LUÍS PAULO ANGELINI MARQUITTI ANÁLISE DA EMISSÃO DE FLUORETO DE HIDROGÊNIO DURANTE ATIVIDADES OPERACIONAIS EM CUBAS ELETROLÍTICAS

Transcrição

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS LUÍS PAULO ANGELINI MARQUITTI ANÁLISE DA EMISSÃO DE FLUORETO DE HIDROGÊNIO DURANTE ATIVIDADES OPERACIONAIS EM CUBAS ELETROLÍTICAS Poços de Caldas/MG 2014

2 LUÍS PAULO ANGELINI MARQUITTI ANÁLISE DA EMISSÃO DE FLUORETO DE HIDROGÊNIO DURANTE ATIVIDADES OPERACIONAIS EM CUBAS ELETROLÍTICAS Trabalho apresentado à disciplina Trabalho de Conclusão de Curso II do curso de Engenharia Química da Universidade Federal de Alfenas campus Poços de Caldas. Orientadora: Professora Doutora Maria Gabriela Nogueira Campos. Co-orientadora: Professora Doutora Patrícia Neves Mendes. Poços de Caldas/MG 201

3 M357a Marquitti, Luís Paulo Angelini. Análise da emissão de fluoreto de hidrogênio durante atividades operacionais em cubas eletrolíticas /Luís Paulo Angelini Marquitti Orientação de Maria Gabriela Nogueira Campos.. Poços de Caldas: fls.: il.; 30 cm. Inclui bibliografias: fl. 32 Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) Universidade Federal de Alfenas Campus de Poços de Caldas, MG.

4

5 Agradecimentos Agradeço primeiramente a Deus, que me iluminou e me proporcionou energia e benefícios para o desenvolvimento deste trabalho. Aos meus pais e meu irmão, pelo incentivo e constante apoio durante todo meu percurso acadêmico. À minha avó, Noêmia, pela confiança e pelo exemplo de pessoa. Às professoras, Gabriela e Patrícia, pela paciência e colaboração durante a orientação prestada. A toda equipe da Sala de Cubas da Alcoa Poços de Caldas, pelos ensinamentos prestados, e pelo apoio na realização deste projeto.

6 Resumo Durante o processo de eletrólise da alumina, gases e materiais particulados são gerados, dentre estes o fluoreto de hidrogênio (HF), gás prejudicial à saúde humana, à fauna, e à flora. Em cubas Söderberg tem-se a necessidade de abrir a crosta formada pelo banho químico (eletrólito) e alumina, ficando o banho exposto de forma direta ao ambiente, para realização de atividades operacionais que possibilitam o constante funcionamento do equipamento. Essa abertura da crosta acarreta num aumento de emissão de fluoreto de hidrogênio ao meio ambiente, uma vez que o sistema de exaustão de gases e particulados depende da crosta para ter seu sistema operando de forma eficiente. Desta forma, o presente trabalho tem como objetivo analisar a contribuição das atividades operacionais em cuba Söderberg na emissão de fluoreto de hidrogênio, através de um sistema de monitoramento contínuo de concentração de gás, na planta da Alcoa em Poços de Caldas - MG. Para isto, utilizou-se o método de regressão linear múltipla e, através da equação obtida, foi possível concluir que a atividade de Escumagem apresenta maior contribuição na emissão de fluoreto de hidrogênio, seguida pela Eliminação de Efeito Anódico e Quebra Programada, respectivamente, sendo que a Corrida de Metal não se mostrou significativa na emissão. Palavras-chave: Fluoreto de Hidrogênio. Cuba Eletrolítica. Alumina. Regressão Linear Múltipla.

7 Abstract During the process of alumina electrolysis, gases and particulate materials are produced, among them is the hydrogen fluoride (HF), that is a harmful gas to human health, fauna and flora. In Söderberg pot there is necessity to open the crust formed by chemical bath (electrolyte) and alumina, getting exposed directly way environment, to perform operational activities that enable continuous operation of the equipment. The opening of the crust leads increased emission of hydrogen fluoride to the environment, since the exhaust system of gas and particulate depends on the crust to be operating efficiently your system. Thus, the present study has a purpose to analyze the contribution of operating activities in Söderberg pot to emission hydrogen fluoride, through a system of continuous monitoring of gas concentration in the Alcoa plant in Poços de Caldas - MG. For this, the method of multiple linear regression was used and with the equation obtained, it was possible to conclude that the activity of Skimming presents major contribution to the emission of hydrogen fluoride, followed by Elimination of Anode Effect and Breaking Scheduled, respectively, since the Metal Racing was not significant in the emission. Key Words: Hydrogen Fluoride. Electrolytic Pot. Alumina. Múltiple Linear Regression.

