APLICAÇÃO DE ENZIMAS COMBINADAS COM ONDAS ULTRASSÔNICAS PARA DESENVOLVIMENTO DE PROPRIEDADES DE PAPÉIS RECICLADOS

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1 APLICAÇÃO DE ENZIMAS COMBINADAS COM ONDAS ULTRASSÔNICAS PARA DESENVOLVIMENTO DE PROPRIEDADES DE PAPÉIS RECICLADOS Juliana C. da Silva; Rubens C. de Oliveira* Universidade Federal de Viçosa Laboratório de Celulose e Papel Viçosa, MG-Brasil Fone: Fax: rchaves@ufv.br RESUMO A reciclabilidade das fibras é afetada devido a alterações físicas e químicas que ocorrem na superfície da parede celular, acarretando em perdas na qualidade dos papéis reciclados. O refino da polpa é uma alternativa usada pela indústria para recuperar características relevantes das fibras, porém pode trazer danos à integridade das mesmas. Assim, o refino ultrassônico pode trazer os benefícios do refino convencional, minimizando seus aspectos negativos. A combinação de ondas ultrassônicas com enzimas resulta numa necessidade menor de exposição da polpa ao refino, preservando melhor as fibras e reduzindo a energia requerida nesta operação. Com este trabalho, constatou-se que a aplicação de ondas ultrassônicas apresentou desempenho que as possibilitam serem usadas em operação conjunta ou em substituição ao refino convencional objetivando a recuperação das propriedades do papel. Também foi analisada a atuação de diferentes grupos de enzimas durante o refino da polpa, e constataram-se suas capacidades de redução dos componentes dos stikies coloidais, micro e macro stikies. A análise comparativa de consumo de energia entre o refino convencional e o ultrassônico demonstrou que o primeiro se destaca na economia de energia requerida. As análises de atividade enzimática demonstraram a possibilidade de reutilização das enzimas através da recirculação do filtrado. Palavras-chaves: enzimas; papel reciclado; propriedades do papel; refino; ultrassom ENZYMES APPLICATION COMBINED WITH ULTRASONIC WAVES TO DEVELOP RECYCLED PAPER PROPERTIES ABSTRACT The recyclability of the fibers is affected by the physical and chemical modifications on the fiber structure, causing a loss in recycled papers quality. The pulp refining has been used by the industries to partially recover the paper properties, but can damage their fibers integrity. Thus, the ultrasonic refining can bring the benefits of conventional refining, minimizing its negative aspects. The combination of ultrasonic waves with enzymes results in a reduced need for pulp exposure to the refining, better preserving the fibers and reducing the energy required for this operation. In this work, it was found that the ultrasonic waves application showed a performance that allows its use in joint operation or in replacement to conventional refining, aiming the recovery of paper properties. The performance of different enzymes groups during the recycled pulp refining was analyzed, and their ability to reduce colloidal, micro and macro stikies was noted. Comparative analysis of energy consumption between conventional and Ultrasonic refines showed that the first one stands in required

2 energy savings. Analyses of enzyme activity demonstrated the possibility of reuse of enzymes through the filtrate recirculation. Key words: enzymes; recycled paper, properties of paper; refine, ultrasonic waves INTRODUÇÃO A reciclagem de papéis é fundamental para o desenvolvimento dos países, visto que influencia na sociedade, economia e meio ambiente. No Brasil, em 2008, a taxa de recuperação de papéis para reciclagem foi de 43.5%, de um total produzido de 9.4milhões de toneladas. Os papéis do tipo embalagem se destacam por compor mais de 50% dos papéis produzidos no país [1]. Porém, a reciclagem de papéis apresenta algumas limitações técnicas que comprometem a qualidade dos produtos gerados por fibras que cumpriram um ciclo de utilização e sofreram transformações físicas e químicas em sua estrutura. Em geral, estas situações podem prejudicar a colocação dos produtos gerados a partir de aparas recicladas no mercado. As alternativas empregadas pela indústria para minimizar as perdas de propriedades da fibra secundária e recuperar características importantes são variadas e englobam ações como a operação do refino, adição de fibras primárias e aplicação de aditivos diversos. No refino convencional da polpa há o desenvolvimento do potencial de formação da folha de papel através das alterações estruturais decorrentes de sua ação, tais como o fibrilamento externo, quebra de ligações internas e corte das fibras, além da produção de finos. Porém, essa tecnologia é limitada, pois traz consequências indesejáveis para algumas categorias de papel. O refino ultrassônico é uma alternativa que pode ser utilizada em operação conjunta ou em substituição ao refino