OBTENÇÃO DE ELETRÓLITOS SÓLIDOS BASEADOS EM ÓXIDO DE ZIRCÔNIO. Universidade de Brasília- Brasília- DF- Brasil

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1 OBTENÇÃO DE ELETRÓLITOS SÓLIDOS BASEADOS EM ÓXIDO DE ZIRCÔNIO P.C Cajas 1, a, R. Muñoz 1,b, C.R.M da Silva 1,c, J. E. Rodríguez-Páez 2,d 1 Universidade de Brasília- Brasília- DF- Brasil 2 Universidad del Cauca-Popayán Colômbia. Campus Universitário Darcy Ribeiro- Brasília DF. CEP: a patolacajas@gmail.com, b RESUMO: No presente trabalho foram sintetizados materiais cerâmicos com base em óxido de zircônia pelo método de precipitação controlada, ZrO 2 :3%molY 2 O 3 :ƞ%mol Y 2 O 3 (ƞ=3,4,5), utilizando zircônia comercial, TZ-3YB-E, e um concentrado de óxidos mistos de terras raras. As amostras em pó foram tratadas termicamente a 600 c (2h) para eliminar carbonatos não desejados formados no processo de síntese, e posteriormente submetidas a moagem utilizando moinho de atrição e finalmente foram compactados por prensagem uniaxial e sinterizados a 1500 C (2h). As densidades foram analisadas pelo método de Arquimedes, obtendo resultados superiores que o 96% da teórica. Utilizando DRX e refinamentos Rietveld se conheceram as fases presentes nas amostras, de forma qualitativa e quantitativa, observando uma mistura das fases cúbica e tetragonal. Determinou se uma melhoria na condutividade nas amostras codopadas com espectroscopia de impedância complexa. Palavras chaves: Óxidos mistos de terras raras, precipitação controlada, Condutividade Iônica INTRODUÇÃO: O óxido de zircônio é encontrado na fase monoclínica á temperatura ambiente, sendo comumente utilizado como pigmento inorgânico [1], para temperaturas próximas a 1170 C a fase presente é a tetragonal, destacando-se pela alta dureza que apresenta, utilizando-se na fabricação de prótese [2] e finalmente a temperaturas ao redor de 2370 C o óxido de zircônio encontra-se na fase cúbica [3], caracterizando-se pelo seu comportamento elétrico. Entanto, como estas fases não 1253

2 são estáveis à temperatura ambiente é necessária a adição de óxidos estabilizantes para obtê-las de forma permanente a temperaturas intermédias [4], com o codopagem o cátion da zircônia, Zr +4, é trocado por o cátion de um material de radio atômico e eletronegatividade semelhantes e com numero de valência menor [5], para assim gerar vazios de oxigênio na estrutura, portanto favorecer a mobilidade dos iones. A quantidade de dopante determinara o numero de vazios e consequentemente a fase desejada. Os óxidos estabilizantes mais utilizados são o Y 2 O 3 [6], Sc 2 O 3 [7], CaO[8],, MgO[9], entre outros[10], usualmente estes materiais tem custo elevado, com o intuito de diminuir os custos no processo de síntese, nesta pesquisa são usados óxidos mistos de terras raras [11], [12], obtendo resultados similares a os obtidos com os dopantes originais. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Materiais: A codopagem da zircônia comercial (TZ-3YB-E) foi feita utilizando a precipitação controlada, usando como estabilizante o concentrado de terras raras (Re(CO 3 ) 3 )[13], como agente precipitante, o hidróxido de amônio e como solvente uma solução 0,3 molar de acido nítrico. A codopagem foi feita em percentagens de 3, 4 e 5% mol para favorecer a estabilização da fase cúbica da zircônia e assim melhorar suas propriedades condutoras utilizando um material de baixo custo. Síntese: Precipitação controlada: No processo de obtenção das amostras primeiramente é utilizada uma solução 0,3 molar de acido nítrico na qual é adicionada a quantidade desejada do carbonato de terras raras em presencia de agitação constante ate sua completa dissolução, a solução se torna de cor amarelo transparente. A possível reação que esta desenvolvida no processo: (1) Seguidamente é acrescentada á solução a zircônia comercial, ZrO 2 :3%mol Y 2 O 3, insolúvel e posteriormente é ajustado o ph do sistema a 8 utilizando o hidróxido de amônio ate a completa formação do precipitado. A reação que descreve este processo está descrita na equação 2:. (2) 1254

