Fabrício A. Lopes e Ivo André H. Schneider

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1 DRENAGEM ÁCIDA DE MINAS DE CARVÃO CONCENTRADAS: POSSIBILIDADE DE APLICAÇÃO COMO INSUMO NO TRATAMENTO DE ÁGUAS RESÍDUÁRIAS (COAGULANTE E REAÇÃO DE FENTON) Fabrício A. Lopes e Ivo André H. Schneider UFRGS, PPGE3M, Laboratório de Tecnologia Ambiental e Estudos Ambientais (LTM) Av. Bento Gonçalves, Bairro Agronomia. CEP: Porto Alegre RS, Tel. (0xx) , Fax. (0xx) fabrilopes@cpovo.net, ivo.andre@ufrgs.br RESUMO Drenagens ácidas de mina (DAM) são soluções geradas quando minerais sulfetados existentes em resíduos de mineração (rejeito ou estéril) são oxidados em presença de oxigênio e água. A DAM é um problema ambiental grave na mineração de carvão na região sul do Brasil devido a presença do mineral pirita (FeS 2 ) associado ao minério. A reação de oxidação química da pirita na presença de ar e água resulta na geração dos seguintes íons dissolvidos em meio aquoso: H +, Fe 2+, Fe 3+ e SO O processo produz sulfato ferroso, sulfato férrico e ácido sulfúrico em meio aquoso. A elevada acidez acarreta na dissolução de outros metais presentes na matéria mineral, em maior grau o alumínio, mas também manganês e zinco. Em algumas situações, a concentração de ferro é elevada, em níveis que poderiam ser aplicado como reagente para operações de saneamento. Quando a DAM é rica em ferro na forma Fe 3+ (e secundariamente em Al 3+ ) pode ser aplicado como agente coagulante. Quando rica em ferro na forma Fe 2+ pode ser aplicado com insumo para a Reação de Fenton, um processo oxidativo avançado. O objetivo do presente trabalho foi caracterizar uma DAM concentrada e avaliar o seu potencial como agente coagulante ou como insumo para a Reação de Fenton. Os resultados demonstram que a DAM, especialmente as mais concentradas e ricas em ferro podem ser empregadas no tratamento de águas residuárias. As DAM ricas em Fe +2 podem ser empregadas a baixo custo como fonte de ferro para a Reação de Fenton. PALAVRAS-CHAVE: Drenagem Ácida de Minas, Pirita, Águas Residuárias, Coagulação, Reação de Fenton. 1. INTRODUÇÃO As atividades de mineração movimentam grandes quantidades de materiais em curto espaço de tempo, gerando grandes quantidades de resíduos (estéreis de lavra e rejeitos de beneficiamento). O beneficiamento do carvão bruto gera uma grande quantidade de rejeito, que devido às suas características, necessitam de disposição adequada para evitar a contaminação dos solos e águas, devido à geração de drenagem ácida de mina (DAM). O problema de geração de acidez ocorre na mineração de carvão no sul do país, em especial em Santa Catarina e no Rio Grande do Sul. A disposição inadequada de rejeitos com potencial de geração de acidez é um dos problemas ambientais enfrentados pela indústria da mineração. Esta é uma questão que vem requerendo estudos no sentido de encontrar soluções que venham minimizar os danos causados ao meio ambiente, pois um passivo ambiental foi deixado, e a geração da drenagem ácida de mineração ainda não cessou. As reações químicas que resultam na formação da DAM envolvem os sulfetos metálicos na presença de ar e água. Este tipo de poluição é comum em áreas de mineração de carvão, uma vez que a pirita (FeS 2 ) é encontrada nas jazidas de carvão. Os poluentes da drenagem ácida de mina afetam a qualidade da água, baixando o ph, reduzindo a alcalinidade natural, aumentando a dureza total e