mecânico convencional com a vantagem de não promover danos intensos à integridade estrutural da fibra. Outra vantagem da tecnologia de vibrações ultrassônicas, é que ela pode ser empregada em diversos pontos do processo, como em tanques de estocagem ou em tubulações, dispensando assim, espaço físico para instalação de equipamentos. O tratamento da polpa com ultrassom acarreta ganhos substanciais nas propriedades dos papéis produzidos, mostrando-se mais produtivo e mais seletivo em suas ações que o refino mecânico convencional. A utilização de ondas ultrassônicas apresentou vantagens comparativamente ao refino convencional como maior hidratação e boa fibrilação interna sem acarretar cortes de fibras; maior inchamento sem subsequente perda de drenabilidade da polpa; alto bulk; maior resistência ao rasgo a baixos valores de freeness; melhores valores em carga de ruptura para uma mesma densidade aparente de papel [2]. A partir de reações bioquímicas, o emprego de enzimas pode facilitar e complementar a operação de refino, promovendo alterações na estrutura física da polpa. O principal interesse no uso de enzimas durante o refino é a possibilidade de degradação seletiva dos resíduos de fibras (finos e fibrilas) e modificação da superfície fibrosa sem causar perdas na resistência da polpa [3]. Com isso, há diminuição da intensidade de refino e consequentemente o consumo de energia nessa operação. Todas essas modificações nas propriedades das fibras dependem de diversos fatores. A ação enzimática sobre as fibras tem sido estudada sob diferentes pontos de vista. As influências e impactos desse tratamento já foram evidenciados por vários autores [4,5,6,7,8,9,10 e 11]. Assim, neste estudo, avaliou-se a aplicação de ondas ultrassônicas como alternativa de recuperação das propriedades de papéis e sua possível substituição ao processo de refino mecânico convencional. Também, analisou-se a atuação de diferentes grupos de enzimas durante o refino ultrassônico e mecânico convencional da polpa reciclada, bem como suas capacidades de redução dos componentes dos stikies coloidais, micro e macro stikies. Realizou-se análise comparativa de consumo de energia entre as duas tecnologias de refino. Verificou-se a estabilidade e possibilidade de reutilização das enzimas e avaliaram-se os impactos dos tratamentos no filtrado/efluente.

3 MATERIAL E MÉTODOS Para realização deste estudo, foram utilizadas fibras secundárias, oriundas de aparas pós-consumo de papelão (OCC- Baled Old Corrugated Cardboard). Inicialmente, as aparas foram hidratadas por 4 horas, sendo em seguida desagregadas em hidrapulper. A polpa foi centrifugada para retirada do excesso de água, despastilhada, armazenada em sacos plásticos e acondicionada sob refrigeração. O tratamento enzimático foi realizado com enzimas comerciais, sendo feito o controle através da manutenção das condições operacionais sem a adição das enzimas. Foram avaliados os efeitos decorrentes dos tratamentos enzimáticos anterior e posteriormente ao refino. As condições dos tratamentos enzimáticos foram relacionadas na Tabela 1, segundo recomendação dos fabricantes. Tabela 1. Condições operacionais dos tratamentos com as enzimas comerciais Ao final de cada de tratamento com as enzimas foi recolhido o filtrado e retornado em outra polpa. A reutilização da enzima foi acompanhada através da medição da atividade enzimática [12] e através da quantificação de proteínas pelo método Bradford (1976) no início e no término de cada tratamento. A caracterização do filtrado foi realizada segundo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1998). Também, determinaram-se a viscosidade e quantificado o teor dos extrativos solúveis em acetona das polpas submetidas às enzimas. A polpa foi submetida ao refino em moinho PFI, variando os níveis de revolução (0, 400, 800 e 1200) e ultrassonificada em aparelho à 190W de potência variando o tempo de exposição (0, 10, 20 e 30 min). Para realização dos testes físicos e mecânicos das polpas foram formadas folhas laboratoriais, em formador do tipo TAPPI (Technical Association of Pulp and Paper Industry), obedecendo à metodologia estabelecida pela TAPPI. Para cada nível de refino foram formadas 5 folhas de 120g/m² para realização dos testes de compressão. Com o restante da suspensão foi determinado a resistência a drenagem (TAPPI T 248 cm-85) e formado folhas de 60g/m² (TAPPI 205 om-81). As folhas foram acondicionadas em ambiente com umidade relativa do ar de 50 ± 2% e temperatura de 23 ± 1 C. As análises experimentais foram realizadas conforme procedimentos e metodologias padronizadas de acordo com normas técnicas da Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI)" mostrados na Tabela 2. Tabela 2: Procedimentos analíticos para análise das polpas.

