MAURO MANFREDI DESENVOLVIMENTO DE PROPRIEDADES DE PAPÉIS RECICLADOS POR TRATAMENTO ULTRASSÔNICO E ADIÇÃO DE XILANAS

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1 MAURO MANFREDI DESENVOLVIMENTO DE PROPRIEDADES DE PAPÉIS RECICLADOS POR TRATAMENTO ULTRASSÔNICO E ADIÇÃO DE XILANAS Dissertação apresentada à Universidade Federal de Viçosa, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Ciência Florestal, para obtenção do título de Magister Scientiae. VIÇOSA MINAS GERAIS - BRASIL 2010

2 MAURO MANFREDI DESENVOLVIMENTO DE PROPRIEDADES DE PAPÉIS RECICLADOS POR TRATAMENTO ULTRASSÔNICO E ADIÇÃO DE XILANAS Dissertação apresentada à Universidade Federal de Viçosa, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Ciência Florestal, para obtenção do título de Magister Scientiae.. APROVADA: 22 de Julho de Prof. José Lívio Gomide (Coorientador) Prof. Jorge Luiz Colodette (Coorientador) Prof a. Andréia da Silva Magaton Prof a. Ana Márcia L. M. Carvalho Prof. Rubens Chaves de Oliveira (Orientador)

3 AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a minha família. Meu pai Vail, minha mãe Teresa e meus irmãos Bruno e Vitor. Deixo um agradecimento muito especial à minha tia Emília que me abasteceu com muitos pãezinhos deliciosos enquanto escrevia essa tese. Agradeço à todos meus amigos de Viçosa, colegas de turma ou de república. Em especial ao Butz, Pitt, Mila, Jhonny, Pablito, Alberto, Robson, Angelo e Diego. Aos professores do Laboratório de Celulose e Papel Rubens Chaves de Oliveira, Claudio Mudado, José Lívio Gomide e Jorge Luiz Colodette. Aos funcionários do Laboratório de Celulose e Papel da UFV. Aos funcionários do Departamento de Engenharia Florestal da UFV, em especial à Ritinha. Ao CNPq pelo apoio financeiro. ii

4 BIOGRAFIA Mauro Manfredi nasceu em 23 de abril de 1983, Americana, São Paulo Brasil. Passou sua infância em Coqueiral (ES) onde estudou na Escola Ativa. Mais tarde mudou-se para Mucuri (BA) onde estudou nos colégios Universitário Leon Feffer e Casa do Estudante. Concluiu o ensino médio no colégio Nacional de Vitória (ES). Em Março de 2003 iniciou o curso de Engenharia Florestal na Universidade Federal de Viçosa, sendo o mesmo concluído em janeiro de Em Agosto de 2008, iniciou o curso de pós-graduação no nível de Mestrado em Ciência Florestal na Universidade Federal de Viçosa, sendo o mesmo concluído em julho de iii

5 ÍNDICE LISTA DE TABELAS...vi LISTA DE FIGURAS...vii RESUMO...x ABSTRACT...xii 1. INTRODUÇÃO REVISÃO DE LITERATURA Reciclagem Refino de aparas Ultrassom Refino com ultrassom Efeitos nas propriedades Condições operacionais Hemiceluloses Retenção Relação com as propriedades do papel MATERIAIS E MÉTODOS Material Preparo de massa e formação das folhas Tratamento Ultrassônico Refino em PFI Adição de Hemiceluloses Testes físicos e mecânicos Análise do material fibroso Análises químicas...31 iv

6 3.7. Análise estatística RESULTADOS E DISCUSSÕES Ultrassonificação da polpa Otimização do tratamento Ultrassom vs refino em PFI Adição de hemiceluloses Retenção Efeitos da dosagem Influencia do grau de refino e de ultrassonificação CONCLUSÕES...55 REFERÊNCIAS...56 APÊNDICES...65 v

7 LISTA DE TABELAS Tabela 1 Composição do consumo brasileiro de aparas em Tabela 2 Composição fibrosa do OCC (Old Corrugated Container), base peso Tabela 3 - Procedimentos analíticos Tabela 4 Teores de hemiceluloses nas polpas referência, refinada em PFI e ultrassonificada vi

8 LISTA DE FIGURAS Figura 1 Resposta de pasta de alto rendimento à reciclagem... 9 Figura 2 Resposta de polpa química à reciclagem... 9 Figura 3 Efeito da reciclagem na configuração da rede fibrosa de polpa kraft e pasta de alto rendimento Figura 4 Fenômeno de cavitação Figura 5 Microscopia de fibras secundárias antes (a) e depois (b) de tratamento ultrassônico (barra = 100μm) Figura 6 Layout do tratamento ultrassônico Figura 7 Efeito do tratamento ultrassônico na resistência à compressão RCT quando o tratamento foi realizado em ph 7 (a) e ph 10 (b) Figura 8 Efeito do tratamento ultrassônico na resistência à compressão CMT quando o tratamento foi realizado em ph 7 (a) e ph 10 (b) Figura 9 Efeito do tratamento ultrassônico na resistência à tração quando o tratamento foi realizado em ph 7 (a) e ph 10 (b) vii

9 Figura 10 Efeito do tratamento ultrassônico na energia absorvida durante a tração (T.E.A.) quando o tratamento foi realizado em ph 7 (a) e ph 10 (b)...35 Figura 11 Efeito do tratamento ultrassônico no volume específico aparente quando o tratamento foi realizado em ph 7 (a) e ph 10 (b) Figura 12 Efeito do tratamento ultrassônico na resistência ao rasgo quando o tratamento foi realizado em ph 7 (a) e ph 10 (b) Figura 13 Efeitos do tratamento ultrassônico e do refino em PFI, em ph 7(a) e ph 10(b), no RCT Figura 14 Efeitos do tratamento ultrassônico e do refino em PFI, em ph 7(a) e ph 10(b), no CMT Figura 15 Efeitos do tratamento ultrassônico e do refino em PFI, realizados em ph 7(a) e ph 10(b), na resistência à tração Figura 16 Efeitos do tratamento ultrassônico e do refino em PFI, realizados em ph 7(a) e ph 10(b), no grau Schopper Riegler, tendo volume específico como propriedade de referência Figura 17 Efeitos do tratamento ultrassônico e do refino em PFI, realizados em ph 7(a) e ph 10(b), na resistência à passagem de ar (Gurley) Figura 18 Teor de finos de amostras ultrassonificadas ou refinadas em PFI Figura 19 Adsorção de hemiceluloses em polpas não refinadas (referência), refinadas (com 200 revoluções em PFI) e ultrassonificadas (por 20 minutos) Figura 20 Efeito da adição de hemiceluloses na resistência à tração Figura 21 Efeito da adição de hemiceluloses na resistência de ligações interfibras viii

10 Figura 22 Efeito da adição de hemiceluloses na resistência à compressão (RCT) Figura 23 Efeito da adição de hemiceluloses volume específico aparente Figura 24 Efeito na resistência a drenagem decorrente da adição de hemiceluloses, refino em PFI ou ultrassonificação...49 Figura 25 Efeito da adição de hemiceluloses em polpas ultrassonificadas e refinadas em PFI na resistência à compressão (RCT) Figura 26 Efeito da adição de hemiceluloses em polpas ultrassonificadas e refinadas em PFI na resistência à compressão (CMT) Figura 27 Efeito da adição de hemiceluloses em polpas ultrassonificadas e refinadas em PFI na resistência à tração...52 Figura 28 Efeito da adição de hemiceluloses no volume específico aparente em polpas ultrassonificadas e refinadas em PFI ix