8 Sumário 1. Introdução Objetivos Objetivo Geral Objetivos Específicos Revisão de Literatura Processo de Redução do Alumínio: Princípios de Funcionamento de uma Cuba Söderberg Banho Eletrolítico Sistema de Exaustão e Alumina Fluoretada Principais Operações em Cubas Söderberg Quebra Programada Corrida de Metal Escumagem Eliminação de Efeito Anódico Fluoreto de Hidrogênio (HF) A Importância de Controlar e Reduzir a Emissão de Fluoreto de Hidrogênio Análise de Regressão: Regressão Linear Múltipla Adequação do Modelo de Regressão Análise Residual Coeficiente de Determinação Ajustado ( ) Variáveis Indicativas: Variável Dummy Materiais e Métodos Execução do Experimento Resultados e Análise de Dados Conclusão Referências Bibliográficas APÊNDICE I Dados Coletados... 29

9 7 1. Introdução O alumínio é o elemento metálico que se encontra em maior abundancia na natureza, porém, devido sua alta afinidade com o oxigênio, é encontrado somente na forma de óxidos e silicatos. Trata-se de um metal de baixa densidade (2,70 g/cm 3 ), bom condutor térmico e elétrico, alta maleabilidade, além de ser resistente a corrosão e infinitamente reciclável. Essas características físico-químicas justificam sua vasta aplicação, sendo o segundo metal mais utilizado em escala industrial (ABAL, 2013). Sua existência foi comprovada no começo do século XIX pelo inglês Humphrey Davy; em 1821, o francês P. Berthier descobre um minério rico em óxido de alumínio (Al 2 O 3 ), a bauxita, matéria-prima para produção deste metal. Em 1886, o americano Charles Martin Hall descobriu como isolar este óxido, comumente conhecido como alumina. Hall decidiu desenvolver um processo de produção de alumínio a partir da eletrólise da alumina; para isso era necessário um solvente condutor e que não fosse decomposto durante o processo, utilizando-se assim a criolita (Na 3 AIF 6 ) (ALUMAR, 2013). O francês Paulo Heroult realizou um processo similar, obtendo o mesmo resultado. Desta forma, originou-se o Processo Hall-Heroult, técnica de redução na qual o alumínio é obtido a partir da passagem de corrente elétrica no meio contendo alumina dissolvida em criolita fundida dentro de células eletrolíticas, denominada cuba, nas quais o alumínio puro deposita-se no fundo. A corrente elétrica flui do anodo para o catodo da célula, sendo este processo utilizado até os dias de hoje pelas produtoras de alumínio (SILVA, 2012). Atualmente existem dois tipos de cuba, as quais se diferenciam pelo tipo de anodo apesar de serem formados pelo mesmo material: cuba pre-baked e cuba Söderberg. A diferença está não só na estrutura física, mas também no processo de cozimento e na eficiência. A tecnologia pre-baked, mais moderna, garante maior eficiência e menor índice de emissões de gases e particulados, o que justifica o uso desta tecnologia nos projetos atuais (SILVA, 2012). Durante o processo de redução, gases e materiais particulados são gerados. Historicamente, uma das principais preocupações das produtoras de alumínio no mundo, principalmente em plantas de tecnologia Söderberg, tem sido a emissão de fluoreto de hidrogênio (HF), devido seu impacto negativo sobre a fauna, flora, e pessoas ligadas diretamente ou indiretamente ao processo de produção. Além da preocupação com os impactos causados, esse aspecto tem recebido maior atenção nos últimos tempos devido leis ambientais mais rigorosas (TJAHYONO, 2011).

10 8 O processo de redução em cubas Söderberg exige a realização de atividades nas cubas para manutenção de operação, e essas atividades ocasionam uma maior emissão de gases e particulados, tornando-se necessário buscar formas de minimizar estas emissões (ALCOA, 2013). 2. Objetivos 2.1. Objetivo Geral Visto a necessidade de se realizar operações em cubas Söderberg, e estas atividades consequentemente ocasionarem um aumento de emissão de fluoreto de hidrogênio, o presente trabalho tem como objetivo analisar o quanto cada atividade contribui na emissão durante seu período de ocorrência, sendo as atividades: Escumagem, Corrida de Metal, Eliminação de Efeito Anódico e Quebra Programada. O experimento foi realizado na Alcoa Alumínio S/A Poços de Caldas - MG Objetivos Específicos Tem-se como objetivos específicos: Analisar a influência do tamanho e do tempo de abertura da crosta superficial em cada atividade na contribuição da emissão de fluoreto de hidrogênio; Verificar a emissão de fluoreto de hidrogênio das cubas analisadas quando estas não estão submetidas a nenhuma atividade. 3. Revisão de Literatura 3.1. Processo de Redução do Alumínio: Princípios de Funcionamento de uma Cuba Söderberg A produção do alumínio ocorre através da eletrólise da alumina em criolita fundida a uma temperatura de aproximadamente 960 C, sendo a corrente elétrica responsável por manter o eletrólito no estado líquido. A célula eletrolítica onde ocorre o processo de eletrólise é denominada cuba, formada por duas partes principais: anodo e catodo. No catodo está presente o banho eletrolítico, onde também determinada parte do anodo se encontra imerso, o

