Nanocompósitos de Borracha Nitrílica com Argilas Montmoriloníticas e Bentonitas

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC UFABC Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados Nanocompósitos de Borracha Nitrílica com Argilas Montmoriloníticas e Bentonitas Fabiula Danielli Bastos de Sousa Santo André 2010

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC UFABC Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados Nanocompósitos de Borracha Nitrílica com Argilas Montmoriloníticas e Bentonitas Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados da Universidade Federal do ABC para a obtenção de título de Mestre em Nanociências e Materiais Avançados. Fabiula Danielli Bastos de Sousa Orientador: Prof. Dr. Carlos Henrique Scuracchio Agência Financiadora: Fapesp Santo André 2010

3 Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca da Universidade Federal do ABC SOUSA, Fabiula Danielli Bastos de Nanocompósitos de Borracha Nitrílica com Argilas Montmoriloníticas e Bentonitas / Fabiula Danielli Bastos de Sousa Santo André : Universidade Federal do ABC, il. 141 fls. Orientador: Carlos Henrique Scuracchio Dissertação (Mestrado) Universidade Federal do ABC, Centro de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas, Nanociências e Materiais Avançados, Montmorilonita 2. Bentonita 3. Argilas 4. Nanocompósitos 5. NBR ABNT I. SCURACCHIO, Carlos Henrique. II. Centro de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas, Nanociências e Materiais Avançados, 2010, III. Título. CDD

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6 Dedicatória Aos meus pais Domingos e Elizabete. À minha irmã Bruna. Aos meus tios Gilza e Jonas. Ao meu amigo e orientador Prof. Dr. Carlos Scuracchio.

7 Agradecimentos Primeiramente agradeço à Deus pelo dom da vida. Pela coragem, força nos momentos difíceis, e por ter colocado tantas pessoas maravilhosas em meu caminho. Aos meus pais, todo meu amor, admiração, respeito e carinho. Tudo o que sou hoje devo a vocês! À minha irmã Bruna, por ser minha companheira e grande amiga, sempre! Aos meus tios Jonas e Gilza, que me acolheram como filha e me deram todo o apoio nesta etapa tão importante de minha vida pessoal e profissional. À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo Fapesp pelo auxílio financeiro de minhas pesquisas, através do Processo número 2008/ Ao meu orientador, Prof. Dr. Carlos Henrique Scuracchio, pela amizade, compreensão, disponibilidade e dedicação não só a mim, mas a todos os seus orientados. Deus coloca em nosso caminho pessoas boas sempre dispostas a nos ajudar. Algumas delas são tão especiais que se tornam anjos. Eu acredito em anjos e o meu chama-se Carlos Henrique Scuracchio. À Universidade Federal do ABC e ao Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, pela oportunidade da realização do mestrado e concretização de um sonho. Aos Professores Pablo Fiorito, Rafael Salomão, Sandra Cruz e Gerson Mantovani, por toda ajuda, disponibilidade e troca de ensinamentos. Aos funcionários da UFABC Wanderlei, Solange e Cyntia pela disponibilidade e amizade.

8 Ao meu amigo e professor de inglês de longa data Geraldo Guedes, por todos os ensinamentos não só na língua inglesa, mas também os de vida. Por todas as palavras amigas, disponibilidade e amizade sincera. À todas as pessoas que tive a honra de conhecer durante o mestrado e que foram de grande importância na realização da parte experimental de meu projeto: Marcelo da empresa Flexsys; Helena e Vítor do Laboratório de Caracterização Estrutural (LCE) do Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos Dema UFSCar; ao Prof. Dr. Clodoaldo Saron da Escola de Engenharia de Lorena EEL USP; aos companheiros de grupo de pesquisa Bárbarah e Thomas Buss, em especial o Thomas que foi meu braço direito na Pirelli Pneus de Santo André. Um agradecimento especial a todas as pessoas maravilhosas que conheci na Pirelli Pneus: Alexandre Tavares, Gilberto Souza, Robson Marques, Elisandra Nunes, Roberto (Betão), e às demais que não me recordo o nome; a todos o meu sincero agradecimento pela disponibilidade, amizade e acolhida. À todas as empresas que colaboraram com minhas pesquisas através da doação do material utilizado: Petroflex, Flexsys, Indukern e Parabor. Ao companheiro de grupo de pesquisa e meu aluno de iniciação científica Igor Santo Magalhães Costa, que complementou meus resultados experimentais com os resultados de sua pesquisa. À todos os novos amigos da UFABC, que sempre estiveram comigo nos piores e melhores momentos da caminhada do mestrado. Aos antigos amigos, meu pedido de desculpas pela ausência, mas o agradecimento pela amizade sincera. À todas as pessoas que, de uma forma ou de outra, encorajaram-me durante esta fase de tantas mudanças em minha vida, que acreditaram em minha capacidade, confiaram em meu potencial e força de vontade, e ofereceram-me a oportunidade de vencer mais uma etapa em minha carreira e a concretizar um grande sonho.