2 acrescendo quantidades indesejáveis de ferro (nas formas Fe 2+ e Fe 3+ ), manganês, alumínio, sulfatos (SO 4 2- ) e, eventualmente, outros metais pesados. Estas fontes permanecem ativas por décadas e até mesmo por séculos após a sua produção (De Luca, 1991; Kontopoulos, 1998). Devido à crescente preocupação com a questão ambiental, que tem a tingido todos os setores industriais, inclusive a indústria de mineração, alguns instrumentos têm sido desenvolvidos na tentativa de conciliar desenvolvimento econômico e a conservação do meio ambiente. Segundo Magena (2004) é necessário desenvolver novas tecnologias que visem o reaproveitamento destes materiais, utilizando resíduos sólidos e líquidos gerados na extração do carvão mineral. No caso dos rejeitos de carvão da mineração de carvão, nos lixiviados estão dissolvidos sulfato férrico, sulfato ferroso e acido sulfúrico, as quais poderiam ser recuperados. Assim, a DAM pode ser uma fonte para a produção de óxidos e sais de ferro, materiais com valor agregado, como por exemplo coagulantes (Menezes e Scheneider, 2007), nanopartículas de oxido de ferro (Wei e Viadeiro, 2007) e pigmentos inorgânicos (Galato et al., 2008). Ao mesmo tempo, o lançamento de esgoto doméstico nos corpos d água é um dos principais problemas ambientais enfrentados atualmente nas áreas urbanas, centros universitários e também nas regiões carboníferas do sul do Brasil. O esgoto doméstico caracteriza-se pela presença de matéria orgânica em suspensão e dissolvida, microrganismos, nitrogênio e fósforo e uma leve alcalinidade (Jordão e Pessoa, 1995; von Sperling, 1995). Em algumas situações, a concentração de ferro na DAM é elevada, em níveis que poderiam ser aplicado como reagente para operações de saneamento. Quando a DAM é rica em ferro na forma Fe 3+ (e secundariamente em Al 3+ ) pode ser aplicado como agente coagulante. Quando rica em ferro na forma Fe 2+ pode ser aplicado com insumo para a Reação de Fenton (1894), um processo oxidativo avançado (Metcalf e Eddy, 2003). Assim, o objetivo do presente trabalho foi caracterizar uma drenagem ácida de minas concentrada e avaliar o seu potencial como agente coagulante ou como insumo para a Reação de Fenton no tratamento de águas residuárias coletada na Estação de Recuperação da Qualidade Ambiental (ERQA) do Campus do Vale da UFRGS em Porto Alegre RS. 2. MATERIAIS E MÉTODOS A drenagem ácida de mina (DAM) foi fornecida pela empresa Carbonífera Criciúma S.A. localizada no município de Criciúma - SC. A amostra foi obtida em uma unidade experimental de prevenção da DAM pelo método de coberturas secas de rejeitos de carvão da Mina Verdinho, em Forquilhinha SC. A célula contém rejeito grosso coberto com uma camada de mistura composta de rejeito grosso e rejeito fino (granulometria inferior a 1mm). O uso deste tipo de cobertura tem o objetivo de investigar a influencia da adição desta mistura na minimização do fluxo de água para dentro do rejeito grosso (Soares et al., 2009). Uma cobertura seca é formada por uma ou mais camadas de material não reativo que são dispostos sobre os rejeitos com objetivo de minimizar os efeitos da DAM. Ressalta-se que uma cobertura seca é uma medida que diminui os efeitos da DAM, mas não exclui o tratamento posterior do efluente percolado. As funções das camadas que podem compor uma cobertura seca são: proteção, drenagem e barreira (Daniel e Koerner, 1993). A amostra de DAM foi armazenada em recipientes de polietileno de alta densidade e selados para impedir a entrada de oxigênio atmosférico. As características da DAM estão apresentadas na Tabela I.