11 9 que permite a passagem de corrente elétrica no meio. O banho se solidifica na região superficial em contato com a alumina e também nas regiões de contato com o revestimento do catodo. Essa crosta formada ao redor do revestimento é denominada aresta, e tem como função a proteção do revestimento do catodo. A crosta superficial é desfeita quando necessário a realização de atividades nas cubas (ALCOA, 2013). No banho eletrolítico, ao passar a corrente elétrica ocorre a quebra da alumina em alumínio e oxigênio. O alumínio, no seu estado líquido (Equação 3.1), é separado do banho por diferença de densidade, e o oxigênio reage com o carbono que compõe o anodo (Equação 3.2 e 3.3), formando dióxido de carbono (SILVA, 2012). Equação 3.1 Equação 3.2 Equação 3.3 O anodo é produzido a partir da mistura do coque de petróleo com piche de alcatrão, formando a pasta anódica. O objetivo do piche na mistura é promover a ligação entre as partículas do coque. Conforme o anodo é consumido na cuba, gerando carvão no banho eletrolítico, o briquete é adicionado no topo do anodo e, devido o calor da parte inferior, o briquete do topo sofre um amolecimento, voltando à sua forma pastosa. A partir de uma determinada região a pasta é cozida devido à temperatura que atinge, e o piche é coqueificado, formando uma região sólida altamente condutora (ALCOA, 2013). O anodo é suspenso por cinquenta pinos verticais que se prendem à região cozida e promovem a condução da corrente elétrica do barramento de energia para o anodo, ocorrendo uma distribuição uniforme da corrente na cuba. A corrente atravessa o banho contendo alumina dissolvida, sendo então direcionada para as barras coletoras do catodo, chegando ao barramento que a conduzirá para próxima cuba, e assim sucessivamente. As cubas são ligadas em série, e o conjunto destas é denominado linha (ALCOA, 2013). A Figura 3.1 representa o esquema de uma cuba Söderberg.

12 10 Figura 3.1: Esquema de uma cuba Södeberg (ABAL, 2013). O catodo é a parte da cuba onde se encontra o banho eletrolítico. É uma carcaça de aço revestida basicamente por blocos de carbono e pastas apropriadas, e estes conectados a barras de aço, denominada barras coletoras, formando os blocos catódicos (SILVA, 2012) Banho Eletrolítico Devido à necessidade de ajustar as propriedades físico-químicas da criolita para aumentar o desempenho do processo, como por exemplo, reduzir sua temperatura de fusão, alguns compostos são adicionados (SILVA, 2012). A composição aproximada do banho é: - Criolita (Na 3 AlF 6 ): 75 a 80%; - Fluoreto de Alumínio (AlF 3 ): 10 a 12%; - Fluoreto de Cálcio (CaF 2 ): 4 a 6%; - Alumina (Al 2 O 3 ): 2 a 5%. O uso da criolita como solvente é justificado por ser um dos poucos materiais que possibilita uma boa dissolução da alumina e permite a passagem da corrente elétrica para que a eletrólise se processe, além de não reagir com o alumínio e o carbono do anodo, e ser menos

13 11 densa que o alumínio. É necessária uma reposição esporádica deste solvente devido às perdas do material no decorrer de algumas atividades, como a corrida de metal, a escumagem de carvão proveniente da queima do anodo e a evaporação ao meio quando a crosta superficial não está formada (SILVA, 2012). O fluoreto de alumínio tem como objetivo a redução do ponto de fusão da criolita (criolita pura funde a 1010 C). Deve ser reposto frequentemente, pois se volatiza facilmente e também reage com a umidade da alumina formando fluoreto de hidrogênio (TJAHYONO 2011). O Ratio é a razão mássica de fluoreto de sódio (NaF) e fluoreto de alumínio. Para a criolita, esta razão é de 1,50. Cada unidade de produção busca a melhor razão de trabalho de acordo com o processo, sendo que para a unidade de Poços de Caldas esta razão é de 1,10. Devido às diversas variáveis que este impacta, é extremamente importante o seu controle. O Ratio é fundamental no controle de temperatura de operação, na formação de aresta, na dissolução da alumina, na condutividade elétrica, na densidade do banho e na solubilidade do metal (SILVA, 2012). O fluoreto de cálcio também faz baixar o ponto de fusão da criolita, além de contribuir para uma boa formação da crosta superficial e da aresta. Contudo, em concentrações excessivas o fluoreto de cálcio pode ser prejudicial na dissolução da alumina e também diminuir a diferença de densidade entre o banho e o metal (SILVA, 2012) Sistema de Exaustão e Alumina Fluoretada O sistema de exaustão tem seu funcionamento operando constantemente nas cubas, mas devido às atividades periódicas e esporádicas em que as cubas precisam ser abertas, ou seja, quebrar a crosta superficial, o sistema de exaustão tem sua eficiência reduzida uma vez que a condição favorece o escape das emissões diretamente ao ambiente (ABAL, 2013). O sistema de exaustão é formado por manifolds (saia para coleta de gases) fixados na parte inferior do anodo que, junto à crosta superficial, formam um canal entre o anodo e o banho, gerando uma espécie de duto para que os gases cheguem até o queimador na diagonal da cuba, onde os gases combustíveis (hidrocarbonetos) gerados no processo são queimados. Do queimador, as emissões são encaminhadas por tubulações até chegarem a um ciclone, onde ocorre a separação das emissões em materiais particulados e gases. Os gases são direcionados para o leito de um reator, no qual o fluoreto de hidrogênio será adsorvido pela alumina oriunda da refinaria, e o restante dos gases, livre de fluoreto de hidrogênio e