11 RESUMO MANFREDI, Mauro, M. Sc., Universidade Federal de Viçosa, julho de Desenvolvimento de propriedades de papéis reciclados por tratamento ultrassônico e adição de xilanas. Orientador: Rubens Chaves de Oliveira. Coorientadores: Jorge Luiz Colodette e José Lívio Gomide. Nesse estudo foi avaliado o potencial de utilização de vibrações ultrassônicas e adição de hemiceluloses para o desenvolvimento de propriedades mecânicas do papel reciclado. Inicialmente, foi realizado um estudo onde se objetivou determinar as condições mais adequadas para realização do tratamento ultrassônico. Foram avaliadas as influências do ph, consistência de massa e tempo de tratamento. A consistência de massa não afetou significativamente os resultados do tratamento. Por outro lado, elevando o ph e o tempo do tratamento, os incrementos das propriedades foram maiores. Após a otimização do tratamento ultrassônico, foi realizado um estudo com a finalidade de comparar os efeitos da ultrassonificação com os efeitos do refino em PFI. O tratamento ultrassônico se demonstrou eficiente em desenvolver as propriedades de resistência mecânica do papel. As propriedades se desenvolveram de forma semelhante ao observado quando a polpa foi refinada em PFI, embora de forma menos pronunciada. O tratamento ultrassônico atuou principalmente promovendo o desfibrilamento externo das fibras. Para um mesmo volume específico aparente, a ultrassonificação desenvolveu de forma mais expressivas as propriedades mecânicas do papel quando comparado com o refino em PFI. Posteriormente, foi realizado um estudo onde se buscou melhorar a qualidade do papel reciclado através da adição de hemiceluloses na polpa. Os resultados demonstraram que elevar o teor de hemiceluloses da polpa resultou em aumento de resistência do papel de forma mais significativa do que o observado através do refino em PFI ou da ultrassonificação da polpa. Pequenas dosagens de hemiceluloses foram x

12 suficientes para aumentar significativamente a resistência mecânica do papel. O desenvolvimento de propriedade decorrente da adição de hemiceluloses foi potencializado pelo refino em PFI, atingindo um valor máximo da propriedade com baixos níveis de refino. Com isso, a adição de hemiceluloses reduziu a necessidade de refino da polpa. O desenvolvimento de propriedades decorrente da adição de hemiceluloses foi semelhante entre a polpa não refinada e as polpas ultrassonificadas por 5, 10 e 20 minutos. xi

13 ABSTRACT MANFREDI, Mauro, M. Sc., Universidade Federal de Viçosa, July, Development of recycled paper properties by ultrasonic treatment and xylans addiction. Advisor: Rubens Chaves de Oliveira. Co-advisors: Jorge Luiz Colodette and José Lívio Gomide. This study evaluates the potential of ultrasonic treatment and hemicelluloses addiction to develop mechanical properties of recycled papers. Initially a study was conducted which aimed to determine the better condition to performing the ultrasonic treatment. Were evaluated the effect of ph, pulp consistency and treatment time. Pulp consistency didn t affect the results. On the other hands, increasing ph and treatment time greater is the development of properties. After the optimization of ultrasonic treatment was performing a study to compare the effects of ultrasonification and the effects of refine in PFI. The ultrasonic treatment was efficient to develop the mechanical strength of paper. The properties were developed as a similar manner to that observed when pulp was refines in PFI, although less pronounced. The ultrasonic treatment acted mainly causing fibre external defibrillation. To the same bulk, the ultrasonification developed more the mechanical strength of the paper compared to refine in PFI. After, was performed a study where aimed increase the recycled paper quality by addiction of hemicelluloses to the pulp. The results showed that increasing the content of hemicelluloses the paper strength is enhanced as a more intense manner than observed by refine in PFI or ultrasonification of the pulp. Low charges of hemicelluloses were enough to increase significantly the paper strength. The development of properties due to hemicelluloses addiction was enhanced by refine in PFI, reaching a maximum value of the properties with low levels of refine. With that, the hemicelluloses addiction decreased the need of refine. The level of ultrasonification of the pulp didn t affect the results of hemicelluloses addiction. xii

14 1. INTRODUÇÃO Ao longo dos anos, a indústria de fibra secundária (fibra reciclada) vem contribuindo cada vez mais com o setor papeleiro. No Brasil, a taxa de reciclagem de papel é de aproximadamente 45,4% (CEMPRE, 2007). O papelão ondulado é o tipo de papel mais reciclado, correspondendo com 66,3% do total (BRACELPA, 2009), com uma taxa de recuperação de 77,4% (SBS, 2007). O sucesso da atividade de reciclagem de papel se deve muito aos investimentos em pesquisa que resultaram em novas tecnologias e permitiram o desenvolvimento da qualidade do papel reciclado. Quando as fibras são submetidas ao processo de fabricação de papel, ocorrem modificações na estrutura fibrilar. Tais modificações reduzem a habilidade das fibras de formarem uma rede fibrosa de qualidade ao serem submetidas a um novo ciclo de produção. Com isso, o papel perde qualidade conforme é submetido à reciclagem. Para minimizar esse efeito, uma estratégia muito utilizada é refinar as fibras secundárias. O refino de aparas é uma operação relativamente delicada. As fibras secundárias muitas vezes já sofreram refinos anteriores, o que diminui a intensidade necessária de tratamento e as torna mais susceptíveis aos efeitos negativos do refino. Em geral, é uma operação mais suave do que a que se aplica às fibras primárias. Mesmo assim essa operação com refinadores convencionais pode causar danos às estruturas das fibras. Esses efeitos contribuem para a redução da integridade estrutural das fibras, podendo impactar negativamente em algumas etapas do processo de fabricação do papel. A operação de refino mecânico envolve equipamentos que necessitam de um amplo espaço físico e elevado consumo de energia. Tais equipamentos são pouco flexíveis quanto às condições operacionais, operando de forma similar para os diferentes tipos de fibras presentes nas aparas. Como a indústria de papel reciclado trabalha com 1

15 matéria-prima heterogênea, e cada material necessita de um tratamento específico, as fibras acabam por receber um tratamento de refino nem sempre apropriado. Dessa forma, o refino produz alguns resultados indesejados e o potencial de qualidade das fibras secundárias para a formação do papel é mal aproveitado. Portanto, porque não utilizar uma tecnologia mais seletiva e menos agressiva do que o tratamento mecânico? A partir da década de 50, pesquisadores vêm estudando a aplicação da tecnologia de ultrassom na indústria de celulose e papel. Muitos trabalhos obtiveram resultados positivos comprovando a eficácia do tratamento ultrassônico. No entanto, a tecnologia da época inviabiliza a aplicação em nível industrial devido ao elevado consumo de energia desses equipamentos. Atualmente, com a evolução tecnológica, os equipamentos tornaram-se mais econômicos, o que pode viabilizar o seu uso. Além do mais, com o mercado consumidor cada vez mais exigente, a busca pela qualidade do papel e pelo diferencial de produto força os fabricantes a buscarem a inovação tecnológica. O tratamento ultrassônico da massa pode ser realizado em diversos pontos do processo, como tanques e tubulações, e de maneira relativamente rápida. É uma tecnologia que necessita de equipamentos pouco volumosos, e permite ajustes operacionais tornando a operação flexível quanto ao tipo de material a ser tratado. O tratamento ultrassônico pode ser uma alternativa para ser utilizada em operação conjunta ou vir a substituir o refino mecânico das aparas. Isso porque promove de forma similar ao refino mecânico as modificações desejadas na estrutura das fibras, sem gerar, entretanto, danos exagerados à sua integridade estrutural. Essa substituição pode ser interessante por permitir alterar as propriedades do papel de forma mais seletiva, minimizando, ou até mesmo eliminando, alguns efeitos negativos observados quando é realizado o refino mecânico convencional. Dessa forma, a ativação de segmentos de fibras secundárias através da ultrassonificação pode resultar em melhores condições operacionais e qualidade do produto final. Além do tratamento ultrassonico, outra tecnologia proposta nesse estudo para aumentar a qualidade do papel reciclado é a adição de hemiceluloses. Naturalmente, a formação de ligações interfibras do papel é influenciada pelo teor de hemiceluloses das polpas. As hemiceluloses presentes nas superfícies das fibras formam ligações interfibras, contribuindo significativamente para a resistência do papel. As hemiceluloses constituintes da parede fibrilar auxiliam na hidratação das fibras, favorecendo assim o colapsamento das mesmas. Ao se elevar o grau de colapsamento 2

16 das fibras, mais flexível se torna a estrutura resultando em melhor conformação das fibras umas sobre as outras, elevando assim a área de contato entre elas. Quanto maior for a área de contato interfibras, mais sítios de ligação estarão sujeitos a formarem ligações interfibras. Tais características contribuem para a melhor formação da rede fibrosa resultando em maior resistência mecânica do papel. Nesse estudo objetivou-se desenvolver a qualidade do papel reciclado através do tratamento ultrassônico de suas fibras e da adição de hemiceluloses. Mais especificamente, buscou-se através da ultrassonificação das fibras promover as modificações estruturais que conferissem às fibras maior habilidade de formação da rede fibrosa. Adicionalmente, foi desenvolvida a técnica de adição de hemiceluloses para intensificar a formação de ligações interfibras, e com isso elevar a resistência mecânica do papel reciclado. 3

