OBTENÇÃO DE MEMBRANAS CERÂMICAS DE ZIRCÔNIA PELO MÉTODO SOL- GEL PARA APLICAÇÃO EM PROCESSOS DE ULTRAFILTRAÇÃO

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1 OBTENÇÃO DE MEMBRANAS CERÂMICAS DE ZIRCÔNIA PELO MÉTODO SOL- GEL PARA APLICAÇÃO EM PROCESSOS DE ULTRAFILTRAÇÃO J. B. Maia Neto; R. V. França; A. A. Silva; R. V. Silva; H. L. Lira UFCG/CCT/DEMA Av. Aprígio Veloso, 882 Bodocongó, Campina Grande PB, Tel/fax: (083) , RESUMO As membranas cerâmicas são filmes finos contendo poros abertos de maneira que permitem a passagem do solvente da solução e retêm o soluto. O método sol-gel é a técnica de preparação mais utilizada na obtenção de membranas cerâmicas com alta performance. O tratamento térmico adequado provoca a obtenção de filmes com características desejadas. Na pesquisa, utilizaram-se, como suportes para as membranas cerâmicas, substratos porosos no formato de discos à base de alumina/caulim, sendo 95% de alumina e 5% de caulim, estes foram prensados com 16 MPa em prensa uniaxial e sinterizados à 1400 º C. A camada ativa de zircônia foi depositada utilizando-se o método spin-coating com uma rotação de 2000 R.P.M. e um volume de 0,4 ml. A camada foi sinterizada a 500 C. A caracterização foi realizada através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram que os poros estão bem distribuídos ao longo da superfície e possuem diâmetros de aproximadamente 30 nm. Palavras-chave: Zircônia, spin-coating, alumina. INTRODUÇÃO Pode-se definir uma membrana, como uma barreira semipermeável entre duas fases, a qual previne um contato intimamente. Geralmente as membranas são combinadas em um módulo, o qual é uma unidade pequena e prática, contendo uma série de membranas mais um suporte poroso (1). Segundo LARBOT, 1996 (2), as membranas cerâmicas podem ser descritas como cerâmicas porosas assimétricas, formadas por um suporte macroporoso com sucessivas camadas finas. As membranas cerâmicas apresentam propriedades essenciais para filtração, tais como inércia química, estabilidade biológica e resistência a altas temperaturas (3). Os filtros cerâmicos altamente porosos para metais fundidos são atualmente de grande importância na siderurgia, graças a possibilidade de obtenção de produtos livres de incrustações (4). No entanto, com o grande avanço tecnológico alcançado na área de cerâmica é possível obter uma considerável diminuição dos tamanhos de poros, tornando viável a utilização de tais membranas em microfiltrações, e mais recentemente, em nanofiltrações. A aplicação da membrana cerâmica é função de sua microporosidade (5). Existem uma série de processos de separação, estes são: filtração (F), microfiltração (MF), ultrafiltração (UF) e nanofiltração (NF). No processo de filtração as membranas devem apresentar diâmetro compreendido entre 10 e 100 µm (6). Para microfiltração o diâmetro médio dos poros e de 100 nm a 10 µm (5). Em membranas para ultrafiltração, o diâmetro dos poros situa-se entre 1 e 100 nm, devendo ser inferior a 1 nm para separação de gases (6). Já em membranas para o processo de nanofiltração o diâmetro dos poros é compreendido entre 0,5 e 2 nm (1). Esses processos clássicos utilizam, nesta seqüência, meios filtrantes (membranas) cada vez mais fechados, ou seja, com poros cada vez menores (7). A desvantagem principal das membranas cerâmicas é a fragilidade, a qual pode ser contornada suportando-a em um substrato poroso, tendo também um alto custo de produção que limita a difusão do seu uso (8). Em geral, a membrana cerâmica é constituída de várias camadas depositadas sobre este suporte. Além desta função de fornecer resistência mecânica, o suporte 1345

