Exclusão de oxigênio por cobertura de água - Exclusão de oxigênio por cobertura seca - Aditivos alcalinos - Bactericidas - Prevenção do fluxo de água - Paredes reativas porosas - Disposição em estruturas de contenção - Neutralização e precipitação (hidróxidos ou sulfetos) - Filtros de calcário - Drenos anóxicos de calcário - Banhados Construídos O tratamento ativo da DAM, pela neutralização do efluente e precipitação dos metais na forma de hidróxidos, tem sido uma das técnicas mais aplicadas. O processo geralmente consiste em uma tubulação, calha ou valo pelo qual o efluente é captado. A água ácida é conduzida a um tanque de reação (reator) onde ocorre o tratamento químico através da dosagem de reagentes. A separação sólido-líquido é promovida em decantadores, flotadores ou bacias de sedimentação. Após a separação das fases sólida e líquida, o lodo é colocado em leitos de secagem e o efluente tratado é descartado no corpo receptor (Possa e Santos, 2003). Um diagrama esquemático de um processo ativo de neutralização/precipitação para o tratamento da DAM é apresentado na Figura 9. Figura 9. Diagrama esquemático de um sistema ativo de tratamento da DAM.

34 20 No caso da DAM em minerações de carvão, os metais de maior interesse são o Fe 3+, Fe 2+, Al 3+ e Mn 2+. O Fe 3+ precipita em valores de ph acima de 3,5 e o Fe 2+ em valores de ph acima de 8,0. O Al 3+ precipita na faixa de ph entre 4,5 e 9,0. O Mn 2+ precipita somente em valores de ph acima de 8,5 (Figura 10). Neste contexto, quando se deseja remover os metais em uma única etapa, o intervalo de ph varia de 6 a 9. Para cada situação é importante avaliar o ph de precipitação dos metais no processo, devido às múltiplas combinações de acidez e de constituintes metálicos presentes na DAM. Cada composição de DAM requer um ajuste único para obter os melhores resultados na remoção dos poluentes. As reações de precipitação em meio aquoso são representadas pelas equações genéricas (05) e (06) (Butler, 1998; Mellado e Galvin, 1999; Tchobanoglous et al, 2003). M (OH) - M(OH) 2 (ppt) (05) M (OH) - M(OH) 3 (ppt) (06) Figura 10. Faixas de equilíbrio da solubilidade iônica (Fonte: Barbosa et al, 2002). Paro o tratamento da DAM, o processo ativo por neutralização/precipitação tem sido o preferido pelas indústrias de mineração de carvão no Brasil (Tabela 7). O processo de separação sólido-líquido varia, sendo aplicados em lagoas de sedimentação, decantadores

35 21 convencionais, decantadores de lamelas e unidades de flotação por ar dissolvido. Os processos, de modo geral, foram recentemente implantados, mas apresentam bom nível de desempenho. Entretanto, o processo de neutralização/precipitação requer uso de reagentes químicos (agente neutralizante, polímero floculante e, no caso da flotação, oleato de sódio), o que acarreta em um alto custo (Rubio et al, 2009; Rubio e da Silva, 2009). Ainda, o processo gera uma grande quantidade de lodo, rico em hidróxidos metálicos, que precisa ser destinado de forma segura. A Figura 11 ilustra uma unidade de tratamento ativo implantada na região carbonífera de Santa Catarina. A B C D Figura 11. A e B Sedimentador de Lamelas Utilizado no Tratamento da DAM em Empresa de Mineração de Carvão na Região Carbonífera de Santa Catarina, C e D Lodo Férrico Resultante da Neutralização da DAM (Fonte: Silva, R.D., 2009).

36 22 Tabela 7. Estações de tratamento de efluentes de DAM da mineração de carvão em operação no Brasil (Fonte: Schneider, 2006; consulta pessoal do autor, 2009). Empresa/Unidade Método / Princípio Vazão Tratada Cambuí Carbonífera Criciúma S/A UM II -Verdinho Minageo Santa Augusta Metropolitana Mel Tratamento ativo por neutralização/precipitação e separação sólido-líquido em bacia de sedimentação Tratamento ativo por neutralização com soda ou cal baseado na interação com finos em suspensão e aeração mecânica promovida no processo de beneficiamento mineral seguido de sedimentação em lagoas. Tratamento ativo por neutralização/precipitação e separação sólido-líquido em bacia de sedimentação Tratamento ativo por neutralização/precipitação e separação sólido-líquido em bacia de sedimentação 50 m 3 /h m 3 /h 20 m 3 /h 150 m 3 /h Metropolitana Caixa de Embarque Metropolitana Esperança/Fontanella Metropolitana Ingusa Rio Deserto Barro Branco Tratamento ativo por neutralização/precipitação seguido de separação sólido-líquido por flotação por ar dissolvido. Tratamento ativo por neutralização/precipitação seguido de separação sólido-líquido por flotação por ar dissolvido. Tratamento ativo por neutralização/precipitação e separação sólido-líquido em bacia de sedimentação. Tratamento ativo por neutralização/precipitação e separação sólido-líquido em bacia de sedimentação. 12 m 3 /h 270 m 3 /h 50 m 3 /h 125 m 3 /h Rio Deserto Novo Horizonte Rio Deserto Cruz de Malta Cooperminas Copelmi Capão da Roça Tratamento ativo por neutralização/precipitação e separação sólido-líquido em bacia de sedimentação. Tratamento ativo por neutralização/precipitação e separação sólido-líquido em bacia de sedimentação. Tratamento ativo por neutralização/precipitação e separação sólido-líquido em sedimentador de lamelas. Tratamento ativo por neutralização/precipitação e separação sólido-líquido em bacias de sedimentação 150 m 3 /h 150 m 3 /h 200 m 3 /h 43 m 3 /h

37 O Lodo Gerado no Tratamento Ativo da DAM Segundo Neto et al, (2005), o lodo resultante da neutralização da DAM é classificado conforme a NBR 10004/2004, como Resíduo Não Perigoso do Tipo Não Inerte Classe II-A. Tipicamente, a geração de lodo varia 0,5 a 20 kg m -3 em b.s. e é uma função da concentração de metais na DAM. Ainda, porém, dependendo do processo de separação sólidos-líquido, pode apresentar valores de umidade que variam de 90 a 95%. A sua disposição em aterros exige a impermeabilização com argila e geomembrana de PEAD (polietileno de alta densidade), sistema de drenagem e tratamento dos efluentes e um programa de monitoramento com custos elevados. Investigações para o aproveitamento do lodo, tanto em nível mundial como no Brasil, foram poucos, estando listados na tabela 8. A atual visão da drenagem ácida de minas (DAM) é de uma fonte poluidora que deve ser tratada para que o efluente atinja os níveis de emissão exigidos pelos órgãos ambientais. O uso e aproveitamento do lodo gerado em processos ativos de neutralização/precipitação é ainda um assunto pouco investigado. Entretanto, alguns pesquisadores já vislumbram a DAM como uma fonte de materiais de interesse econômico. A Tabela 8 relaciona as principais pesquisas e os objetivos na recuperação dos metais contidos na DAM e seus usos. Pode-se observar que alguns estudos objetivam o aproveitamento do lodo gerado em estações de tratamento como um todo. Outras visam a precipitação seletiva dos diferentes materiais, buscando obter produtos com maior pureza e valor agregado. Entretanto, o único trabalho realizado no sentido de produção de coagulante foi o desenvolvido por Rao et al, (1992). Os autores demonstraram que é possível produzir uma solução de sulfato férrico a partir do lodo da DAM de uma mina de sulfetos polimetálicos no Canadá. Em laboratório, realizaram a precipitação seletiva do ferro férrico contido na DAM em ph 3,5-3,6 na presença de amina, seguido da ressolubilização do hidróxido férrico com ácido sulfúrico. A solução de sulfato férrico foi eficientemente empregada como agente coagulante para o tratamento de águas e efluentes.

38 24 Tabela 8. Principais pesquisas na recuperação de metais contidos na DAM. Pesquisador Contribuição Marcello et al, 2008 Usaram o lodo de uma planta de tratamento de DAM para produzir um pigmento inorgânico que pode ser usado na industria cerâmica. Herrera et al, 2007 Estudaram duas rotas para precipitar o ferro da DAM e convertê-lo em ferrita magnética, avaliando a interferência do alumínio e do silício na magnetização e a redução do volume do lodo. Wei et al, 2006 Utilizaram ferro férrico recuperado da DAM via oxidação e precipitação seletiva como uma das matérias primas para sintetização de magnetita nanoparticulada que poderia ser usando como adsorvente de metais pesados em tratamento de efluentes. Wei et al, 2005 Recuperaram o ferro e o alumínio da DAM por precipitação seletiva e obtiveram um produto com alta pureza. Neto et al, 2005 Avaliaram a aplicabilidade industrial do lodo proveniente do tratamento ativo de DAM misturado com argilas utilizadas pela industria cerâmica do sul de Santa Catarina para produção de cerâmicos e tijolos. Rao et al, 1992 Produziram um coagulante a partir do lodo de hidróxido férrico da DAM ressolubilizado com ácido sulfúrico Agentes Coagulantes Devido ao enfoque do presente trabalho em obter um coagulante à base de ferro a partir de resíduos da mineração de carvão, alguns conceitos sobre estabilidade de colóides e o fenômeno de coagulação serão abordados bem como aspectos relativos à produção de coagulantes e sua aplicação no tratamento de água e efluentes Sistemas coloidais Partículas que provocam turbidez têm seu tamanho variando de 0,01 a 100 micrometros aproximadamente, sendo que as frações maiores possuem mais facilidade para sedimentar ou serem filtradas. A fração de partículas de menor tamanho, ou fração coloidal (0,01 a 5 µm), é a que realmente apresenta dificuldades de separação, uma vez que o tempo de sedimentação é alto e as mesmas facilmente passam/escapam pelos meios filtrantes (Ravina, 1993).

39 25 O comportamento dos colóides na água é fortemente influenciado pela sua carga superficial. Cada partícula coloidal possui uma carga, geralmente negativa em situações de tratamento de efluentes, que faz com que as partículas adjacentes sejam repelidas, impedindo assim que se aglomerem ou formem flocos, resultando que estas permanecem dispersas e em suspensão no meio. Um modelo das partículas coloidais em meio aquoso é apresentado na Figura 12(a) e 12(b) (Ravina, 1993). (a) (b) Figura 12. Partículas coloidais suspensas em meio aquoso (Ravina, 1993). (a) Partículas eletricamente carregadas em repulsão. (b) Partículas sem carga, livres para colidir e se agregarem. Entretanto se a carga for reduzida significativamente ou eliminada, a aglomeração poderá ocorrer, primeiramente em pequenos grupos, depois a agregados maiores e finalmente em flocos de partículas visíveis que sedimentam com rapidez e podem ser filtradas com facilidade (Ravina, 1993) Modelo da Dupla Camada Elétrica (DCE) O modelo da dupla camada elétrica é usado para visualizar o ambiente iônico nas vizinhanças de um colóide e explica como as forças elétricas repulsivas atuam. As partículas coloidais possuem cargas, as quais atraem uma grande quantidade de íons de carga oposta presentes na solução, chamados de contra-íons. Geralmente, na maioria das situações de efluentes líquidos, os sólidos suspensos apresentam carga negativa.

40 26 Porém, devido às dimensões das superfícies das partículas, apenas um número limitado de íons positivos consegue ser adsorvido formando uma rígida camada ao redor da superfície do colóide, camada esta denominada de Camada Compacta ou Camada de Stern. Estes íons positivos adicionais são atraídos pela carga negativa do colóide, mas são repelidos pelos íons positivos da camada de Stern e também por outros íons positivos que tentam se aproximar do colóide. Um equilíbrio dinâmico se estabelece formando uma camada difusa de contra-íons com concentração maior próximo ao colóide, diminuindo em função da distância até que um equilíbrio seja atingido. De maneira similar, porém oposta, existe uma carência de íons negativos (chamados co-íons) ao redor da camada compacta, uma vez que os mesmos são repelidos pela carga negativa do colóide. A sua concentração vai gradativamente aumentando em função da distância à medida que as forças repulsivas do colóide diminuem, até que um equilíbrio seja atingido. O conjunto das camadas, compacta e difusa, resulta na denominada dupla camada elétrica (DCE), conforme ilustrado na Figura 13. A espessura da camada depende da concentração de íons em solução, sendo que soluções mais concentradas significam maior presença de íons disponíveis para neutralizar a carga do colóide resultando numa dupla camada com menor espessura. Por este motivo, um aumento da concentração de íons em solução ocasiona o fenômeno conhecido como "compressão da dupla camada elétrica". Pela inacessibilidade de determinação do potencial elétrico da partícula, é comum na prática medir o potencial no plano de cisalhamento, situado entre uma partícula em movimento e o líquido circundante. O potencial neste plano é conhecido como potencial zeta. A localização do plano de cisalhamento dentro da dupla camada elétrica, porém atualmente tem sido adotado como muito próximo da Camada de Stern. O potencial zeta é uma maneira eficiente de averiguar o comportamento dos colóides, já que indica alterações no potencial superficial dos colóides e nas forças de repulsão dos mesmos (Hunter, 1981).

41 27 Figura 13. Modelo da dupla camada elétrica (Ravina, 1993) Teoria DLVO Balanceamento de Forças Esta teoria tem seu nome derivado das iniciais dos nomes dos cientistas que desenvolveram o modelo (Derjaguin, Landau, Verwery e Overbeek) (Adamson, 1990). É uma explicação clássica de como as partículas interagem. Baseia-se na resultante das contribuições de duas forças opostas, as forças eletrostáticas de repulsão (DCE) e as forças de atração (Van der Waals), mostrando com isto porque alguns colóides aglomeram e formam flocos e outros não. Assim, pela teoria DLVO, para se ter uma suspensão estável, é necessário que as forças de interações repulsivas superem as forças de atração de Van der Waals. Desta forma, para curtas ou longas distâncias (ver Figura 14) sempre o efeito entre as partículas é atrativo; no entanto, a partir de uma distância "d" da superfície da partícula, a repulsão predomina em um certo intervalo de distância.

42 28 Figura 14. Barreira de energia para a interação entre partículas coloidais (Ravina, 1993). Entretanto, a teoria DLVO aplica-se somente a sólidos que não modificam as propriedades estruturais da água. Sólidos suspensos com características hidrofóbicas ou sólidos suspensos hidrofílicos (com alta afinidade pelas moléculas de água) apresentam comportamentos distintos ao previsto pela teoria DLVO, sendo melhor descritos pela teoria DLVO extendida. Detalhes sobre as forças hidrobóbicas e estruturais da água envolvidas na estabilidade e desestabilização de colóides podem ser encontrados em Israelaschvili (1991).