17 2. REVISÃO DE LITERATURA 2.1. Reciclagem Segundo a Associação Brasileira de Celulose e Papel (BRACELPA, 2009), nos últimos 10 anos o consumo brasileiro de aparas aumentou cerca de 63%, passando de 2,24 milhões para 3,64 milhões de toneladas por ano. Tais números evidenciam a relevante participação da reciclagem no setor papeleiro no Brasil, e a tendência de crescimento da atividade para os próximos anos. A Tabela 1 apresenta a composição do consumo brasileiro de aparas. Tabela 1 Composição do consumo brasileiro de aparas em 2007 (BRACELPA, 2009) Tipo t. Part. Ondulados 2.315,9 63,6% Brancas 454,9 12,5% Kraft 279,1 7,7% Mistas 213,7 5,9% Jornais 160,8 4,4% Cartolinas 63,9 1,8% Tipografia 93,7 2,6% Outras 60,5 1,7% Total 3.642,5 100% A evolução do consumo de aparas é motivada pela necessidade de reduzir custos de produção e minimizar o impacto de resíduos sólidos, através do uso de matéria-prima barata, e viabilizada pelo desenvolvimento tecnocientífico da atividade. Portanto, o 4

18 constante desenvolvimento e aprimoramento dos processos industriais são fundamentais para o sucesso da reciclagem. As operações envolvidas no processo de reciclagem consistem, basicamente, de hidratação e desagregação, limpeza, refino, mistura de fibras, adição dos aditivos, drenagem e secagem. Algumas dessas etapas podem não existir, assim como outras operações podem estar presentes no processo, dependendo de cada indústria (tipo de apara, produto final, etc.). O processo de reciclagem causa modificações nas fibras, das quais muitas são de difícil reversão. Muitos estudos foram desenvolvidos com o intuito de compreender os efeitos do processo de reciclagem nas propriedades do papel. Estes estudos serão relatados no decorrer desta revisão. No entanto, existem alguns conflitos na literatura devido às diferenças, no que diz respeito à composição e natureza, entre as aparas. Em outras palavras, o efeito da reciclagem pode ser bastante variado entre fibras longas e fibras curtas, polpas químicas e pastas de alto rendimento, fibras refinadas e fibras não refinadas, entre outros. Entretanto, de uma maneira geral, a reciclagem reduz a qualidade do papel. Para compreender o impacto da reciclagem na qualidade do papel, é necessário primeiramente conhecer os seus efeitos sobre o material fibroso. As principais modificações que geralmente ocorrem com as fibras durante o processo de reciclagem são: variação dimensional, estrutural, superficial e de composição do material fibroso. Dentre as modificações dimensionais, destaca-se de forma geral a variação do comprimento médio das fibras, redução do diâmetro do lume e da área secional. Essas modificações podem ocorrer principalmente durante a hidratação, dispersão, refino e secagem da folha. Ellis & Sedlachek (1993) observaram redução do diâmetro externo e do coarseness, mas nenhum impacto no comprimento das fibras. Segundo Howard & Bichard (1992), a reciclagem, na ausência de refino, não altera de forma significativa o comprimento médio das fibras. A mesma observação foi reportada por Gavazzo et al. (1995) em estudo com pasta de alto rendimento de fibra longa, e por Moraes (2004) com polpa kraft de eucalipto. Por outro lado, Cardoso et al. (1998) relataram redução do comprimento de fibras tanto em pasta mecânica quanto em polpas químicas de fibra curta e de fibra longa. Segundo Moraes (2004), quando não há refino, a reciclagem reduz a espessura de parede, o diâmetro do lúmen e a largura da fibra kraft de eucalipto. 5

19 Algumas dessas variações dimensionais das fibras ocorrem devido a modificações na estrutura da parede celular. Essas modificações estruturais ocorrem principalmente durante a secagem. Conforme relatos na literatura, a secagem é a etapa que mais afeta a estrutura fibrilar, ou seja, a secagem do papel é a etapa responsável pela maior perda de qualidade do papel reciclado. Nessa operação ocorre a hornification da parede celular, tornando as fibras mais rígidas. A redução da flexibilidade das fibras compromete a formação de ligações interfibras uma vez que diminui a área de contato entre elas. Dessa forma a resistência mecânica do papel diminui (MINOR & ATALLA, 1992; GAVAZZO et al., 1995; PEIXOTO & OLIVEIRA, 2003;). A hornification consiste da formação de regiões pseudocristalinas na estrutura da parede celular. Quando em suspensão aquosa, as regiões amorfas da parede celular são ocupadas por moléculas de água. Com a remoção dessas moléculas durante a secagem do papel, ocorre o contato entre as cadeias de celulose, aumentando assim o grau de cristalinidade da celulose (MINOR & ATALLA, 1992). Com a substituição das regiões amorfas por regiões pseudocristalinas, a fibra vai perdendo sua capacidade de absorver água tornando-se um material mais rígido. Outro tipo de modificação decorrente da reciclagem são aquelas relacionadas às propriedades das superfícies das fibras. Muitas dessas modificações se devem à ação de reagentes químicos (branqueamento, aditivos, etc.). Ações mecânicas como o refino também promovem modificações significativas nas superfícies das fibras. Durante a secagem do papel as microfibrilas e fibrilas são adsorvidas pela superfície da fibra (MINOR & ATALLA, 1992). Essas estruturas, quando parcialmente desprendidas da fibra, contribuem para a formação de ligações interfibras. Quando adsorvidas pela superfície da fibra, o número de ligações interfibras formadas durante a formação da rede fibrosa é menor, resultando na redução da resistência mecânica do papel. Além das modificações na estrutura do material fibroso, a reciclagem também pode afetar o seu conteúdo (MINOR & ATALLA, 1992; PEIXOTO & OLIVEIRA, 2003). Etapas de limpeza da massa, fracionamento e drenagem tendem a eliminar finos e outros materiais indesejáveis. A redução do teor de finos pode contribuir para a perda de resistência mecânica do papel e maior facilidade de drenagem da massa. O teor de finos também pode aumentar com a reciclagem. Isso ocorre se houver refino entre os ciclos e, principalmente, se esses materiais não forem significativamente removidos por etapas como lavagem e fracionamento. A variação do teor de finos 6

20 também depende do grau de recirculação desses materiais e da utilização de agentes de retenção (GESS, 1998). Estudando os efeitos da reciclagem de polpa kraft de eucalipto sem refino entre os ciclos e sem recirculação de água, Moraes (2004) observou redução do teor de finos. Segundo Gavazzo et al. (1995), pastas de alto rendimento quando recicladas são mais facilmente drenadas do que quando virgens, quando não há refino entre os ciclos, o que indica uma possível redução do teor de finos. Peixoto & Oliveira (2003), observaram redução do Schopper Riegler com a reciclagem de polpas químicas de eucalipto e de pinus, independente da ação do refino, porém sem reciclo da água drenada. De acordo com Howard (1990), a reciclagem geralmente aumenta o freeness da massa, desde que não haja refino entre os ciclos. Em outro trabalho, Howard & Bichard (1992), observaram que mesmo sem refino, se houver recirculação dos finos, o freeness decresce com a reciclagem. Cardoso et al. (1998) recirculando a água e utilizando agentes de retenção, observaram aumento no teor de finos de polpa química (fibra longa e fibra curta). Segundo Howard & Bichard (1992), a alteração no teor de finos afeta a amplitude das variações das propriedades, mas não as tendências das mesmas. Devido a todas essas modificações, as fibras secundárias são diferentes das fibras primárias (virgens) e necessitam de tratamento diferenciado. Algumas características básicas das fibras secundárias, segundo Pantiño & Kiyohara (1997) são: maior conteúdo de finos e partículas coloidais, diminuição do inchamento, menor flexibilidade e plasticidade, redução da drenabilidade e perda de resistência mecânica do papel. Algumas dessas características podem ser diferentes dependendo do tipo de apara. Como já mencionado, os variados tipos de fibras respondem de forma diferente à reciclagem. Segundo Howard (1990), quanto mais acentuado for o tratamento das fibras (refino, drenagem, secagem e calandragem) menor será o potencial de reciclagem da polpa. As fibras longas são mais modificadas com a reciclagem do que as fibras curtas (PANTIÑO & KIYOHARA, 1997; OLIVEIRA & SABIONI, 2002; PEIXOTO & OLIVEIRA, 2003). Fibras mecânicas, quando recicladas, geralmente se tornam mais planas e flexíveis, originando papeis mais fortes, enquanto fibras químicas formam papeis com menor resistência mecânica (HOWARD & BICHARD, 1992). De fato, as polpas químicas são mais modificadas durante a reciclagem do que as pastas de alto rendimento (GAVAZZO et al., 1995; PANTIÑO & KIYOHARA, 1997; CARDOSO et al., 1998). 7

