POTENCIAL DO ÓLEO DA SEMENTE DE GUANANDI (Calophyllum brasiliense Cambess) PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL

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1 POTENCIAL DO ÓLEO DA SEMENTE DE GUANANDI (Calophyllum brasiliense Cambess) PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL Paulo Rafael Morette Aguilar 1, Silmara Bispo dos Santos 2, Ana Lívia Caneschi 3, Marcio Arêdes Martins 4, Angélica de Cássia Oliveira Carneiro 5 1 Graduando em Engenharia Agrícola, UFV, Viçosa, MG, Brasil rafatup@hotmail.com 2 Doutoranda em Engenharia Agrícola, UFV, Viçosa, MG, Brasil silmara.santos@ufv.br 3 Graduanda em Engenharia Química, UFV, Viçosa, MG, Brasil ana.caneschi@ufv.br 4 Professor do Departamento de Engenharia Agrícola, UFV, Viçosa, MG, Brasil aredes@ufv.br 5 Professora do Departamento de Engenharia Florestal, UFV, Viçosa, MG, Brasil cassiacarneiro@ufv.br Resumo O presente estudo foi realizado com o objetivo de se obter a caracterização físico-química do óleo de sementes de guanandi (Calophyllum brasiliense Cambess). Determinou-se o teor de água e de óleo das sementes, e os índices de acidez, de saponificação e de iodo do óleo. As sementes foram colhidas no solo com teor médio de água de 32,86% ± 2,03. O teor médio de óleo nas sementes foi de 41,34% ± 0,43. O óleo extraído apresentou elevada acidez (34,24 ± 0,31 mg KOH/g de óleo) que pode ser explicado pelo processo de hidrólise enzimática, característico de sementes com elevado teor de água e a presença de fungos durante o contato com o solo. O índice de saponificação de Koettstorfer e o teórico foi de 170,96 ± 2,07 e 200, 16 mg KOH/g de óleo, respectivamente, e o índice de iodo foi de 105 g de I 2 /100g de óleo. Foi possível verificar que o óleo de sementes de guanandi pode ser utilizado como matéria prima na produção de sabão, xampus e sabonetes. O óleo apresentou valores de índice de saponificação e de iodo dentro dos padrões de qualidade estabelecidos para óleo de mamona e de soja o que indica a possibilidade de ser utilizado na produção de biodiesel, apesar do elevado índice de acidez. Trabalhos futuros são necessários para verificar se o óleo apresenta elevada acidez in natura, ou se este índice se deve a ação fúngica. Palavras-Chave: Biocombustíveis, florestas energéticas, qualidade de óleo. Abstract Potential of Guanandi Oil (Calophyllum brasiliense Cambess) for Biodiesel Production. The aim of the present study was to characterize the oil of guanandi seeds (Calophyllum brasiliense Cambess) for a potential value increasing. The moisture and oil content was determinate for the seeds, and acidity, saponification and iodine values were evaluated for the oil. The seeds were harvest in the soil with ± 2.03 % of moisture content. The oil content was ± 0.43% and it was verified high acid value (34.24 ± 0.31 mg oil KOH/g). This last value is probably due to enzymatic hydrolysis by fungi, a natural process characteristic of seeds with high moisture content and in contact with the soil. The Koettstorfer and the theoretical saponification were ± 2.07 and 200 mg oil KOH/g, respectively, and the iodine value was 105 g of oil I 2 /100g. The oil of guanandi seeds can be used as raw material for cosmetic industry. The oil presented saponification and iodine value inside the range reported for castor and soybean oil which indicates the possibility for biodiesel production, in spite of its high acid value. Further studies regarding the control of acid value can be performed in order to increase the oil quality and its potential applications.palavras-chave: Biofuel, energy forest, oil quality INTRODUÇÃO A maior parte de toda a energia consumida no mundo provém de fontes fósseis e não renováveis. Entretanto estas fontes são limitadas e tendem a se esgotar no futuro (DERMIBAS, 2005). Este fato, além do aumento no consumo e apelos ambientais, gerou uma busca incessante por alternativas para substituição dos combustíveis fósseis por fontes renováveis e menos poluidoras. Atualmente, o uso de óleos vegetais transformados (transesterificados) tem sido uma alternativa na substituição de combustíveis derivados de petróleo, além de ser uma fonte de grande impacto econômico e social (FROEHNER, et al. 2007). Assim, podemos definir o biodiesel como um mono-alquil éster de ácidos graxos, derivado de fontes renováveis, tais como óleos vegetais e gorduras animais (COSTA NETO et al. 2000), obtido através de um processo de transesterificação, no qual ocorre a transformação de triglicerídeos em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos. Na transesterificação, 3 moles de álcool reage com 1 mol de óleo