3 Intensity (a.u) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais Finalmente é obtida a suspensão coloidal desejada. Após a obtenção dos pós, estes foram submetidos a tratamento térmico de 600 C (2h), para eliminar os nitratos obtidos no processo de síntese, e posteriormente a moagem mecânica com moinho de atrição em meio liquido, para diminuir os tamanhos de aglomerados. Os corpos de prova foram compactados mediante prensagem uniaxial, a 187 MPa durante 30 segundos e seguidamente submetidas ao processo de sinterização, sendo aquecidos primeiramente a 1000 C a 10 C/min, durante 10 minutos, depois foram aquecidos a 3 C/min até a temperatura final de sinterização, 1500 C, durante duas horas. DISCUSSÃO DE RESULTADOS: Difratometria de raios X: Utilizando DRX foram analisadas as fases cristalinas favorecidas após o processo de sinterização mistura de fases cúbica e tetragonal de zircônia. Como é reportado por Putvinskis, 2003 [14], estas fases apresentam severa superposição dos picos de difração, fazendo importante a utilização de uma técnica de refinamento Rietveld que permita identificar as fases presentes nas amostras A: ZrO 2:3% moly2o3: 5 mol% Re2O3 Observed Calculated Degrees Figura 1. Difratograma experimental e o padrão calculado pelo refinamento, para amostra A: ZrO 2 :3% moly 2 O 3 :5%molRe 2 O

4 Intensity (a.u) Intensity (a.u) Intensity (a.u) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais Considerando em analises prévios, que o aditivo utilizado comporta-se como óxido de ítrio puro, [11], é esperado que os difratogramas das amostras apresentem A figura 1 apresenta o difratograma experimental e padrão calculado pelo refinamento (vermelho) da amostra A:ZrO 2 :3%molY 2 O 3 :5mol%Re 2 O 3, difratogramas semelhantes foram observados nas outras amostras.para um melhor analise da superposição das fases cúbica e tetragonal é apresentado uma ampliação dos difratogramas com o refinamento na faixa 2θ= 59-60,5 observado na figura 2 40 A: ZrO 2:3% moly2o3: 5 mol% Re2O3 C-ZrO2: 80,86% T-ZrO2:19,14% Obs Calc Cubica Tetragonal B: ZrO 2:3% moly2o3: 4 mol% Re2O3 C-ZrO2: 75,70% T-ZrO2: 24,30% Obs Calc Cubica Tetragonal ,0 59,5 60,0 60,5 2 Degrees (a) 0 59,5 60,0 60,5 2 Degrees (b) 300 C: ZrO 2:3% moly2o3: 3 mol% Re2O3 C-ZrO2: 66,17% T-ZrO2: 33,83% Obs Calc Cubica Tetragonal ,0 59,5 60,0 60,5 2 Degrees (c) Figura 2. Fases cristalinas presentes no padrão experimental do refinamento, no pico de 2θ=60 das amostras sinterizadas ZrO 2 :3% moly 2 O 3 : ƞ mol%re 2 O 3 com ƞ: 3, 4, 5. (a) A, (b) B e (c) C respectivamente. Na figura 2 é observado que estão presentes os picos da fase tetragonal em 2θ= e (PDF- 2733) e da fase cúbica em 2θ= 60 (PDF-3640), segundo os 1256

5 resultados expressados nesta figura é confirmado que a codopagem com as terras raras ricas em ítria após a sinterização promove a formação da fase cúbica na zircônia comercial, aumentando sua proporção com o percentagem de dopagem.] Determinação das densidades: As densidades dos eletrólitos sinterizados foram determinadas usando o principio de Arquimedes, utilizando a seguinte equação: =. (3) Onde é o peso do corpo de prova seco, é o peso da amostra úmida e o peso da amostra imerso na água. A densidade teórica foi calculada usando a regra das misturas: (4) Analisando que as amostras apresentam mistura de fases, cúbica e tetragonal a regra das misturas seria da seguinte forma: (5) Sendo o percentual em peso das fases cúbica e tetragonal respectivamente e as densidades das fases cúbica e tetragonal encontradas com o refinamento Rietveld. A tabela 1 apresenta os valores de densidade encontrados. Tabela 1. Valores das densidades obtidas Amostra Densidade % Densidade teórica Arquimedes A 5,82 96,21 B 5,97 98,64 C 5,96 98,