21 O fato de as pastas de alto rendimento serem menos afetadas pela reciclagem que as polpas químicas, provavelmente, está relacionada com a hornification. Pastas de alto rendimento contêm um material gelatinoso, constituído de lignina e hemiceluloses entre as macrofibrilas e microfibrilas. Esse material reduz as áreas de contato entre as fibrilas e microfibrilas celular durante a secagem, dificultando assim a formação de regiões pseudocristalinas (HOWARD & BICHARD, 1992). Em outras palavras, o fenômeno de hornification é menos intenso em pastas de alto rendimento. Como mencionado anteriormente, a reciclagem pode impactar negativamente na qualidade do papel por reduzir a capacidade de ligações interfibras. No entanto, tal evento não é o único fenômeno indesejável da reciclagem. A resistência intrínseca da fibra também pode ser afetada pela reciclagem. Ellis & Sedlachek (1993), estudando os efeitos da reciclagem sem refino em polpas de folhosa e coníferas, observaram que a resistência intrínseca da fibra, avaliada pelo teste zero-span, diminui após os ciclos de produção. Howard & Bichard (1992), avaliando diversos tipos de fibras (fibra longa, fibras curta, polpa química, pasta mecânica, refinada e não refinada), não encontraram redução de zero-span em nenhuma situação (não houve refino entre os ciclos). Segundo Gavazzo et al. (1995), polpas químicas e pastas de alto rendimento apresentam maior resistência ao rasgo quando recicladas sem refino entre os ciclos. Howard (1990) comenta que a reciclagem, mesmo com refino em cada ciclo, forma papeis com maior resistência ao rasgo. Para Peixoto e Oliveira (2003), a resistência ao rasgo de polpa química de pinus aumenta nos primeiros ciclos de reciclagem, decrescendo lentamente nos ciclos posteriores. Pantiño & Kiyohara (1997) observaram que as polpas químicas de fibra curta e de fibra longa sofrem ligeira melhoria na resistência ao rasgo devido à reciclagem (sem refino entre os ciclos), mas que o mesmo não ocorre com pasta de alto rendimento. Como pode ser observado, diferentes comportamentos são encontrados na literatura com relação aos efeitos da reciclagem na resistência intrínseca das fibras. Os efeitos da reciclagem nas propriedades mais relacionadas à formação da rede fibrosa são mais comuns entre os diferentes tipos de aparas. De uma maneira geral, papeis reciclados tendem a ter menor resistência à tração e ao estouro, mas maior opacidade e maciez. As Figuras 1 e 2 apresentam alguns efeitos da reciclagem em pasta de alto rendimento e polpa química, respectivamente. As propriedades do papel reciclado 8

22 mudam mais drasticamente nos primeiros ciclos de reciclagem. Geralmente, essas alterações ocorrem até cerca de 4 ou 5 ciclos. A partir desse ponto tende a haver uma estabilização nos valores das propriedades. Mudança na propriedade (%) Número de reciclagem Densidade Comprimento de autorruptura Estouro Rasgo Coeficiente de dispersão de luz Figura 1 Resposta de pasta de alto rendimento à reciclagem (HOWARD, 1992). Mudança na propriedade (%) Número de reciclagem Coeficiente de dispersão de luz Rasgo Densidade Comprimento de autorruptura Estouro Figura 2 - Resposta de polpa química à reciclagem (HOWARD, 1992). Diferentes tipos de aparas podem apresentar distintas respostas à reciclagem. Em fibras de eucalipto, a reciclagem tende a reduzir propriedades de resistência mecânica, como índice de tração, índice de arrebentamento, índice de rasgo, energia de deformação e módulo de elasticidade, além de resistência a passagem do ar e lisura. Por outro lado, propriedades como volume específico aparente, opacidade e maciez tendem 9

23 a aumentar com o número de ciclos de reciclagem (OLIVEIRA & SABIONI, 2002; PEIXOTO & OLIVEIRA, 2003; MORAES, 2004). Enquanto a reciclagem reduz a resistência à tração e ao arrebentamento de polpas quimicamente tratadas, pastas mecânicas podem apresentar comportamento contrário (GAVAZZO et al., 1995). Os autores também observaram que com a reciclagem a densidade de pastas quimiomecânicas (CMP) reduz, enquanto que a de pastas termomecânica (TMP) aumenta e a de pastas quimitermomecânicas (CTMP) não varia. Segundo Howard & Bichard (1992), a densidade de pastas de alto rendimento aumenta, enquanto que em polpas químicas reduz, com a reciclagem. A Figura 3 apresenta imagens microscópicas ilustrando o diferente efeito da reciclagem na formação da folha de polpa química e de pasta mecânica. Kraft virgem TMP reciclada 5 vezes virgem reciclada 5 vezes Figura 3 Efeito da reciclagem na configuração da rede fibrosa de polpa kraft e pasta de alto rendimento (HOWARD, 1992). De uma maneira geral, sempre que as fibras passam por um processo de reciclagem, ocorre perda da capacidade de formação do papel devido ao menor número de ligações interfibras. A redução do número de ligações interfibras ocorre devido a redução da área de contato entre as fibras e do menor grau de desfibrilamento externo 10

24 das mesmas. De acordo com a literatura, a redução da qualidade do papel quando reciclado está mais relacionada com a pior formação da folha do que com as perdas de resistência intrínseca das fibras Refino de aparas Devido aos efeitos da reciclagem, as fibras secundárias potencialmente formam um papel com menor resistência mecânica que a rede formada por fibras virgens. Para contornar esse problema, as indústrias de papel reciclado podem adotar algumas estratégias como o fracionamento de fibras, a adição de fibras virgens, o uso de aditivos químicos e o refino. De uma maneira geral, a rede fibrosa necessita de resistência mecânica, mesmo que seja apenas para suportar as forças envolvidas no processo de produção. Diversos autores têm reportado que o refino de aparas aumenta significativamente o potencial do material para a produção de papel. Segundo Lumiainen et al. (1992), o refino é a operação com maior potencial para recuperar habilidade de formação e propriedades do papel reciclado. Lumiainen (1992a) realizou testes de refino com diferentes tipos de aparas. Esta pesquisa revelou que em todos os casos o refino proporcionou aumento da resistência mecânica, exceto ao rasgo, mas que tais aumentos foram acompanhados da redução do volume específico aparente. Além desses efeitos, Holik (2000) também observou maior dificuldade na drenagem e redução da opacidade e da alvura. É importante lembrar que essa tendência pode ser bem diferente, dependendo da composição das aparas. Nesse estudo foi observado aumento de opacidade com refino de aparas de pastas de alto rendimento. Avaliando o efeito do refino de fibra longa secundária, Lumiainen (2002b) observou aumento da resistência à tração e ao arrebentamento, e em alguns casos aumento de resistência ao rasgo. Em estudo com eucalipto, Oliveira & Sabioni (2002) observaram que o refino permite aumentar a resistência ao arrebentamento, à tração, ao rasgo, energia de deformação, modulo de elasticidade e a lisura, e redução da maciez e do freeness. Para Peixoto & Oliveira (2003), tanto para eucalipto quanto para pinus, o refino das aparas possibilita aumentar as propriedades de resistência do papel. 11