43 Tratamento de Água e Por Coagulação/Floculação e Separação Sólido/Líquido A coagulação e/ou floculação são processos físico-químicos que fazem com que as partículas coloidais sejam agregadas, provocando a aglomeração das impurezas suspensas, facilitando a sua remoção. Pode-se definir esses fenômenos como (Bratby, 1980): - Coagulação - corresponde à desestabilização da dispersão coloidal, devido à compressão ou redução da dupla camada elétrica. Aplica-se também este termo à desestabilização pela adição de eletrólitos hidrolisáveis, tais como Fe +3 ou Al Floculação agregação das partículas coloidais através do uso de polímeros orgânicos de alto peso molecular; em muitos casos esta etapa é realizada após a coagulação para proporcionar agregados ainda maiores aos obtidos na coagulação. - Agregação termo geral empregado para desestabilização de sistemas coloidais. Os principais mecanismos que atuam na agregação (coagulação e floculação) das partículas seguem abaixo e foram compilados dos seguintes autores: (Bratby 1980; Ravina, 1993; Adamson, 1990): - Compressão da dupla camada elétrica; - Neutralização de cargas; - Varredura; - Formação de pontes. Compressão da dupla camada elétrica Esse mecanismo de coagulação ocasiona a desestabilização das partículas coloidais através da adição de grande quantidade de íons de carga contrária (que não se adsorvem na superfície do colóide). A teoria DLVO indica que isto resulta em uma diminuição ou eliminação da barreira de energia repulsiva. É importante notar que este processo apenas comprime/diminui a área de influência ao redor do colóide sem necessariamente reduzir a carga do mesmo. Neutralização de Cargas A neutralização de cargas envolve a adsorção de um eletrólito carregado sobre a superfície do colóide (íon determinante de potencial), resultando em uma carga líquida

44 30 próximo a zero. A neutralização é uma maneira prática de se diminuir a barreira de energia repulsiva e formar flocos estáveis. Varredura ou aprisionamento Neste mecanismo são adicionadas quantidades relativamente grandes de coagulante (normalmente sais de ferro ou alumínio) que precipitam na forma de hidróxido. Alguma neutralização de cargas ocorre, mas como a quantidade de coagulante é adicionada em excesso ao necessário para a neutralização, os colóides são aprisionados no floco do precipitado metálico sendo literalmente "varridos" do meio. Mecanismo de pontes A formação de pontes ocorre quando um floculante se adsorve primeiramente a um colóide capturando-o e depois se liga a diversos outros formando uma malha ou entrelaçamento que mantém todos unidos. Esse mecanismo é predominante no uso de polímeros orgânicos, tais como poliamidas, poliacrilamidas e polióxido de etileno. Quanto maior o peso molecular do floculante, maior o seu comprimento de cadeia, e conseqüentemente melhor é a formação de pontes. A coagulação e floculação são sensíveis a diversas variáveis, por exemplo, a natureza da substância produtoras da turbidez e da cor, tipo e dosagem do coagulante, ph da água, tipo e concentração de componentes solúveis, temperatura, entre outros. Das diversas variáveis que podem ser controladas, o ajuste do ph é o mais importante. Geralmente, os tipos de coagulante e auxiliares de coagulação a serem usados são definidos em laboratório, considerando a qualidade final da água e particularidades de cada situação. Evidentemente, as dosagens dessas substâncias podem ser reguladas para atender as mudanças na qualidade da água bruta. Também a floculação mecânica pode ser ajustada, variando-se a velocidade das pás dos floculadores. Os testes de coagulação/floculação são extensivamente usados para determinar as dosagens químicas ótimas no tratamento. A interpretação dos resultados envolve observações visuais e químicas do efluente tratado.

45 31 Em sistemas de tratamento de água predominam os processos de coagulação com íons trivalentes. A coagulação por sais de íons trivalentes, ou divalentes, ocorre por um mecanismo diferente dos sais íons monovalentes, pois, além do efeito da compressão da dupla camada elétrica, os sais hidrolisados formam complexos tridimensionais poliméricos ou oligoméricos com vários extremos ativos. Essas moléculas se adsorvem especificamente e podem modificar a carga dos colóides, além da elevada energia superficial das moléculas ou oligômeros formados favorecer a adsorção de íons na matriz do precipitado. A regra empírica de Schulze-Hardy afirma serem os colóides coagulados com maior eficiência por íons de carga oposta e com carga elevada (Atkins,1999). A regra de Schulze- Hardy é expressa por: ( 1/z ) 6 ; onde z é a carga do íon, esta expressão dá a relação entre a molaridade dos íons monovalentes, divalentes e trivalentes e determina a sua efetividade para uso na coagulação dos colóides. O sulfato de alumínio (Al 2 (SO 4 ) 3 ou SA) é o reagente mais utilizado entre os coagulantes. Entretanto, os sais de ferros como cloreto férrico (FeCl 3 ou CF) e o sulfato férrico (Fe 2 (SO 4 ) 3 ou SF) também são bastante empregados. A hidrólise do íon de alumínio em solução é complexa. A coagulação com alumínio é, geralmente, efetiva na faixa de ph entre 5,5 a 8,0. As reações de hidrólise do alumínio (Stumm e Morgan, 1996) são: Al 3+ + H 2 O Al(OH) 2+ + H + Al(OH) 2+ + H 2 O Al(OH) H + Al(OH) H 2 O Al(OH) 3 + H + Al(OH) 3 + H 2 O Al(OH) H + Al(OH) H 2 O Al 3 (OH) 4 + H Al 3 (OH) 4 + H 2 O Al 13 O 4 (OH) 24 As reações de hidrólise do Ferro (Fe 3+ ) (Stumm e Morgan, 1996) são: Fe 3+ + H 2 O FeOH 2+ + H + Fe H 2 O Fe(OH) H + 2Fe H 2 O Fe 2 (OH) H + Fe H 2 O Fe(OH) 3(aq.) + 3H +

46 32 Fe H 2 O Fe(OH) H + Fe H 2 O Fe 3 (OH) H + Fe(OH) 3(s) + 3H + Fe H 2 O A adição de sais de alumínio e de ferro diminui significativamente o ph do meio, necessitando o posterior ajuste até se atingir o valor de ph desejado. Os agentes reguladores de ph mais empregados são o hidróxido de sódio (NaOH) e o hidróxido de cálcio (Ca(OH) 2 ). Muitas vezes, os coágulos formados através da adição de sais hidrolisáveis de alumínio e ferro apresentam velocidades de sedimentação muitos baixas, sendo necessária a aplicação de um agente auxiliar de agregação, geralmente os polímeros floculantes. Os polímeros floculantes são macromoléculas orgânicas de cadeias longas que contém, ou não, grupos ionizados. São classificados de acordo com a natureza química em naturais ou sintéticos. Podem ser catiônicos (carga positiva), aniônicos (carga negativa), não iônicos (sem carga) ou anfotéricos (carga positiva e negativa). Os polímeros de alto peso molecular causam a floculação por meio de um mecanismo eletrostático e/ou de formação de pontes poliméricas. Essas pontes devem ser de tal amplitude que possam superar a distância na quais as forças de repulsão entre as partículas atuam (Hesselink, 1983). Mesmo sendo as partículas geralmente carregadas negativamente em alguns casos, polímeros aniônicos são eficientes para flocular partículas negativas, apesar da carga de mesmo sinal. A maioria dos floculantes aniônicos sintéticos é baseada em policrilamida que se hidrolisam convertendo os grupos amida em grupos de ácido acrílico que, em ph neutro, são ionizados formando grupos carboxilados durante a fabricação. A presença de cátions divalentes em solução afeta a adsorção de polímeros aniônicos em sólidos de mesma carga. Isso se deve a compressão da dupla camada elétrica das partículas, diminuindo a força de repulsão entre as partículas e os polímeros. Outra explicação é a formação de complexos entre os cátions divalentes e os grupos carboxila do ácido poliacrílico na interface partícula/solução (Weber, 1972; Gregory, 1993).

47 33 Quando as partículas e os polímeros apresentam cargas opostas, surge a possibilidade de desestabilização por redução da carga da partícula. A ação dos floculantes catiônicos pode ser explicada em termos de sua forte adsorção em partículas negativas e a conseqüente redução da repulsão da dupla camada, permitindo que a agregação ocorra (Gregory, 1993). Após a coagulação/floculação é necessária a separação das partículas agregadas do meio líquido. A sedimentação, ou decantação, é o processo de separação sólido-líquido geralmente empregado nos sistemas primários de tratamento de efluentes industriais (Solari,1981). Pode ser classificado na clarificação ou espessamento (Fitch e Stevenson, 1977). Na clarificação, o objetivo é somente remover do fluido os sólidos presentes. No espessamento, procura-se o deságüe dos sólidos. Em certas situações, ambos objetivos devem ser alcançados. O efeito das condições hidrodinâmicas é outro fator relevante na desestabilização de sistemas coloidais através de eletrólitos hidrolisáveis e/ou polímeros. Geralmente, após a adição do agente que promoverá a desestabilização de um sistema, segue uma etapa de mistura rápida e uma etapa de agitação lenta (Bratby, 1980; Tchobanoglous et al, 2003). A mistura rápida é responsável pela difusão dos reagentes e pela quebra da barreira energética repulsiva entre reagentes e entre partículas. Originam-se os flocos primários que terão significativa influência sobre a cinética dos processos posteriores. Após o aparecimento dos flocos primários no estágio de mistura rápida, a etapa de agitação lenta permite a formação de flocos maiores. A energia para o processo de agregação dos colóides é proporcionada pelo movimento browniano ou através da indução de gradientes de velocidade dentro do sistema. O efluente deve ser então levado para uma etapa de separação sólido-líquido, onde geralmente é aplicado processo de sedimentação (alternativamente flotação ou filtração), para que os flocos gerados sejam removidos (Bratby, 1980; Tchobanoglous et al, 2003) Aplicações dos Agentes Coagulantes Os principais agentes coagulantes consumidos no Brasil são o sulfato de alumínio (SA), o cloreto de alumínio (CA), o cloreto férrico (CF) e mais recentemente o sulfato férrico (SF). São reagentes empregados em larga escala no tratamento de águas e efluentes. Por

48 34 exemplo, a produção de sulfato de alumínio no Brasil em 2008 foi da ordem de ,1 t/ano (Abiquim, 2008). Deste total aproximadamente 62,6% do sulfato de alumínio produzido foi usado no tratamento de água, 23,5% destinou-se à indústria de papel e celulose, 8,3% foi usado no tratamento de efluentes e os 5,6% restantes tiveram outros usos. Os coagulantes são comercializados na forma sólida ou líquida. Algumas informações sobre estes sais estão abaixo descritas. O sulfato de alumínio é aplicado principalmente no tratamento de água. É um efetivo agente coagulante, principalmente nos sistemas de tratamento de água para abastecimento público (Figura 15). Ainda é utilizado em tratamento de águas nos mais diversos tipos de atividades industriais. O cloreto férrico é um agente coagulante inorgânico, à base de ferro trivalente, bastante eficiente nas operações de coagulação e muito utilizado para o tratamento de água potável, esgotos domésticos, efluentes líquidos industriais e condicionamento de lodos em estações de tratamento de efluentes. Apresenta como principal problema à excessiva corrosividade, que acaba acarretando danos nas partes metálicas de sistemas de tratamento. O sulfato férrico é um excelente coagulante inorgânico, também à base de ferro trivalente, usado em sistemas de tratamento de água potável, esgotos domésticos, efluentes líquidos industriais e também para o condicionamento de lodos de estações de tratamento. Os coágulos formados com sulfato férrico sedimentam mais rápido que os flocos de sulfato de alumínio devido ao seu maior peso, além de possuírem alta eficácia na remoção de algas e fósforo. O sulfato férrico é um coagulante que se equivalente ao cloreto férrico, quanto à efetividade de seu poder coagulante, mas com a vantagem de apresentar um menor custo, menor acidez e índices de corrosão mais baixos nas instalações de tratamento de água e efluentes. A Figura 15 ilustra alguns tipos de coagulantes comerciais e um esquema de funcionamento de uma estação de tratamento de águas (ETA). Esses coagulantes podem ser comercializados na forma sólida ou líquida. Atualmente, muitos coagulantes têm sido comercializados na forma líquida como polialumínio sulfato, polialumínio cloreto, poliférrico sulfato e poliférrico cloreto. Esses reagentes são vendidos em forma pré-hidrolisada (que reduz o consumo de agente neutralizante) e em apresentam uma relação estequiométrica

49 35 diferente do sal inorgânico, apresentando um teor metálico maior em relação com os ânions de sua composição química. A B C Figura 15. A) Sulfato de alumínio comercial liquido, B) sulfato férrico comercial e C) esquema de uma estações de tratamento de água (Fonte SABESP, 2009). Nos últimos 20 anos foi dada atenção considerável atenção ao estudo dos coagulantes inorgânicos pré-hidrolisados baseados em ferro e alumínio poliférrico cloreto e polialumínio cloreto. O coagulantes poliférrico sulfato é uma relativamente nova classe de reagentes coagulantes, que apresenta desempenho superior aos coagulantes tradicionais na performance da coagulação e na remoção de compostos como fosfatos de águas (Zouboulis et al, 2008).

50 Processos de Fabricação de Coagulantes No Brasil existem atualmente quatorze indústrias que atuam na fabricação de sulfato de alumínio, seis empresas que produzem o cloreto férrico e três empresas que produzem o sulfato férrico (Abiquim, 2008). Praticamente todo o sulfato de alumínio é produzido a partir da bauxita (hidróxido de alumínio dihidratado: Al 2 O 3.2H 2 O), que reage diretamente com o ácido sulfúrico a 66 o Bé. Pelo tratamento da bauxita, através do processo Bayer, obtém-se hidróxido de alumínio, o qual reage com ácido sulfúrico em condições especiais, originando sulfato de alumínio. Para se obter um bom produto é necessário partir de bauxita com elevada pureza (pouca sílica e ferro). O cloreto férrico é na maioria das vezes obtido pela reação do ácido clorídrico com minério de ferro de alta pureza, o que resulta na formação de cloreto férrico com baixa concentração de contaminantes. Porém, existe uma tendência atual de se usar sucata como fonte de ferro. Esse procedimento pode resultar em problemas de contaminação por elementos indesejáveis no coagulante, uma vez que a sucata pode apresentar outros metais em sua composição. O sulfato férrico é obtido pela reação do minério de ferro ou sucata com ácido sulfúrico a 66 Bé sob aquecimento a uma temperatura de aproximadamente 90ºC. O ferro fica em contato com o ácido sulfúrico até que se obtenha uma solução de sulfato férrico com uma concentração de ferro (Fe 3+ ) entre 9-17%. Os coagulantes do tipo: coagulantes poliméricos inorgânicos(cpi), como o poliférrico sulfato, são coagulantes pré-hidrolisados preparados pela neutralização parcial dos sais de ferro. Durante a etapa de neutralização ocorrem diversas reações que resultam na formação de várias espécies polimerizadas de ferro. Estes coagulantes contém espécies iônicas polinucleares em sua composição como Fe 2 (OH) 4+ 2, Fe 3 (OH) 5+ 4, formadas por pontes de OH e um grande número de compostos macromoleculares (Zouboulis et al, 2008).

51 Drenagem Ácida de Minas como Fonte de Agentes Coagulantes O emprego da drenagem ácida de minas como fonte de agente coagulante foi muito pouco investigado. Porém, em vários locais de ocorrência de DAM, esta quando entra em contato com outros fluxos de água contendo sólidos suspensos, como os esgotos domésticos, ao ocorrer a elevação do ph, observa-se a formação de coágulos. E consequentemente há a clarificação do esgoto. Com essas observações, Pearson e Nesbit (1974), nos Estados Unidos, propuseram o tratamento conjunto de DAM com esgoto doméstico. Os autores demonstraram que a mistura dos efluentes reduziu a turbidez e as concentrações de ferro e fósforo no efluente tratado bem como diminuiu os custos do processo devido à economia em reagentes para o ajuste do ph. Porém, a carga hidráulica do efluente a ser tratado aumenta substancialmente. Rao et al (1992) também estudaram a DAM como agente coagulante, porém com um outro enfoque. Produziram o agente coagulante a partir da adição de ácido sulfúrico no lodo gerado após o tratamento por precipitação-sedimentação. Entretanto, como a DAM era oriunda de minas de sulfetos polimetálicos, o coagulante, apesar de rico em ferro, apresentava concentrações altas de metais indesejados, como zinco e cobre bem como níveis significativos de níquel, cádmio e chumbo. Assim, os autores investigaram condições físico-químicas de evitar a co-precipitação dos metais indesejados com o ferro. Ao final, produziram um coagulante que proporcionou uma boa clarificação de esgoto doméstico. Desta forma, entende-se que pesquisas de uso da DAM como agente coagulante podem seguir três linhas distintas: (a) a mistura de fluxos da DAM com o efluente a ser tratado; (b) produção do coagulante a partir do lodo gerado em estações de tratamento de DAM; (c) produção do coagulante a partir da oxidação controlada da pirita existente nos rejeitos de carvão. A primeira opção, de mistura de fluxos, é bastante restrita em termos geográficos, pois poderia ser aplicada em centros urbanos atingidos pela DAM. Poderia se prestar para o tratamento de esgotos, porém não para o tratamento de água potável.