2 permite que a membrana possua uma espessura extremamente fina, de modo que não comprometa a permeabilidade do sistema, uma vez que esta é inversamente proporcional à espessura da camada ativa da membrana. A Figura 1 abaixo mostra um esquema ilustrativo de uma camada ativa suportada num substrato poroso. Figura 1. Ilustração de uma membrana depositada sobre um substrato poroso. O material de que é feito um elemento filtrante deve ser física e quimicamente estável nas condições previstas para sua utilização. Em algumas aplicações o meio a ser filtrado é extremamente agressivo e as condições em que se dá a filtração são incompatíveis com um grande número de materiais tradicionalmente utilizados (9). Isso torna difícil a escolha do material adequado para produção do filtro. Os materiais cerâmicos geralmente apresentam boa inércia química, resistência à abrasão elevada e considerável refratariedade. Com essa combinação de propriedades, as cerâmicas têm sido cada vez mais utilizadas para confecções de vários tipos de membranas filtrantes. O método sol-gel empregado nesta pesquisa é a técnica de preparação mais utilizada na obtenção de membranas cerâmicas com alta performance. Este método permite reproduzir membranas cerâmicas com poros pequenos, entre 2-6 nm e uma estreita distribuição de tamanhos de poros. Consiste basicamente em três etapas: A) a preparação da solução de partida (sol); B) gelatinização e C) tratamento térmico (densificação-cristalização). Alcoóxidos metálicos de fórmula geral M(OR) n, onde M é um metal de valência n, e R um grupo alquil C x H 2+x, são geralmente utilizados como precursores do sol. Estes produtos são facilmente hidrolisados e policondensados em presença de água. Estas reações podem ser representadas esquematicamente pelas seguintes equações químicas: M(OR) n + nh 2 O M(2OH) n + nroh Reação de hidrólise pm(oh) n pmo n/2 + 1/2pnH 2 O Reação de policondensação Em seguida, o tratamento térmico adequado provoca a obtenção de filmes com características desejadas. No caso de temperaturas baixas (até 150 º C) não há decomposição total de produtos orgânicos, enquanto os géis tratados em temperaturas mais altas transformam-se em cerâmicas ou vidros (materiais inorgânicos, geralmente óxidos). Um dos aspectos mais importantes do processo sol-gel é que antes da gelatinização, o sol fluido ou solução é ideal para preparação de filmes finos por processos como o dip coating, spin coating e outros. O método spin coating é caracterizado pela deposição de uma dispersão sobre um substrato em rotação. O material a ser depositado deve ser dissolvido ou disperso em um solvente. Dessa forma será possível a formação de uma camada uniforme (10). O método pode ser dividido em quatro etapas. Na 1 ª etapa, é feita a deposição do material no substrato. Na 2 ª etapa, com a rotação desejada, o fluido é distribuído ao longo da superfície. Na 3 ª, há uma estabilização no escoamento do fluido, nesse momento, a espessura do filme é controlada pela viscosidade. Na 4 ª e última etapa, a espessura do filme depositado no substrato é controlada pela evaporação. Na figura 2 são expostas as etapas citadas anteriormente relacionadas ao processo de deposição. 1346

3 Figura 2. Método spin-coating. Etapas 1, 2, 3 e 4. Os processos de separação por membranas têm sido utilizados nos mais diferentes setores de atividade como na indústria química, na área médica, passando pela biotecnologia, indústria alimentícia e farmacêutica e tratamento de águas industriais e municipais (7). Muitas pesquisas vêm sendo feitas com filtros a base de zircônia para aplicação em processos siderúrgicos, através do controle do tipo e granulométrica da zircônia. Filtros à base de zircônia vêm sendo desenvolvidos para aplicações em processos siderúrgicos. Devido ao problema da transformação de fases que a zircônia apresenta durante o aquecimento/resfriamento que é acompanhada por expansão volumétrica, a integridade e o desempenho do filtro podem ser comprometidos. Em função disto, é importante adequar-se à distribuição granulométrica das matérias-primas e a estabilização das fases através do emprego de agentes estabilizantes apropriados (4). O objetivo desta pesquisa é produzir membranas cerâmicas de zircônia suportadas em alumina, estas devem possuir poros na faixa de 10 Å a 1000Å, ou seja, membranas para ultrafiltração. A caracterização das membranas será realizada através de MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) e, futuramente, por porosimetria de mercúrio. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Os materiais utilizados para a obtenção da camada de zircônia foram: N-propóxido de zircônio: densidade 1,044. Alfa ÆSAR Jonhson Mattey Company; N-propanol: M=60,10 g/mol, proveniente da MERCK S.A.; Água destilada e deionizada. A camada de zircônia foi depositada sobre um suporte poroso composto por alumina (95%) e caulim (5%), este último atuando apenas como ligante e agente de sinterizaação. Os materiais utilizados na fabricação do substrato foram: Alumina Calcinada, proveniente da ALCOA; Caulim: caulim primário, proveniente da BECOL, Juazeirinho, Paraíba; PVA: álcool polivinílico, proveniente da Vetec Química Fina; Silicato de Sódio, proveniente da Vetec Química Fina; Métodos Inicialmente foi feito um estudo sobre a preparação dos substratos porosos (suportes) fabricados à base de alumina. Foram produzidos suportes na forma de discos (filtração dead-end) por prensagem. Os substratos (forma de discos) foram confeccionados com base no fluxograma descrito na Figura 3. Decidiu-se produzir suportes cerâmicos de alumina (95%) e de caulim (5%). Utilizou-se como defloculante, o silicato de sódio (1,5%), e como plastificante, o PVA (1%). A homogeneização foi realizada com agitador mecânico durante um período de duas horas à 70ºC. A mistura de alumina/caulim foi submetida à secagem durante 24 horas a 110 ºC ± 5 o C. Peneirou-se a mistura em malha ABNT nº200, visando uma desaglomeração e distribuição melhor de partículas. A prensagem dos substratos foi realizada em prensa hidráulica uniaxial, utilizando uma carga de 16 MPa e uma massa de 1,4 g para cada substrato. Após a realização de uma análise térmica diferencial (ATD) decidiu-se seguir a seguinte curva de sinterização para os substratos: aqueceu-se da temperatura ambiente até 600 º C, com uma velocidade de 2,5 º C/min e manteve-se nesse patamar durante uma hora. Após isso, aqueceu-se até 1400 º C, com uma velocidade de 2,5 º C/min, essa temperatura foi mantida durante uma hora. 1347