3 Tabela I. Características da DAM utilizada no experimento. Parâmetro DAM ph 1,46 Sólidos Totais (mg/l) 711 Sólidos Suspensos (mg/l) 308 Sólidos Dissolvidos (mg/l) 403 Ferro Total (mg/l) Fe 2+ (mg/l) Fe 3+ (mg/l) 2561 Alumínio (mg/l) 1534 Manganês (mg/l) 90 Cobre (mg/l) 34 Zinco (mg/l) 102 DQO (mg/l) 67 DBO 5 (mg/l) 22 Nitrogênio (mg/l) 78 Fósforo (mg/l) 17 Sulfatos (mg/l) 9264 A aplicação da drenagem ácida foi estudada em laboratório em Aparelho de Jarros no tratamento de um esgoto doméstico. Nos estudos de coagulação simples, a DAM foi aplicada em uma concentração de 264 mg/l de Fe (ou 302 mg/l de Fe + Al). O esgoto sanitário, utilizado para execução deste trabalho foi coletado na Estação de Recuperação da Qualidade Ambiental (ERQA) da UFRGS, Porto Alegre - RS. A ERQA é responsável pelo tratamento de aproximadamente 60% do esgoto sanitário do Campus do Vale. A escolha deste efluente foi baseada nas condições precárias que se encontra a Barragem Mãe D água, corpo receptor do esgoto do Campus do Vale da UFRGS. O processo ocorre exclusivamente em um reator biológico seqüencial em batelada (RSB) de 430m 3. O RSB funciona por ciclos seqüenciais (de segunda-feira a sexta-feira) de operação de tratamento. Um ciclo envolve as fases de enchimento, reação aeróbica, sedimentação dos sólidos em suspensão, drenagem do efluente clarificado (De Luca, 1993). Aplicaram-se duas metodologias distintas. Na primeira adicionou-se 15 ml de DAM a 1L de esgoto, aguardando-se 1 h para que o contato com a DAM permitisse a redução dos organismos patogênicos pelo efeito de redução do ph. Após, prontamente ajustou-se o ph para 9,0 com NaOH 2M para a formação dos coágulos e separação do clarificado em cone de Imhoff. Na segunda metodologia, utilizou-se a reação de Fenton, quando se adicionou os mesmos 15 ml de DAM a 1L de esgoto e esperou-se 1 h. Ajustou-se o ph para 3,5 com HCl 2M (condição necessária para ocorrer a reação); adicionou-se 1,25 ml/l de H 2 O 2 35% (m/v) e esperou-se um período de 3 h. Após adicionou-se álcali para que o ph chegasse a 9,0 para a formação dos coágulos e separação do clarificado em cone de Inhoff. Os parâmetros analisados nas amostras tratadas pelas duas metodologias aplicadas acima foram:

4 ph, sólidos totais, sólidos suspensos, sólidos dissolvidos, sólidos sedimentáveis, coliformes termotolerantes, coliformes totais, Fe total, Al total, DQO, DBO 5, nitrogênio total Kjeldahl, fósforo, sulfatos e massa de lodo gerada (APHA, 2005). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Tabela II são apresentados os resultados médios obtidos durante 9 semanas de monitoramento do esgoto bruto e tratado no reator biológico seqüencial em batelada (RSB) da UFRGS. Pode-se observar que o tratamento biológico realizado no reator apresentou valores significativos de remoção de carga orgânica, com valores de eficiência de remoção de DQO de 50% e de DBO 5 de 62%, O processo também apresentou valores substanciais de remoção de nitrogênio e fósforo, cujas eficiências foram de 39% e 51%, respectivamente. Em relação aos microrganismos (coliformes termotolerantes e coliformes totais) o decaimento foi de apenas uma ordem de grandeza, evidenciando, assim, a necessidade de uma operação de tratamento posterior. Os acréscimos de sólidos sedimentáveis e de massa de lodo são explicados pela característica do RSB, pois o mesmo opera sem uma etapa de remoção de sólidos suspensos a posteriori. Tabela II. Características do esgoto bruto e tratado biologicamente (RSB) (média de n = 9). Parâmetro Esgoto Bruto Tratamento Biológico (RSB) Eficiência (%) ph 7,63 6,86 - Sólidos Totais (mg/l) Sólidos Suspensos (mg/l) Sólidos Dissolvidos (mg/l) Coliformes Termotolerantes (NMP/100 ml) 1,04E+09 2,20E Coliformes Totais (NMP/100 ml) 1,84E+09 2,40E Ferro (mg/l) 1,77 1,16 35 Alumínio (mg/l) 2,40 2,23 7 DQO (mg/l) DBO 5 (mg/l) Nitrogênio (mg/l) 89,18 54,36 39 Fósforo (mg/l) 14,78 7,19 51 Sulfatos (mg/l) 17,16 32,38 - Sólidos Sedimentáveis (ml/l) 1,31 4,89 - Massa de lodo (g/l) 0,47 0,60 - A Tabela III mostra os resultados obtidos nos estudos conduzidos pelo processo de coagulação com a DAM concentrada. O tratamento apresentou uma boa remoção dos sólidos suspensos, com uma eficiência média de 74%, decorrente do poder de coagulação da DAM. Em relação à remoção de matéria orgânica, os valores remoção de DBO 5 e DQO (62% e 65%, respectivamente) apresentaram uma eficiência média de remoção superior ao tratamento biológico. Os valores de eficiência de remoção de nitrogênio (28%) podem ser considerados satisfatórios quando comparado ao processo biológico, e no caso em especial do fósforo (97%), muito bons. Os valores médios de remoção dos

5 microrganismos do grupo coliformes termotolerantes e coliformes totais foram de 99% para os dois parâmetros, com um decaimento de 3 a 4 ordens de grandeza. O resultado se explica devido ao choque de ph promovido pela adição da DAM. Tabela III. Características do esgoto bruto e tratado por coagulação com a DAM (média de n = 9). Parâmetro Esgoto Bruto Tratamento Coagulação Eficiência (%) ph 7,63 7,77 - Sólidos Totais (mg/l) Sólidos Suspensos (mg/l) Sólidos Dissolvidos (mg/l) Coliformes Termotolerantes (NMP/100 ml) 1,04E+09 3,30E Coliformes Totais (NMP/100 ml) 1,84E+09 1,37E Ferro (mg/l) 1,77 9,14 - Alumínio (mg/l) 2,40 3,77 - DQO (mg/l) DBO 5 (mg/l) Nitrogênio (mg/l) 89,18 63,81 28 Fósforo (mg/l) 14,78 0,40 97 Sulfatos (mg/l) 17, Sólidos Sedimentáveis (ml/l) 1, Massa de lodo (g/l) 0,47 1,01 - A Tabela IV mostra os resultados obtidos no tratamento pela Reação de Fenton. Pode-se observar que a Reação de Fenton, um processo que combina os mecanismos de coagulação e oxidação química, é bastante útil no tratamento de efluentes líquidos como o esgoto sanitário (Figura 1). A redução dos sólidos suspensos apresentou um valor de eficiência médio muito bom (78%). Este resultado pode ser explicado pelo poder de remoção de turbidez pela ação de coagulação. Os níveis de redução de 80% de DBO 5 e DQO também podem ser considerados excelentes. A eficiência foi superior ao processo de coagulação simples devido ao forte poder oxidativo do radical hidroxila (OH ) sobre a matéria orgânica. O nutriente fósforo apresentou um valor médio de remoção de 98%, demonstrando que o processo é muito eficaz em relação a este parâmetro. Já a remoção de nitrogênio foi de 29%, similar ao processo biológico. Houve também um forte efeito desinfetante, com uma quase completa redução de organismos do grupo coliforme (99,99% de eficiência). Tabela IV. Resultados obtidos através da Reação de Fenton (Processo Oxidativo Avançado) (média de n = 9). Parâmetro Esgoto Bruto Reação de Fenton Eficiência (%) ph 7,63 8,21 - Sólidos Totais (mg/l)

6 Sólidos Suspensos (mg/l) Sólidos Dissolvidos (mg/l) Coliformes Termotolerantes (NMP/100 ml) 1,04E+09 8,15E+03 99,9 Coliformes Totais (NMP/100 ml) 1,84E+09 4,21E+04 99,9 Ferro (mg/l) 1,77 4,08 - Alumínio (mg/l) 2,40 5,15 - DQO (mg/l) DBO 5 (mg/l) Nitrogênio (mg/l) 89,18 63,55 29 Fósforo (mg/l) 14,78 0,26 98 Sulfatos (mg/l) 17, Sólidos Sedimentáveis (ml/l) 1, Massa de lodo (g/l) 0,47 0,86 - Figura 1. Comparativo entre os tratamentos do esgoto sanitário. Da esquerda para direita: esgoto bruto, tratado por coagulação, tratado pela Reação de Fenton) 4. CONCLUSÕES Os resultados demonstram que a DAM, especialmente as mais concentradas e ricas em ferro podem ser empregadas no tratamento de águas residuárias. Quando a DAM é rica em ferro na forma Fe 3+ (e secundariamente em Al 3+ ) pode ser aplicado como agente coagulante. O ferro e o alumínio presentes na DAM promovem a coagulação dos sólidos suspensos do esgoto, reduzindo significativamente a carga poluidora. Quando rica em ferro na forma Fe 2+ pode ser aplicado com