9 I have a dream (Benny Andersson / Björn Ulvaeus) I have a dream, a song to sing To help me cope with anything If you see the wonder of a fairy tale You can take the future, even if you fail I believe in angels Something good in everything I see I believe in angels When I know the time is right for me I'll cross the street I have a dream I have a dream, a fantasy To help me through, reality And my destination makes it worth the while Pushing through the darkness still another mile I believe in angels Something good in everything I see I believe in angels When I know the time is right for me I'll cross the street I have a dream

10 RESUMO A busca de novos materiais tem sido uma constante na história da humanidade. No entanto, dentre os materiais para os quais não se prevê substituição a médio ou longo prazo estão os elastômeros, devido às suas propriedades mecânicas únicas. Dentre os vários tipos de elastômeros utilizados hoje em dia, a borracha nitrílica (NBR Nitrile Butadiene Rubber) é uma escolha quando se deseja um material com boas propriedades mecânicas e excelente resistência à solventes orgânicos. Este trabalho busca estudar as propriedades reológicas, mecânicas e de vulcanização da NBR com dois tipos de argila, nanosílica e nanocarbonato de cálcio. Em relação às argilas, utilizouse Montmorilonita MMT, que é importada e Bentonita nacional, sendo que a primeira foi utilizada em duas versões: tratada para aumentar sua característica organofílica e também sódica. Será dada ênfase à substituição de argila importada, de alto custo, por uma alternativa nacional, com grande potencial. Foram utilizadas também dois tipos de NBR: NBR 3330 e NBR Borrachas, formulação de vulcanização e nanocargas foram misturados em misturador aberto tipo duplo rolo por um período de 30 minutos para cada composição, e a vulcanização deu-se em prensa hidráulica, a 160 C por 4 minutos. As amostras vulcanizadas passaram então por vários ensaios: mecânicos, difração de raios-x, DMTA e reometria. Os resultados dos ensaios mecânicos mostraram que, em geral, os valores das propriedades mecânicas dos nanocompósitos de matriz NBR 3350 variaram em comparação aos valores da borracha pura, reforçando a hipótese de que as tensões mecânicas durante a mistura atuam diretamente na dispersão da carga, pois a borracha NBR 3350 é mais viscosa que a borracha NBR 3330, o que gera maiores tensões durante a mistura em misturador aberto. Em relação aos resultados obtidos por difração de raios-x, foi verificada uma tendência à esfoliação das lamelas das argilas na matriz NBR em pequenas concentrações de carga e que, com o aumento nessa concentração, a intercalação das cadeias poliméricas entre as lamelas das argilas foi então observada e que, ainda assim, apresentou espaçamento interlamelar superior ao valor inicial das argilas puras. As comparações realizadas entre

11 nanocompósitos produzidos em solução apresentaram um maior grau de intercalação e/ou esfoliação em comparação aos produzidos por bulk. De acordo com os resultados obtidos pela técnica de DMTA percebeu-se que, em geral, houve redução no módulo de armazenamento e de perda em todos os nanocompósitos NBR 3330 e NBR 3350/3phr de nanocarga em relação à borracha pura. Os valores de tan δ não sofreram grandes variações em relação à borracha pura. Verificou-se também um aumento no valor de T g dos nanocompósitos NBR/diferentes tipos de nanocarga em relação à borracha pura. Quanto aos resultados dos ensaios de reometria, verificou-se que a presença da argila não influenciou significativamente os valores de E a obtidos. Observou-se também uma tendência à redução no módulo de armazenamento e aumento no módulo de perda de todas as amostras com o aumento na concentração de argila presente em baixas alongações, indicando uma possível redução no número de ligações cruzadas nos nanocompósitos analisados. Já em grandes alongações, foi verificado um aumento nos valores do módulo elástico dos nanocompósitos. Os resultados obtidos mostraram que o método utilizado nesse trabalho mostrou-se eficiente, simples, viável e rápido na preparação de nanocompósitos. Palavras-chave: nanocompósitos, NBR, argilas, Montmorilonita, Bentonita.