4 Alumina + Caulim + PVA + Silicato de Sódio Homogeneização Secagem Desaglomeração Passagem em malha Nº 200 (ABNT) Prensagem 16 MPa Sinterização 1400 C Figura 3. Fluxograma da produção de substratos porosos no formato de discos. A preparação da camada de zircônia foi dividida em quatro partes: 1) preparação de um precipitado de zircônia, 2)deposição do mesmo nos substratos confeccionados em forma de discos, 3) sinterização do substrato + camada de zircônia, 4) caracterização do precipitado (análise térmica) e da camada depositada (MEV). Na Figura 4 é exposto o fluxograma desde a preparação até a caracterização. Figura 4. Fluxograma da obtenção da camada de zircônia depositada sobre os suportes. O precipitado foi preparado a 22 º C, umidade a 40% e ambiente fechado, sob agitação em becker a partir de uma solução de 3ml de n-propanol + 1,284 ml de H 2 O. Em outro recipiente fechado e sob agitação misturou-se, 2ml de n-propóxido de zircônio + 5,750ml de n-propanol. Posteriormente, retirou-se do becker sob agitação, 1,428 ml da solução de H 2 O + n-propanol, e adicionou-se tal quantidade ao recipiente fechado, no qual estava contida a solução de n-propanol + n-propóxido de zircônio. Formou-se o precipitado que ficou sob agitação. Posteriormente, visando uma diminuição das partículas da solução, esta foi levada a um banho de ultra-som durante 20 minutos. O precipitado foi depositado sobre os suportes em forma de disco pelo método spin-coating. Após uma série de experimentos e variações de parâmetros como volume depositado e velocidade de rotação, pode-se concluir que para o precipitado de zircônia os valores ideais seriam 0,4 ml e 7000 r.p.m., respectivamente. Após a deposição a secagem do suporte + precipitado foi feita em estufa a temperatura de 110 ± 5 º C, durante um período de 24 horas. A sinterização seguiu a seguinte curva para todos os substratos: aqueceu-se da temperatura ambiente até 500 º C, com uma velocidade de 2 C/min. E manteve-se essa temperatura por uma hora. 1348

5 RESULTADOS Nesta seção serão apresentados os resultados obtidos relacionados à preparação dos suportes porosos de alumina/caulim e da camada ativa de zircônia depositada sobre os mesmos. As figuras abaixo se referem às micrografias dos suportes de alumina/caulim. (a) Figura 5. MEV do suporte alumina/caulim (a) 900X; (b) 2200X (b) Na Figura 7 tem-se o substrato cerâmico preparado com 95% de alumina e 5% de caulim com um aumento de 900X em (a) e 2200X em (b). Percebe-se que houve uma boa sinterização das partículas e que há uma regularidade bastante satisfatória na distribuição de poros. O baixo teor de caulim faz com que o mesmo atue como ligante das partículas de alumina. O precipitado de zircônia foi submetido à análise térmica diferencial até a temperatura de 1000 º C. Abaixo se tem o resultado da análise. (Figura 6) Figura 6. Curva da análise térmica diferencial da camada de zircônia até 1000ºC. No gráfico acima se percebe um pico endotérmico na faixa de 100 º C devido à perda de solventes, H 2 O. Entre 200 º C e 300 º C temos uma perda de radicais livres. Entre 400 º C e 500 º C observa-se uma forte liberação de energia devido a uma cristalização explosiva do precipitado de zircônio. A camada de zircônia sinterizada até 500ºC foi analisada microestruturalmente via microscopia eletrônica de varredura (Figura 7). 1349