7 insumo para a Reação de Fenton, um processo oxidativo avançado que apresenta o efeito combinado de coagulação e oxidação química. A principal vantagem dos processos aqui descritos é a cinética, que pode ser alcançada em poucas horas. Estudos complementares para otimização da concentração de reagentes estão sendo conduzidos. Ainda, no caso de Reação de Fenton, estão sendo analisados os efeitos da concentração residual de H 2 O 2 em bioindicadores da qualidade da água (peixes e microcrustáceos). 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq pelos recursos financeiros (processo CNPq /2007-8) e bolsas concedidas para o desenvolvimento do presente trabalho. Também agradecem ao Instituto de Pesquisas Hidráulicas IPH/UFRGS e a Carbonífera Criciúma S/A pela disponibilidade das amostras de efluentes, assim como aos demais colegas pelo apoio. 6. REFERÊNCIAS AWWA-APHA-WEF, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Eaton, A.D.; Clesceri, L.S.; Rice, E.W.; Greenberg, A.E. (editores) 21th Edition. Washington: American Public Health Association, Daniel D. E., Koerner, R. M, Cover Systems. In: Geotechnical Practice for Waste Disposal. Chapman & Hall (editores), London, De Luca, S. J; Marques, D. M; Monteggia, L. O. Eficiência operacional de reator seqüencial em batelada. Campus do Vale/IPH/UFRGS. Anais do XVII Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental, V. 2, Tomo I, p. 440, Natal, Brasil, De Luca, S. Medidas corretivas e preventivas de impactos da mineração de carvão. In: Carvão Mineral II. UFRGS (editora), Porto Alegre, Brasil, Fenton, H. J. H. Oxidation of tartaric acid in presence of iron. Journal of Chemical Society 65, p , Galato, M. R. R., S.; Peterson, M.; Riella, H. G.; Bernardin, A. M. Inorganic pigments made from the recycling of coal mine drainage treatment sludge. Journal of Environmental Management, 88, p , Jordão, E. P.; Pessoa, C. A. Tratamento de Esgotos Domésticos. ABES (editora), Rio de Janeiro, Kontopoulos, A. Acid mine drainage control. In: Effluent treatment in the mining industry. Castro, S.H.; Vergara, F.; Sánchez, M.A (editores). University of Concepciòn, España, 1998.

8 Magena, S. J., Application of a life cicly impact assessment framework to elevaluate and compare environmental performaces whith economic values of supplied coal products. Journal of Cleaner Production, 14, p , Menezes, J. C. S. S..; Schneider, I. A. H. Produção de um coagulante a base de ferro (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) a partir de rejeito de mineração de carvão (pirita). Anais do XXII Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia, CD ROM, Ouro Preto, Brasil, Soares, A.B., Ubaldo, M.O., Souza, V.P., Soares, P.S.M., Barbosa, M.C., Mendonça, M.G. Design of a dry cover pilot test for acid mine drainage abatement in Southern Brazil. In: Materials Characterization and Numerical Modeling. Mine Water and Environment, 28:3, p , Von Sperling, M. Introdução à Qualidade das Águas e ao Tratamento de Esgotos, 1. ABES (editora), Minas Gerais, 240p, Wei, X.; Viadeiro, Jr, R. C, Synthesis of magnetite nanoparticles with ferric iron recovered from acid mine drainage: Inplications for Environmental Engineering. Collois and Surfaces, A, Physicochem. Eng, Aspects, 294, p , 2007.