14 12 particulados, podem ser eliminados para a atmosfera após o devido tratamento de cada (ABAL, 2013). A alumina fluoretada é fundamental no controle de química do banho (controle de Ratio), e sua constante renovação ao banho colabora significativamente na redução de fluoreto de alumínio a ser adicionado (ABAL, 2013). Quando a crosta superficial é quebrada ou quando ocorre um mau selamento, o banho fica exposto e as emissões de gases e particulados se espalham pelo ambiente, saindo pelo lanternim, que se trata de uma abertura na parte superior do telhado que promove uma ventilação adequada no ambiente e a constante renovação do ar no interior da sala de cubas (ABAL, 2013) Principais Operações em Cubas Söderberg As atividades realizadas nas cubas eletrolíticas correspondem a verificações e ações do homem (operador), através do auxilio do computador e outras ferramentas específicas, com o intuito de fornecer condições fundamentais e suficientes para o funcionamento do equipamento, visando uma produção com qualidade, segurança e ambientalmente segura. As principais atividades operacionais em cubas são: Quebra Programada, Corrida de Metal, Escumagem e Eliminação de Efeito Anódico. Tais operações exigem que a crosta superficial seja quebrada e, após o termino, é necessário que ocorra a selagem das cubas. A selagem das cubas é obtida através da crosta formada por alumina e banho. É fundamental para prevenir o aumento de emissões. Sobre a crosta e o deck plate, região superior da carcaça que se estende em direção ao anodo, deve-se manter determinado nível de alumina, para que quando ocorra um desabamento natural ou uma tarefa não programada que é necessário quebrar uma parte da crosta, os operadores consigam formá-la novamente, empurrando a alumina no banho. O selamento completo de todas as cubas é uma tarefa bastante complexa para a operação, visto que o fenômeno de formação da crosta não ocorre instantaneamente e de forma regular. Na Figura 3.2 é possível observar o selamento padrão de uma cuba, formado pela crosta recoberta por uma camada de alumina.

15 13 Figura 3.2: Cuba selada conforme padrão. (ALCOA, 2011) Quebra Programada Para manter o nível ótimo de alumina no banho (02 a 06%) é necessária a quebra da crosta superficial para que ocorra sua adição. A quebra é realizada por veículos apropriados para a atividade, os Rodões, demostrado da Figura 3.3. Conforme estes vão realizando a quebra, veículos abastecidos de alumina (Erickson) alimentam a cuba com alumina suficiente para que ocorra a eletrólise e a formação de uma nova crosta (Figura 3.4). A alumina é direcionada ao banho, ficando também um excesso sobre deck plate. A alumina que fica no deck plate é para que os operadores possam empurrá-la em direção ao banho para complementar a formação da crosta e manter o selamento padrão. A quebra é realizada de duas em duas horas, sendo todas as cubas da linha submetidas à atividade, durando em média trinta minutos.

16 14 Figura 3.3: Rodão realizando a quebra de uma cuba (ALCOA, 2011). Figura 3.4: Erickson alimentando a cuba após a quebra (ALCOA, 2011) Corrida de Metal A Corrida de Metal consiste em uma atividade periódica de retirada de alumínio nas cubas através da sucção por cadinhos apropriados. Para a realização da corrida uma pequena parte da crosta é quebrada, permitindo com que o sifão do cadinho chegue até o metal depositado no catodo da cuba. Para completar o volume de um cadinho é necessária a sucção do metal produzido por quatro cubas, durando aproximadamente quinze minutos, sendo que cada cuba tem seu metal retirado de dois em dois dias. A Figura 3.5 mostra a atividade de Corrida de Metal em uma cuba.

17 15 Figura 3.5: Operador realizando Corrida de Metal (ALCOA, 2011) Escumagem Ao queimar, o anodo transforma-se em carvão e se acumula na superfície do banho, dificultando a adição de alumina e gerando problemas operacionais como o aumento de temperatura das cubas. Para tanto, realizam-se escumagens periódicas para a retirada do carvão gerado. Esta atividade exige que toda a crosta superficial seja quebrada. Dura-se em média quarenta minutos, e o ciclo de escumagem de cada cuba é a cada oito dias. Figura 3.6: Operadores escumando carvão de uma cuba (ALCOA, 2011).

18 Eliminação de Efeito Anódico O Efeito Anódico (EA) consiste em um fenômeno que ocorre quando as moléculas de compostos fluoretados se decompõem gerando uma camada de gás que isola o anodo da superfície do banho. Desta forma, ocorre um aumento da resistência, bem como interrompe as condições normais da eletrólise. Cabe ressaltar que a cuba entra em Efeito Anódico quando excede 8,0 volts e sai deste estado quando atinge valores inferiores a 8,0 volts. A principal causa do efeito anódico é a baixa concentração de alumina no banho (<2%), e isto pode ocorrer devido ao excesso ou baixo nível de banho, quebra baixa (alimentação insuficiente), alumina fina, excesso de carvão, baixo Ratio e baixa temperatura (ALCOA, 2011). O aumento da resistência da cuba durante este efeito acaba por ocasionar o superaquecimento da mesma, impactando assim na perda de aresta, alto consumo de energia elétrica e emissão de gases para a atmosfera. Além disso, gera a redução da amperagem da linha, e, consequentemente, afeta a voltagem de todas as cubas, uma vez que estas estão ligadas em série. Essa diminuição da voltagem acarreta a diminuição da temperatura das cubas, impactando assim na solubilidade da alumina (ALCOA, 2011). Desta forma, os operadores devem realizar o mais rápido possível a eliminação do efeito anódico, de modo a evitar que todos esses prejuízos ocorram. Para tanto, após quebrar uma parte da crosta, eles devem inserir uma vara de eucalipto abaixo do anodo de modo que ocorra a agitação do metal e do banho, e, consequentemente, curto circuito. Isto pode ser demonstrado através da Figura 3.7. A agitação também possibilita a liberação dos gases que estão ocasionando este efeito. Depois de introduzir a vara de eucalipto, todo o restante da crosta é quebrado, adicionando assim alumina suficiente para continuidade do processo de eletrólise. Após a quebra da crosta, veículos abastecidos de alumina vão até a cuba para complementarem a concentração de alumina no banho e realizar a formação da crosta e a selagem da cuba. O processo dura em média dez minutos, desde o varetamento até o selamento total.