25 O aumento da resistência mecânica do papel ocorre devido às modificações na estrutura das fibras decorrentes das ações do refino. O refino promove o desfibrilamento interno e externo das fibras. O desfibrilamento interno cria sítios de ligação hidrofílicos no interior da parede celular. Tais sítios adsorvem moléculas de água aumentando a hidratação da parede celular, tornando-a mais flexível. O aumento da flexibilidade confere às fibras a habilidade de se conformarem umas sobre as outras, aumentando a área de contato entre elas. Consequentemente, maior número de ligações interfibras serão gerados aumentando a resistência mecânica do papel. O número de ligações interfibras também depende das características superficiais das fibras. As fibras secundárias (recicladas) apresentam uma superfície relativamente inativa. O desfibrilamento externo, resultado do refino, consiste do desprendimento parcial das fibrilas e microfibrilas da superfície da parede condensadas durante o processo de secagem do papel. Fenômeno também conhecido com ativação da superfície fibrilar. Com isso, o refino permite recuperar a capacidade de formação de ligações interfibras que fora perdida durante o processo de produção das aparas. Tem se relatado de forma bastante clara que o refino de aparas contribui para a melhor formação da rede fibrosa. No entanto, essa operação também acarreta em algumas modificações indesejáveis. Dentre elas, destacam-se a produção de finos (LUMIAINEN, 1992b; MINOR et al. 1993) e a possível redução da resistência intrínseca das fibras (LUMIAINEN, 1992b; HOLIK, 2000). A presença de finos dificulta a drenagem da massa. Com isso, o andamento de máquina é prejudicado, há maior perda de material fibroso, maior consumo de energia na secagem e se eleva a necessidade de manutenção. No entanto, a presença de finos é importante para a resistência mecânica, uma vez que esses materiais aumentam a área de ligação interfibras. Porém, um teor de finos muito elevado é indesejável uma vez que os fatores negativos superam os benefícios de sua presença. A produção de finos durante o refino está relacionada com a fragmentação das fibras, devido às ações mecânicas, cortes de fibras e desprendimento de estruturas fibrilares da parede celular que danificam a estrutura das fibras. Tais danos reduzem a resistência intrínseca das fibras. De fato, muitos estudos apontam para redução do zero- -span e da resistência ao rasgo de papeis reciclados que sofreram refino mecânico (HOLIK, 2000). Algumas pesquisas apontam também redução do comprimento médio das fibras devido ao refino mecânico (LUMIAINEN, 1992b; HOLIK, 2000). 12

26 O refino de aparas é uma operação que deve ser conduzida com cuidado. Devido aos danos estruturais causados pelo processo de reciclagem, as fibras secundárias são mais sensíveis ao refino. Além do mais, muitas dessas fibras já sofreram pelo menos uma vez a ação de refino, e com isso necessitam de menor intensidade ao serem novamente refinadas. O refino de aparas deve ser suave e conduzido de forma específica e cuidadosa, para que não cause danos desastrosos. Lumiainen (1992a) comenta que, a partir de certo grau de refino, as perdas de propriedades são muito acentuadas Caso o refino seja realizado de forma inapropriada, pode ocorrer redução excessiva do comprimento médio das fibras, elevada resistência à drenagem e perda de resistência intrínseca das fibras. Segundo Holik (2000), o refino de aparas geralmente é realizado com baixa consistência, entre 3 e 6%. Mas também podem ser refinadas em consistência superior à 30%. O refino de OCC (Old Corrugated Container) em baixa consistência (3,5%) favorece maior resistência ao estouro e compressão, menor porosidade e menor consumo de energia específica quando comparado com o refino em alta consistência (30%) (DEFOE, 1993). O refino em alta consistência é mais indicado quando se objetiva manter a resistência ao rasgo (DEFOE, 1993; HOLIK, 2000). Outra condição operacional que pode afetar a ação do refino é o ph. Em meio alcalino a hidratação das fibras é facilitada devido à maior ocorrência de regiões hidrofílicas na parede celular. As fibras quando hidratadas tornam-se mais susceptíveis à ação dos discos de refino, intensificando os efeitos da operação. No entanto, nem sempre se observa diferença entre refinos em diferentes valores de ph. Oliveira e Sabioni (2002), não encontraram diferença significativa entre os refinos de aparas em ph 5 e ph 9. As aparas são formadas de vários tipos de materiais fibrosos (fibra longa, fibra curta, pasta de alto rendimento, polpa química, refinada, não refinada). Cada tipo de fibra necessita de um tratamento específico de refino. Aparas contendo elevado teor de pastas de alto rendimento são menos susceptíveis ao refino (LUMIAINEN, 1992a). Segundo Peixoto & Oliveira (2003), a recuperação do potencial papeleiro das aparas através do refino, é mais evidente em fibras de eucalipto do que em fibras de pinus. 13

27 2.3. Ultrassom Ondas ultrassônicas são ondas mecânicas primárias longitudinais com frequência superior à 20kHz. A denominação ultrassom é designada por se tratar de ondas com frequência além da faixa perceptível pelo sistema auditivo humano (10 à Hz) (CTA, 2009). Ondas mecânicas são todas aquelas geradas por uma perturbação em um material deformável ou elástico. Como exemplo, podemos citar a movimentação de uma corda ou mola, e a perturbação de um meio fluído como a água e o ar. Por se tratar de um meio elástico, a energia introduzida pela perturbação é propagada pelo meio fluido em formas de ondas mecânicas. Ao atirar uma pedra em um lago, a superfície absorve a energia do impacto do objeto e a dissipa na forma de ondas mecânicas (PEIXOTO, 2002). É importante lembrar que não há transporte de matéria com as ondas, apenas de energia. Ondas mecânicas podem ser transversais ou longitudinais. As ondas transversais são aquelas que a vibração ocorre no sentido perpendicular à direção de propagação da onda. Por exemplo, ondas propagando em uma corda. As ondas longitudinais são aquelas em que as vibrações ocorrem na mesma direção que a propagação da onda. Nessa classe encontram-se as ondas sonoras e o ultrassom. O ultrassom pode ser compreendido como energia sendo propagada através de vibrações moleculares. Toda onda apresenta um nível de vibração, que é expresso como frequência de vibração, ou Hertz (Hz). A frequência é obtida pelo número de ciclos de vibração por unidade de tempo (segundos). Um ciclo de vibração por segundo equivale a 1Hz (CTA, 2009). As ondas ultrassônicas são geradas através de um dispositivo constituído essencialmente de um gerador de corrente elétrica de alta frequência e de um transdutor. O gerador transforma a corrente elétrica de baixa frequência para alta frequência, e a direciona para o transdutor. O transdutor é um equipamento com capacidade de transformar energia elétrica em energia mecânica, liberando-as no meio. A eficiência energética do equipamento depende do percentual de energia elétrica transformada em energia mecânica (PEIXOTO, 2002). Um empecilho para o uso do ultrassom é o elevado consumo de energia dos equipamentos (LAINE et al., 1977). Tal fato fez com que essa tecnologia fosse deixada de lado após vários estudos realizados entre as décadas de 50 e 70. No entanto, 14

28 atualmente existem equipamentos energeticamente mais eficientes que podem viabilizar a sua aplicação em nível industrial (PEIXOTO, 2002). A tecnologia de ultrassom é muito utilizada para promover limpeza de equipamentos e peças. Para tal finalidade as vibrações ultrassônicas são bastante eficientes. Na indústria de celulose e papel, diversas aplicações para o ultrassom têm sido testadas ao longo dos anos. Um estudo realizado por Brodeur & Gerhardstean (1998), apontou que essa tecnologia já foi testada para facilitar a polpação e o branqueamento, refino de fibras, destintamento e tratamento de aparas, melhorar a formação do papel, medição de consistência da massa, medição do teor de gases em suspensão fibrosa, penetração de líquido em papel, determinação de maciez e diversas análises laboratoriais. Muitas dessas aplicações só são possíveis devido ao fenômeno de cavitação (Figura 4). Figura 4 Fenômeno de cavitação. 15

29 A cavitação ocorre quando as ondas ultrassônicas se propagam em um meio líquido. Com a passagem das ondas, a pressão em determinado ponto do meio varia dependendo da região da onda. Quando a pressão é reduzida, as moléculas no líquido se afastam umas das outras, ocorrendo o surgimento de cavidades. As cavidades são microbolhas formadas por gases dissolvidos no meio e vapor (UNIQUE, 2009). Com o aumento da pressão, as cavidades são comprimidas acarretando na elevação brusca da temperatura do gás até o colapso. Dependendo da intensidade das ondas, o colapso das microbolhas pode ser bastante agressivo, liberando grande quantidade de energia no meio (LAINE et al., 1977). A Figura 4 ilustra de forma simplificada as fases da cavitação. Muitos fatores afetam o fenômeno de cavitação, como as características das ondas e do meio. A temperatura interfere significativamente no fenômeno. Isso porque a cavitação é afetada por algumas características do meio que dependem da temperatura. Tais características são: viscosidade, taxa de difusão de gases dissolvidos, solubilidade de gases e temperatura de vapor Refino com ultrassom O tratamento de fibras secundárias com ultrassom vem sendo muito estudado para remoção de tintas das aparas. Alguns estudos indicam que a tecnologia tem apresentado resultados satisfatórios. Além de promover o destintamento, o tratamento ultrassônico pode resultar em modificações da estrutura fibrilar e influenciar nas propriedades físicomecânicas do papel. No entanto, há pouco conhecimento detalhado sobre tais efeitos (TATSUMI et al., 2000). Nas décadas de 50, 60 e 70, foram realizados alguns experimentos visando melhorar as propriedades do papel através do tratamento ultrassônico. Tais estudos demonstraram que a ultrassonificação da polpa modifica as propriedades do papel de forma semelhante à observada com o refino convencional. No entanto, naquela época o elevado consumo de energia do ultrassom inviabilizou a sua aplicação em escala industrial. Atualmente, com o desenvolvimento tecnológico de geradores e transdutores pizoelétricos, os equipamentos de ultrassom são energeticamente mais eficientes, o que pode viabilizar o emprego dessa tecnologia (PEIXOTO, 2002). Segundo Brodeur & Gerhardstean (1998), a idéia do refino ultrassônico é muito atrativa por permitir controlar as modificações nas fibras através da manipulação da 16