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO Em comparação à polpa refinada no moinho PFI, a polpa ultrassonificada apresenta uma alta hidratação, boa fibrilação, sem, no entanto, gerar maior teor de finos e quebra de fibras. A resistência à drenagem, relacionada diretamente com o teor de finos, flexibilidade e ligação interfibras, demonstra que o refino ultrassônico atua de forma mais suave que o refino no PFI, conforme apresentado na Figura 1. O tratamento enzimático pós-refino no moinho PFI apresentou ganhos mais evidentes com relação à resistência à drenagem. Especula-se que o tratamento enzimático após o refino atua na superfície da fibra produzindo um peeling. O uso de enzimas pode reverter a diminuição prejudicial nas propriedades de drenagem inerente à fibra reciclada. Estudiosos constataram um aumento no freeness durante tempo de reação do tratamento enzimático sem perdas significativas das propriedades mecânicas [3,5]. Figura 1. Resistência à drenagem da polpa. A) Tratamento enzimático anteriormente ao refino no moinho PFI. B) Tratamento enzimático posteriormente ao refino no moinho PFI. C) Tratamento enzimático anteriormente ao refino ultrassônico. D) Tratamento enzimático posteriormente ao refino ultrassônico. O grande sucesso do desenho do papelão ondulado é o fato de que as fibras celulósicas dos papéis capa e miolo são orientadas na direção da máquina de fabricar papel (o que significa na direção do comprimento da folha de papel enrolada na bobina). Já as ondas são feitas exatamente perpendiculares à direção das fibras do papel. Isso permite que o papelão desenvolva resistências à compressão e à flexão extremamente interessantes em suas principais direções [13]. Sabe-se que a orientação de fibras na folha acarreta em resistências diferenciadas no sentido CD e MD da máquina, porém as folhas formadas e analisadas neste estudo não apresentaram orientação de fibras. Em seu estudo, [2] concluiu que para as propriedades que dependem mais intensamente das ligações interfibras, os papéis produzidos a partir da polpa ultrassonificada apresentaram valores, a um mesmo índice de tração, em média 13,5% mais elevados que aqueles obtidos com polpa refinada convencionalmente. No entanto, aquelas que dependem da resistência da fibra tiveram sua resistência 7% menor que a polpa refinada no PFI.

5 Conforme pode ser visto nas Figuras 2 e 3, o tratamento enzimático após o refino proporcionou maiores flexibilidades da fibra levando à maiores índices de resistência à compressão. A polpa refinada no moinho PFI apresentou maior resistência intrínseca da fibra visto que a polpa ultrassonificada atingiu uma relativa estabilização, ou seja, responde sutilmente aos aumentos na intensificação do refino. Figura 2. Resistência à compressão - Corrugator Medium Test. A) Tratamento enzimático anteriormente ao refino no moinho PFI. B) Tratamento enzimático posteriormente ao refino no moinho PFI. C) Tratamento enzimático anteriormente ao refino ultrassônico. D) Tratamento enzimático posteriormente ao refino ultrassônico. A partir dos resultados obtidos, podem-se eleger duas situações práticas em se tratando de uso de enzimas no refino. Na primeira, a intensidade de refino pode ser mantida constante (mantendo o consumo de energia aplicada), e assim se ganha resistência física e mecânica do papel. Na segunda, podem-se manter constantes as especificações em termos de propriedades físicas e mecânicas do papel e consequentemente a redução da energia aplicada. Do ponto de vista econômico, o refino em moinho PFI apresenta-se muito mais vantajoso, visto que para a mesma quantidade de polpa refinada, necessita-se de menos energia aplicada. Os testes de viscosidade demonstraram que não houve diferença significativa, segundo Tukey (95% de probabilidade). Após usar diferentes enzimas sobre a celulose, não foi detectado nenhuma alteração substancial no grau de polimerização das fibras [14].