52 38 A segunda opção é promissora, uma vez que o lodo gerado no tratamento da DAM de carvão é rico em ferro e alumínio, apresentando poucos metais indesejáveis. Implica na aquisição de um reagente adicional, o ácido sulfúrico para sua produção. Porém, necessita de uma avaliação para verificar sua viabilidade e, por isso, foi estudado no presente trabalho. A terceira opção, a produção do coagulante sulfato férrico a partir da oxidação da pirita presente nos rejeitos de carvão, não necessita de nenhum reagente em especial, com exceção de oxigênio atmosférico e água., e foi o principal enfoque do presente trabalho. A pirita, concentrada, será processada por técnicas hidrometalúrgicas para a produção de um reagente que poderá ser comercializado para o tratamento de águas e efluentes. Espera-se que, quanto maior for o índice de pureza da pirita, maior será o grau de pureza do reagente uma solução aquosa de sulfato férrico. As vantagens ambientais vem de uma maneira indireta, uma vez que uma menor quantidade de pirita será disponibilizada nos depósitos de rejeito de carvão, minimizando a carga de acidez liberada ao meio ambiente.

53 39 3. EXPERIMENTAL O presente capítulo apresenta os materiais e métodos empregados neste trabalho para a produção do coagulante sulfato férrico a partir de resíduos da mineração de carvão Materiais A seguir serão descritos informações sobre as amostras, os equipamentos e os reagentes utilizados durante a realização deste trabalho Amostra de DAM Uma amostra de drenagem ácida de mina (DAM), proveniente da percolação de águas pluviais em um depósito de rejeito de mineração localizado na região carbonífera de Santa Catarina, foi coletada de forma aleatória e acondicionada em bombona de polietileno de alta densidade (PEAD). A amostra foi transportada ao laboratório onde foi armazenada e caracterizada quimicamente Amostra de Rejeito de Carvão O rejeito mineração de carvão, usado no desenvolvimento deste trabalho, foi uma amostra de rejeito rico em pirita de uma mina de carvão localizada na região sul do Brasil. A amostra é o rejeito primário (R1) oriunda do beneficiamento do carvão pelo processo de jigagem de uma mina que minera a Camada Barro Branco, localizada na região carbonífera do sul do Estado de Santa Catarina. A amostragem foi realizada em uma pilha de rejeitos no ano de 2006 e seguiu os procedimentos recomendados pela NBR (ABNT, 2004). O R1 representa 28,3% do ROM e 55% do total de rejeitos gerados no beneficiamento do carvão e a concentração de enxofre total varia na faixa de 7 a 12% Amostra de Concentrado de Pirita O concentrado de pirita utilizado neste trabalho é proveniente do Estado do Paraná. O rejeito de carvão beneficiado por jigagem foi rebritado e concentrado em um jigue Yuba com intuito de concentrar a pirita. O material obtido apresenta um alto teor de pirita em sua

54 40 composição. Esse concentrado de pirita era normalmente produzido para comercialização como matéria-prima para a produção de ácido sulfúrico. A pirita concentrada tinha como especificações os seguintes teores médios: enxofre de 39-44%, ferro de 35 40%, carbono 4,5 8,5%, sílica (máximo) 5%, peso específico 3,9 4,5 (t m -3 ) e densidade aparente 2,0 2,30 (t m -3 ). A amostragem foi realizada em uma pilha deste concentrado no ano de 2008 e foi realizada de acordo com a NBR 10007(ABNT, 2004) Amostras de Água e Esgoto Nos ensaios de tratamento de água para abastecimento público empregou-se a água bruta do Lago Guaíba que abastece a cidade de Porto Alegre-RS. Nos ensaios de tratamento de esgoto empregou-se o esgoto gerado no Campus do Vale da UFRGS em Porto Alegre-RS. Em ambos os casos, as amostras foram utilizadas nos testes no mesmo dia da sua coleta Água, Reagentes Analíticos e Reagentes Comerciais Nos experimentos de produção de coagulantes, tanto a partir do lodo de tratamento da DAM como de materiais piritosos, empregou-se água destilada/deionizada, hidróxido de sódio e ácido sulfúrico de grau analítico e oxigênio atmosférico. Nos experimentos de tratamento de água e esgoto, empregaram-se os coagulantes gerados neste trabalho bem como coagulantes comerciais sulfato férrico e sulfato de alumínio. O coagulante comercial sulfato férrico foi produzido a partir da dissolução de sucata ferrosa em ácido sulfúrico e o coagulante comercial sulfato de alumínio foi produzido a partir da dissolução da bauxita em ácido sulfúrico. O coagulante sulfato férrico comercial foi fornecido pela Empresa Sulfato Rio Grande, enquanto o sulfato de alumínio de grau comercial foi fornecido pela empresa Companhia Industrial Eletroquímica (CIEL). O ajuste de ph foi realizado com hidróxido de sódio e ácido sulfúrico em grau analítico. Nos experimentos de tratamento do esgoto do Campus do Vale, empregou-se também o floculante catiônico Nalco 8589 (fornecido pela Nalco do Brasil). Os reagentes utilizados em todas as análises (incluindo os rejeitos e carvão e concentrado de pirita, coagulantes, águas e efluentes brutos e tratados) foram todos de grau analítico e a água empregada foi destilada/deionizada.

55 41 Ainda foram de grau analítico os agentes alcalinizantes utilizados na neutralização da DAM para obtenção de um lodo rico em ferro, assim como o ácido sulfúrico utilizado para produzir o coagulante férrico pela dissolução do lodo resultante da neutralização da DAM Equipamentos Os equipamentos empregados na realização deste trabalho estão listados na Tabela 9. Tabela 9. Equipamentos utilizados na realização do trabalho. Equipamento Marca Modelo ph-metro Digimed DMPH-2 Espectrofotômetro de absorção atômica Varian FS 240 Espectrofotômetro UV-Visível Hach DR 2800 Chapa de aquecimento Jung 400 Balança analítica Leco Leco-250 Agitador magnético Tecnal E085 Aparelho Jar-test Policontrol Floc Control II Oxímetro Instruterm MO 900 Condutivímetro Analion C 702 Estufa De Leo 009 Forno-Mufla Quimis - Banho Maria Quimis - Analisador CHNS Elementar Vario Macro Moinho planetário Fritsc Pulverisette 5 Turbidímetro Servilab TB 1000 Difratômetro de raio X Siemens D5000 Espectrômetro de fluorescência de raios X Rigaku Rix 2000 Bomba de Água Sarlo Sarlo 180

56 Métodos A seguir estão descritos os métodos utilizados nas diferentes etapas da realização deste estudo que incluem: a produção do coagulante sulfato férrico a partir do lodo gerado por precipitação seletiva da DAM, a produção do coagulante sulfato férrico a partir de um rejeito de carvão, a produção do coagulante sulfato férrico a partir de um concentrado de pirita, análise dos coagulantes, testes de tratamento em água de abastecimento público e esgoto bem como as análises físicas, químicas e microbiológicas realizadas nos materiais Produção de Sulfato Férrico por Precipitação Seletiva da DAM A amostra de drenagem ácida de mina (DAM), armazenada na bombona de polietileno de alta densidade (PEAD), foi encaminhada ao laboratório. A amostra foi deixada em repouso para a sedimentação de eventuais sólidos e filtrada em uma membrana de 0,45 µm, para então ser caracterizada quimicamente. As análises realizadas foram ph e concentração de Fe (total, Fe 2+ e Fe 3+ ), Al, As, Ca, Cd, Cr, Cu, Mg, Mn, Pb, Zn e SO 2-4. A seguir, foi aerada em ph entre 2,5-3,0 para conversão de todo o Fe 2+ para Fe 3+. A precipitação seletiva foi realizada em ph 3,8, escolha baseada em dados de literatura (Wei et al, 2005) e de um curva de titulação (NaOH 4 M x ph) realizada na drenagem ácida de minas (conforme procedimento descrito por Jenke e Diebold, 1983). Assim, em 2 L de amostra, o ph da DAM foi ajustado para 3,8 +/-0,1 com a adição de uma solução de 4 M de NaOH para a precipitação do ferro como hidróxido férrico. O precipitado foi centrifugado a rpm por 5 minutos e o sobrenadante descartado. O precipitado foi lavado com água destilada em ph 3,8+/-0,1, ressuspenso e centrifugado novamente; esse ciclo foi repetido 3 vezes visando eliminar o efeito de arraste de contaminantes na água presente no lodo férrico. O precipitado final foi dissolvido em ácido sulfúrico previamente aquecido a uma temperatura de 90 C. Reagiu sob estas condições por um período de 1(uma) hora até a clarificação da solução devido a dissolução do lodo férrico pelo ácido sulfúrico de acordo com a reação: 2Fe(OH) 3 + 3H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + 6H 2 O

57 43 A solução gerada foi evaporada em banho maria a 30 o C para que a concentração de ferro na solução atingisse 12% m/m, conforme especificação da SABESP em suas licitações para aquisição de sulfato férrico para uso no tratamento de águas. O coagulante produzido foi filtrado e analisado em relação ao ph, parâmetros de interesse (ferro e alumínio), metais 2- indesejados (As, Ca, Cd, Cr, Cu, Mn, Pb, Zn) e SO 4. O coagulante gerado (SF-PS DAM )foi armazenado em frasco plástico e guardado em temperatura ambiente para os ensaios de tratamento de água. Um diagrama da produção de coagulante férrico a partir do lodo obtido pela neutralização de uma DAM é apresentado na Figura 16. Obtenção de uma amostra de DAM Medição do volume e análise química da DAM Neutralização da DAM pela adição de agente alcalinizante e obtenção de um lodo férrico por precipitação seletiva Dissolução do lodo férrico obtido da neutralização da DAM com ácido sulfúrico Evaporação da solução Medição do volume e análise química do coagulante Armazenamento do coagulante para estudos de tratamento de água Figura 16. Esquema geral da produção do coagulante sulfato férrico a partir da precipitação seletiva do ferro presente drenagem ácida de minas (SF-PS DAM ).

58 Produção de Coagulante a Partir de Rejeito de Carvão e Concentrado de Pirita O rejeito, britado e classificado entre 2,0 e 6,0 mm, foi inicialmente caracterizado em relação ao teor de cinzas, matéria carbonosa, enxofre total, enxofre pirítico, enxofre sulfático, enxofre orgânico. Mediu-se o potencial de geração de acidez e realizaram-se também a análise elementar, por difração de raios-x, fluorescência de raios-x e microscopia eletrônica de varredura. Os estudos de lixiviação foram realizados em um reator de laboratório (Figura 17), desenvolvido para proporcionar a oxidação da pirita em meio aquoso e permitir a obtenção de uma lixívia rica em ferro que apresentasse potencial para ser utilizada como agente coagulante no tratamento de águas e efluentes. O reator consiste em uma coluna de leito empacotado, construído em vidro, com altura de 30 cm e diâmetro de 7 cm. O reator apresenta um sistema de coleta e circulação da água de lixiviação utilizada na produção do coagulante. A coleta é feita em um recipiente de vidro com volume de 1000 ml. A recirculação foi propiciada pelo uso de uma bomba Sarle modelo 180, que permite a recirculação do lixiviado a uma vazão igual a 12 litros/hora. Figura 17. Reator de Lixiviação com Recirculação do Material Lixiviado.

59 45 Foi utilizada uma massa de material igual a 1 kg com a granulometria das partículas compreendida entre 2 e 6 mm e o volume de água utilizado na lixiviação foi igual a 1 L. A água foi recirculada continuamente, sendo analisada em relação ao ph, potencial redox, Fe 2+ e Fe 3+ ao final de cada semana. Observou-se que a concentração do lixiviado produzido aumentava de forma mais significativa até a 5ª semana. Assim, a cada 5 semanas, o extrato era recolhido e adicionava-se uma 1 L de água nova, iniciando um novo ciclo de produção. A intenção foi, para cada material, produzir ao máximo o sulfato férrico e deixar no mínimo o potencial de geração de acidez, de forma que o material cause o menor impacto possível ao meio ambiente quando a mesmo for descartado. A solução gerada ao final de cada ciclo de lixiviação foi analisada em relação aos parâmetros de interesse, ph, E Redox, ferro, alumínio e sulfatos. Também foi quantificada a presença de contaminantes metálicos, cálcio, chumbo, cobre, cromo, magnésio, manganês, zinco. Essas análises seguiram os procedimentos descritos no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (AWWA, 2005). O objetivo desta etapa foi avaliar a qualidade do coagulante gerado (DAM) quanto aos parâmetros acima descritos e verificar a presença de elementos tóxicos no coagulante gerado, visando definir as possíveis aplicações futuras do mesmo. Foi realizada uma análise pontual para contagem de bactérias acidofílicas presentes na fase liquida suspensa, pelo emprego do método dos tubos múltiplos. Para isto foi utilizado o meio 9K, específico para a contagem de Thiobacillus ferrooxidans. O meio apresenta a seguinte composição: solução A: 3,0g (NH 4 )SO 4 ; 0,5g K 2 HPO 4 ; 0,5g MgSO 4.7H 2 O; 0,1g KCl. O ph da solução A foi ajustado a 2,8 com H 2 SO 4 e esterilizado em autoclave durante 20 minutos a 120 C. A solução B foi composta de 44,8 g de FeSO 4.7H 2 O, o ph final foi ajustado para 2,8 e a solução foi filtrada em membrana (0,45µm de diâmetro de poro). No momento do uso, misturaram-se as soluções A e B na proporção de 7:3, respectivamente (APHA, 2005). O meio foi colocado em tubos de ensaio onde foi adicionado o lixiviado em vários níveis de diluição. O crescimento do Thiobacillus ferrooxidans foi considerado positivo pela mudança de cor no meio, que passava de levemente esverdeada para um castanho-avermelhado com precipitados. Tais mudanças são indicativas de oxidação completa de íon Fe 2+ a Fe 3+ pela ação microbiana.