2 vegetal formando 1 mol de glicerol e 3 moles do respectivo alquil éster de ácido graxo ou biodiesel (MITTELBACH e REMSCHMIDT, 2004). Diversas espécies vegetais podem ser utilizadas como matéria prima na extração de óleo para biodiesel, tais como girassol, amendoim, algodão, palma, coco, babaçu, mamona e pinhão manso, dentre outros (KNOTHE et al., 2005). O Brasil tem potencial para se tornar um dos maiores produtores de biodiesel do mundo por dispor de solo e clima adequados ao cultivo de uma grande diversidade de culturas oleaginosas. O guanandi (Calophyllum brasiliense Cambess.) é uma espécie que apresenta características importantes para a silvicultura sendo indicada, principalmente, para reposição de mata ciliar em locais sujeitos a inundações periódicas de média a longa duração, bem como em solo encharcado. A casca e o látex do guanandi são usados na medicina popular e na veterinária (CARVALHO, 1994). Pertencente à família Guttiferae (Clusiaceae), o guanandí, apresenta ampla distribuição natural e fornece madeira de boa qualidade, podendo ser empregada tanto na construção civil como naval. A resina que exsuda da casca, as folhas e a própria casca são empregadas na medicina tradicional em suas regiões de ocorrência. A espécie está na lista de espécies amazônicas que devem ser consideradas em programas de conservação de recursos genéticos in situ e ex situ (LORENZI, 1998; CARVALHO, 1994). Há enorme variação na sua composição de sementes desta espécie, mas as substâncias armazenadas em grande quantidade constituem os carboidratos, os lipídeos e as proteínas. Os compostos de carbono normalmente acumulados em sementes podem ser utilizados tanto para produzir energia como para construir fisicamente as células (FERREIRA & BORGHETTI, 2004). De acordo com Flores (2002) e Nery et al. (2007), as sementes de guanandi apresentam de 38% a 39% de lipídeos. Estes lipídeos não são depositados sob a forma de ácidos graxos livres, mas sob a forma de triglicerídeos (FERREIRA & BORGHETTI, 2004). Diante do exposto, é razoável pensar que estas espécies poderiam ser utilizadas como potenciais culturas vegetais para a produção do óleo, servindo assim de matéria prima para o biodiesel e outros usos industriais. Desta forma, com o presente trabalho, objetivou-se obter a caracterização química do óleo de guanandi, bem como a composição em ácidos graxos, visando a avaliação de sua potencialidade para a produção de biodiesel. MATERIAL E MÉTODOS As sementes de guanandi foram coletadas na região Noroeste do Estado de São Paulo. As análises de Teor de óleo, índice de acidez, índice de saponificação e índice de iodo do óleo foram realizadas no Laboratório de Painéis e Energia da Madeira do Departamento de Engenharia Florestal em três repetições. Para a determinação do teor de óleo as sementes foram trituradas em liquidificador e colocadas em estufa a 105 ºC até obterem massa constante. Deste material foram retiradas amostras de ± 50g, colocadas em saches de papel filtro e pesadas em balança analítica, anotando-se a massa do conjunto. A extração do óleo das amostras foi realizada utilizando-se o hexano como solvente em sistema Soxhlet em refluxo por 8 horas. Após esse tempo de residência, o solvente foi recuperado por destilação e os saches contendo as amostras foram levados à estufa a 105ºC até obterem peso constante. O teor de óleo foi obtido pela diferença de massa das amostras antes e após a extração por meio da equação: mo To = 100 (1) m em que m o é a massa da amostra antes da extração e m é a massa da amostra após a extração. As análises de composição em ácidos graxos foram realizadas pelo INSTITUTO ADOLFO LUTZ DIVISÃO DE BROMATOLOGIA E QUÍMICA, por meio de cromatografia gasosa. O índice de acidez foi determinado de acordo com as normas da AOCS Ca 5a - 40 e para a determinação do índice de saponificação foi utilizado o método recomendado pela AOCS Cd 3c - 91 (AOCS, 1994). Também foi determinado o índice de saponificação teórico, considerando a reação de saponificação por meio da equação: p ( ) AGn p PM KOH IS = (2) PM n AG n O índice de iodo foi determinado por cálculo de acordo com a norma AOCS Cd 3 a-94 (AOCS, 1994).