19 17 Figura 3.7: Operador inserindo vara de eucalipto no banho para eliminação do efeito anódico (ALCOA, 2011) Fluoreto de Hidrogênio (HF) O fluoreto proveniente do processo de redução do alumínio se apresenta em duas formas: fluoreto gasoso (40 a 55%), e fluoreto particulado (45 a 60%) (TJAHYONO, 2011). O fluoreto gasoso corresponde ao fluoreto de hidrogênio (HF), gás altamente solúvel em água e com forte odor, enquanto que o fluoreto particulado corresponde a todos os compostos de flúor no estado sólido, sendo estes, principalmente, a criolita (Na 3 AlF 6 ), fluoreto de cálcio (CaF 2 ) e fluoreto de alumínio (AlF 3 ) (TJAHYONO, 2011). As emissões dos dois tipos de fluoretos são medidas por diferentes equipamentos e métodos, além do valor do limite de emissão estabelecido pelo órgão ambiental ser diferente para ambos. O limite, tanto para fluoreto gasoso como para fluoreto particulado, é dado pela relação entre a massa do efluente e a massa de alumínio produzido (TJAHYONO, 2011). O fluoreto de hidrogênio é formado a partir da reação do fluoreto de alumínio ou de vapores de banho com o hidrogênio de moléculas de água presentes na alumina, no anodo ou no ar, conforme mostradas na Equação 3.4 e Equação 3.5 (TJAHYONO, 2011). Equação 3.4 Equação 3.5 Quanto ao fluoreto formado a partir da reação do fluoreto de alumínio com água, aproximadamente 60 % é gerado pela reação com água fracamente ligado à estrutura da

20 18 alumina, 20 % a partir da reação com a umidade do ar, e 10 % a partir da reação com hidrogênio presente no anodo (TJAHYONO, 2011). O fluoreto particulado é formado a partir da condensação do banho químico e dos compostos de flúor adicionais, formando partículas finas que são arrastadas juntas aos gases gerados nas cubas (TJAHYONO, 2011) A Importância de Controlar e Reduzir a Emissão de Fluoreto de Hidrogênio Todas as unidades produtoras de alumínio do mundo são movidas pelos mesmos fatores relacionados à emissão de fluoreto gasoso ao meio ambiente: respeitar o limite estabelecido pelo órgão ambiental nacional, garantir a saúde e bem estar não só de funcionários, mas também da comunidade circundante, e um meio ambiente seguro e saudável. Cada unidade é responsável pela implementação de práticas e melhorias no que se diz respeito ao meio ambiente, e sempre buscando superar desafios comuns a todas elas, como melhorar o desempenho operacional, reduzir o consumo de energia, entre outros (TJAHYONO, 2011). O fluoreto de hidrogênio pode afetar não só os funcionários que lidam diretamente na operação, mas também pessoas que vivem ao redor de fábricas de alumínio. Dentre os danos a saúde humana proveniente da exposição ao fluoreto de hidrogênio, inclui-se (TJAHYONO, 2011): - irritação na pele, nariz, ouvido e olhos; - problemas respiratórios (obstrução das vias respiratórias); - problemas visuais; - fluorose dentária ou esquelética; - problemas nos rins, coração e fígado. Fauna e flora também são diretamente afetadas pelo excesso de exposição ao fluoreto de hidrogênio, podendo ocasionar em (TJAHYONO, 2011): - morte de vegetação; - fluorose esquelética e dentária de animais; - poluição das águas; - danos no crescimento e na vida da vegetação. A emissão de fluoreto de hidrogênio também impacta na eficiência do processo de produção de alumínio. Um bom controle das práticas envolvidas no processo que se relaciona à emissão de fluoreto gasoso resulta numa maior estabilidade operacional das cubas, pois