30 frequência e da potência das ondas. Outro ponto positivo dessa tecnologia é a necessidade de menos equipamentos e de espaço físico que o utilizado pelo refino convencional. O tratamento ultrassônico pode ser realizado em diversos pontos do processo, como tubulações e tanques. Isso reduz o investimento de capital necessário para a implementação da tecnologia. No caso da indústria de fibras recicladas, o ultrassom pode ser interessante uma vez que tais fibras não necessitam de um tratamento muito acentuado. Com isso, uma tecnologia mais suave pode promover as modificações desejadas, sem causar os danos na estrutura das fibras observados com o refino convencional. Além do mais, as condições utilizadas no tratamento ultrassônico podem ser manipuladas mais facilmente do que as condições operacionais do refino mecânico. Esse melhor controle operacional permite um tratamento mais cuidadoso da polpa Efeitos nas propriedades Alguns estudos demonstram que é possível promover modificações estruturais nas fibras através do tratamento ultrassônico (LAINE et al., 1977; LAINE & GORING, 1977; WON & LEE, 1996; BRODEUR & GERHARDSTEAN, 1998; TATSUMI et al., 2000; PEIXOTO, 2002). Segundo os pesquisadores citados, os efeitos na estrutura fibrilar resultantes do tratamento ultrassônico afetam significativamente as propriedades do papel. Peixoto (2002) submeteu polpa kraft de eucalipto ao tratamento ultrassônico e comparou os resultados com o refino mecânico. Segundo o autor, a ultrassonificação desenvolve as propriedades físicomecânicas do papel de forma similar ao refino mecânico, preservando mais a estrutura das fibras e as propriedades óticas do papel. Para o autor, o tratamento com ondas ultrassônicas até índice de tração de 40 N.m/g aumenta significativamente as propriedades do papel dependentes da capacidade de ligações interfibras, mas decresce um pouco a resistência intrínseca das fibras. Comparando com o refino mecânico, o tratamento com ultrassom é mais eficiente para promover o desfibrilamento externo sem causar muitos cortes de fibras, desenvolver as propriedades do papel sem significante perda da capacidade de drenagem, obter maiores valores de índice de rasgo em altos valores de Schopper Riegler e maior resistência à tração para uma mesma densidade (LAINE et al., 1977). 17

31 Won & Lee (1996), em estudo com polpa kraft branqueada de conífera, observaram que o tratamento ultrassônico reduz o freeness da massa e aumenta o índice de retenção de água, resistência ao estouro e ao rasgo, maciez, densidade e o comprimento de auto-ruptura. O aumento da maciez do papel acompanhado do desenvolvimento das propriedades de resistência também foi observado por Peixoto (2002). O tratamento ultrassônico de polpa kraft branqueada de coníferas também foi avaliado por Tatsumi et al. (2000). Segundo os autores, o ultrassom aumenta a flexibilidade e o volume das fibras. Laine & Goring (1977), promoveram o tratamento ultrassônico de polpa química de conífera por um período de 3 horas. Os autores observaram que o tratamento resultou no desprendimento da parede primária e da camada S1 da parede secundária. O fato demonstra que o ultrassom atua na superfície externa das fibras resultando no desprendimento, parcial ou total, de fibrilas da parede. Assim como no estudo de Laine & Goring (1977), outros experimentos têm observado que as vibrações ultrassônicas são bastante eficientes em promover desfibrilamento externo das fibras (TATSUMI et al., 2000; PEIXOTO, 2002). A Figura 5, tirada do estudo de Tatsumi et al. (2000), demonstra o efeito de desfibrilamento externo decorrente do tratamento ultrassônico. Nesse trabalho o tratamento foi realizado por 10 min., com 200W e freqüência de 20 khz, a 1% de consistência. Figura 5 Microscopia de fibras secundárias antes (a) e depois (b) de tratamento ultrassônico (barra = 100μm) (TATSUMI et al., 2000). Por atuar na superfície das fibras promovendo o arrancamento de material fibroso, o tratamento ultrassônico aumenta o teor de finos da massa (LAINE et al., 1977; LAINE & GORING, 1977; WON & LEE, 1996; TATSUMI et al., 2000; PEIXOTO, 2002). A produção de finos está diretamente relacionada com o desfibrilamento externo 18

32 seguido de desprendimento das fibrilas. Elevando o teor de finos da massa, maior será a resistência a drenagem. Para um mesmo grau de colapsamento das fibras, quanto maior for o teor de finos, maior será o Schopper Riegler. O teor de finos da massa interfere no processo de produção do papel, bem como na qualidade do produto final. Além do desfibrilamento externo, outro evento que interfere na qualidade do papel é o desfibrilamento interno das fibras. Tal ação facilita a entrada de água na estrutura da parede, aumentado o grau de hidratação da fibra. Fibras mais hidratadas se colapsam com maior facilidade tornando-se mais flexíveis. A maior flexibilidade das fibras permite que as mesmas se conformem umas sobre as outras aumentando assim a área de contato interfibras. Alguns trabalhos demonstram que o tratamento ultrassônico promove o desfibrilamento interno das fibras (LAINE et al., 1977; TATSUMI et al., 2000; PEIXOTO, 2002). Segundo Peixoto (2002), o aumento da espessura da parede da fibra é um indicativo da ocorrência de desfibrilamento interno. Submeter as fibras ao tratamento ultrassônico aumenta a porosidade da parede celular (LAINE & GORING, 1977). Segundo os autores, o aumento da porosidade da parede foi resultado da dilatação dos poros já existentes, e não do surgimento de novos poros. Ao promover o desfibrilamento interno das fibras, o tratamento ultrassônico facilita a hidratação da fibra. Fibras mais hidratadas tendem a se colapsarem com maior facilidade, aumentando assim a área de contato interfibras. Com isso a formação de ligações interfibras é favorecida elevando assim a resistência mecânica do papel Condições operacionais Peixoto (2002) realizou testes com polpa kraft de eucalipto variando potência do equipamento, tempo de exposição (20 à 60 min), ph (5, 7 e 8) e consistência da massa (0,5 à 3). A freqüência de onda utilizada foi de 20 khz. O autor concluiu que quanto maior forem o tempo de exposição, a potência, a consistência e o ph, mais acentuadas serão as modificações das propriedades. No entanto, a influência do ph e da consistência foi pouco expressiva. Com relação ao efeito da consistência de massa no tratamento ultrassônico, existem divergências entre alguns pesquisadores. Enquanto que para Peixoto (2002) o aumento da consistência (de 0,5% até 3%) favorece a ação do tratamento, Dolgin & 19