6 Figura 3. Resistência à compressão - Ring Crush Test. A) Tratamento enzimático anteriormente ao refino no moinho PFI. B) Tratamento enzimático posteriormente ao refino no moinho PFI. C) Tratamento enzimático anteriormente ao refino ultrassônico. D) Tratamento enzimático posteriormente ao refino ultrassônico. Relatos de uma diminuição significativa da viscosidade da polpa após o tratamento com endoglucanase. Além disso, esses autores relacionam esta alteração a uma diminuição significativa na resistência do papel mostrando assim a importância do modo de ação das enzimas nas propriedades técnicas do produto final [15]. A polpa formada a partir de fibra secundária parece ser menos resistente ao tratamento enzimático, quase certamente, como consequência dos ciclos de fabricação de papel anterior. Na fragmentação hemicelulose, ocorre a liberação da lignina, aumentando assim a porosidade das fibras e, consequentemente, a exposição de celulose para as enzimas [16]. Para explicar a progressiva despolimerização enzimática, autores sugeriram que as enzimas atuam preferencialmente na superfície da fibra pela degradação das regiões mais acessíveis do substrato [17]. Uma das premissas da ação enzimática é que as enzimas não são consumidas durante a reação, porém pode ocorrer a sua inoperação ao final da reação através da desnaturação, ligação a inibidores, perdas de estabilidade e perda da própria enzima durante o processo. Ao analisar o comportamento de duas enzimas durante o branqueamento obteve a recuperação de 2% de uma enzima e 20% da outra [18]. A recirculação do filtrado apresentou-se viável, sob o ponto de vista de aproveitamento das enzimas, visto que no filtrado continha atividades de 0.04UI/ml no filtrado da polpa tratada com Hemicelulase; 0.04UI/ml com Celulase; 0.05UI/ml com a Mistura 1 e 0.05UI/ml com a Mistura 2. Através de teste colorimétrico nas enzimas, constatou-se que somente a Mistura 1 apresentou atividade lipásica, característica importante por agir diretamente na redução de componentes como ácidos graxos. A polpa tratada com as enzimas Hemicelulase, Celulase, Mistura 1 e Mistura 2 apresentaram um teor de componentes extraíveis em acetona 28.4%, 30.0%, 16.0% e 32.1%, respectivamente, menores que a referência. Essas características mostram que as enzimas aplicadas atuam efetivamente nos componentes que podem causar stickies nos papéis e incrustações nas tubulações da fábrica. Sabe-se que nenhum circuito é 100% fechado e apesar da viabilidade de reciclo do filtrado haverá um limite para o retorno do mesmo ao processo. A caracterização do filtrado, representado na Tabela 3, demonstrou que houve aumento significativo nos valores de DQO, DBO5 e sólidos, sendo que a celulase e a hemicelulase tornaram o filtrado mais recalcitrante.