60 46 Também foi feita uma análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) após a décima semana do início das lixiviações experimento. Coletou-se uma amostra do rejeito de carvão e outra do concentrado de pirtia, para observação das bactérias aderidas ao sólido. Para a confecção das imagens foi utilizado o equipamento de MEV Jeol JSM 5800 Scanning Microscope do Centro de Microscopia Eletrônica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Com objetivo de alcançar uma maior concentração de ferro também foi necessário realizar a evaporação das soluções obtidas nas lixiviações. A evaporação foi realizada em Banho-Maria a uma temperatura de 30 o C, até se obter a redução de volume de água desejada para atingir a concentração de ferro de no mínimo 120g/L. Após a evaporação, o coagulante produzido foi novamente caracterizado quimicamente visando avaliar a qualidade do produto final obtido. Os parâmetros analisados nos coagulantes produzidos foram: ferro, alumínio, arsênio, cálcio, cádmio, chumbo, cromo, cobre, magnésio, manganês, mercúrio, zinco e sulfatos. Um resumo dos procedimentos experimentais adotados na produção dos coagulantes férricos pela lixiviação de um rejeito de carvão (SF-RC) e de um concentrado de pirita (SF- CP) é apresentado na Figura 18. Obtenção de uma amostra de um rejeito de carvão e de um concentrado piritoso. Quantificação da massa e análise do material Oxidação e lixiviação da pirita visando a produção de uma solução aquosa de sulfato férrico Análise da concentração de Fe e impurezas no lixiviado Evaporação da solução Medição do volume e análise química do coagulante Armazenamento do coagulante para estudos de tratamento de água Figura 18. Esquema geral da produção do coagulante sulfato férrico a partir de rejeito de carvão (SF-RC) ou concentrado de pirita (SF-CP).

61 Aplicações do Coagulante no Tratamento de Água e Esgoto Os coagulantes obtidos nas etapas anteriores foram utilizados para o tratamento de água do Lago Guaíba usada para abastecimento público de Porto Alegre-RS e no tratamento de esgoto cloacal do Campus do Vale da UFRGS localizado em Porto Alegre-RS. Esses experimentos foram realizados em equipamento de "Jar Test" de forma comparativa com reagentes comerciais. Sendo que as concentrações de coagulantes utilizadas foram determinadas experimentalmente por ensaio de Jar Test preliminares à realização dos experimentos. O tratamento de água de abastecimento público, realizado em equipamento do tipo "Jar Test", seguiu o seguinte procedimento: (a) coleta da amostra de água no dia de realização dos testes; (b) adição de uma quantidade de 24 mg/l de Fe+Al em 2 L de amostra dos coagulantes e agitação do meio a 100 RPM por 5 minutos; (c) ajuste do ph da amostra para 7,0 sob agitação; (d) etapa de agitação lenta a 20 RPM por 3 minutos visando a agregação dos coágulos produzidos; (e) decantação do efluente tratado por 1 hora; (f) coleta do clarificado e conservação da amostra para análise. A água bruta e clarificada foi analisada em relação aos seguintes parâmetros: ph, sólidos suspensos, turbidez, cor, Al, As, Cd, Cu, Cr, Fe, Hg, Mn, Na, Pb, Se, Zn, Cl -, NO - 2, NO - 3, SO -2 4, surfactantes e dureza. O tratamento do esgoto do Campus do Vale da UFRGS, também efetuado em equipamento do tipo "Jar Test", teve as seguintes etapas. : (a) coleta da amostra do esgoto no dia de realização dos testes; (b) adição de uma quantidade de 100 mg/l de Fe+Al em 2 L de amostra dos coagulantes e agitação do meio a 100 RPM por 5 minutos; (c) ajuste do ph da amostra para 8,0 e adição de 1 mg/l de polímero catiônico; (d) agitação rápida de 100 RPM por 2 minutos seguido de etapa de agitação lenta a 20 RPM por 3 minutos visando a agregação dos coágulos produzidos; (e) decantação do efluente tratado por 1 hora; (f) coleta do clarificado e conservação da amostra para análise. O esgoto bruto e clarificado foi analisado em relação ao parâmetros ph, DQO, sólidos suspensos, sólidos sedimentáveis, turbidez, Fe total, Al, Mn e Zn.

62 Caracterização do Rejeito de Carvão e do Concentrado de Pirita O rejeito de carvão e o concentrado de pirita usados neste trabalho foram caracterizados em relação aos seguintes parâmetros: Análise Imediata e Mineralógica Uma analise elementar preliminar por fluorescência de raios-x foi realizada nos materiais utilizando um Espectrômetro de fluorescência de raios X Rigaku modelo Rix Para análise imediata e mineralógica, as amostras foram cominuídas para granulometria inferior a 60# tyler. Na análise imediata foram avaliados os seguintes parâmetros: umidade, cinzas, matéria volátil e carbono fixo. A análise de cinzas foi realizada pela queima de 1,0 grama de carvão, por 1 hora, a 800 o C em mufla, conforme NBR 8289 (ABNT, 1983). A matéria volátil foi determinada pela queima de 1,0 grama de amostra, por 5 minutos, a C, em mufla, seguindo a norma NBR 8290 (ABNT, 1983). Os valores obtidos foram corrigidos em relação ao teor de umidade, cujo procedimento consiste na secagem de 1,0 g de amostra a 110 o C, conforme a norma NBR 8293 (ABNT, 1983). O enxofre total foi analisado via instrumental, pelo equipamento LECO SC 457. As formas de enxofre sulfático e pirítico foram determinadas por procedimentos titulométricos, normatizados pela ISO (Hard Coal determination of forms of sulfur). O teor de enxofre sulfático da amostra foi obtido pela sua extração em solução diluída de ácido clorídrico, uma vez que as formas orgânica e pirítica são insolúveis, não reagindo com o diluente. Posteriormente, o enxofre pirítico foi determinado pela sua extração em solução de ácido nítrico diluído, sendo feita a determinação pela quantidade de ferro presente na pirita (FeS 2 ). A forma orgânica do enxofre foi determinada por diferença, por subtração do enxofre sulfático e pirítico do teor de enxofre total, de acordo com a equação 18. % S Orgânico = % S Total % S SO42- - % S Pirítico...(18) A análise mineralógica foi realizada por difração de raios-x no Instituto de Geociência da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Todas as análises foram realizadas em triplicata.

63 49 Análise Elementar A análise elementar de C, H, N e S foi realizada de forma instrumental em um analisador Elementar Vario Macro. As análises de metais foram realizadas por absorção atômica conforme o método EPA 3052 (EPA, 1996). A abertura de amostra consiste em uma digestão ácida utilizando ácido fluorídrico e auxílio de microondas para a digestão das amostras. A análise dos metais foi realizada por ICP para os seguintes metais: Alumínio, Cálcio, Cobre, Ferro, Magnésio, Manganês, Silício, Titânio e Zinco. Potencial de Geração de Acidez O potencial de geração de acidez foi medido pelo método de contabilização de ácidos e bases desenvolvido por Sobek (Sobek et al, 1978). Este é um ensaio que tem por objetivo determinar o balanço entre a produção de acidez e consumo de acidez (neutralização) pelos componentes minerais de uma amostra. O teste envolve o cálculo do potencial de produção acidez (AP) da amostra a partir de medidas da concentração de enxofre e a medição do potencial de neutralização (NP) (EPA, 1994). A partir desses dados foram calculados: - potencial de neutralização líquido (NNP)= NP AP - razão do potencial de neutralização (NPR)= NP/AP - onde o AP, NP e NNP são geralmente expressos em kg CaCO 3 /t de amostra. O procedimento para a determinação do potencial de acidez (AP) será a partir do teor de enxofre total (Sobek) ou pirítico - FeS 2 (Sobek Modificado). Estequiometricamente, um mol de CaCO 3 é requerido por mol de S: AP (kg CaCO 3 /t amostra) = (1000/32) x peso% S

64 50 A Determinação do Potencial de Neutralização será realizado pelo ataque da amostra com ácido aquecido a 90 o C para consumir os minerais neutralizantes e titulação com NaOH até ph 7,0. NP (kg CaCO 3 /t amostra) = (HCl cons., g/g de amostra) x (50/36,5) x 1000 Os critérios ABA para identificação do potencial de geração de acidez dos materiais são (NNP e NPR): Valores de NNP menores do que 20 irão formar ácido Valores de NNP maiores do que + 20 não irão formar ácido Valores de NNP entre 20 e + 20 é difícil de verificar o potencial. Valores do NPR menores 1:1 indicam a provável geração de DAM Valores de NPR entre 1:1 e 2:1 indicam a possível geração de DAM Valores de NPR entre 2:1 e 4:1 indicam que a DAM não é esperada Valores de NPR maiores que 4:1 indicam que não será gerada a DAM Análises Químicas em Amostra de Água e Esgoto Visando avaliar o desempenho dos diferentes coagulantes utilizados no processo de tratamento da mesma amostra efluente, foram analisadas as amostras antes e após o tratamento. Os parâmetros de qualidade de água analisados foram adotados de forma a seguir a Portaria 518 da ANVISA que é procedimento de qualidade das águas de abastecimento adotado pela CORSAN. As amostras de esgoto foram avaliadas em relação a Resolução 357 do CONAMA. Nas amostras de esgoto, o despejo bruto e os tratados tiveram os seguintes parâmetros analisados: ph, DQO, sólidos suspensos, sólidos sedimentáveis, turbidez, ferro, alumínio, manganês e zinco. Com objetivo de avaliar a eficiência do uso dos coagulantes produzidos em comparação com coagulantes comerciais, quando empregados no tratamento do esgoto produzido no Campus do Vale da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

65 51 As metodologias analíticas utilizadas nas análises das amostras líquidas do esgoto bruto e dos tratados estão descritas na Tabela 10 as análises seguiram os procedimentos do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, 2005). Tabela 10. Metodologias Utilizadas na Realização dos Ensaios de Qualidade do Esgoto Bruto e Tratado. Parâmetros Metodologia Método ph Potenciométrico STM 4500 H + DQO Dicromatometria STM 5220 C S. suspensos Gravimetria STM 2540 D S. sedimentáveis Gravimetria STM 2540 F Ferro Esp. Absorção Atômica STM 3111 B Alumínio Esp. Absorção Atômica STM 3111 B Turbidez Turbidimetria STM 2130 A Manganês Esp. Absorção Atômica STM 3111 B Zinco Esp. Absorção Atômica STM 3111 B Nas amostras de água de abastecimento, o efluente bruto e tratado, tiveram os seguintes parâmetros analisados: antimônio, arsênio, bário, cádmio, cianetos, chumbo, cobre, cromo, ferro, fluoretos, manganês, mercúrio, selênio, sódio, zinco, nitrato, nitrito, alcalinidade, alumínio, amônia (NH 3 ), cloretos, cor aparente, dureza, etilbenzeno, monoclorobenzeno, odor, gosto, sólidos dissolvidos totais, sólidos sedimentáveis, sólidos suspensos, sulfatos, sulfeto de hidrogênio, surfactantes, tolueno, turbidez e xileno. As metodologias analíticas utilizadas nas análises das amostras liquidas de água de abastecimento utilizadas neste trabalho estão descritas na Tabela 11. Todas essas análises seguiram os procedimentos do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, 2005).

66 52 Tabela 11. Metodologias Utilizadas na Realização dos Ensaios de Qualidade da Água Bruta e Tratada. Parâmetros Metodologia Método LD Antimônio Esp. Absorção Atômica STM 3111B 0,005 Arsênio Esp. Absorção Atômica STM 3113 B 1,5 Bário Esp. Absorção Atômica STM 3113 B 0,5 Cádmio Esp. Absorção Atômica STM 3111 B 0,005 Cianeto Colorimetria STM 4500 CN - E 0,025 Chumbo Esp. Absorção Atômica STM 3111 B 0,05 Cobre Esp. Absorção Atômica STM 3111 B 0,0015 Cromo Esp. Absorção Atômica STM 3111 B 0,003 Fluoreto Eletrodo íon seletivo STM 4500 F - C zero Mercúrio Esp. Absorção Atômica STM 3112 B 0,05 Nitrato Colorimetria STM 4500 N B 0,10 Nitrito Colorimetria STM 4500 N B 0,01 Selênio Esp. Absorção Atômica STM 3113 B 2 Alcalinidade Titulometria STM 2320 B zero Alumínio Esp. Absorção Atômica STM 3111 B 0,2 Amônia(NH3) Nessler STM 4500 NH 3 C 0,2 Cloretos Método de Mohr STM 4500 Cl - B zero Cor Aparente Espectrofotometria STM 2120 B zero Dureza Titulometria EDTA STM 2340 C zero Etilbenzeno Cromatografia Gasosa STM 6200 B 0,10 Ferro Esp. Absorção Atômica STM 3111 B 0,005 Manganês Esp. Absorção Atômica STM 3111 B 0,0015 Monoclorobenzeno EPA 8015 STM 6200 B 0,008 Odor Análise sensorial STM 2150 B - Gosto Análise sensorial STM 2160 B - Sódio Esp. Absorção Atômica STM 3111 B 0,001 S. dissolvidos totais Gravimetria STM 2540 C Zero S. sedimentáveis Gravimetria STM 2540 F Zero S. suspensos Gravimetria STM 2540 D Zero Sulfatos Colorimétrico STM 4500 SO 2-4 E 5,0 Sulfeto de Hidrogênio Eletrodo íon seletivo STM 4500 S 2- G 0,05 Surfactantes Azul de metileno STM 5540 C 0,01 Tolueno Cromatografia Gasosa STM 6200 B 0,10 Turbidez Turbidimetria STM 2130 A zero Xileno Cromatografia Gasosa STM 6200 B 0,10 Zinco Esp. Absorção Atômica STM 3111 B 0,0015 DQO Dicromatometria STM 5220 C zero Todas as análises realizadas nos coagulantes produzidos, amostras de esgoto bruto e tratado e água bruta e tratada, foram realizadas em triplicata e os valores foram expressos em pela média obtida.

67 53 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Neste capítulo serão apresentados os resultados obtidos na produção do coagulante férrico nas três vias propostas, por precipitação seletiva a partir da DAM, por solubilização da pirita presente em um rejeito de carvão e por solubilização da pirita presente em um concentrado. Também são apresentados os resultados alcançados no tratamento de água com os coagulantes produzidos e comerciais. Ao final, discutem-se os possíveis benefícios econômicos e ambientais das técnicas desenvolvidas Produção do Coagulante Férrico por Precipitação Seletiva da DAM - SF-PS DAM Como as atuais estações de tratamento operam em uma faixa de ph para a precipitação conjunta de todos os metais presentes na DAM, a precipitação seletiva do ferro presente no efluente foi realizada em laboratório. Assim, para a produção do coagulante férrico, caracterizou-se uma amostra de DAM, precipitou-se seletivamente o ferro e produziu-se o coagulante pela solubilização do lodo em ácido sulfúrico. Ao final, testou-se o coagulante gerado no tratamento de água para abastecimento público. Todas estas etapas estão a seguir detalhadas Caracterização da DAM As características da amostra de DAM empregada estão apresentadas na Tabela 12. Os principais metais presentes na DAM eram o Fe (70% como Fe +2 e 30% como Fe +3 ) e o Al; outros metais, tais como Mn, Zn, Ca e Mg estavam presentes, porém em concentrações bem mais baixas. O ph em 2,3, bem como as concentrações de Fe, Al, Mn e Zn não atingem os limites de emissão de efluentes estabelecidos pela legislação brasileira (Resolução CONAMA 357/2005). Assim, a DAM necessita passar por uma etapa de tratamento físico-químico, onde a neutralização irá gerar um lodo rico em metais. Diante deste contexto, são necessários esforços visando o aproveitamento deste material, de forma que a sua disposição no meio ambiente seja evitada. Essa DAM é típica da gerada na Módulo B de rejeitos da Carabonífera Criciúma, que minera a Camada Barro Branco. Dados de Schneider (2006a), da DAM do mesmo módulo de rejeito, reportam valores de ph que variaram de 2,0 a 2,7, de Fe entre 720 a mg L -1, de