6 (a) Figura 7. MEV da camada de zircônia (a) 9500X; (b) 50000X A camada de zircônia apresenta poros com diâmetros aproximadamente de 30nm, valor que é satisfatório se tratando de uma camada para ultrafiltração. Percebe-se uma distribuição regular da camada e a ausência de trincas. As raias brancas encontradas na micrografia se devem a imperfeições do substrato no qual o precipitado foi depositado. (b) CONCLUSÕES Os substratos de alumina/caulim se mostraram bastante adequados em se tratando de suportes porosos, pois estes apresentaram uma distribuição de poros satisfatória assim como seus diâmetros, entretanto, foram constatados pequenos aglomerados de partículas. Todavia, pode-se concluir que os substratos são adequados como suportes para membranas cerâmicas. O precipitado de zircônia depositado sobre o substrato não apresentou trincas na superfície e o diâmetro dos poros está na faixa de 30nm, valor adequado para uma camada para ultrafiltração. As falhas encontradas na superfície são causadas devido às imperfeições existentes no suporte. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA 1. Burggraaf, A. J., Leenaars, A. F. M. And Keizer, K., J. Coll. Inter. Sci., v. 105, p , Labort, A., Young, D., Guizard, C., Paterson, R., And Cot, L., Key Engineering Materials, n o 61 e 62, p , Bhave, R. R. Ed. Inorganic Membranes. Synthesys Characteristics and Applications, New York, Van Nostrand Renhold, Morais, M. R., Neto, A. S., Foschini, C. R., Santos, I. M. G., Paskocimas, C. A., Leite, E. R., Longo, E., E Varela, J. A.,. Anais do 12 o Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Águas de Lindóia - SP, 8 a 11 de dezembro de Merin, U.; Daufin, G.;. Proceeding of the 1st. Int. Conf. Inorganic Membranes. ICIM 89 Montpellier, France, p. 271, Cot, L., Ultrastructura Processing of Advanced Ceramics, Mackenzie J.D. and Urich, D. R., Wiley, New York, p. 111, Habert, A.C., Borges C.P., E Nobrega R. Processos de Separação com Membranas, Apostila da Escola Piloto de Engenharia Química, COPPE/UFRJ- Programa de Engenharia Química, março de Cot, L., J Chim. Phis., v. 88, p , Dias, L.L., Mariano, W.A. E Boschi, A.O., Anais do 39 o Congresso Brasileiro de Cerâmica, p , Águas de Lindóia, SP, Junho de Birnie, D. P., Spin Coating Science, Massachussets Institute of Technology,

7 CERAMIC MEMBRANES OF ZIRCONIA OBTAINED FROM THE SOL-GEL METHOD FOR APPLICATIONS IN ULTRAFILTRATION PROCESS J. B. Maia Neto; R. V. França; A. A. Silva; R. V. Silva; H. L. Lira UFCG/CCT/DEMA Av. Aprígio Veloso, 882 Bodocongó, Campina Grande PB, Tel/fax: (083) , ABSTRACT The ceramic membranes are thin films with open pores wish permits the solvent passing and retains the solute. The sol-gel method is the most used technique in the preparation of high performance ceramic membranes. The correct heat treatment provides the films the attainment of the desired characteristics. In this research, porous substrates of alumina/caulim were used as supports for the ceramic membranes (the composition of then is 95% of alumina and 5% of caulin). They were pressed with 16 MPa and were heated at 1400 C. The active layer of zircônia was deposited by the spin-coating method with 2,000 RPM and a volume of 0,4 ml. The active layer was heated at 500 C. The characterization was made using SEM (swamped electronic microscopy), and the results showed that the pores have a good distribution thru the surface and presented pore diameters at about 30 nm. Key-words: Zirconia, spin-coating, alumina. 1351