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO As sementes de guanandi apresentaram elevado conteúdo de óleo de (41,34% ± 0,43). Segundo Flores, (2002), foram encontrados 38% a 39% de lipídeos em sementes destas espécies oriundas da Costa Rica. Nery et al. (2007), em estudos realizados para a caracterização morfológica e química de sementes de guanandi coletadas em árvores matrizes localizadas no município de Carrancas, MG (21 o 29 S e 44 o 39 W GRW), também encontraram valores próximos a estes. Na Tabela 1 esta apresentada a composição em ácidos graxos do óleo das sementes de guanandi. Tabela 1. Composição em ácidos graxos (%) do óleo de guanandi. Ácido Graxo Percentual (%) Ácido Palmítico C16:0 13,2 Ácido Palmitoleico C16:1 0,2 Ácido Margárico C17:0 0,1 Ácido Esteárico C18:0 4,8 Ácido Oléico C18:0 39,6 Ácido Linoleico C18:2 39,5 Ácido Linilênico C18:3 0,9 Ácido eicosaenóico C20:0 0,4 Ácido Behênico C22:0 0,3 Ácido Lignocérico C24:0 0,1 Os ácidos graxos majoritários na composição do óleo de guanandi são os ácidos oléico (39,6%), linoléico (39,5%) e palmítico (13,2%). O óleo é composto por 58,5% de ácidos graxos saturados e 40,6% de ácidos insaturados. De acordo com Moretto e Fett. (1998), o aumento na proporção de ácidos insaturados proporciona uma diminuição da estabilidade oxidativa do óleo e consequentemente do biodiesel. De acordo com Ribeiro et al. (2009), o óleo de soja, atualmente a matéria prima mais utilizada na produção de biodiesel no Brasil apresenta em média 15,98% de ácidos graxos saturados e 84,02% de ácidos graxos insaturados. Comparando perfil de ácidos graxos do guanandi com o perfil apresentado para o óleo de soja, verifica-se que o óleo de guanandi pode ter a vantagem de apresentar maior estabilidade oxidativa devido á menor quantidade de instaurações presentes em sua cadeia. Na Tabela 2 estão apresentados os resultados das análises realizadas para a caracterização do óleo de guanandi. Tabela 2 - Análises realizadas para a caracterização do óleo de sementes de guanandi. Ensaios Óleo Bruto Índice de Acidez (mg KOH g -1 óleo) 34,24 ± 0,31 Índice de Saponificação (AOCS Cd 3c 91) (mg KOH g -1 óleo) 170,96 ± 2,07 Índice de Saponificação (Teórico) (mg KOH g -1 óleo) 200,16 Índice de Iodo (g I g -1 óleo) 105,01 A medida de acidez representa o número de milimoles (mmoles) de ácido livre por grama de amostra e é expressa normalmente em mg de KOH por grama da amostra. O índice de acidez é um parâmetro importante a ser investigado em óleos vegetais destinados a produção de biodiesel, uma vez que tem efeitos significativos sobre a transesterificação com etanol via catálise alcalina (GOODRUM, 2002). De acordo com Crabbe et al. (2001), elevado índice de acidez no óleo (> 1% m / m) ocasiona a formação de sabão e dificulta na separação dos produtos finais da reação, como resultado tem-se uma baixa produtividade de biodiesel. O óleo de guanandi apresentou elevado teor de óleo (34,24 ± 0,31 mg KOH g -1 óleo). De acordo com Araújo et al. (2006), o aumento da acidez do óleo é facilitado em sementes quebradas ou armazenadas sob temperatura e teor de água elevados em más condições de armazenamento. O elevado índice de acidez do óleo de guanandi pode estar relacionado ao elevado teor de água em que as sementes são colhidas e a contaminação por fungos devido ao seu contato com o solo Nery et al. (2007).