21 19 favorece a estabilidade química do banho. Portanto, um bom sistema de exaustão é fundamental não só para questões ambientais, mas também para um melhor desempenho de processo e redução de custo, uma vez que a recuperação do fluoreto emitido impacta num menor consumo de fluoreto de alumínio comprado especificamente para controle de Ratio (TJAHYONO, 2011) Análise de Regressão: Regressão Linear Múltipla A análise de regressão é uma ferramenta estatística utilizada para modelar e analisar a relação entre variáveis. Muitas aplicações de análise de regressão envolvem situações em que há mais de uma variável independente, e o modelo que apresenta mais de um regressor é chamado de modelo de regressão múltipla. Quando o modelo for função linear dos coeficientes, denomina-se modelo de regressão linear múltipla (MONTGOMERY; RUNGER, 2003). O modelo que descreve este tipo de regressão pode ser exemplificado pela Equação 3.6, com duas variáveis independentes (X 1 e X 2 ): Equação 3.6 sendo a variável resposta (dependente),, e os coeficientes de regressão, ressaltando que corresponde a interseção do plano, e o resíduo. Este modelo de regressão é bastante utilizado como aproximações de funções, ou seja, a verdadeira relação funcional entre a variável resposta e as variáveis independentes é desconhecida, mas em determinadas faixas das variáveis independentes o modelo de regressão linear é uma aproximação adequada (MONTGOMERY; RUNGER, 2003) Adequação do Modelo de Regressão Para medir a adequação de um modelo de regressão utiliza-se de algumas técnicas, pois o modelo requer suposições, como a distribuição normal, variância constante e independência dos resíduos. Para isso, realiza-se a análise residual, com objetivo de avaliar a validade dos pressupostos do modelo. Outra ferramenta estatística comumente utilizada para analisar a adequação do modelo é o coeficiente de determinação (MONTGOMERY; RUNGER, 2003).

22 Análise Residual Na análise de regressão, o resíduo (e ij ) é dado pela diferença entre a observação real (y i ) e o valor ajustado (ŷ i ) conforme o modelo da regressão. Assim, temos: Equação 3.7 Através da análise dos resíduos é possível constatar se as observações apresentam distribuição aproximadamente normal, variância constante e se são independentes. Para análise da variância constante e independência dos resíduos, constrói-se um gráfico de resíduos versus valores ajustados e resíduos versus ordem de observação, respectivamente, onde verifica-se se os pontos estão aleatoriamente distribuídos em torno do resíduo zero (0), ou seja, se não apresentam tendências ou correlações, o que confirma a veracidade destes dois pressupostos. O comportamento de normalidade pode ser analisado através de um histograma de frequência dos resíduos, porém, necessita-se de grande quantidade de dados para que o histograma seja significativo. Sendo assim, faz-se um gráfico de probabilidade normal dos resíduos, exemplificado pela Figura 3.8, no qual os pontos devem estar concentrados em torno da reta que passa pelo gráfico, comprovando assim que os resíduos se distribuem de forma normal (MONTGOMERY; RUNGER, 2003). Figura 3.8: Exemplo de gráfico de probabilidade normal de resíduos. Caso os resíduos apresentem a distribuição descrita acima, comprova-se a distribuição normal dos dados.

23 21 Confirmando os pressupostos descritos anteriormente, conclui-se que os dados não são influenciados por fatores externos, o que comprova a viabilidade do modelo utilizado (MONTGOMERY; RUNGER, 2003) Coeficiente de Determinação Ajustado ( ) O Coeficiente de Determinação ( ) é uma grandeza para julgar e analisar um modelo estatístico de regressão em relação aos valores observados. Refere-se a quanto o modelo utilizado consegue explicar os dados. Varia entre 0 e 1, e quanto maior seu valor, mais o modelo se ajusta às observações. Na análise de regressão múltipla, para que a inclusão de mais de uma variável independente não prejudique o Coeficiente de Determinação, é aconselhável a utilização do Coeficiente de Determinação Ajustado ( ), o qual fornece um ajuste através dos graus de liberdade, levando em conta o número de variáveis em relação ao número de observações (WALPOLE et al, 2008). É obtido conforme mostra a Equação 3.8: Equação 3.8 onde é a Soma dos Quadrados dos Resíduos, a Soma Total dos Quadrados, o número de observações, e o número de variáveis independentes Variáveis Indicativas: Variável Dummy Normalmente, os modelos de regressão são baseados em variáveis quantitativas, ou seja, aquelas que são medidas em escala numérica. Porém, há situações que se necessita utilizar variáveis qualitativas (WALPOLE et al, 2008). Usualmente, para considerar diferentes níveis de uma variável qualitativa faz-se o uso do método de variáveis indicativas. Um exemplo deste tipo de variável é a variável Dummy, ou Binária, que tem a função de qualificar a situação (sim ou não, por exemplo).

