ANÁLISE DOS EFEITOS DO BRANQUEAMENTO NA RETENÇÃO DE CAULIM E NAS PROPRIEDADES DO PAPEL

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1 M.L.O. D Almeida ; C.E.B. Foekel; S.W. Park; C.L.C. Marques; P.K. Yasumura and V. Manfredi (Editors), Proceedings of the ABTCP VII CIADICYP The 45 th ABTCP International Pulp and Paper Congress and VII IberoAmerican Congress on Pulp and Paper Research October, , Sao Paulo Brazil ABTCP and 2012 RIADICYP. All rights reserved. ANÁLISE DOS EFEITOS DO BRANQUEAMENTO NA RETENÇÃO DE CAULIM E NAS PROPRIEDADES DO PAPEL Ivan Rodrigues dos Santos 1, Gustavo Ventorim 2, José Cláudio Caraschi 2 Jaqueline Silveira Comelato 1 1 Doutorando em Engenharia Mecânica, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, Brasil. 2 Professor Doutor, Universidade Estadual Paulista, Itapeva, Brasil. RESUMO O presente trabalho teve como objetivo avaliar a influência de três sequências de branqueamento de polpa kraft de eucalipto na retenção de caulim e nas propriedades do papel formado. As polpas avaliadas foram branqueadas pelas sequências D(E+P)DP (referência), AHTD(E+P)DP e AHTD(E+P)P (ECF-Light). O caulim foi adicionado à polpa celulósica após o refino das amostras, correspondendo a uma quantidade mássica de 20% de caulim para cada folha formada. Os resultados mostraram que a sequência de branqueamento influi na retenção de caulim, sendo que sequências que utilizaram estágio ácido apresentaram maior retenção e que a polpa ECF-Light apresentou melhores valores de retenção do que as demais, porém, menor resistência mecânica. Palavras-chave: Celulose. Refino. Aditivos. 1. INTRODUÇÃO O processo de fabricação do papel a partir de polpas de eucalipto incorpora diversos complementos à massa para a fabricação de diferentes tipos de papéis. Muitos tipos de aditivos são utilizados e o caulim é um destes, empregado principalmente como carga. Caulim é o mineral em forma de partículas dominante na indústria de papel, utilizado tanto como enchimento e revestimento de papel (BUNDY; ISHLEY, 1991). É definido como um minério composto de silicatos hidratados de alumínio, como a caulinita e a haloisita, que apresenta características especiais que permitem sua utilização no processo produtivo de papel, cerâmica, tintas, etc. Também podem ocorrer os minerais do grupo da caulinita, como diquita, nacrita, folerita, anauxita, colirita e tuesita (GOMES et al., 1996; PRASAD et al., 1991). O caulim é primordial para reduzir a quantidade de polpa de celulose necessária para produção do papel, além de proporcionar melhorias nas características de impressão, bem como impermeabilidade e printabilidade (LOUGHBROUGH, 1993). A retenção desta carga na massa é um fator-chave na produção de papel. O objetivo do controle de retenção é regular a passagem de sólidos (fibras, finos e cargas) junto à água nas telas de formação do papel. A retenção também contribui com a diminuição da variabilidade tanto da gramatura como do teor de cinzas ao longo do papel. Tao et al. (2007) reportaram que a quantidade de finos presentes na polpa celulósica aumenta a retenção de cargas minerais. Os autores ainda afirmam que o teor de finos contribui com as propriedades de resistência, bem como com as propriedades óticas do papel. Entretanto, as opiniões sobre os finos entre pesquisadores é bastante divergente, devido ao fato de que melhoram as propriedades óticas do papel, sem considerável influência na resistência ao rasgo. Por outro lado, os finos diminuem a drenabilidade e interferem na medição do grau de refinação devido ao fato de passarem pela tela durante a medição. Corresponding author: Ivan Rodrigues dos Santos. Campus Experimental de Itapeva, UNESP - Univ. Estadual Paulista, Rua Geraldo Alckmin, 519, Itapeva SP, , Brasil, Fone: , ivansantos.unesp@gmail.com