6 Os eletrólitos sólidos usados na fabricação dos sensores de oxigênio devem ter densidades superiores ao 92% para evitar a passagem do gás pelos poros [15]. Observando que as densidades das amostras são superiores a 96% é possível visar aplicações deste material na fabricação de eletrólitos sólidos Espectroscopia de Impedância O comportamento elétrico das amostras sinterizadas foi estudado utilizando espectroscopia de impedância complexa, técnica comunmente empregada em este tipo de materiais por que permite analisar a resistividade dos grãos e dos contornos dos grãos separadamente. A figura 3(a) apresenta a resistividade das amostras a 302 C A: ZrO 2:3% moly2o3: 5mol% Re2O3 B:ZrO 2:3% moly2o3: 4 mol% Re2O3 C: ZrO 2:3% moly2o3: 3 mol% Re2O3 Z (.cm) Z I ( cm) Figura 3. Resistividade em função a temperatura das amostras a 302 C. A figura 3 apresenta os semicírculos de Nyquits, Observando a resistividade dos sistemas a 302 C é analisado que a amostra que apresenta menor codopagem, C- ZrO 2 :3%molY 2 O 3 :3%Re 2 O 3 tem maior influencia na resistividade que as outras amostras e os dois semicírculos tem um tamanho semelhante, efeito atribuído a percentagem maior da fase tetragonal que esta amostra apresenta, já que a fase tetragonal tem tamanhos de grão menores que a cúbica e consequentemente maior densidade de contornos de grão, aportando assim mais resistividade. Os gráficos de Arrenhius foram construídos plotando-se o logaritmo decimal da condutividade em função do inverso da temperatura absoluta. 1258

7 -1,5 Grain boundary condutivity -3,5 Grain interior conductivity Log( )( cm -1 ) -3,0-4,5-6,0 A: ZrO 2:3% moly2o3: 5mol% Re2O3 B: ZrO 2:3% moly2o3: 4 mol% Re2O3 C: ZrO 2:3% moly2o3: 3 mol% Re2O3 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 1000/T (K) (a) Log( )( cm -1 ) -4,0-4,5-5,0-5,5 A: ZrO 2:3% moly2o3: 5mol% Re2O3 B: ZrO 2:3% moly2o3: 4 mol% Re2O3 C: ZrO 2:3% moly2o3: 3 mol% Re2O3 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,85 1, /T (K) (b) -2,5 Total conductivity -3,0 Log( )( cm -1 ) -3,5-4,0-4,5-5,0-5,5-6,0 A: ZrO 2:3% moly2o3: 5mol% Re2O3 B: ZrO 2:3% moly2o3: 4 mol% Re2O3 C: ZrO 2:3% moly2o3: 3 mol% Re2O3 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 1000/T (K) (c) Figura 4. Gráficos de Arrenhius da condutividade (a) de grão total (b) contorno de grão (c)total A figura 4 apresenta os gráficos de Arrenhius da condutividade do grão e dos contornos de grão e a total, observando que a mostra A-ZrO 2 :3%molY 2 O 3 :5%Re 2 O 3 têm melhor condutividade que as outras amostras obtidas. A maior condutividade apresentada pelos contornos do grao desta amostra, possivelmente esta relacionada com o tamanho maior que apresenta os graos da fase cúbica gerando uma baixa densidade dos contornos de grão. A energia de ativação dos sistemas foi calculada usando as inclinações de Arrenhius anteriormente apresentadas, e utilizando a seguinte equação: 1259