24 22 4. Materiais e Métodos Os valores de concentração de emissão de fluoreto de hidrogênio foram obtidos por um sistema de monitoramento contínuo portador de um software especifico, denominado DOAS OPSIS. DOAS, Espectroscopia de Absorção Óptica Diferencial, tem seu principio de funcionamento baseado na lei de absorção de Beer-Lambert, a qual mostra a relação entre a quantidade de luz absorvida e o número de moléculas no feixe de luz. Assim, como cada composto tem sua característica de absorção do espectro exclusiva, é possível determinar a concentração do fluoreto de hidrogênio (ALCOA, 2004). Um feixe de luz, lâmpada de xenon com alta pressão e comprimento de onda específico, oriundo do emissor, é direcionado ao receptor do sistema. Entre o emissor e o receptor, encontra-se a faixa em que se deseja obter a concentração do gás. Essa luz que chega ao receptor é transmitida através dos cabos de fibra óptica para o analisador, que avalia e analisa a luz perdida pela absorção do composto. A luz é transformada em sinais elétricos, e estes são processados pelo computador, calculando assim a concentração do gás. A unidade de concentração do analisador é dada em µg/m 3. A Alcoa Poços de Caldas opera atualmente com duas linhas de produção das três existentes, sendo que cada linha apresenta noventa e seis cubas eletrolíticas. As linhas são divididas em Leste e Oeste, e o monitoramento contínuo OPSIS atua em cada lado das linhas separadamente. Como o analisador fornece o valor de concentração para cada lado das linhas em determinados intervalos de tempo, pôde-se correlacionar o período que as atividades ocorreram com os valores de emissão cedidos pelo analisador. Devido às dificuldades operacionais e a necessidade da realização das operações nos horários programados e em horários aleatórios quando necessário, as atividades podem ocorrem simultaneamente, dificultando analisar separadamente cada uma. Desta forma, adotou-se a emissão de fluoreto de hidrogênio como variável resposta (dependente) e as atividades operacionais como variáveis de entrada (independentes), tratando estas variáveis de entrada como variáveis Dummy (variável binária), atribuindo o valor 0 quando a atividade não ocorre e o valor 1 caso a atividade aconteça. A fim de se avaliar o aumento de emissão causado por cada atividade, a equação obtida pela regressão linear múltipla mostrará a variação na emissão através dos seus coeficientes, e a emissão das cubas quando não estão submetidas a nenhuma operação (constante da equação).

25 Execução do Experimento O experimento foi realizado no lado Leste da Linha 2, por não apresentar nenhuma cuba desligada, totalizando quarenta e oito cubas. O período analisado abrangeu todas as atividades, e para cada valor de emissão correlacionou-se a ocorrência ou não das operações. As ocorrências das atividades foram coletadas durante um período de 6 horas, tempo de um turno de trabalho contínuo da operação, ressaltando que somente uma amostragem foi coletada em virtude do processo de medição depender do auxílio e disponibilidade de membros da operação. 5. Resultados e Análise de Dados Os resultados foram obtidos com o auxílio do software estatístico Minitab 16, e os dados coletados são apresentados no APÊNDICE I. A Equação 5.1 mostra o modelo de regressão para o experimento realizado. Como já citado anteriormente, os coeficientes referem-se ao valor de emissão (µg/m 3 ) e as variáveis às atividades operacionais. A Emissão é dada em função da ocorrência ou não de cada atividade, ou seja, caso a atividade ocorra, seu coeficiente é somado na emissão. Equação 5.1 O comportamento de distribuição dos dados foi analisado pelo histograma de frequência e também através do gráfico de probabilidade dos resíduos. Como pode ser observado na Figura 5.1, os resíduos apresentam distribuição normal em ambos os gráficos.

26 24 Figura 5.1: Análise de distribuição dos resíduos. Através dos gráficos de resíduos versus valores ajustados e resíduos versus a ordem de observação, evidenciados na Figura 5.2, nota-se que não há tendência na distribuição dos pontos em ambos os gráficos, comprovando a variância constante e a independência dos resíduos. Figura 5.2: Análise da variância e independência dos resíduos, respectivamente. Diante das informações anteriores, que confirmam a veracidade dos pressupostos do modelo, conclui-se que o experimento não sofreu influencia de fatores externos, validando o modelo utilizado. Os coeficientes tiveram suas significâncias analisadas através do p-valor, obtidos por meio do teste t-student, sendo que o nível de significância atribuído ao teste foi de 5%. Na Tabela 5.1 pode-se observar o coeficiente, o valore de t e o p-valor de cada atividade, bem como o coeficiente de determinação ajustado do experimento realizado.

27 25 Tabela 5.1: Valores dos coeficientes, de t, e do p-valor de cada atividade analisada, e o coeficiente de determinação ajustado do experimento. Atividade (Variável) Coeficiente t P-valor Escumagem 603,5 6,2 0,0 Quebra 464,7 5,6 0,0 E.E.A. 481,7 6,0 0,0 Corrida 83,1 1,2 0,2 Emissão Constante 449,3 10,7 0,0 Coeficiente de Determinação Ajustado 63,5% ( ) A partir da análise da Tabela 5.1, conclui-se que apenas a atividade de Corrida de Metal não apresentou efeito significativo na emissão de fluoreto de hidrogênio, uma vez que o p-valor desta atividade apresentou-se maior que 5% (nível de significância adotado). Este resultado pode ser explicado pelo próprio procedimento da atividade, que visa abrir um pedaço mínimo da crosta superficial da cuba somente para passagem do sifão do cadinho, e também ser relativamente rápido. As demais atividades mostraram-se todas significativas diante do p-valor de cada uma. A Escumagem mostrou o aumento mais acentuado na emissão, fato justificado pela cuba se encontrar totalmente aberta durante a atividade, além do tempo de tarefa ser relativamente alto, aumentando a concentração de fluoreto no interior da sala de cubas. Outro fator contribuinte para a alta emissão da Escumagem é a possibilidade de, durante o final da escumagem de uma cuba, a operação já realizar a quebra da crosta da próxima cuba que será escumada na sequencia, como ocorreu na coleta de dados do presente trabalho, havendo então mais de uma cuba com banho integralmente exposto ao ambiente, o que favorece maior emissão de fluoreto gasoso ao meio. A Eliminação de Efeito Anódico apresentou a segunda maior emissão. Apesar do seu processo de eliminação ser bastante rápido devido o alto consumo de energia elétrica que este fenômeno gera, durante seu apagamento ocorre a eliminação de gases acumulados na região entre o banho e anodo, além do selamento da cuba não ocorrer imediatamente após o apagamento. A eliminação trata-se de uma atividade que dura em média aproximadamente um minuto, mas mesmo após os operadores verificarem que a cuba não está mais em efeito anódico, eles ainda continuam quebrando o resto da crosta e levam o caminhão abastecido de alumina até a cuba para garantir a concentração de alumina no banho, adicionando também alumina suficiente para formação de nova crosta. Além disso, devido a concentração de