7 Tabela 3. Caracterização do filtrado A caracterização do efluente demonstrou que os tratamentos enzimáticos acarretam em perda de rendimento da polpa, visto que parte dela é perdida juntamente com o filtrado. CONCLUSÕES Os diferentes tipos de enzimas e refino apresentaram resultados bem diversificados. O uso de enzimas em conjunto ao refino, tanto no moinho PFI quanto o ultrassônico, proporcionou uma melhoria na qualidade do produto final, acarretando a vantagem que é a redução dos custos de produção. Assim, uso de enzimas junto às fibras recicladas contribui efetivamente na melhoria da ecoeficência da fábrica de papel. A ultrassonificação não afetou a resistência das fibras quando comparada à refinada no moinho PFI, porém o consumo energético com a tecnologia ultrassônica é evidentemente superior ao consumo demandado pelo refino convencional. A manutenção da viscosidade é um dos indícios de que a ação das enzimas ocorre na superfície das fibras. O tratamento enzimático posteriormente ao refino demonstrou-se mais eficiente na melhoria de recuperação de características benéficas das fibras, apresentando de modo geral, ganhos mais significativos que o tratamento anteriormente ao refino. A recirculação do filtrado apresentou-se interessante visto que as enzimas contidas nele ainda apresentavam-se viáveis, porém ao limite do fechamento de circuito necessitará uma atenção especial da estação de tratamento de efluentes, visto as características do filtrado/efluente. As enzimas também apresentaram capacidade de redução de componentes indesejáveis que compõe a polpa oriunda de aparas pós-consumo, reduzindo assim o teor de stickies. AGRADECIMENTOS À Verdartis, Buckman e CNPQ. REFERÊNCIAS 1. Relatório Estatístico Anual 2008/2009 Bracelpa. Acesso em: 02 maio Disponível em: < 2. SILVA, R. P. Utilização de vibrações ultra-sônicas para o refino de celulose Kraft de eucalipto. Tese apresentada à Universidade Federal de Viçosa para obtenção de título de Magister Science, Viçosa MG, CARDOSO, G. S. Uso de enzimas na refinação de polpas recicladas com instrumento para melhorar a ecoeficiência de uma fábrica de papel, Celulose e Papel, (ano II, n 3), p (2009) 4. JACKSON, L. S., et al. Enzymatic modifications of secondary fiber. Revista Tappi Journal. Atlanta. v. 76, nº 3, p (1993) 5. POMMIER, J. C., et al. Using enzymes to improve the process and the product quality in the recycle paper industry. Part 2. Revista Tappi Journal. Atlanta. v.73, nº12, p (1990) 6. SARKAR, J. M. Recycled paper mill trial using enzyme and polymer for upgrading recycled fibre. Revista Tappi Journal. Auckland. v.50, nº01, p (1997)

8 7. DICKSON, A. R., et al. Response of xilanase-treated kraft pulp to Escher-wyss and PFI refining. Revista Tappi Journal. Atlanta. v. 83, nº07, p. 64 (2000) 8. SEO, Y. B., et al. Enzymatic and mechanical treatment of chemical pulp. Revista Tappi Journal. Atlanta. v.83, nº11, p. 64 (2000) 9. PERE, J. et al. Biomechanical pulping with enzyme: response of coarse mechanical pulp to enzymatic modification and secondary refining. Revista Tappi Journal. Atlanta. v. 83, nº05, p. 85 (2000) 10. SPIRIDON, I.; DUARTE, A. P. Some preliminary data on enzymatic hydrolysis of pinus pinaster kraft pulp. Congreso Iberoamericano de Investigatión en Celulosa y Papel, CIADICYP,2. Campinas, São Paulo (2002) 11. RUEL, K. et al. Enzymatic treatments to restore recycled fibres properties. Revista Atip. Paris. v. 57, nº01, p (2003) 12. MILLER, G. L. Use of dinitrosalicylic acid reagent for determination of reducing sugar. Analytical Chemistry, v. 31, p (1959) 13. FOELKEL, C; Pinus LetterPapelão Ondulado - Parte 2 - Fabricação do Papelão e Acabamento de Embalagens. Ed. 21, Nov (2009). Acesso em: 14 fev Disponível em: < 14. Ramos, L. P., et al. The effect of Trichoderma cellulases on the fine structure of a bleached softwood Kraft pulp. Enzyme and Microbial Technology, Ed. 24, p (1999); 15. Pere, J., et al. Effects of purified Trichoderma reesei cellulases on the fiber properties of Kraft pulp. Revista Tappi Journal. v. 78, nº6, p (1995) 16. PALA et al., Enzymatic depolymerisation of cellulose. Science Direct Carbohydrate Polymers. Ed. 68, p (2007) 17. Kleman-Leyer, K. M., et al. Changes in the molecular-size distribution of insoluble celluloses by the action of recombinant Cellulomonas fimi cellulases. Biochemical Journal, nº 302, p (1994) 18. OLIVEIRA, Luis Ricardo M ; GONÇALVES, A. R.. Recovery of the enzyme xylanase in the biobleaching of bagasse pulps. 28th Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals, 2006, Denver - EUA. v. 1, p (2006)