4 Conforme Ribeiro e Seravalli (2004), a reação de saponificação pode estabelecer o grau de deteriorização e a estabilidade, verificar se as propriedades dos óleos estão de acordo com as especificações e identificar possíveis fraudes e adulterações. O índice de saponificação é definido como o número de (mg) de hidróxido de potássio (KOH), necessários para saponificar os ácidos graxos, resultantes da hidrólise de um grama da amostra; é inversamente proporcional ao peso molecular médio dos ácidos graxos dos triglicerídeos presentes é importante para demonstrar a presença de óleos e gorduras de alta proporção de ácidos graxos, de baixo peso molecular, em misturas com outros óleos e gorduras. Quanto menor o peso molecular do ácido graxo, tanto maior será o índice de saponificação. O índice de saponificação do óleo de guanandi determinado pelo método Cd 3c 91 da AOCS (método titulométrico) foi de 170,96 ± 2,07 mg KOH g -1 óleo. Pelo método teórico determina-se a máxima quantidade de sabão capaz de ser formado a partir do óleo vegetal de acordo com sua composição em ácidos graxos. O índice de saponificação indica que o óleo de guanandí pode ser utilizado como matéria prima na produção de sabão, xampus e sabonetes e também de biodiesel. O índice de saponificação teórico foi de 200,16 mg KOH g -1 óleo. De acordo com Moretto e Fett, (1998), para as gorduras vegetais, quanto mais altos os índices de saponificação mais se prestam para fins industriais e alimentícios. O índice de iodo é uma medida do grau de insaturações dos ácidos graxos presentes em um óleo ou gordura (RAMOS et al., 2009; KNOTHE, 2002; KYRIAKIDIS & KATSILOULIS, 2000). Quanto maior o grau de insaturações no óleo ou no biodiesel, mais susceptíveis serão a reações de oxidação pela exposição ao oxigênio e altas temperaturas, condições que são pertinentes ao funcionamento do motor (FERRARI et al., 2005). Além disso, conforme Aranda (2007), quanto menor for a quantidade de insaturações nas cadeias carbônicas dos ésteres que compõe o biodiesel, menor será a emissão de óxidos de nitrogênio (NOx) em sua queima, o que traz benefícios ambientais. O índice de iodo do óleo de guanandi determinado por cálculo foi de 105,01 g I g -1 óleo. O índice de iodo de óleo de soja varia de g I g -1 óleo (ANVISA, 1999). Mittelbach (1996) reporta que a limitação de ácidos graxos insaturados é necessário devido ao fato de que o aquecimento de ácidos graxos insaturados em temperaturas mais elevadas resulta em polimerização de glicerídeos, podendo levar à formação de depósitos ou a deterioração do lubrificante no motor. CONCLUSÃO O óleo de guanandí é composto por 58,5% de ácidos graxos saturados e 40,6% de ácidos insaturados. O óleo também apresentou valores de índice de saponificação e de iodo dentro dos padrões de qualidade estabelecidos para óleo de mamona e de soja o que indica a possibilidade de ser utilizado na produção de biodiesel, apesar do elevado índice de acidez. Trabalhos futuros são necessários para verificar se o óleo apresenta elevada acidez in natura, ou se este índice se deve a ação fúngica e condições de manutenção pós-colheita. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANVISA - Agência Nacional da Vigilância Sanitária. The United States Pharmacopeia - USP 27; RDC Nº482, AOCS; Official methods and recommended practices of the American Oil Chemist's Society, Champaign: Illinois, 5th ed., ARANDA, P.D. Desafios para o biodiesel no Brasil. Palestra ministrada na Conferência Biodieselbr; TECPAR, ARAÚJO, J. B.; SEVERINO, L. S.; LUCENA, A. M. A.; FREIRE, A. O.; GUIMARÃES, M. M. B.; BELTRÃO, N. E. M. Índice de acidez do óleo de quatro cultivares de mamona extraído por mini-prensa laboratorial. IN: 2º Congresso Brasileiro de Mamona, Cenário Atual e Perspectivas, Aracajú-SE, CARVALHO, P.E.R. Espécies florestais brasileiras: recomendações silviculturais, potencialidades e uso da madeira. Colombo:Embrapa Florestas, p.