2 2 I. R. Santos; G. Ventorim; J. C. Caraschi and J. S. Comelato A sequencia de branqueamento utilizada pode afetar a qualidade do papel produzido, para tanto é necessário saber se a sequência de branqueamento é um fator determinate na retenção do caulim pela massa celulósica ou não. Almeida (2003) afirma que o branqueamento que utiliza maior carga alcalina em sua sequência gera maior teor de finos e maior degradação da polpa. Este é um dos fatores que leva os estágios de branqueamento a influenciarem posteriormente na retenção de carga pela polpa branqueada. O objetivo do presente trabalho foi avaliar o efeito da sequência de branqueamento na retenção de caulim, bem como nas dimensões das fibras e nas propriedades físicas e mecânicas do papel formado. 2. MÉTODOS 2.1 Material Foi utilizada uma polpa industrial de kraft de eucalipto proveniente de indústria celulósica, prédeslignificada com oxigênio. As características da polpa são: alvura de 60,7% ISO, viscosidade de 27,3 cp e número kappa de 11. O caulim utilizado apresentou as seguintes características iniciais alvura de 88% ISO, 45% de partículas menores de 2 μm e abrasividade muito baixa. 2.2 Branqueamento Foram adotadas três sequências de branqueamento, sendo elas: D0(E+P)DP (referência), AHTD0(E+P)DP e AHTD(E+P)P (ECF-Light). As condições gerais de branqueamento são apresentadas na Tabela 1. Tabela 1 Condições gerais de branqueamento. Parâmetro Estágio de branqueamento AHT D (E+P) D P P* Consistência, % Temperatura, ºC Tempo, min H2O2, kg/t NaOH, kg/t H2SO4, kg/t ClO2, kg/t - ** Fator kappa - 0, ph final 3,0 3,0 11,0 3,8 10,5 10,5 *Estágio de peróxido de hidrogênio somente para a sequência ECF-light **Dosagem de acordo com o fator kappa. Para a sequência ECF-light foi utilizado 10 kg/t. Os procedimentos padrões utilizados para o branqueamento da polpa celulósica e os ensaios físicos e mecânicos foram realizados de acordo com a norma TAPPI. O refino da polpa em moinho laboratorial PFI foi realizado de acordo com a norma ABNT/NBR 14345:2004. Todos os procedimentos e aferições do branqueamento foram realizados de acordo com as normas TAPPI. 2.3 Adição de caulim O caulim foi adicionada à solução de polpa celulósica durante o preparo do corpo de prova para testes físicos a fração correspondente em massa para que a retenção do caulim fosse equivalente a 20,0% em massa retida de caulim. 2.4 Preparação do caulim O caulim foi moído em um almofariz com o auxílio de um pistilo. Posteriormente, determinou-se a quantidade requerida de caulim. Em um béquer de 1L, adicionou-se 700 ml de água destilada e o caulim. A mistura foi agitada por 20 minutos. O caulim foi adicionado à polpa no desintegrador laboratorial de fibras e desintegrado por rotações junto à solução de polpa. 2.5 Análise da qualidade da fibra As fibras da polpa celulósica livre de caulim foram analisadas em FQA (Fiber Quality Analyzer). Foram determinadas as seguintes dimensões: comprimento médio ponderado por comprimento de fibras, coarseness e teor de finos.

3 Análise dos efeitos do branqueamento na retenção 3 de caulim e nas propriedades do papel 2.6 Ensaios Físicos e Mecânicos Os ensaios físicos e mecânicos foram realziados de acordo com os padrões da norma Tappi como segue: resistência ao rasgo, resistência interna, lisura e resistência à compressão (shortspan). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Branqueamento Foi observado que a sequência referência apresentou maior viscosidade que as demais. Isto se deve ao fato do dióxido de cloro ser um oxidante mais seletivo que o peróxido de hidrogênio (Loureiro, 2009), fazendo com que as cadeias de carboidratos sejam mais preservadas, aumentando a viscosidade. Atribui-se perda de rendimento pela degradação de carboidratos causada pelo estágio de hidrólise ácida, conforme relatado por Sixta (2006). Apesar de o estágio ácido apresentar como uma das desvantagens o baixo rendimento quando comparado a outros reagentes, apresenta também menor custo de reagente e menor demanda de cloro ativo total (como Cl2), quando comparada à sequência ECF-light, conforme observado na Tabela 2. Também são apresentados as características finais de cada polpa e a energia necessária para refino para a obtenção de uma drenabilidade equivalente a 40 SR. Os resultados de alvura mostram que somente a sequência ECF-Light - AHTD(E+P)P - não atingiu a alvura objetivo (90% ISO). A sequência com estágio de hidrólise ácida apresentou um menor número kappa após o estágio (E+P) do que as outras sequência. Visto que a única diferença desta sequência para a referência é o estágio de hidrólise ácida, atribui-se então a este estágio a diminuição do número kappa. O estágio de hidrólise ácida remove os ácidos hexenurônicos, que são muito significantes no número kappa. Tabela 2 Resultado do branqueamento e características finais das amostras. Sequências Resultados D(E+P)DP AHTD(E+P)DP AHTD(E+P)P (Referência) (ECF-light) Viscosidade, cp 17,8 15,7 13,9 Alvura A. D., %ISO 90,5 90,1 86,6 Número kappa no estágio (E+P) 4,4 3,2 4,8 Cloro ativo total, kg/tas 4,3 4,7 6,2 ClO2 como