28 26 alumina nas cubas estar baixa antes da Quebra, o que favorece o fenômeno de Efeito Anódico, pode ocorrer em várias cubas durante um período de pré-alimentação. Na Quebra Programada, com a terceira maior emissão, apesar de todas as cubas serem submetidas a esta atividade, a adição de alumina ocorre na sequencia. Conforme o Rodão realiza a quebra de uma cuba, na sequencia vem os veículos de abastecimento de alumina, que após lançarem a alumina no banho e no deck plate da cuba, os operadores da linha finalizam o selamento utilizando rodinhos que arrastam a alumina ao banho. Embora que o procedimento seja rápido, ressaltando que ocorre em todas as cubas da linha, o selamento total de todas as cubas é bastante complexo, pois além da quantidade de cuba ser alta, ocorre de algumas regiões da crosta ainda apresentarem orifícios que possibilitam a passagem de gás. O valor do Coeficiente de Determinação Ajustado ( ), 63,5%, é satisfatório para o experimento. Em se tratando de um processo de medição em escala industrial via um sistema que fornece a concentração em intervalos de tempo não tão baixos para se ter maior precisão, além da região de medição ser bastante grande em aspecto físico, verifica-se que o modelo utilizado mostrou-se explicativo em relação aos dados obtidos.

29 27 6. Conclusão Diante dos resultados obtidos a partir da amostragem coletada, conclui-se que somente a atividade de Corrida de Metal não se mostrou significativa na emissão de fluoreto de hidrogênio, enquanto as demais operações apresentaram significativa contribuição, sendo a Escumagem a atividade que apresenta maior emissão, vindo a seguir a Eliminação de Efeito Anódico e a Quebra Programada, respectivamente. Ressalta-se que mesmo com a ocorrência das operações, a Alcoa Alumínio S/A Poços de Caldas apresenta-se dentro na norma regulamentadora nacional para emissão deste efluente. Os resultados dos coeficientes evidenciaram a relação entre o tamanho e o tempo de abertura da crosta com a emissão, destacando-se a Escumagem que apresentou maior emissão em virtude do alto tempo da atividade e da crosta ficar inteiramente aberta durante a execução desta operação. A constante da Equação 5-1 constatou que as quarenta e oito cubas analisadas apresentam uma emissão constante de 449,3 µg/m 3 de fluoreto de hidrogênio, o que é justificado pela complexidade de manter todas as cubas completamente seladas, além do fato da crosta superficial não conseguir barrar integralmente o fluoreto de hidrogênio gerado no interior das cubas. Sendo assim, recomenda-se uma análise crítica dos procedimentos operacionais pertinentes às atividades em questão, de modo a encontrar alternativas que minimizem o tempo de abertura das crostas e o tamanho das mesmas, desde que junto com a avaliação destas alternativas para redução da emissão seja analisado paralelamente todos os possíveis riscos de segurança.

30 28 7. Referências Bibliográficas ABAL. Associação brasileira de Alumínio. Disponível em: < Acesso em 13/09/2013. ALCOA. Treinamento Operacional: Controle de Alimentação. Poços de Caldas, ALCOA. Treinamento Processo Hall-Herout: Visão Geral do Processo de Produção do Alumínio. Poços de Caldas, ALCOA. Sistema OPSIS: Monitoramento de Qualidade do Ar. Poços de Caldas, ALUMAR. Consórcio de Alumínio do Maranhão. Disponível em: < >. Acesso em 02/12/2013. MONTGOMERY, Douglas C.; RUNGER, George C.. Estatística Aplicada e Probabilidade para Engenheiros. 2ª edição. Rio de Janeiro: LTC, OPSIS. Gas Monitoring Solutions. Disponível em: < >. Acesso em: 05/10/2013. SILVA, F. V. Otimização de Modificadores de Resistência para Controle de Temperatura de Células de Produção de Alumínio Através da Metodologia de Planejamento de Experimentos f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) Centro de Ciência e Tecnologia, Universidade de Campina Grande, Campina Grande, TJAHYONO, N.. Fluoride Emissions Management Guide (FEMG). 4.ed. Nova Jersey, WALPOLE, R. E.; MYERS, R. H.; MYERS, S.L.; YE, K.. Probabilidade & Estatística para engenharia e ciências. 8 ed. São Paulo: Pretice Hall, 2008.

31 29 8. APÊNDICE I Dados Coletados Coleta de Dados Emissão (µg/m 3 ) Quebra Corrida Escumagem EA

32 Coleta de Dados Emissão Quebra Corrida Escumagem EA