12 ABSTRACT The search for new materials has been a constant in the humanity history. However, there are no plans to replace elastomers, even in long term, due to their unique mechanical properties. Among the various types of elastomers used nowadays, Nitrile Butadiene Rubber - NBR is a choice when one wants a material with good mechanical properties and excellent resistance to organic solvents. This work studies vulcanization, rheological and mechanical properties of NBR with two kinds of clay, nanosilic and nanocalcium carbonate. The clays used were Montmorilonita MMT, which is an imported clay and a Brazilian Bentonite, being the first of them used in two versions: treated to enhance their organofilic characteristic and also sodic. Emphasis will be put on replacing high-cost imported clay, by a national alternative with great potential. Two different grades of rubber were used: NBR 3330 and NBR Rubbers, vulcanization formulation and fillers were mixed in an open two roll mill during 30 minutes for each composition, and the samples vulcanization were done by using an hydraulic press, at 160 C for 4 minutes. Several tests were then made with the vulcanized samples: mechanical, X-ray diffraction, DMTA and rheometric. The mechanical tests results showed that, in general, the mechanical properties values of nanocomposites matrix NBR 3350 increased in comparison to the values of pure rubber, reinforcing the hypothesis that mechanical tensions during the mixing act directly in the dispersion of filler, because NBR 3350 is more viscous than NBR 3330, which generates greater tensions during the mixture. Concerning the X-ray diffraction results, a tendency of lamellar exfoliation in matrix NBR was verified with small concentrations of filler and, with the increase in this concentration, the intercalation was then observed, but the interlamellar spacing was greater than the initial value of pure clay. Comparisons between nanocomposites produced by solution presented a greater degree of intercalation and/or exfoliation when compared with the produced by bulk. According to the results obtained by DMTA, in general, there was a reduction in storage and loss modulus of all NBR 3330 e 3350

13 nanocomposites/3phr of nanofiller in relation to the pure rubber. The tan δ values didn t suffer variations in relation to the pure rubber. There was also an increase in the T g values of nanocomposites NBR/different types of nanofillers in relation to pure rubber. The rheometric tests results showed that the presence of clay didn t affect significantly the E a values obtained. There was also a tendency to reduction in storage modulus and increase in loss modulus of all samples with the increase in the clay concentration present in low elongations, indicating a possible reduction in the number of cross-links in the samples analyzed. Therefore, the method used in this work is efficient, quick, simple and viable in the nanocomposites preparation. Key-words: nanocomposites, NBR, clays, Montmorilonite, Bentonite, rubber.

14 LISTA DE FIGURAS Figura 1: Estrutura de um silicato lamelar Figura 2: Esquema de uma reação de troca iônica. Os cátions inorgânicos, relativamente pequenos (Na + ), são trocados por cadeias orgânicas catiônicas mais volumosas. Esta reação tem duas conseqüências: primeiramente, o espaçamento interlamelar é aumentado, permitindo que as cadeias poliméricas possam mover-se entre as lamelas e, as propriedades da superfície das lamelas mudam de hidrofílica para hidrofóbica Figura 3: Copolimerização da acrilonitrila e butadieno para obtenção da NBR Figura 4: Esquema do processo de vulcanização. As cadeias da borracha são representadas por linhas, e as ligações cruzadas (cross-links) por círculos pretos Figura 5: Acelerador do tipo sulfeto de tiuram (a) e acelerador do tipo tiazol (b) Figura 6:Estados típicos de dispersão encontrados em nanocompósitos de silicatos lamelares: (a) microcompósito, (b) nanocompósito intercalado e (c) nanocompósito esfoliado Figura 7: Formação do caminho tortuoso em nanocompósitos polímero/argila e comparação com compósitos convencionais Figura 8: Esquema das restrições da mobilidade das cadeias poliméricas geradas pelo contato entre as cadeias e as lamelas da argila Figura 9: Modelo esquemático da estrutura de rede dar argilas percoladas Figura 10: Superfície isolada graças às lamelas da argila presentes no nanocompósito Figura 11: Desenho esquemático do aumento da barreira a gases em nanocompósitos em comparação ao polímero puro Figura 12: Difratogramas de nanocompósitos de BR contendo diferentes tipos de argilas Figura 13: Micrografia de MET de um nanocompósito argila/tinta contendo 5% em peso de argila, mostrando uma dispersão homegênea das lamelas da argila na matriz xiv