68 54 Al entre 210 e 3000 mg L -1, de Mn entre 25 e 300 mg L -1, de Zn entre 16 e 90 mg L -1 e de SO 4-2 sulfatos entre a mg L -1. Tabela 12. Características da drenagem ácida de mina (DAM) utilizada para a produção do lodo férrico. Parâmetros ph Fe (mg L -1 ) Al (mg L -1 ) Ca (mg L -1 ) Mg (mg L -1 ) Mn (mg L -1 ) Zn (mg L -1 ) Cu (mg L -1 ) Cr (mg L -1 ) Cd (mg L -1 ) As (mg L -1 ) Pb (mg L -1 ) SO 4-2 (mg L -1 ) Concentração de metais na DAM 2, ,8 8,4 129,0 65,0 0,07 0,24 0,06 < 0,02 < 0, Padrão Brasileiro Para Descarte de Efluentes (CONAMA 357/2005) , ,0 5,0 1,0 0,5 0,2 0,5 0,5 - Outro aspecto que pode ser analisado é a relação Fe/Al e Fe/outros metais. Por exemplo, na amostra coletada, a relação Fe/Al é de 2,95 ( 3) e da relação Fe/Mn é de 45,7 ( 46). Os dados da relação Fe/Al da DAM gerada neste mesmo local de coleta variam de 28,8 a 50,2 (Schneider, 2006a). Essa situação também ocorre em DAM de outros depósitos de rejeito no Brasil, como no Capão da Roça (RS), cujo valor médio da relação Fe/Al é de 2,92 e de Fe/Mn de 46,2 (Schneider, 2006b) Produção e Caracterização do Coagulante A DAM foi tratada pela adição de hidróxido de sódio em ph 3,8 +/-0,1 visando precipitar seletivamente o Fe dos demais metais. Neste ph, o ferro reage com os radicais OH -, precipitando predominantemente na forma de hidróxido, conforme a seguinte reação: Fe OH - Fe(OH) 3 (s)

69 55 O lodo férrico obtido foi então misturado com ácido sulfúrico, visando a obtenção de uma solução de sulfato férrico de acordo com a reação: Fe(OH) 3 (s) + H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 (aq) + H 2 O Após a realização desta etapa a solução foi evaporada, gerando um coagulante rico em sulfato férrico (SF-PS DAM sulfato férrico de precipitação seletiva de drenagem ácida de minas) (Figura 19). O reagente produzido foi caracterizado em função dos parâmetros de interesse para avaliar a sua qualidade. Os resultados foram comparados com um coagulante sulfato férrico (SF) e com um sulfato de alumínio (SA), ambos com grau de pureza comercial (Tabela 13). Foram analisados os seguintes parâmetros de qualidade nos coagulantes: ph, Fe, Al, Ca, Mg, Mn, Zn, Cu, Cr, Cd, Pb, As, SO -2 4 e massa específica. A Figura 19. Fotografia do lodo (A) e do coagulante produzido (B) por precipitação seletiva do ferro presente na DAM. B

70 56 Tabela 13. Composição química do cogulante SF-PS DAM (produzido a partir da precipitação seletiva da DAM) e do coagulante SF (produzido a partir de sucata metálica) e do coagulante SA (produzido a partir da bauxita). Parâmetros SF-PS DAM SF SA Especificação da SABESP para o sulfato férrico ph 1,7 1,8 2,4 < 2,0 Fe (mg L -1 ) Al (mg L -1 ) < 340 Ca (mg L -1 ) 4,7 56,8 8,4 - Mg (mg L -1 ) 43,7 160,6 0,4 - Mn (mg L -1 ) 19, ,3 < 1200 Zn (mg L -1 ) 65,0 22,4 3,8 - Cu (mg L -1 ) < 0,004 11,5 < 0,004 - Cr (mg L -1 ) < 0, ,0 < 50,0 Cd (mg L -1 ) < 0,005 < 0,005 < 0,005 < 5,0 Hg (mg L -1 ) < 0,05 < 0,05 < 0,05 <1,0 Pb (mg L -1 ) < 0,02 15,2 7,5 < 50 As (mg L -1 ) < 0,03 < 0,03 < 0,03 < 50,0 SO 4-2 (mg L -1 ) Volume (ml SF L -1 de DAM) Densidade (g cm -3 ) 1,5 1,4 1,2 - O coagulante é composto por sulfato férrico (90,5%) e sulfato de alumínio (9,5%) e concentrações muito baixas de Ca, Mg, Mn e Zn. A Tabela 14 exprime as relações entre o Fe e os demais elementos presentes da DAM bruto e no coagulante produzido. Comparado com a DAM bruta, a relação Fe/Al aumentou de 2,9 para 9,5, a relação Fe/Ca de 500 para , a relação Fe/Mg de 702 para 2.837, a relação Fe/Mn de 45,7 para e a relação Fe/Zn de 90,8 para , demonstrando que o processo de precipitação em ph 3,8 foi parcialmente seletivo para o alumínio e muito seletivo para os demais metais. A recuperação de ferro e alumínio no processo de precipitação seletiva foi 90% e 28%, respectivamente.

71 57 Tabela 14. Relação mássica entre o Fe e os demais componentes na DAM bruta e no SF- PS DAM. Relação DAM bruta SF-PS DAM Fe/Al (m m -1 ) Fe/Ca (m m -1 ) Fe/Mg (m m -1 ) Fe/Mn (m m -1 ) Fe/Zn (m m -1 ) Fe/Cu (m m -1 ) Fe/Pb (m m -1 ) (Fe+Al)/SO 4-2 (m m -1 ) (Fe+Al)/SO 4-2 (M M -1 ) 2, ,7 90, ,9 2,0 9, ,2 2,3 As concentrações de contaminantes indesejáveis no SF-PS DAM podem ser consideradas baixas. A amostra de sulfato férrico comercial fornecida para este trabalho (SF), produzido a partir de sucata metálica, apresentou concentrações maiores de metais indesejáveis do que SF- PS DAM, notadamente Pb, Cr e Mn. Por sua vez, o SF-PS DAM apresentou uma maior concentração de Zn do que o SF. A amostra de sulfato de alumínio (SA), produzido a partir do mineral bauxita, apresentou pouca contaminação por metais indesejados. Outro aspecto a ser mencionado é que a relação Fe/SO -2 4 ou (Fe+Al)/SO -2 4 do SF- PS DAM está acima da estequiométrica para o sal Fe 2 (SO 4 ) 3, que é de 0,67, caracterizando o produto como um poli-ferro sulfato (PFS) ou um poli-alumino-ferro sulfato (PAFS). A presença de alumínio no coagulante, apesar de estar fora da especificação SABESP para o sulfato férrico, não pode ser considerado como uma desvantagem. Coagulantes mistos de ferro e alumínio já provaram ser eficientes, atingindo concentrações residuais de metais inferiores a de PFS, SF e AS (Jiang and Graham, 2003) Tratamento de Água de Abastecimento com o SF-PS DAM Com objetivo de avaliar a qualidade do coagulante produzido foi realizado um ensaio de tratamento de amostra de água de abastecimento utilizando o coagulante férrico produzido a partir da DAM, em comparação com amostras de coagulantes comerciais sulfato férrico (SF) e sulfato de alumínio (SA). Os resultados destes tratamentos estão apresentados na Tabela 15.

72 58 Tabela 15. Características da água bruta e tratada com os coagulantes SF-PS DAM, SF e SA para uma dosagem de 0,04 M (Fe + Al) a ph 7,0 +/-0,1. Parâmetros Água Bruta Tratada com SF-PS DAM Tratada com SF Tratada com SA Padrão Brasileiro Para AP ph 7,0 7,0 7,0 7,0 - Sólidos Susp. (mg L -1 ) 23,0 0,0 0,0 0,0 - Turbidez (NTU) 81,3 0,4 0,5 0,3 5,0 Cor (Hazen ) 44,0 1,0 2,0 2,0 15,0 Condut., 25 o C (ms cm -1 ) 0,13 1,01 0,59 0,97 - Al (mg L -1 ) < 0,08 < 0,08 < 0,08 < 0,08 0,2 As (mg L -1 ) < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 0,01 Cd (mg L -1 ) < 0,002 < 0,002 < 0,002 < 0,002 0,005 Cr (mg L -1 ) < 0,004 < 0,004 < 0,004 < 0,004 0,05 Cu (mg L -1 ) < 0,004 < 0,004 0,02 < 0,004 2,0 Fe (mg L -1 ) < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 0,3 Mn (mg L -1 ) < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02 0,1 Pb (mg L -1 ) 0,06 < 0,002 < 0,002 < 0,002 0,01 Zn (mg L -1 ) 0,04 < 0,02 0,06 0,11 5,0 Dureza (mg L -1 CaCO 3 ) SO -2 4 (mg L -1 ) 7,8 88,7 82,9 60,2 250 Pode-se observar que a amostra de água bruta do Lago Guaíba apresentava os parâmetros turbidez, cor e Pb acima dos limites exigidos pela legislação brasileira, tornando necessário o seu tratamento para abastecimento público. Todos os coagulantes foram igualmente eficientes em termos de residual de sólidos suspensos, turbidez e cor. As concentrações residuais de metais pesados na água tratada também foram baixas para todos os coagulantes empregados, mesmo no SF produzido a partir de sucata metálica, que apresentou um pequeno aumento para Zn e Cu. A água do lago atingiu os padrões para água potável previstos pela legislação em todos os parâmetros analisados. Os resultados obtidos demonstram a boa qualidade da água obtida como o SF-PS DAM. Assim, a produção de coagulante poderá constituir-se em uma alternativa de reuso do lodo gerado em estações de tratamento da DAM. O que atualmente é um rejeito do processo de tratamento dos efluentes das empresas de mineração de carvão poderá vir a ser a fonte de ferro para produção de coagulantes.

73 Produção do Coagulante Férrico a Partir de um Rejeito de Carvão SF-RC. Na produção do SF-PS DAM, foi necessária a adição de H 2 SO 4, insumo com maior custo na produção de coagulantes. Assim, investigou-se uma outra possibilidade de produção do coagulante, a partir da dissolução da pirita presente em rejeitos de carvão. Nessa situação, nenhum insumo químico foi empregado, com exceção da água e oxigênio atmosférico. A seguir estão descritos os resultados obtidos na caracterização da amostra de rejeito de carvão, na oxidação da pirita em meio aquoso para a produção do coagulante, na aplicação do reagente no tratamento de água e esgoto e, por fim, nas características finais do rejeito de carvão exaurido após as etapas de lixiviação Caracterização preliminar do Rejeito de Carvão SF-RC O rejeito de carvão originário da Camada Barro Branco, após as operações de moagem e peneiramento, foi submetido a uma caracterização preliminar que envolveu a análise imediata e difração de raios x. Os resultados da análise elementar estão resumidos na Tabela 16 e o difratograma é apresentado na Figura 20. O material apresenta 80,4% de cinzas, 7,1% de carbono fixo e 12,4% de matéria volátil. O teor de S total é de 9,7%, sendo que 9,6% é pirítico, o que corresponde a 18% de FeS 2. A difração de raios-x demonstrou a presença, como compostos cristalinos majoritários, de quartzo (SiO 2 ), caolinita (Al 4 (OH) 8 (Si 4 O 10 ), mica (KAl 2 (AlSi 3 O 10 ) e pirita (FeS 2 ). Tabela 16. Características do rejeito de carvão da Camada Barro Branco. Propriedades Cinzas (%) Carbono Fixo (%) Matéria volátil (%) Enxofre total (%) Enxofre pirítico (%) Enxofre sulfático (%) Enxofre orgânico (%) Teor Pirita (%) Rejeito da Camada Barro Branco - SC 80,4 7,2 12,4 9,7 9,6 0,1 ND 18,0

74 60 CARBOCRI d=3.34 Lin (Counts) d=9.95 d=7.16 d=5.04 d=4.46 d=4.25 d=3.56 d=3.19 d=3.12 d=3.03 d=2.71 d=2.56 d=2.49 d=2.45 d=2.42 d=2.34 d=2.28 d=2.23 d=2.21 d=2.13 d=2.09 d=1.98 d=1.91 d=1.82 d=1.67 d=1.63 d=1.54 d=1.54 d=1.50 d=1.49 d=1.45 d=1.37 d=1.38 d= Theta - Scale CARBOCRI - File: CARBOCRI.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step: Step time: 1.0 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: Theta: Phi: Aux1: Operations: Import (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: % - d x by: WL: Hexagonal - a b c alpha beta gamma Primitive - P3221 (154) I/Ic PD (C) - Kaolinite - Al4(OH)8(Si4O10) - Y: 8.07 % - d x by: WL: Triclinic - a b c alpha beta gamma Primitive - P1 (1) I/Ic PD (C) - Mica 2M2 dioctahedral - K0.77Al1.93(Al0.5Si3.5)O10(OH)2 - Y: 4.17 % - d x by: WL: Monoclinic - a b c alpha beta gamma Bas (D) - Pyrite - FeS2 - Y: 8.33 % - d x by: W L: Cubic - a b c alpha beta gamma Primitive - Pa3 (205) F21= 2(0.2550,36) Figura 20. Difração de Raios-x da amostra de rejeito de carvão da Camada Barro Branco. O teor 80,4% de cinzas e 9,7% de enxofre total enquadram a amostra empregada dentro da variação típica dos R1 (rejeito primário) obtidos no processo de jigagem do carvão da Camada Barro Branco. Os valores do R1 na Região Carbonífera de Santa Catarina variam de 76 a 81% no teor de cinzas e de 7 a 12% de enxofre total (Redivo, 2004). Também foram realizadas análises de fluorescência de raios-x no material utilizado para a obtenção de coagulante férrico por lixiviação. Os resultados obtidos nestas análises estão descritos na Tabela 17. Os resultados obtidos na análise de fluorescência de raios-x demonstram que os elementos predominantes na amostra são o Fe e o Si, confirmando os resultados da difração de raios-x. Contudo, os resultados da fluorescência de raios-x são semi-quantitativos e servem somente para proporcionar uma avaliação preliminar da composição do material analisado.

75 61 Tabela 17. Fluorescência de raios-x da amostra de rejeito de carvão da Camada Barro Branco em termos de massa elementar percentual. Elemento Massa (%) Si 24,4 Al 11,3 Ti 0,62 Fe 8,6 Mn 0,03 Mg 0,17 Ca 0,55 Na 0,0 K 1,5 P 0 Outros 52,83 Para o estudos de lixiviação, o material foi preparado em duas granulometrias, uma entre 1 e 2 mm e a outra entre 2 e 6 mm. Entretanto, o material com granulometria entre 1 e 2 mm, quando colocado na coluna, apresentou problemas de colmatação, de forma que se decidiu usar somente o material com granulometria compreendida na faixa entre 2 e 6 mm. Assim, para o material particulado nesta faixa granulométrica determinou-se a massa específica real, massa específica aparente e a porosidade, sendo os valores apresentados na Tabela 18. Tabela 18. Massa específica real, massa específica aparente e porosidade do leito de rejeito de carvão com granulometria entre 2 e 6 mm. Amostra ρ real (g cm -3 ) ρ aparente (g cm -3 ) Porosidade (%) Rejeito de Carvão da Camada Barro Branco 2,41 1,30 46,2

76 62 Assim, constatada a presença de uma fração significativa de pirita e que o material fornece condições apropriadas de percolação de água, iniciaram-se os estudos de oxidação da pirita em meio aquoso em colunas de percolação Lixiviação do Rejeito de Carvão As Figuras 21, 22 e 23 apresentam as condições operacionais a cada semana em termos de ph, Eh e ferro extraído, nas formas Fe +2 e Fe +3, do processo de lixiviação aplicado ao rejeito de carvão. Efetuaram-se quatro ciclos. Ao final do quarto ciclo, houve o colapso do material, impedindo a devida percolação da água no meio, exigindo a parada do processo. Em relação ao ph da solução de lixiviação, observou-se uma tendência de decréscimo no decorrer de cada ciclo. No primeiro ciclo, o ph foi de 2,0 ao final da primeira semana, chegando a 0,8 ao final da quinta semana. No segundo e terceiro ciclo, o ph foi de 1,3 ao final da primeira semana e de 0,9 ao final da quinta semana. No quarto ciclo, o ph decresceu de 1,5 ao final da primeira semana para 1,0 ao final da quinta semana, sugerindo já um decréscimo no processo de oxidação da pirita. O E Redox do meio variou de 620 a 720 mv, mostrando que o processo ocorreu sob condições oxidantes. Em cada ciclo, houve um acréscimo significativo na concentração de ferro a cada semana. O ferro extraído na lixívia apresentou-se essencialmente na forma trivalente, devido a presença de bactérias acidofílicas que convertem o Fe +2 a Fe +3. A presença de bactérias, tanto na forma suspensa com aderida, foi detectada. Medidas realizadas no extrato pelo método de tubos múltiplos indicam a concentração de bactérias acidofílicas Thiobacillus ferrooxidans na ordem 2x10 7 bactérias/100 ml. Entretanto, esta medida não contempla as bactérias aderidas como demonstrado na Figura 24. Pode-se observar pela imagem obtida no MEV que microrganismos, principalmente bacilos, estão aderidos na superfície do material lixiviado. A presença destes organismos indica que as condições para oxidação da pirita são extremamente favoráveis. A ação bacteriana catalisa a conversão do Fe +2 para Fe +3, propiciando a oxidação da pirita provavelmente pelo mecanismo indireto (equação 4), aumentando a concentração o Fe no extrato a cada semana em todos os ciclos.