Cl2, kg/t 24,0 27,8 10,0 H2O2, kg/t 9,0 9,0 25,0 NaOH, kg/t 16,0 16,0 16,0 H2SO4, kg/t 1,0 6,0 6,0 Hemicelulose, % 17,2 15,2 14,7 Revoluções PFI A polpa referência apresentou maior teor de hemiceluloses (17,2%) do que as outras duas polpas. As polpas que tiveram estágio de hidrólise ácida no branqueamento apresentaram entre elas uma diferença de 0,5% em seus teores. A polpa que apresentou um menor teor de hemiceluloses foi a ECF-Light, devido à maior degradação de carboidratos no estágio de peroxidação final. Segundo Rosa (2003), as hemiceluloses são importantes causadoras de efeitos superficiais de ligações interfibras, além de providenciarem um auxílio nos processos de inchamento das fibras e de refino da polpa. A autora ressalta ainda que os efeitos das ligações entre as fibras para formação de papéis são altamente dependentes do teor de hemiceluloses que, por muitas vezes, dependendo da composição dos seus constituintes, podem modificar completamente o comportamento de uma determinada polpa e direcioná-la para uma nova utilização ou aplicação. Verificou-se que tanto a sequência referência quanto a sequência com estágio de hidrólise ácida necessitaram de 2750 revoluções PFI para atingir 40º SR, enquanto que a sequência ECF-Light

4 4 I. R. Santos; G. Ventorim; J. C. Caraschi and J. S. Comelato necessitou de 2790 revoluções para atingir o mesmo nível de refinação. Pode-se atribuir a isso o menor percentual de hemiceluloses que esta sequência apresenta, pois se sabe que as hemiceluloses facilitam o refino (FOELKEL, 2007). O teor de hemiceluloses além de influenciar na refinabilidade da polpa também influi na resistência do papel, sendo que estas aumentam o contato interfibrilar, formando assim maior número de ligações de hidrogênio, um dos fatores responsáveis pela resistência do papel. 3.2 Influência do branqueamento na retenção de caulim Na Tabela 3 verificam-se os parâmetros obtidos para análise de fibras. Tanto a sequência com hidrólise ácida como a sequência ECF-Light apresentaram menores dimensões de fibra do que a sequência referência. Isso se deve à degradação causada pelo estágio de hidrólise ácida adotado nestas sequências. Tabela 3 Análise de fibras Sequências Parâmetro D(E+P)DP AHTD(E+P)DP AHTD(E+P)P Área, mm² 0,07 0,06 0,06 Comprimento, mm 0,54 0,53 0,50 Teor de finos, % 7,5 9,8 12,2 Coarseness, mg/100m 8,9 8,4 8,1 Incerteza, % 10,78 10,66 11,79 O comprimento apresentou diferenças de 5,5% para a sequência com hidrólise ácida e de 7,4% para a sequência ECF-Light quando comparado com o comprimento da fibra obtida pela sequência referência. A diferença de tamanho de fibras para estas duas sequências é explicada pela maior degradação gerada pelo último estágio da sequência ECF-Light. A largura apresentou diferença maior entre a sequência referência e a ECF-Light, sendo 9,3% inferior à esta. Podemos atribuir esta diferença à degradação causada pelo estágio de peroxidação com alta dosagem no final da sequência ECF-Light, pois o peróxido de hidrogênio é pouco seletivo e degrada carboidratos. Um reflexo da baixa seletividade do peróxido de hidrogênio é o maior teor de finos gerado nesta sequência - 12,2% - quando comparado ao teor de finos gerado pela sequência referência, pois quanto mais a polpa é degradada, maior é o teor de finos gerado. Quanto menor a seletividade do reagente, maior deve ser a geração de finos na polpa. A sequência com estágio de hidrólise ácida apresentou 9,8% de finos em sua polpa final perante os 7,5% de finos gerados pela sequência referência. Os resultados das três polpas mostraram que quanto maior as dimensões da fibra maior o coarseness. Foelkel (2007) menciona que valores entre 9 e 11 mg/100m para fibras de eucalipto branqueada são considerados altos e valores entre 4.5 e 6 mg/100m são baixos. Como os resultados das polpas oscilaram entre 8,1 e 8,9, consideram-se os valores obtidos como altos. Para a sequência referência e a segunda sequência, não houve diferença na quantidade de carga retida no papel e a maior quantidade retida foi na amostra branqueada pela sequência ECF-Light (18,6% da massa total de caulim adicionada à polpa para que se atingisse 20% em massa final do papel), conforme se verifica na Figura 1. Pode-se atribuir a maior retenção da sequência ECF-Light à sua maior degradação ao fato de que estas apresentaram um maior teor de finos e um menor tamanho de fibra, implicando assim em maior número de ligações entre fibras.