15 Figura 14: Desenho esquemático do princípio de funcionamento da Microscopia de Modulação de Força. A sonda é posta a oscilar em contato com a superfície da amostra e as regiões mais duras da amostra provocarão uma deflexão maior da sonda, aumentando a amplitude do sinal senoidal no detetor, formando, assim, a imagem de FMM Figura 15: Imagens de AFM de suspensões de sapiolite preparadas com (a) 1 minuto de agitação e (b) 3 minutos de agitação, ambas a rpm (rotações por minuto) Figura 16: Imagens de MEV das amostras: (a) NR pura, (b) nanocompósito NR/8 phr de argila e (c) nanocompósito NR/10 phr de argila Figura 17: Imagem de MEV de uma superfície fraturada oxidativa de um nanocompósito PE/nanowhiskers Figura 18: Curvas de tensão-deformação da matriz PE e do material reforçado com nanopartículas fibrosas. Aumentos na resistência à tração e módulo de tensão foram observados Figura 19: Termogramas de DSC de NBR e seus nanocompósitos com diferentes quantidades de argila. A temperatura de transição vítrea (T g ) das amostras são indicadas por setas. Foi utilizada taxa de aquecimento de 10 C/min em todas as amostras Figura 20: Curva típica de cura de um elastômero obtida em um reômetro Figura 21: Curva de reologia típica de vulcanização a base de enxofre obtida por um reômetro Figura 22: Perfil de velocidade durante o fluxo em cisalhamento contínuo Figura 23: Sistema cone-placa Figura 24: Curvas de reologia da NBR e nanocompósitos NBR/MMT-Na + com diferentes concentrações de argila a 160 C Figura 25: Propriedades mecânicas dos nanocompósitos BR/MMT organicamente modificada contendo diferentes concentrações de argila Figura 26: Padrões de WAXD para diferentes materiais Figura 27: Esboço da estrutura do nanocompósito HNBR/argila organicamente modificada antes e depois da vulcanização Figura 28: Padrões de WAXD para diversas amostras tratadas termicamente a diferentes temperaturas xv

16 Figura 29: Padrões de WAXD para diversas amostras tratadas a pressões diferentes Figura 30: Curvas de difração de raios-x para diferentes concentrações de silicato em matriz de borracha NBR e MMT Sódica (Na + -MMT) Figura 31: Curvas de (a) resistência à tração em função da concentração do silicato e (b) resistência ao rasgamento também em função da concentração do silicato, ambas referentes aos nanocompósitos de NBR/silicato Figura 32: Imagem de MET do negro de fumo em NBR com ampliação de vezes Figura 33: Provável mecanismo de ligação entre NBR e negro de fumo Figura 34: Imagem de MET de nanoagrupamentos de SiO 2 em matriz NR (4% em peso de SiO 2 ) Figura 35: Espectro de FTIR para SiO 2, NR e nanocompósitos de NR/SiO Figura 36: Fluxograma da parte experimental Figura 37: Fluxograma dos demais ensaios da parte experimental Figura 38: Fotografia do moinho de rolos PRENMAR utilizado na preparação das formulações Figura 39: Fotografia do reômetro MDR 2000 Alpha Tecnologies utilizado na determinação das medidas preliminares das propriedades reológicas Figura 40: Fotografia da prensa Tecnal TE-098-E2 utilizada para a vulcanização da NBR e nanocompósitos Figura 41: Amostra vulcanizada após o corte dos corpos de prova para ensaio de tração Figura 42: Fotografia da máquina de ensaios universal Instron, modelo 4202 utilizada na determinação das propriedades mecânicas Figura 43: Detalhe do extensômetro utilizado durante os ensaios mecânicos. 83 Figura 44: Fotografia do aparelho de AFM Agilent, modelo 5500 utilizado na verificação da morfologia das amostras vulcanizadas Figura 45: Detalhe do porta-amostra do equipamento de AFM Figura 46: Fotografia do equipamento de DMA Q800, modelo 0403 utilizado para a verificação da T g, módulos de armazenamento, perda e tan δ das amostras Figura 47: Detalhe do porta-amostra do equipamento de DMA utilizado nos ensaios xvi