77 63 4 Ciclo ph 3 2 Ciclo 2 Ciclo 3 Ciclo 4 Eh Ciclo 1 Ciclo Ciclo 3 Ciclo Semana Semana Figura 21. ph da solução aquosa ao final de cada semana nos 4 ciclos de biolixiviação do RC. Figura 22. Eh da solução aquosa ao final de cada semana nos 4 ciclos de biolixiviação do RC. Fe extraído (g/kg) Ciclo 1 - Fe+3 Ciclo 2 - Fe+3 Ciclo 3 - Fe+3 Ciclo 4 - Fe+3 Ciclo 1 - Fe+2 Ciclo 2 - Fe+2 Ciclo 3 - Fe+2 Ciclo 4 - Fe Semana Figura 23. Fe +2 e Fe +3 extraídos ao final de cada semana nos 4 ciclos de biolixiviação do RC. Figura 24. Fotografia do rejeito de carvão da Camada Barro Branco durante o processo de oxidação da pirita mostrando a presença de bactérias acidofílicas.

78 64 A Tabela 19 apresenta as características da água de lixiviação ao final de cada ciclo. O volume inicial, que era de 1 L, reduziu-se para a faixa de 400 a 480 ml. Essa diminuição do volume de água ocorreu por evaporação, sendo a variação decorrente das condições climáticas de cada semana. Observa-se, também, que as substâncias presentes em maior concentração no extrato é o Fe na forma trivalente e o SO 2-4, atendendo a expectativa esperada de produção de uma lixívia rica em sulfato férrico. Complementando estes dados, as Figuras 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 e 33 apresentam de forma gráfica as massas extraídas dos metais Fe, Al, Ca, Mg, Mn, Zn, Cu e Pb bem como do SO 2-4. A extração de ferro, foco principal do trabalho, foi de 21 g kg -1 no 1º ciclo, 14 g kg -1 no 2º ciclo, 28 g kg -1 no 3º ciclo e 15 g kg -1 no 4º ciclo (Figura 25). Em relação aos demais metais, com exceção do cálcio, houve uma diminuição após cada ciclo de lixiviação, demonstrando que no decorrer do processo, é possível obter extratos com índices crescentes de pureza. Por fim, verifica-se que o comportamento dos 2- gráficos de extração de Fe e SO 4 é similar, indicando que ambos são provenientes da oxidação da pirita. Tabela 19. Volume gerado e concentração de metais e sulfatos após cada ciclo de lixiviação do rejeito de carvão. Parâmetro 1º Ciclo 2º Ciclo 3º Ciclo 4º Ciclo Volume (ml kg -1 ) Fe (g L -1 ) Al (mg L -1 ) Ca (mg L -1 ) Mg (mg L -1 ) Mn (mg L -1 ) Zn (mg L -1 ) Cu (mg L -1 ) Cd (mg L -1 ) Pb (mg L -1 ) SO -2 4 (g L -1 ) , ,8 < 0,005 11,6 149, , ,7 36,4 88,5 11,9 < 0,005 3,4 90, , ,7 12,0 60,5 4,3 < 0,005 1,2 170, , ,4 8,5 72,4 2,4 < 0,005 0,8 107,7

79 65 Fe extraído (g/kg) Al extraído (g/kg) 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Ciclo Figura 25. Massa de ferro extraída em cada ciclo de lixiviação no RC. 0, Ciclo Figura 26. Massa de alumínio extraída em cada ciclo de lixiviação no RC. 140 Ca extraído (g/kg) 0,4 0,3 0,2 0,1 Mg extraído (mg/kg) Ciclo Ciclo Figura 27. Massa de cálcio extraída em cada ciclo de lixiviação no RC. Mn extraído (mg/kg) Ciclo Figura 29. Massa de manganês extraída em cada ciclo de lixiviação no RC. 20 Figura 28. Massa de magnésio extraída em cada ciclo de lixiviação no RC. Zn extraído (mg/kg) Ciclo Figura 30. Massa de zinco extraída em cada ciclo de lixiviação no RC. 6 Cu extraído (mg/kg) Pb extraído (mg/kg) Ciclo Figura 31. Massa de cobre extraída em cada ciclo de lixiviação no RC Ciclo Figura 32. Massa de chumbo extraída em cada ciclo de lixiviação no RC.

80 Sulfato extraído (g/kg) Ciclo Figura 33. Massa de sulfato extraída em cada ciclo de lixiviação no RC. A Tabela 20 apresenta relação mássica entre o ferro e os demais metais e a relação mássica entre o ferro e sulfatos. Também apresenta a relação Molar entre Fe e SO 2-4. Quanto maior a relação Fe/Metal, maior é a pureza do produto obtido. Pode-se observar que, de modo geral, esse valor aumenta no decorrer do processo para as relações Fe/Al, Fe/Mg, Fe/Mn, Fe/Zn, Fe/Cu e Fe/Pb. Para alguns elementos, houve uma diminuição deste valor do 3º para o 4º ciclo, entretanto este fato foi muito mais decorrente da diminuição da concentração de ferro no extrato do 4º ciclo do que de um aumento da concentração dos metais interferentes. A exceção foi a relação Fe/Ca, que não demonstrou uma tendência nítida durante o processo. As Figuras 34, 35, 36, 37, 38, 39 e 40 mostram as tendências observadas para as relações mássicas Fe/Metal para cada ciclo e a Figura 41 a relação molar Fe/SO 2-4. Tabela 20. Relação entre o elemento ferro e demais metais e ferro e sulfato para cada ciclo de lixiviação do rejeito de carvão. Relação 1º Ciclo 2º Ciclo 3º Ciclo 4º Ciclo Fe/Al Fe/Ca Fe/Mg Fe/Mn Fe/Zn Fe/Cu Fe/Cd Fe/Pb Fe/SO 4-2 Fe/SO 4-2 (M M -1 ) 57,9 92,5 250,6 312,3 166,4 1305,9-4148,7 0,32 0,55 94,7 31,4 522,0 828,4 340,4 2528,9-8858,8 0,33 0,57 134,4 141,0 5406,8 5243,7 1045, , ,6 0,37 0,63 107,7 52,1 4990,5 4365,2 510, , ,5 0,34 0,59

81 67 Relação Fe/Al Ciclo Figura 34. Relação mássica da concentração entre Fe/Al no extrato após cada ciclo de lixiviação no RC. Relação Fe/Ca Relação Fe/Mg Ciclo Ciclo Figura 35. Relação mássica da concentração entre Fe/Ca no extrato após cada ciclo de lixiviação no RC. Figura 36. Relação mássica da concentração entre Fe/Mgl no extrato após cada ciclo de lixiviação no RC. Relação Fe/Mn Relação Fe/Zn Ciclo Ciclo Figura 37. Relação mássica da concentração entre Fe/Mn no extrato após cada ciclo de lixiviação no RC. Figura 38. Relação mássica da concentração entre Fe/Zn no extrato após cada ciclo de lixiviação no RC. Relação Fe/Cu Relação Fe/Pb Ciclo Ciclo Figura 39. Relação mássica da concentração entre Fe/Cu no extrato após cada ciclo de lixiviação no RC. Figura 40. Relação mássica da concentração entre Fe/Pb no extrato após cada ciclo de lixiviação no RC.

82 68 Relação Fe/SO ,75 0,5 0, Ciclo Figura 41. Relação molar da concentração entre Fe/SO 4-2 no extrato após cada ciclo de lixiviação no RC. A relação Molar Fe/SO 2-4 ficou sempre próxima ou um pouco acima do que 0,5. Esse é o valor esperado, uma vez que ambos componentes são provenientes da oxidação da pirita (FeS 2 ) principalmente pela reação (4). Valores acima desta relação indicam que o ferro presente em outros minerais que não seja a pirita foram dissolvidos. Observa-se que a concentração de ferro na lixívia é bastante superior a dos outros elementos, sugerindo a possibilidade de produção de uma forma comercial de sulfato férrico. Porém, a concentração de ferro ficou no intervalo de 3 a 6%, ainda abaixo do exigido para a comercialização, que é de 12%. Assim, realizou-se a evaporação dos extratos da lixiviação Evaporação dos Extratos da Lixiviação Em função das características dos extratos obtidos após cada ciclo de extração, optouse em reunir os extratos do 1º e 2º ciclo e os extratos do 3 e 4º ciclo, obtendo-se assim, um coagulante com menor pureza (SF-RC 1º/2º ciclos) e outro com maior pureza (SF-RC 3º/4º ciclos). A evaporação foi conduzida a temperatura de 30 o C permitindo uma redução do volume para 1/3 do original. A Figura 42 mostra uma foto esquemática de um extrato evaporado que já atingiu a concentração de ferro necessária para ser comercializado. A Tabela 21 mostra composição dos coagulantes bem como a composição do sulfato férrico comercial (SF). A Tabela mostra também a especificação do reagente exigida pela SABESP. Os coagulantes produzidos a partir da pirita atendem todos os padrões, com exceção do alumínio. Ainda, observa-se que o coagulante produzido a partir dos 3º/4º ciclo apresenta um índice de pureza maior do que do 1º/2º ciclo, bem como alguns níveis de metais melhores do que o sulfato férrico comercial produzido a partir de sucata ferrosa (Tabela 21).

83 69 Figura 42. Fotografia do extrato evaporado do rejeito de carvão rico em sulfato férrico. Tabela 21. Volume gerado e concentração de metais e sulfatos nos coagulantes produzidos após a evaporação dos extratos lixiviados do rejeito de carvão (SF-RC) e do sulfato férrico comercial (SF). SF-RC SF-RC SF Especificação da Parâmetros 1º e 2º Ciclos 3º e 4º Ciclos Comercial SABESP para o SF Fe (g L -1 ) 120,9 160,0 115,0 12% Al (mg L -1 ) < 340 As (µg L -1 ) <1,50 <1,5 <1,50 < 50,0 Ca (mg L -1 ) 473,0 372,0 56,7 - Cd (mg L -1 ) <0,005 <0,005 <0,005 < 5,0 Cr (mg L -1 ) 26,9 10,3 305 < 50,0 Cu (mg L -1 ) 51,6 7,8 11,5 - Hg (mg L -1 ) <0,05 <0,05 <0,05 <1,0 Mg (mg L -1 ) , Mn (mg L -1 ) , < 1200 Pb (mg L -1 ) 11,7 3,2 15,2 < 50 Zn (mg L -1 ) ,4 - SO 4-2 (g L -1 ) 266,6 308,0 330,0 - Volume (ml kg -1 ) Densidade(g cm -3 ) 1,4 1,5 1,4 -

84 70 2- A Tabela 22 apresenta a relação mássica entre Fe/metais e Fe/SO 4 bem como a relação molar Fe/SO 2-4 para os coagulantes SF-RC 1º/2º ciclos, SF-RC 3º/4º ciclos e o SF comercial. Como esperado, a relação Fe/metais é superior em todos os casos para o SF-RC 3º/4º ciclos quando comparado ao SF-RC 1º/2º ciclos. Tabela 22. Relação entre o elemento ferro e demais metais e ferro e sulfato para os coagulantes produzidos a partir do rejeito de carvão. Relação SF-RC 1º e 2º Ciclos SF-RC 3º e 4º Ciclos SF Comercial Fe/Al Fe/Ca Fe/Mg Fe/Mn Fe/Zn Fe/Cu Fe/Pb Fe/SO 4-2 Fe/ SO 4-2 (M M -1 ) ,45 0, ,52 0, ,35 0,60 A relação molar Fe/SO 2-4, comparado que nos extratos lixiviados era da ordem de 0,5 a 0,6 aumentou para aproximadamente 0,7 a 0,9 após o processo de evaporação. Isso se deve ao fato de no processo de evaporação houve a precipitação do CaSO 4, o que foi observado visualmente. Pode-se verificar que a concentração de Ca no coagulante é inferior do que nos 2- extratos iniciais. A relação molar Fe/SO 4 no SF comercial é 0,60, bem próxima da estequimétrica que é de 0,67 para o sal Fe 2 (SO 4 ) 3. Assim, a partir do rejeito de carvão foi possível obter coagulantes, tanto o SF-RC 1º/2º ciclos como o SF-RC 3º/4º com uma concentração de Fe superior a 12% e de alumínio igual ou inferior 0,1%. A relação estequiométrica Fe/SO 2-4 de 0,7 a 0,9 está próxima, ou levemente acima, da do sal Fe 2 (SO 4 ) 3, o que caracteriza o produto como um sulfato férrico Tratamento de Água de Abastecimento Público Com o objetivo de testar a eficiência do coagulante produzido com o rejeito de carvão e compará-lo com coagulantes comerciais (sulfato férrico e sulfato de alumínio), conduziu-se

85 71 um experimento de tratamento de água de abastecimento público. No presente caso, empregou-se o SF-RC 1º/2º ciclos, o reagente com menor grau de pureza. A água bruta e tratada foram analisadas em relação a todos os parâmetros da Portaria 518 da Anvisa. Os resultados obtidos estão listados na Tabela 23 e indicam que todos os coagulantes cumpriram bem a sua função de agregar o material coloidal que se encontrava disperso, promovendo uma boa clarificação da água. Coágulos grandes e bem formados foram observados no Teste de Jarros, conforme Figura 43. Na Figura 44 pode-se observar o efeito visual dos tratamentos em relação a água bruta utilizada nos ensaios. SF-RC SF SA Figura 43. Teste de Jarros aplicado no tratamento de água de abastecimento público. Água Bruta SF-RC SF SA Figura 44. Fotografia da água bruta e tratada com os SF-RC, SF e SA.