33 Akim (1964), citados por Laine et al. (1977), relataram que aumentar a consistência de 0,5% para 3,5% reduziu em até 3 vezes a intensidade do tratamento. Segundo Laine et al. (1977), Kocurek (1967) obteve melhores resultados da ultrassonificação da polpa elevando a consistência da massa para 5%. De acordo com Laine et al. (1977), a literatura aponta que o tratamento é mais eficiente quando realizado em baixas consistências (0,06 % à 0,9%) e elevadas freqüências (acima de 3MHz). No caso do efeito do ph no tratamento, quanto maior for a alcalinidade, mais intenso será o impacto na fibra (WON & LEE, 1996; PEIXOTO, 2002). Em meio alcalino as fibras se encontram mais hidratadas, resultando numa melhor formação da rede fibrosa, e consequente aumento da resistência mecânica do papel Hemiceluloses Hemiceluloses são heteropolissacarídeos de baixo grau de polimerização (aproximadamente 200 unidades de açúcares) podendo ser formadas basicamente por hexoses, pentoses e ácidos. Os principais açúcares constituintes das hemiceluloses são: D-xilose, D-manose, D-galactose, D-glicose, L-arabinose, ácido 4-O-metilglicurônico, ácido D galacturônico e ácido D-glicurônico (COLODETTE, 2009). As principais hemiceluloses encontradas nas madeiras de folhosas são Acetato de 4-O-metilglicourono-xilana e as glicomananas. Nas madeiras de coníferas, as estruturas de Arabino 4-O-metilglicourono-xilanas e Acetato de Galactoglicomananas são as predominantes. (COLODETTE, 2009) Por serem estruturas ramificadas e amorfas, as hemiceluloses conferem caráter hidrofílico à parede celular. Quanto maior for o teor de hemiceluloses da fibra, mais regiões amorfas serão encontradas na parede celular, facilitando a penetração de líquidos. Com isso, polpas com alto teor de hemiceluloses são interessantes para a produção de determinados tipos de papéis Retenção Diversos estudos foram realizados visando a aumentar o conteúdo de hemiceluloses da polpa (YLLNER & ENSTRÖM, 1956; YLLNER & ENSTRÖM, 1957; AURELL, 1965; HANSON & HARTLER, 1969; HENRIKSSON & 20

34 GATENHOLM, 2001; SCHÖNBERG et al., 2001; LINDER et al., 2003; DANIELSSON & LINDSTRÖM, 2005; DANIELSSON, 2007; KÖHNKE & GATENHOLM, 2007; KÖHNKE et al., 2008; MUGUET, 2009). Utilizando diferentes técnicas, os pesquisadores têm obtido resultados de grande relevância para a indústria de celulose e papel. Uma estratégia utilizada pelos pesquisadores para produzir polpas com alto teor de hemiceluloses consiste em reduzir a quantidade desses polímeros que é perdida durante o processo de fabricação de celulose. Etapas como a polpação e o branqueamento indesejavelmente podem degradar e eliminar estruturas de hemiceluloses das fibras. Outra estratégia que pode ser utilizada é adicionar hemiceluloses à polpa. Nesse caso é necessário remover as hemiceluloses de uma determinada fonte e introduzi-las à massa. O grande empecilho dessa estratégia é a dificuldade de se obter hemiceluloses de forma economicamente viável. Quando se adiciona hemiceluloses à massa, a retenção das mesmas pode ocorrer em dois momentos. Parte das hemiceluloses pode ser adsorvida durante o tempo de tratamento enquanto a outra parte pode ser retida durante a drenagem da massa. Durante o tempo em que as fibras estão em contato com as hemiceluloses, alguns desses polímeros penetraram na estrutura fibrilar se alojando nos poros da parede e superfície interna das fibras. Ocorre também a adsorção das hemiceluloses. Quando em contato com as fibras as cadeias de hemiceluloses formam ligações de hidrogênio com os sítios de ligação presente na superfície fibrilar aumentando assim a superfície específica das fibras. O mecanismo que envolve a adsorção das hemiceluloses abrange diversos fatores. Segundo Linder et al. (2003), a adsorção está ligada principalmente com a formação de agregados de hemiceluloses. Esses polímeros estão presentes na suspensão fibrosa tanto como moléculas isoladas quanto em agregados. Segundo o autor, algumas cadeias podem estar ligadas com resíduos de lignina o que confere caráter hidrofóbico à molécula induzindo-as a formarem agregados em meio aquoso. Com o aumento do tamanho do agregado, a estrutura se torna menos solúvel no meio favorecendo assim sua deposição na superfície da fibra. Uma vez depositadas na superfície fibrilar ocorre a formação de interações químicas entre as fibras e as hemiceluloses. De acordo com Henriksson e Gatenholm (2001), o mecanismo de adsorção é governado pela afinidade entre as moléculas de hemiceluloses e de celulose. De acordo 21

35 com os autores, assim como a celulose, as hemiceluloses possuem numerosos sítios de ligação aptos a formarem ligações de hidrogênio com outras moléculas. Uma vez em contato com a superfície da fibra, as hemiceluloses se ligam quimicamente às cadeias de celulose, ficando assim retidas nas fibras. De uma maneira geral, a retenção de hemiceluloses à polpa é favorecida pelo emprego de condições agressivas de tratamento como tempo, temperatura e ph (HENRIKSSON & GATENHOLM, 2001; HANNUKSELA et al., 2002; KÖHNKE et al., 2008; MUGUET, 2009). Segundo Henriksson e Gatenholm (2001), o tempo e a temperatura de tratamento têm grande impacto no mecanismo de adsorção de hemiceluloses, enquanto o efeito do ph é pouco expressivo. Hannuksela et al., (2002) observaram que o efeito da temperatura pode ser diferente dependendo do tipo de hemicelulose a ser adsorvida. A quantidade de hemiceluloses adicionada e a consistência da suspensão fibrosa afetam o resultado do tratamento. Quanto menor for a dosagem de hemiceluloses, mais rapidamente ocorrerá a adsorção máxima (KÖHNKE & GATENHOLM, 2007). Entretanto, quanto maior for a dosagem, mais hemiceluloses tende a ser retida na polpa. A estrutura das hemiceluloses também afeta a sua adsorção às fibras. Alguns grupos laterais presentes no polímero diminuem a sua afinidade com a celulose. Dessa forma, a presença desses grupos reduz a adsorção das hemiceluloses (HANNUKSELA et al., 2002; LINDER et al., 2003; DANIELSSON & LINDSTRÖM, 2005; KABEL et al., 2007; KABEL et al., 2007; WESTBYE et al., 2007 KÖHNKE et al., 2008). Alguns grupos laterais presentes na cadeia de hemiceluloses dificultam a formação de agregados desfavorecendo assim a adsorção das hemiceluloses (LINDER et al., 2003). Quanto menos ácidos glicurônicos estiverem ligados às cadeias das hemiceluloses, mais intensa será a formação dos aglomerados (WESTBYE et al., 2006). Por outro lado, a presença de fragmentos de lignina ligados às cadeias de hemiceluloses pode beneficiar a adsorção desses polímeros às fibras. A lignina confere caráter hidrofóbico ao polissacarídeo induzindo-os a formarem agregados quando em meio aquoso (LINDER et al., 2003; WESTBYE et al., 2006; WESTBYE et al., 2007). Além da adsorção durante o tratamento, outro momento que contribui para a retenção das hemiceluloses no papel é a etapa de drenagem da massa (LINDER et al., 2003). Durante a drenagem ocorre a formação da rede fibrosa que, conforme vai sendo constituída passa a agir como um filtro, retendo o material fibroso enquanto permite a passagem da água. A rede fibrosa contém poros por onde as hemiceluloses podem 22

36 passar ou serem retidas, dependendo principalmente do tamanho dos polímeros e dos poros. As características estruturais da rede fibrosa estão estreitamente relacionadas pelo grau de flexibilidade das fibras, características anatômicas das fibras e teor e tipos de finos presentes na massa. Dessa forma, todas as características que afetam a drenabilidade da massa potencialmente influenciam a retenção de hemiceluloses. Quanto maior for a flexibilidade das fibras e o teor de finos lamelares na massa, menos porosa será a rede fibrosa e, consequentemente, maior será a quantidade de hemiceluloses retida no papel. Essas características da polpa interferem na retenção de hemiceluloses durante a drenagem da massa Relação com as propriedades do papel As hemiceluloses são estruturas de extrema importância para a indústria papeleira. Variações significativas no teor desses carboidratos alteram a qualidade do produto final e o processo de produção do papel. Diversos estudos avaliaram a relação entre o teor de hemiceluloses da polpa e as propriedades do papel (MILANEZ et al., 1982; SCHÖNBERG et al., 2001; MOLIN & TEDER, 2002; ANJOS et al., 2005; DANIELSSON & LINDSTRÖM, 2005; KÖHNKE & GATENHOLM, 2007; KÖHNKE et al., 2008; MOLINA et al., 2008). Conforme o esperado, os resultados desses estudos demonstram que as hemiceluloses contribuem positivamente para as propriedades do papel. Principalmente para as propriedades fortemente influenciadas pela capacidade de formação de ligações interfibras. As hemiceluloses são responsáveis por grande parte das ligações interfibras da rede fibrosa (LEOPOLD & MCINTOSH, 1961; PETTERSSON & RYDHOLM, 1961; SPIEGELBERG, 1966; KETTUNEM et al., 1982; OSTERBERG et al., 2001; SCHÖNBERG et al., 2001; KÖHNKE et al., 2008). Esses polissacarídeos contêm diversos grupos hidroxílicos ligados à moléculas de água quando em suspensão fibrosa. Durante a secagem do papel, a remoção das moléculas de água aproxima os grupos hidroxílicos, unindo-os uns aos outros e conectando as cadeias de hemiceluloses às fibras. Dessa forma, as hemiceluloses agem como uma ponte ligando as fibras, formando uma rede fibrosa mais interligada. 23