8 σ = σ 0 (7) onde σ é a condutividade, σ 0 fator pré-exponencial, K constante de Boltzmant, T temperatura absoluta e a energia de ativação. Na tabela 2 são apresentadas as energias de ativação calculadas. Tabela 2. Energias de ativação (Ev) calculadas nas amostras sinterizadas. Amostra Contorno de grão Grão Total A-8% 1,051 1,068 0,961 B-7% 0,957 1,015 0,957 C-6% 0,952 0,972 0,952 É evidenciado que os valores encontrados neste trabalho, na tabela 2, sao muito similares aos apresentandos em outras pesquisas de matériais condutores de oxigênio ( 1eV). CONCLUSÕES Mediante o refinamento Rietveld dos difratogramas de raios x das amostras após o processo de sinterização, evidencio-se que os sistemas de zircônia obtidos no presente trabalho apresentam mistura de fases cúbica e tetragonal, apresentando maior percentagem da fase cúbica a amostra que tem maior codopagem A- ZrO 2 :3%molY 2 O 3 :5 Re 2 O 3. Obsevando as densidades das amostras sinterizadas, foi concluído que a moagem mecânica e os processos de sinterização e compactação utilizados influenciaram positivamente no conformado de corpos de prova, obtendo sólidos com densidade maior que o 96%. Utilizando espectroscopia de impedância conheceu-se o comportamento elétrico das amostras sinterizadas, observando que a amostra que tem maior codopagem e maior percentagem da fase cúbica, apresenta melhor resposta elétrica que as outras amostras. 1260

9 REFERENCIAS [1]. J. M. Hernández Enríquez, L. A. García Serrano, R. García Alamilla, L. A. Cortez Lajas, A. Cueto Hernández,Síntesis, caracterización y evaluación catalítica de un ZrO 2 con fase monoclínica, Soc. Mex. de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales, Superficies y Vacío 22(2), 2009 [2]. Diego A. Campo Ceballos, Jorge E. Rodríguez Páez, Dyna, Nro. 165, pp , [3]. John Jairo Cabrera López, José Luis Narváez, Jorge Enrique Rodríguez Páez, Rev. Fac. Ing. Univ Antioquia N 47. pp , [4].Young-Hoon Choi, Se-Hee Lee,Doo-Hwan Jung, Dong-Soo Suhr, Se-Young Choi, Dong-Hyun Peck, Fabrication of scandia-stabilized zirconia electrolyte with a porous and dense composite layer for solid oxide fuel cells, Ceramics International, 2012 [5.] Mineiro, Processamento e Caracterização Física e Mecânica de Cerâmicas de Zircônia-Ítria Total e Parcialmente Nanoestruturadas. Tese de Doutorado. Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais-INPE, São José dos Campos. [6]. P Mondal, A Klein, W Jaegermann, H Hahn, Solid State Ionics, Volume 118, Issues 3 4, Pages , [7]. Peters C. Grain-Size Effects in Nanoscaled Electrolyte and Cathode Thin Films for Solid Oxide Fuel Cells (SOFC).Schriften des Instituts für Werkstoffe der Elektrotechnik, Universität Karlsruhe (TH),2008. [8]. D. Gutiérrez-Campos, Rosa María Rodríguez, Luis Arellano, Isabela García, Alexis Mijares, Augusto Ruiz, Helen Reverón, RLMM; 30 (2): , [9]. T. Pinheiro, (2008) dissertação do programa de pós-graduação de engenharia da universidade federal do rio de janeiro. [10]. F.C Fonseca, R Muccillo, Solid State Ionics, Volume 131, Issues 3 4, , [11] Muñoz. R. A., Rodrigues A.C, Santos C, Cosme C.R.M Seventh International Latin American Conference on podwer technology,2009. [12] C. Kuranaga1, F. S. de Azevedo Ribeiro, M. Filgueira, Cerâmica, , [13]Hwang, M. K. (2006), Desenvolvimento, Caracterização Microestrutural e Mecânica de Cerâmicas de SiC Aditivadas com Alumina e Óxidos de Terras Raras. Tese de Doutorado, Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais INPE, 1261

10 Programa de Pós- graduação em Engenharia e Tecnologias Espaciais. São Jose dos Campos. [14] Putvinskis, (2003). Curvas de Calibração para Análise Quantitativa de Fases de Zircônias. Laboratório Computacional de Análises Cristalografias e Cristalinas LabCACC. Universidade Estadual Paulista Araraquara. [15]. Caprioni E. (2007), Eletrólitos Sólidos à Base de óxido de Zircônio para a Detecção de Oxigênio. Tese de Doutorado, Instituto de pesquisas Energéticas e Nucleares-IPEN. 1262