86 72 Tabela 23. Características da água bruta e tratada com os coagulantes SF-RC 1º/2º ciclos, SF e SA para uma dosagem de 0,04 M (Fe + Al) a ph 7,0 +/-0,1 Parâmetros Água bruta Tratado com SF-RC 1º/2º Ciclos Tratado com SF Tratado com SA Padrão Brasileiro Para AP ph 6,8 7,0 7,0 7,0 - Sólidos Susp. (mg L -1 ) Sólidos Dissolv. (mg L -1 ) Turbidez (NTU) Cor (Hazen) Al (mg L -1 ) Sb(mg L -1 ) As (µg L -1 ) < 0,2 < 0,005 < 1,5 0, ,40 1 < 0,2 < 0,005 < 1,5 0, ,60 2 < 0,2 < 0,005 < 1,5 0, ,30 2 < 0,2 < 0,005 < 1, , Ba (mg L -1 ) Cd (mg L -1 ) Cu (mg L -1 ) Cr (mg L -1 ) Fe (mg L -1 ) Hg (mg L -1 ) Mn (mg L -1 ) Na (mg L -1 ) Pb (mg L -1 ) Se (µg L -1 ) Zn (mg L -1 ) Cl - (mg L -1 ) NO - 2 (mg L -1 ) NO - 3 (mg L -1 ) SO -2 4 (mg L -1 ) CN - (mg L -1 ) F - (mg L -1 ) NH 3 (mg L -1 ) H 2 S (mg L -1 ) Surfactantes (mg L -1 ) Dureza (mg CaCO 3 L -1 ) Etilbenzeno (µg L -1 ) < 0,5 < 0,005 < 0,0015 < 0,003 1,23 < 0,05 0,027 8,8 < 0,005 < 2 0,064 11,8 < 0,01 0,75 5,2 < 0,025 0,08 < 0,2 < 0, < 0,1 < 0,5 < 0,005 < 0,0015 < 0,003 < 0,005 < 0,05 < 0,0015 9,5 < 0,005 < 2 0,073 13,2 0,041 0,92 223,4 < 0,025 0,06 < 0,2 < 0,05 0, < 0,1 < 0,5 < 0,005 < 0,0015 < 0,003 < 0,005 < 0,05 < 0,0015 9,7 < 0,005 < 2 0,079 17,4 0,040 1,00 82,9 < 0,025 0,06 < 0,2 < 0,05 0,2 134 < 0,1 < 0,5 < 0,005 < 0,0015 < 0,003 0,021 < 0,05 < 0,0015 9,5 < 0,005 < 2 0,115 11,1 0,039 1,04 60,4 < 0,025 0,06 < 0,2 < 0,05 0,4 86 < 0,1 0,70 0, ,05 0,3 0, , ,07 1,5 1,5 0, Monoclorobenzeno (µg L -1 ) Tolueno (µg L -1 ) Xileno (µg L -1 ) < 0,008 < 0,1 < 0,1 < 0,008 < 0,1 < 0,1 < 0,008 < 0,1 < 0,1 < 0,008 < 0,1 < 0,1 0,

87 Tratamento de Esgoto de uma Instituição de Ensino Superior com o SF-RC Com o objetivo de testar a eficiência do coagulante produzido com o rejeito de carvão (SF-RC 1º/2º ciclos) e compará-lo com o coagulante comercial (SF), foi realizado um teste em uma amostra do esgoto da estação de tratamento de efluentes da UFRGS, no Campus do Vale. O efluente bruto e os efluentes tratados com ambos coagulantes foram analisados em relação aos seguintes parâmetros: ph, DQO, sólidos suspensos, sólidos sedimentáveis, turbidez, Fe, Al, Mn e Zn. Os resultados obtidos nos tratamentos dos efluentes estão listados na Tabela 24. Os parâmetros de qualidade da água demonstram que ambos os coagulantes cumpriram bem a sua função de agregar o material coloidal que se encontrava disperso no efluente. Coágulos grandes e bem formados foram observados no Teste de Jarros. Ambos os efluentes tratados apresentaram bons resultados em relação aos parâmetros analisados na água clarificada e são passíveis de utilização para o tratamento deste tipo de efluente. Tabela 24. Características do esgoto bruto e tratado com os coagulantes SF-RC 1º/2º ciclos e SF para uma dosagem de 100mg/L (Fe) em ph 7,0 +/-0,1. Parâmetros Esgoto bruto Tratado com SF-RC 1º/2º Ciclos Tratado com SF ph DQO (mg O 2 L -1 ) Sólidos suspensos (mg L -1 ) S. sedimentáveis (mg L -1 ) Turbidez (NTU) Fe (mg L -1 ) Al (mg L -1 ) Mn (mg L -1 ) Zn (mg L -1 ) 6, ,7 0,11 ND ND ND 8, ND 0,5 ND ND ND ND 8, ND 0,5 ND ND ND 0,05

88 Características do Rejeito de Carvão Antes e Após o Processo de Produção do Coagulante A Tabela 25 apresenta as características do rejeito de carvão originário da camada Barro Branco antes e após o processo de lixiviação. As análises foram realizadas com o intuito de identificar as mudanças ocorridas no material, pois são determinantes no tipo de destinação do mesmo e dos possíveis impactos ambientais. Tabela 25. Resultados das análises do rejeito de carvão antes e após o processo de lixiviação. Parâmetros analisados Rejeito de carvão antes do processo de lixiviação Rejeito de carvão após o processo de lixiviação Massa (g) Cinzas (%) 80,4 83,5 Matéria volátil (%) 12,4 10,6 Carbono fixo (%) 7,2 5,9 S total (%) 9,7 3,0 S pirítico (%) 9,6 1,8 S sulfático (%) 0,1 0,2 S orgânico (%) ND 1,0 Teor de pirita (%) 23,0 3,4 AP (kg CaCO 3 t -1 ) NP (kg CaCO 3 t -1 ) 0 0 NNP (kg CaCO 3 t -1 ) C (%) 5,3 6,5 H (%) 1,0 1,4 N (%) 0,1 0,1 Fe (%) 9,9 1,9 Al (%) 7,8 0,6 Ca (%) 0,27 0,07 Mg (%) 0,14 ND Mn (mg kg -1 ) 119,0 11,5 Zn (mg kg -1 ) 62,0 28,0 Cu (mg kg -1 ) 36,0 11,0 Ti (%) 0,48 ND Si (%) 19,0 19,0

89 75 Pode-se observar que originalmente o material é rico em enxofre, estando predominantemente na forma de pirita. Baseado no teor de enxofre pirítico de 9,6%, pode-se calcular a quantidade de pirita em 23,0%. O NNP deste material foi medido em kg CaCO 3 t -1, o que demonstra o alto potencial de geração da DAM (ou de lixiviado contendo ferro e sulfato). Como referência, os rejeitos primários obtidos no beneficiamento de carvão de Santa Catarina apresentam valores de NNP que variam a kg CaCO 3 t -1, enquanto que nos rejeitos de beneficiamento de carvão do Rio Grande do Sul esses valores ficam na faixa de a kg CaCO 3 t -1 (Empresas Rio Deserto, 2004; Lilge e outros, 2005). Após os quatro ciclos de lixiviação, houve uma redução do conteúdo de enxofre do material. O teor de S pirítico passou para 1,8%, o que corresponde a 3,4% de pirita. Devido a redução no teor de S, houve uma redução do potencial de geração de acidez e, consequentemente, do NNP, que foi calculado em -95 kg CaCO 3 t -1, de forma que o material sofreu uma atenuação na sua capacidade de gerar DAM. Também se observa uma redução significativa de todos os elementos metálicos presentes no rejeito de carvão. Em relação ao Fe, pode-se observar uma redução 80% na concentração deste elemento. Assim, o processo de lixiviação reduziu o potencial poluidor do rejeito de carvão. As vantagens do processo foram evidentes, desde uma redução em massa de material (aproximadamente 10%) como uma atenuação da potencial de geração de acidez e de metais disponíveis para solubilização. Mesmo que o material ainda seja gerador de DAM, os níveis de acidez e conteúdo metálico serão significativamente inferiores, reduzindo os custos de tratamento.

90 Produção do Coagulante a Partir do Concentrado Piritoso da Camada Cambuí A qualidade do coagulante sulfato férrico produzido pela lixiviação do Rejeito Primário (R1) do beneficiamento do carvão da Camada Bonito bem como os testes aplicados ao tratamento de água foram bastante promissores. Porém, o coagulante ainda apresenta um teor de Al e de outros metais que podem restringir a sua comercialização. Por exemplo, a concentração de Al foi superior a especificado pela SABESP. Esse elemento é originário da matéria mineral e é dissolvido em função da grande acidez existente no meio. Assim, para aumentar a pureza do reagente realizou-se um estudo com um concentrado de pirita, ou seja, um material com menor concentração de minerais de ganga Caracterização Preliminar do Concentrado de Pirita - CP O concentrado de pirita, originário do beneficiamento do rejeito de carvão da Camada Cambuí, após as etapas de cominuição e classificação granulométrica, foi submetido a uma caracterização preliminar que envolveu a análise imediata, difração de raios x, fluorescência de raio e análises de massa específica real, aparente e porosidade. Os resultados da análise elementar estão resumidos na Tabela 26. O material apresenta 37,4% de cinzas, 54,5% de matéria volátil e 8,1 % de carbono fixo. O teor de S total é de 40,5%, sendo que 34,9% é pirítico, o que corresponde a 65% de FeS 2. Esse material está dentro da especificação de mercado para concentrados de pirita, cujo teor de enxofre varia de 39 a 44 %, o teor de ferro de 35 a 40%, teor de carbono de 4,5 a 6,5% e teor máximo de sílica de 5% (Carbonífera Metropolitana, 2009). Tabela 26. Características do concentrado de pirita da Camada Cambuí. Propriedades Cinzas (%) Carbono Fixo (%) Matéria Volátil (%) Enxofre Total (%) Enxofre Pirítico (%) Enxofre Sulfático (%) Enxofre Orgânico (%) Teor Pirita (%) Rejeito da Camada Barro Branco SC 37,4 8,1 54,5 40,5 34,9 2,5 3,1 65

91 Cambuí 700 Lin (Counts) Fosfato de Alumínio Gibbsita Barita Quartzo Calcita d=3.29 d=3.13 d=2.71 Pirita Magnetita d=2.42 d=2.21 d=1.92 d= d=9.08 d=8.57 d=4.84 d=4.25 d=3.44 d=3.34 d=3.03 d=2.53 d=1.87 d=1.76 d=1.56 d=1.50 d=1.45 d= Theta - Scale Cambui - File: Cambui.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step: 0.0 DIF - Cambui - Cambui.dif - Y: 0.73 % - d x by: 1. - W L: Operations: Import (Q) - Aluminum Phosphate Hydrate - AlPO4 xh2o - Y: 0.84 % - d x by: 1. - W (C) - Pyrite - FeS2 - Y: 6.82 % - d x by: 1. - WL: Cubic - I/Ic PDF (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 0.98 % - d x by: 1. - WL: Hexagonal - I/I (C) - Magnetite, syn - Fe3O4 - Y: 0.35 % - d x by: 1. - WL: Cubic - I/I (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: 0.62 % - d x by: 1. - WL: Rhombo.R.a (C) - Baryte - BaSO4 - Y: 0.66 % - d x by: 1. - WL: Orthorhombic - I/I (C) - Gibbsite - Al(OH)3 - Y: 0.82 % - d x by: 1. - WL: I/Ic PDF 1.8 Figura 45. Difração de raios-x do concentrado de pirita da Camada Cambuí. A amostra originária da Camada Cambuí apresenta um maior teor de pirita em sua composição. A maior concentração de pirita neste material deve-se ao fato do mesmo ter sido concentrado gravimetricamente em um jigue tipo Yuba. Mesmo assim, o material apresentou uma maior diversidade de compostos do que o proveniente da Camada Barro Branco. Na análise de difração de raios x (Figura 45), o composto cristalino majoritário é a pirita (FeS 2 ), porém também se identificou o quartzo (SiO 2 ), magnetita (Fe 3 O 4 ), calcita (CaCO 3 ), barita (BaSO 4 ), gibbsita (Al(OH 3 )) e fosfato de alumínio (AlPO 4 ). A amostra também foi submetida a análise de fluorescência de raios-x, cujos valores estão listados na Tabela 27. Os dados obtidos na análise de fluorescência de raios-x demonstram que o elemento predominante é o ferro, o que é favorável para a produção de coagulante férrico. Porém, os resultados da fluorescência de raios-x são semi-quantitativos, servindo para dar uma idéia aproximada da composição do material analisado.

92 78 Tabela 27. Fluorescência de raios-x da amostra de concentrado de pirita da Camada Cambuí em termos de massa elementar percentual. Elemento Massa (%) Si 3,5 Al 1,0 Ti 0,1 Fe 33,0 Mn 0,01 Mg 0,04 Ca 0,17 Na 0,0 K 0,18 P 0,004 Outros 62,00 Da mesma forma que o rejeito da Camada Barro Branco, o material foi preparado em duas granulometrias, entre 1 e 2 mm e entre 2 e 6 mm para os estudos de lixiviação. Entretanto, como o material com granulometria entre 1 e 2 mm também apresentou problemas de colmatação, decidiu-se usar somente a granulometria compreendida na faixa entre 2 e 6 mm. Assim, mediu-se a massa específica real, massa específica aparente e a porosidade, sendo os valores obtidos nestes ensaios apresentados na Tabela 28. Tabela 28. Massa específica real, massa específica aparente e porosidade do leito de concentrado de pirita com granulometria entre 2 e 6 mm. Amostra ρ real (g cm -3 ) ρ aparente (g cm -3 ) Porosidade (%) Camada Cambuí 2,94 1,65 44,0 O material originário da Camada Cambuí apresenta densidade real e aparente maior que o material originário da Camada Barro Branco. Essa alteração é esperada, uma vez que o concentrado apresenta uma concentração maior de pirita.

93 79 percolação. Assim, iniciaram-se os estudos de oxidação da pirita em meio aquoso em colunas de Lixiviação do Concentrado de Pirita As Figuras 46, 47, 48 e 49 apresentam as condições operacionais a cada semana em termos de ph, Eh e ferro extraído, nas formas Fe +2 e Fe +3, no processo de lixiviação aplicado ao concentrado de pirita da Camada Cambuí. Efetuaram-se dez ciclos quando, ao final, houve esgotamento da produção de Fe +3. Em relação ao ph da solução de lixiviação, observou-se uma tendência lógica de decréscimo no decorrer de cada ciclo. Por exemplo, no primeiro ciclo, o ph foi de 1,2 ao final da primeira semana, chegando a 0,8 ao final da quinta semana. Nos ciclos seguintes, houve uma tendência de redução do ph, possivelmente decorrente do aumento da atividade bacteriana. Nos ciclos finais, devido a redução do teor de pirita, houve uma pequena elevação do ph. No último ciclo, o ph ao final da primeira semana foi de 2,3, chegando a 1,0 ao final da quinta semana. O Eh do meio variou de 550 a 760 mv, mostrando que o processo ocorreu sob condições oxidantes. Em cada ciclo, houve um acréscimo significativo na concentração de ferro a cada semana. O ferro extraído na lixívia apresentou-se predominantemente na forma trivalente, devido à presença de bactérias acidofílicas que convertem o Fe +2 a Fe +3. Porém, de forma um pouco diferente do que ocorreu como o Rejeito da Camada Barro Branco, onde a presença de Fe +2 foi sempre próximo a zero, a proporção de Fe +2 foi um pouco maior no extratos do concentrado da Camada Cambuí, chegando a valores de até 12% ao final dos ciclos 3 e 4. Várias razões podem ser postuladas para isso, entre as quais uma maior concentração de Fe no sistema e/ou uma menor atividade bacteriana. Entretanto, nos ciclos, finais, a concentração Fe +2 foi praticamente nula. Medidas qualitativas realizadas no extrato indicaram a concentração de bactérias acidofílicas. Bactérias aderidas também foram identificadas, como demonstrado na Figura 50. Pode-se observar pela imagem obtida no MEV que as bactérias são bacilos, provavelmente das espécies Thiobacillus ferrooxidans e Thiobacillus ferrooxidans, comumente presentes em sulfetos.