5 COSTA NETO, P.R.; ROSSI, L.F.S.; ZAGONEL, G.F.; RAMOS, L.P.. Produção de biocombustível alternativo ao óleo diesel através da transesterificação de óleo de soja usado em frituras. Química Nova, vol. 23 (4), pp , CRABBE, E., NOLASCO-HIPOLITO, C.N., KOBAYASHI, G., SONOMOTO, K., ISHIZAKI, A. Biodiesel production from crude palm oil and evaluation of butanol extraction and fuel properties. Process Biochemistry 37, 65 71, DERMIBAS, A. Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and noncatalytic supercritical methanol transesterification methods. Prog. Energy Combust. 31, , FERRARI, R. A.; OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A.. Oxidative stability of biodiesel from soybean oil fatty acid ethyl esters. Sci. agric. (Piracicaba, Braz.), Piracicaba, v. 62, n. 3, FERREIRA, A.G.; BORGHETTI, F. (Org.) Germinação: do básico ao aplicado. Porto Alegre: Artemd, 323p. FLORES, E.M. Calophyllum brasiliense Cambess. In:VOZZO, J.A. (Ed.). Tropical tree seed manual. Washington, USDA Forest Service, p (Agriculture Handbook, 721), GOODRUM, J.W. Volatility and boiling points of biodiesel from vegetable oils and tallow. Biomass Bioenergy, v.22, p , KYRIAKIDIS, N.B., KATSILOULIS, T. Calculation of iodine value from measurements of fatty acid methyl esters of some oils: comparison with the relevant American oil chemists society method. J. Am. Chem. Soc. v.77, p , KNOTHE, G. Structure indices in FA chemistry. How relevant is the iodine value? J. Am. Oil Chem. Soc. v.9, p , KNOTHE, G., GERPEN, J.V., KRAHL, J., The biodiesel handbook, AOCS Press, Champaign, Illinois, LORENZI, H. Manual de identificação e cultivo de plantas arbóreas nativas do Brasil. árvores brasileiras. Nova Odessa: Plantarum, p. MITTELBACH, M., REMSCHMIDT, C. Biodiesel: The Comprehensive Handbook. Boersedruck Ges. M.B.H., Vienna, MORETTO, E.; FETT, R. Definição de óleos e Gorduras tecnologia de óleos e gorduras vegetais na indústria de alimentos. São Paulo. Varella, p. MORETTO, E.; FETT, R. Tecnologia de óleos e gorduras vegetais na indústria de alimentos, Livraria Varela, São Paulo:, p. NERY, F. C.; ALVARENGA, A. A;, JUSTO, C. F.; CASTRO, E. M.; STEIN, V. C. Caracterização Morfológica e Química de Sementes de Calophyllum brasiliense Cambess. Nota Científica, Revista Brasileira de Biociências, Porto Alegre, v. 5, n. 2, p , RAMOS, J.M.; FERNÁNDEZ, C.M.; CASAS, A.; RODRÍGUEZ L.; PÉREZ, A. Influence of fatty acid composition of raw materials on biodiesel properties. Bioresource Technology. v.100, n.1, p , RIBEIRO, E. P.; SERAVALLI, E. A. G. Química de Alimentos, p

6 RIBEIRO, A. P. B.; MASUCHI, M. H., GRIMALDI R.; GONÇALVES, L. A. G. Interesterificação química de óleo de soja e óleo de soja totalmente hidrogenado: influência do tempo de reação. Quim. Nova, v. 32, n. 4, p , 2009.