5 Análise dos efeitos do branqueamento na retenção 5 de caulim e nas propriedades do papel Carga de Caulim retida, % ,7 17,8 18,6 D(E+P)DP (Referência) AhtD(E+P)DP AhtD(E+P)P (ECF-Light) Figura 1 - Retenção de caulim para adição de 20% na massa do papel. Tao et al. (2007) reportaram que a quantidade de finos na polpa aumenta a retenção de cargas minerais. Lin et al. (2007) reportaram que além do teor de finos o outro fator responsável pela retenção de fillers é o tamanho das fibras, sendo que um menor tamanho de fibra tende a diminuir os espaços na superfície do papel, resultando assim em uma maior retenção. 3.3 Resistência mecânica Na Figura 2 verifica-se os resultados dos ensaios de resistência para o papel com 20% de adição de caulim. No ensaio de lisura, verifica-se que não houve diferença significativa estatisticamente entre as 3 sequências de branqueamento, portanto a escolha da sequência de branqueamento não influencia a lisura do papel formado. Figura 2 - Ensaios de lisura, compressão, rasgo e de resistência interna O mesmo comportamento ocorreu para o ensaio de compressão pelo método Short-span. Os resultados não diferiram entre si estatisticamente, ou seja, a sequência de branqueamento também não influenciou o índice de compressão do papel, mesmo a retenção de caulim sendo diferente para as três sequências.

6 6 I. R. Santos; G. Ventorim; J. C. Caraschi and J. S. Comelato A resistência ao rasgo, no entanto, foi afetada pela a escolha da sequência de branqueamento. Foi verificado que a sequência referência e a hidrólise ácida foram consideradas estatisticamente iguais e maiores que a sequência ECF-light. Este menor valor encontrado pode ser referente ao menor comprimento de fibras, pois a resistência ao rasgo é fortemente influenciada pelo comprimento das fibras do papel. A resistência interna das fibras, medida pelo método Scott, foi também maior para a sequência referência e com hidrólise ácida, e menor para a ECF-light. Foi verificado que a sequência de branqueamento foi significativo. O menor entrelaçamento das fibras causado pela fragmentação das fibras causado pela fragmentação das cadeias de carboidratos, refletiu em menor resistência interna da sequência ECF-light. 4. CONCLUSÕES Avaliando-se a escolha da sequência de branqueamento na retenção de 20% (m/m) de caulim, pode-se inferir que: - A sequência de branqueamento influi na retenção de caulim no papel. - A polpa ECF-Light apresentou melhores valores de retenção do que as demais. - Visto que a utilização de estágio ácido na sequência de branqueamento seja a melhor alternativa para a redução da quantidade de dióxido de cloro no processo, podem-se considerar como bons os resultados de retenção para papéis formados a partir de polpas branqueadas por sequências que utilizam estágio ácido. - quanto maior o teor de finos, maior é a retenção da carga, portanto quanto mais finos forem gerados no branqueamento, melhor a retenção de caulim para uma dada polpa. - a sequência ECF-light apresentou menor resistência mecânica. - a lisura e a compressão short-span não foram influenciadas pela escolha da sequência de branqueamento. AGRADECIMENTOS Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), pelo apoio financeiro recebido. REFERÊNCIAS 1. Bundy, W. M.; N. Ishley, J. N. Kaolin in paper filling and coating. Applied Clay Science, v. 5, p (1991) 2. Foelkel, C. As fibras dos eucaliptos e as qualidades requeridas na celulose kraft para a fabricação de papel. Eucalyptus On Line. p. 48. (2007) 3. Gomes, M.T.O.; Fernandes P.C.S.; Valença A.C.V., Caulim para Revestimentos de Papéis e Cartões. Disponível em: < Consulta realizada em: Lin, T.; Yin, X.; Retulainen, E.; Nazhad, M. M. Effect of chemical pulp fines on filler retention and paper properties. Appita Journal, v. 60, p (2007) 5. Loureiro, P. E. G.; Antunes, J. M. C.; Ferreira, L. M. G. A.; Evtuguin, D. V.; Carvalho, M. G. V. S. Comparação das cinéticas de branqueamento no estágio final de peróxido de hidrogênio das sequências de branqueamento DEOPDP e OQ(PO)DP. O Papel, v. 70, p (2009) 6. Prasad, M. S.; Reid, K. J.; Murray, H. H. Kaolin: processing, properties and applications. Applied Clay Science, v. 6, p (1991) 7. Loughbrough, R. Kaolin producers move up market. Industrial Minerals, n.313, p (1993) 8. Sixta, H. Handbook of Pulp. Weinkeim: Wiley VCH, 608 p. (2006)