94 80 ph Semana Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 Ciclo 4 Ciclo 5 Ciclo 6 Ciclo 7 Ciclo 8 Ciclo 9 Ciclo 10 Figura 46. ph da solução aquosa ao final de cada semana nos 10 ciclos de biolixiviação da CP. Eh (mv) Semana 1º Ciclo 2º Ciclo 3º Ciclo 4º Ciclo 5º Ciclo 6º Ciclo 7º Ciclo 8º Ciclo 9º Ciclo 10º Ciclo Figura 47. Eh da solução aquosa ao final de cada semana nos 10 ciclos de biolixiviação do CP. Fe2+ (g/l) Semana 1º Ciclo 2º Ciclo 3º Ciclo 4º Ciclo 5º Ciclo 6º Ciclo 7º Ciclo 8º Ciclo 9º Ciclo 10º Ciclo Figura 48. Fe +2 extraído ao final de cada semana nos 10 ciclos de biolixiviação do CP. Fe3+ (g/l) Semana 1º Ciclo 2º Ciclo 3º Ciclo 4º Ciclo 5º Ciclo 6º Ciclo 7º Ciclo 8º Ciclo 9º Ciclo 10º Ciclo Figura 49. Fe +3 extraído ao final de cada semana nos 10 ciclos de biolixiviação do CP. Figura 50. Fotografia do concentrado de pirita da Camada Cambuí durante o processo de oxidação da pirita mostrando a presença de bactérias acidofílicas.

95 81 A Tabela 29 apresenta as características da água de lixiviação ao final de cada ciclo. O volume inicial, que era de 1 L, reduziu-se para a faixa de 400 a 880 ml. Essa diminuição do volume de água ocorreu por evaporação, sendo a variação decorrente das condições climáticas de cada semana. Observa-se, também, ainda de forma mais acentuada do que com o rejeito de carvão da Camada Barro Branco, que o elemento presente em maior concentração no extrato é o ferro em todos os lixiviados obtidos. A concentração em alguns extratos foi tão elevada, que já atinge a especificação de 12% de Fe para a comercialização como coagulante sem necessitar de uma etapa de evaporação. As Figuras 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58 e 59 apresentam as massas extraídas dos metais Fe, Al, Ca, Mg, Mn, Zn, Cu e Pb e de sulfato, respectivamente. Pode-se observar a extração de Fe e sulfato foi maior no 2º e 3º ciclos, demonstrando que foi necessário um período de adaptação para a máxima produtividade do processo, possivelmente para o crescimento bacteriano. Em relação aos demais metais, os valores mais altos de extração ocorreram no 1º e 2º ciclos, com um decaimento após cada ciclo de lixiviação, demonstrando que no decorrer do processo é possível obter extratos com índices crescentes de pureza. Tabela 29. Volume de extrato e concentração de metais e sulfato após cada ciclo de lixiviação no concentrado de pirita da Camada Cambuí. Parâmetros 1º Ciclo 2º Ciclo 3º Ciclo 4º Ciclo 5º Ciclo 6º Ciclo 7º Ciclo 8º Ciclo 9º Ciclo 10º Ciclo Vol. (ml kg -1 ) Fe (g L -1 ) 64,3 70,1 122,7 97,2 56,4 43,6 38,0 23,0 10,7 11,3 Al (mg L -1 ) 30,0 37,0 36,0 34,0 27,1 25,7 22,1 23,6 19,7 28,4 Ca (mg L -1 ) 216,0 156,0 128,0 178,0 90,8 88,4 89,7 83,5 90,5 46,0 Mg (mg L -1 ) 7,85 6,35 2,92 2,46 1,94 1,22 2,57 4,42 2,60 1,16 Mn (mg L -1 ) 11,6 11,0 11,0 9,3 14,1 7,4 5,0 3,7 2,6 3,3 Zn (mg L -1 ) 44,8 30,8 16,9 10,5 9,8 8,9 8,2 4,5 3,0 2,3 Cd (mg L -1 ) <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 Cu (mg L -1 ) 4,03 1,96 1,90 2,47 2,27 1,92 1,53 1,25 0,89 1,24 Pb (mg L -1 ) 7,60 2,54 2,21 2,88 2,22 2,44 1,86 1,46 1,65 1,01-2 SO 4 (g L -1 ) 151,5 169,2 193,3 147,0 153,1 136,0 127,7 95,0 37,5 35,9

96 Fe extraído (g/kg) Al extraído (mg/kg) Ciclo Ciclo Figura 51. Massa de ferro extraído em cada ciclo de lixiviação no CP. Figura 52. Massa de alumínio extraído em cada ciclo de lixiviação no CP Cálcio extraído (mg/kg) Ciclo Magnésio extraído (mg/kg) Ciclo Figura 53. Massa de cálcio extraído em cada ciclo de lixiviação no CP. Figura 54. Massa de magnésio extraído em cada ciclo de lixiviação no CP. Manganês extraído (mg/kg) Ciclo Zinco extraído (mg/kg) Ciclo Figura 55. Massa de manganês extraído em cada ciclo de lixiviação no CP. Cu extraído (mg/kg) Ciclo Figura 57. Massa de cobre extraído em cada ciclo de lixiviação no CP. Figura 56. Massa de zinco extraído em cada ciclo de lixiviação no CP. Chumbo(mg/Kg) Ciclo Figura 58. Massa de chumbo extraído em cada ciclo de lixiviação no CP.

97 Sulfato extraído (g/kg) Ciclo Figura 59. Massa de sulfato gerada em cada ciclo de lixiviação no CP. A Tabela 30 apresenta a relação mássica entre o elemento ferro e os demais metais e o sulfato bem como a relação molar entre o ferro e sulfatos a final de cada ciclo. As Figuras 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66 e 67 mostram graficamente os resultados. Pode-se observar que os extratos com maior índice de pureza, para a maioria os metais, foram obtidos nos 3º e 4º ciclos, ou, em alguns casos, do 3º ao 7º ciclo. A maior pureza é decorrente da quantidade de ferro extraído, que foi significamente maior nos 2º, 3º e 4º ciclos e da quantidade de metais contaminantes extraídos, maiores nos ciclos iniciais e mais baixos nos ciclos finais. Deve-se ressaltar que de modo geral em todos os ciclos de lixiviação do concentrado de pirita da Camada Cambuí obteve-se uma maior pureza da solução de sulfato férrico quando comparado com os lixiviados obtidos do rejeito de carvão da Camada Barro Branco. Tabela 30. Relação entre o elemento ferro e demais metais e ferro e sulfato para cada ciclo de lixiviação do concentrado de pirita. Relação 1º 2º 3º 4º 5º 6º 7º 8º 9º 10º Ciclo Ciclo Ciclo Ciclo Ciclo Ciclo Ciclo Ciclo Ciclo Ciclo Fe/Al Fe/Ca Fe/Mg Fe/Mn Fe/Zn Fe/Cu Fe/Pb Fe/SO 4-2 Fe/SO 4-2 (M M -1 ) ,42 0, ,41 0, ,63 1, ,66 1, ,37 0, ,33 0, ,30 0, ,25 0, ,28 0, ,31 0,54

98 84 Relação Fe/Al Ciclo Figura 60. Relação mássica da concentração entre Fe/Al no extrato após cada ciclo de lixiviação do CP. Relação Fe/Ca Ciclo Relação Fe/Mg Ciclo Figura 61. Relação mássica da concentração entre Fe/Ca no extrato após cada ciclo de lixiviação do CP. Figura 62. Relação mássica da concentração entre Fe/Mg no extrato após cada ciclo de lixiviação no CP. Relação Fe/Mn Ciclo Relação Fe/Zn Ciclo Figura 63. Relação mássica da concentração entre Fe/Mn no extrato após cada ciclo de lixiviação no CP. Figura 64. Relação mássica da concentração entre Fe/Zn no extrato após cada ciclo de lixiviação no CP. Relação Fe/Cu Relação Fe/Pb Ciclo Ciclo Figura 65. Relação mássica da concentração entre Fe/Cu no extrato após cada ciclo de lixiviação no CP. Figura 66. Relação mássica da concentração entre Fe/Pb no extrato após cada ciclo de lixiviação no CP.

99 85 Relação Fe/SO4-2 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, Ciclo Figura 67. Relação mássica da concentração entre Fe/SO 4-2 no extrato após cada ciclo de lixiviação no CP. A relação Molar entre Fe/SO -2 4 foi de aproximadamente 0,7 nos 1º e 2º ciclos, passando para valores acima de 1 nos 3º e 4º ciclos e baixando para um valor médio próximo a 0,5 entre os 5º e 10º ciclos. Os valores altos que ocorreram nos ciclos iniciais podem ser explicados pela solubilização de ferro presente na pirita e em outros minerais. Após o esgotamento do ferro presente nos outros minerais, a estequiometria se equilibra no valor de 0,5, típico da oxidação exclusiva da pirita. Observa-se que a concentração de ferro na lixívia é bastante superior a dos outros elementos, ainda maior do que do rejeito de carvão da camada Barro Branco, sugerindo a possibilidade de produção de uma forma comercial de sulfato férrico. Porém, a concentração de ferro variou muito, de 122g/L no 3º ciclo a até 10g/L nos 9º e 10º ciclos. Assim, realizouse a mistura e evaporação dos extratos da lixiviação para que atingisse a concentração de comercialização que é de 120 g/l Fe Evaporação dos Extratos da Lixiviação da Camada Cambuí Com objetivo de conseguir uma solução de coagulante com uma maior concentração de ferro, após os ciclos de lixiviação seguiu-se um processo de evaporação dos coagulantes produzidos, visando obter uma concentração compatível com a dos coagulantes férricos comercializados no Brasil. Os lixiviados produzidos a partir do concentrado piritoso da Camada Cambuí foram reunidos em dois grupos, o primeiro grupo composto dos lixivados obtidos do 1º ao 5º ciclos de lixiviação e o segundo grupo contendo os lixiviados produzidos do 6º ao 10º ciclo. Os extratos misturados foram aquecidos a uma temperatura de 30ºC, até se obter a concentração

100 86 desejada de Fe em sua composição. Após a evaporação o coagulante obtido foi caracterizado quimicamente sendo que os resultados são apresentados na Tabela 31 juntamente com a composição do sulfato férrico comercial (SF). Tabela 31. Volume gerado e concentração de metais e sulfatos nos coagulantes produzidos após a evaporação dos extratos lixiviados do concentrado de pirita (SF-CP) e do sulfato férrico comercial (SF). Parâmetros SF-CP 1º ao 5º Ciclos SF-RC 6º e 10º Ciclos SF Comercial Especificação da SABESP para o SF Fe (g L -1 ) 165,4 170,1 115,0 12 % (m/m) Al (mg L -1 ) 68,35 176, < 340 (mg kg -1 ) As(µg L -1 ) <1,50 <1,50 <1,50 < 50,0 (mg kg -1 ) Ca (mg L -1 ) 320,28 586,70 56,70 - Cd (mg L -1 ) <0,005 <0,005 <0,005 <5,0 (mg kg -1 ) Cr (mg L -1 ) 6,52 6,04 305,00 <50,0 (mg kg -1 ) Cu (mg L -1 ) 5,26 10,06 11,50 - Hg (mg L -1 ) <0,05 <0,05 <0,05 <1,0 (mg kg -1 ) Mg (mg L -1 ) 8,96 17, Mn (mg L -1 ) 23,74 32, <1200 (mg kg -1 ) Pb (mg L -1 ) 7,26 12,41 15,20 <50 (mg kg -1 ) Zn (mg L -1 ) 46,98 39,55 22,40 - SO 4-2 (g L -1 ) 353,8 415,6 330,0 - Volume (ml kg -1 ) Densidade(g cm -3 ) 1,55 1,60 1,41-2- A Tabela 32 apresenta a relação mássica entre Fe/metais e Fe/SO 4 bem como a relação molar Fe/SO 2-4 para os coagulantes SF-CP 1º/5º ciclos, SF-RC 6º/10º ciclos e o SF comercial. Na presente situação, a relação Fe/metais foi superior em todos os casos, com exceção do Zn, para o SF-CP 1º/5º ciclos quando comparado ao SF-CP 5º/10º ciclos.

101 87 Tabela 32. Relação mássica entre o elemento ferro e demais metais nos coagulantes produzidos após a evaporação dos extratos lixiviados do concentrado de pirita. Relação Fe/Al Fe/Ca Fe/Mg Fe/Mn Fe/Zn Fe/Cu Fe/Pb Fe/SO 4-2 Fe/SO 4-2 (M M -1 ) SF-CP 1º ao 5º Ciclo ,47 0,80 SF-CP 6º e 10º Ciclo ,41 0,70 SF Comercial ,35 0,60 Os resultados obtidos na avaliação da relação mássica do ferro com os outros elementos metálicos analisados e os sulfatos, demonstram que os coagulantes obtidos a partir da lixiviação do concentrado originário da Camada Cambuí apresentou uma relação mássica maior para todos os elementos analisados. Esta relação maior indica que os coagulantes produzidos tendo como matéria-prima um concentrado de pirita apresentaram um maior grau de pureza que aqueles que foram produzidos a partir de um rejeito da mineração de carvão. Neste caso, atingiu-se, para todos os metais, as purezas exigidas na especificação da SABESP para sulfato férrico. A relação molar Fe/SO 2-4 é de 0,8 SF-CP 1º/5º ciclo e em 0,7 SF-CP 6º/10º ciclo. Nesse caso, não ocorreu a precipitação de CaSO 4, pois a concentração de Ca nos extratos era baixa. Assim, a partir do concentrado de pirita foi possível obter coagulantes, tanto o SF-CP 1º/5º como o SF-CP 6º/10º com uma concentração de Fe superior a 12% e de Al igual ou inferior 0,02%. A relação estequiométrica Fe/SO 2-4 de 0,7 a 0,8 está próxima, ou levemente acima, da do sal Fe 2 (SO 4 ) 3, mas que ainda caracteriza o produto como um sulfato férrico Tratamento de Água de Abastecimento Público com o SF-CP Com o objetivo de testar a eficiência do coagulante produzido com o concentrado de pirita e compará-lo com coagulantes comerciais (sulfato férrico e sulfato de alumínio), conduziu-se um experimento de tratamento de água de abastecimento público. Neste caso, empregou-se o SF-CP 1º/5º ciclo. A água bruta e tratada foi analisada em relação a todos os parâmetros da Portaria 518 da Anvisa. Os resultados obtidos estão listados na Tabela 33.

102 88 Os resultados das análises químicas realizadas após o tratamento da amostra de água de abastecimento com os diferentes coagulantes comerciais utilizados nos ensaios de tratamento da água de abastecimento foram bastante efetivos. Os coagulantes cumpriram bem a sua função de agregar o material coloidal que se encontrava disperso, promovendo uma boa clarificação da água. Coágulos grandes e bem formados foram observados no Teste de Jarros, conforme Figura 68. Na Figura 69 pode-se observar o efeito visual dos tratamentos em relação a água bruta utilizada nos ensaios. Figura 68. Teste de Jarros aplicado no tratamento de água de abastecimento público. Água Bruta SF-CP SF SA Figura 69. Fotografia da água bruta e tratada com os SF-RC, SF e SA.