37 As hemiceluloses também auxiliam na hidratação da parede fibrilar, facilitando assim o refino da polpa (VAALER et al., 2002; ANJOS et al., 2005; KÖHNKE & GATENHOLM, 2007; KÖHNKE et al., 2008; MOLINA et al., 2008;). Por serem estruturas amorfas e hidrofílicas, a sua presença na parede das fibras auxiliam na penetração de líquidos na fibra. Com isso, quanto mais hemiceluloses estiver presente na parede da fibra, maior será a facilidade dessa fibra em absorver água. Em estudo realizado por Schönberg et al. (2001), foi observado que a propriedade Scott Bond é mais positivamente afetada com aumento do teor de hemiceluloses na superfície das fibras, enquanto que a resistência à tração se eleva principalmente com o incremento do teor total de hemiceluloses da fibra. A propriedade Scott Bond é um bom indicativo da capacidade de ligações interfibras (SCHÖNBERG et al., 2001). Segundo Milanez et al. (1982), o teor de hemiceluloses influencia mais drasticamente nas resistências ao estouro e comprimento de autoruptura do que na resistência ao rasgo. Resultados como esse são muito encontrados na literatura sugerindo que o principal mecanismo de ação das hemiceluloses é a formação de ligações interfibras. Para um mesmo grau de refino (revoluções em PFI), polpas com maiores teores de hemiceluloses formam papel com maior densidade, maior resistência à drenagem e maior resistência à tração (ANJOS et al., 2005). De fato, as hemiceluloses favorecem a hidratação da parede celular intensificando o colapsamento das fibras para um mesmo grau de refino. Köhnke & Gatenholm (2007) obtiveram ganhos de até 35% na resistência à tração decorrente do enriquecimento da polpa com hemiceluloses. Segundo os autores, para uma mesma densidade, o teor de hemiceluloses não afetou a resistência à tração, sugerindo que os polímeros atuam principalmente facilitando o colapsamento das fibras. Uma síntese dos relatos de alguns autores nos permite mencionar que as hemiceluloses atuam principalmente promovendo as ligações interfibras, enquanto outros sugerem ser mais relevante a atuação na hidratação das fibras. Essa divergência de idéias pode existir devido aos diferentes métodos utilizados nos experimentos. Quando se investiga a influencia das hemiceluloses nas propriedades utilizando a estratégia de remoção dos polímeros da polpa, as alterações no teor de hemiceluloses ocorrem principalmente na parede da fibra. Por outro lado, quando o teor de hemiceluloses é alterado através de adição do polímero, as modificações ocorrem 24

38 principalmente na superfície das fibras. Dessa forma, os pesquisadores podem encontrar diferentes causas para a influência nas propriedades do papel. De forma geral podemos inferir que o processo de reciclagem reduz o teor de hemiceluloses da massa apta a formar ligações interfibras. Isso contribui para a perda de qualidade do papel. As cadeias de hemiceluloses presentes nas fibras de um papel estão condensadas à parede. Para recuperar a habilidade de formação do papel é preciso desprendê-las parcialmente. Para tal, uma técnica muito utilizada é o refino. Nem sempre se alcança resultados muito satisfatórios, e com isso, uma estratégia muito interessante pode ser a adição de hemiceluloses. 25

39 3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1. Material O material utilizado nesse estudo foi aparas do tipo OCC (Old Corrugated Container). Esse tipo de aparas foi escolhido devido a sua significante participação no setor de reciclagem, representando mais de 60% das aparas consumidas no Brasil. A Tabela 2 apresenta algumas características do OCC utilizado. As camadas miolo, capa interna e capa externa, correspondiam com 64%, 18% e 18%, respectivamente, do peso do OCC. Tabela 2 Composição fibrosa do OCC (Old Corrugated Container), base peso. Camadas do OCC Pinus (%) Eucalipto (%) Polpa química (%) Pasta mecânica (%) Comprimento médio do material fibroso (mm) Teor de finos (%) Capa Externa ,91 11,2 Miolo ,97 22,4 Capa Interna ,49 18,1 O estudo da composição fibrosa do OCC foi realizado de acordo com procedimento da norma T 401 om-93. A técnica consistiu de separar as camadas do OCC, individualizar as fibras, tratá-las com corante Craff C, e com o auxílio de um microscópico, realizar a contagem das fibras pertencente a cada tipo (fibra de eucalipto ou de pinus, e de processo químico ou mecânico). A diferenciação entre fibra de eucalipto e fibra de pinus foi baseada na morfologia das fibras. A diferenciação entre 26

40 fibras proveniente de processo químico de fibras provenientes de processo mecânico foi feita por diferença de cor, baseado nos padrões indicados pela norma T 401 om-93. Para os testes com a adição de hemiceluloses, utilizou-se um licor rico em hemiceluloses (15g/L), obtido através de uma extração alcalina a frio em polpa kraft não branqueada de eucalipto. O equivalente a 300 gramas absolutamente seco de polpa foi tratada com 240g de NaOH por 30 minutos, sob temperatura de 25 C e consistência de 10% (base polpa). Repetiu-se a operação até se obter a quantidade necessária de licor Preparo de massa e formação das folhas As aparas passaram por um processo de hidratação de 12 horas em água destilada. Em seguida, as fibras foram individualizadas em um desagregador laboratorial. A massa foi então centrifugada e armazenada em sacos plásticos sob refrigeração adequada para posterior preparo de massa e formação das folhas. Após os devidos tratamentos foram formadas folhas com gramatura de 120g/m² para os testes de compressão e folhas de gramatura de 60g/m² para os demais testes. A confecção das folhas foi feita seguindo as instruções da norma TAPPI 205 sp-95. As folhas foram mantidas em ambiente climatizado com temperatura de 23 ± 1 C e umidade relativa do ar de 50 ± 2 % para realização dos testes físicos e mecânicos Tratamento Ultrassônico Para realização da ultrassonificação da massa foi utilizado o equipamento ultrassônico Virsonic 475. Esse equipamento trabalha com diferentes níveis de potência, podendo atingir até 475 Watts, e gera ondas ultrassônicas com freqüência de 20kHz. Seguindo orientações do fabricante, o equipamento foi ajustado para trabalhar com a potência de 190W. A polpa foi submetida à revoluções em desagregador laboratorial, sob consistência de 0,8% e em seguida submetidas ao tratamento ultrassônico. Em cada operação foi tratado 1 litro de suspensão fibrosa, dentro de um béquer de 2 litros. Dessa forma, repetindo a operação para obtenção de uma quantidade de polpa tratada que fosse suficiente para a realização do experimento. Todos os tratamentos foram realizados com a temperatura inicial da suspensão em 30 C. O béquer foi acondicionado 27

41 sobre um agitador magnético a fim de manter a suspensão fibrosa sob agitação constante e com isso promover o tratamento homogêneo das fibras. A haste do transdutor de ondas foi inserida na suspensão fibrosa mantendo a ponta da haste no centro da massa (Figura 6). Figura 6 Layout do tratamento ultrassônico. Inicialmente foram realizados testes preliminares para determinação de condições mais adequadas de tratamento. Para isso foram testadas faixas de ph, consistência de massa e tempo de tratamento. As consistências testadas foram de 0,5%, 1%, 2% e 4%. Para cada consistência foram testados os phs 7 e 10 a fim de avaliar o efeito da alcalinidade do meio. Todos esses tratamentos foram realizados por 5, 10 e 20 minutos. A escolha dessas condições de funcionamento do equipamento foi baseada em consulta bibliográfica (PEIXOTO, 2002; TATSUMI et al., 2000) e experiência da equipe do laboratório de celulose e papel da UFV. Após o estudo de otimização do tratamento ultrassônico, foi determinada a condição de ultrassonificação da polpa mais adequada a ser utilizada na fase seguinte do experimento (comparação entre o refino em PFI e o tratamento ultrassônico), e no estudo de adição de hemiceluloses. Nessa fase posterior e na de adição de hemiceluloses, a polpa foi ultrassonificada por 20 minutos, com temperatura inicial de 30 C, ph 8 e 3% de consistência de massa. 28