17 Figura 48: Fotografia do reômetro de disco oscilatório tipo cone-placa da marca Tech Pro, modelo Rheo Tech MDPT utilizado para a verificação da cinética de reação das amostras Figura 49: Detalhe do disco oscilatório do reômetro utilizado nos ensaios Figura 50: Reografia dos amostras analisadas Figura 51: Tensão na ruptura de amostras de NBR 3330 contendo diferentes tipos e concentrações de carga Figura 52: Tensão na ruptura de amostras de NBR 3350 contendo diferentes tipos e concentrações de carga Figura 53: Módulo a 100% de alongamento de amostras de NBR 3330 contendo diferentes tipos e concentrações de carga Figura 54: Módulo a 100% de alongamento de amostras de NBR 3350 contendo diferentes tipos e concentrações de carga Figura 55: Alongamento na ruptura de amostras de NBR 3330 contendo diferentes tipos e concentrações de carga Figura 56: Alongamento na ruptura de amostras de NBR 3350 contendo diferentes tipos e concentrações de carga Figura 57: Gráfico comparativo entre os módulos a 100% e 200% de alongamento dos nanocompósitos NBR 3330/ diferentes argilas utilizadas no projeto Figura 58: Gráfico comparativo entre os módulos a 100% e 300% de alongamento dos nanocompósitos NBR 3350/ diferentes argilas utilizadas no projeto Figura 59: Difratogramas refentes à Bentonita e nanocompósitos NBR 3350/Bentonita Figura 60: Difratogramas refentes à Cloisite 30B e nanocompósitos NBR 3350/Cloisite 30B Figura 61: Difratogramas refentes à Cloisite Na + e nanocompósitos NBR 3350/ Cloisite Na Figura 62: Difratogramas refentes à Bentonita e nanocompósitos NBR 3330/Bentonita Figura 63: Difratogramas refentes à Cloisite 30B e nanocompósitos NBR 3330/Cloisite 30B xvii

18 Figura 64: Difratogramas refentes à Cloisite Na + e nanocompósitos NBR 3330/Cloisite Na Figura 65: Difratogramas de nanocompósitos NBR 3330/Cloisite 30B produzidos por bulk e solução Figura 66: Difratogramas de nanocompósitos NBR 3350/Cloisite 30B produzidos por bulk e solução Figura 67: Difratogramas de nanocompósitos NBR 3330/Cloisite Na + produzidos por bulk e solução Figura 68: Difratogramas de nanocompósitos NBR 3350/Cloisite Na + produzidos por bulk e solução Figura 69: Imagem de AFM modo modulação de forças da amostra N50-30B Figura 70: Imagem de AFM modo modulação de forças da amostra N Figura 71: Módulo de armazenamento de nanocompósitos NBR 3330/3 phr de diferentes nanocargas Figura 72: Módulo de armazenamento de nanocompósitos NBR 3350/3 phr de diferentes nanocargas Figura 73: Módulo de armazenamento de nanocompósitos NBR 3350/Bentonita Figura 74: Módulo de armazenamento de nanocompósitos NBR 3350/Cloisite 30B Figura 75: Módulo de perda de nanocompósitos NBR 3330/3 phr de diferentes nanocargas Figura 76: Módulo de perda de nanocompósitos NBR 3350/3 phr de diferentes nanocargas Figura 77: Módulo de perda de nanocompósitos NBR 3350/Bentonita Figura 78: Módulo de perda de nanocompósitos NBR 3350/Cloisite 30B Figura 79: Tan Delta de nanocompósitos NBR 3330/3 phr de diferentes nanocargas Figura 80: Tan Delta de nanocompósitos NBR 3350/3 phr de diferentes nanocargas Figura 81: Tan Delta de nanocompósitos NBR 3350/Bentonita Figura 82: Tan Delta de nanocompósitos NBR 3350/Cloisite 30B Figura 83: Gráfico de energia versus caminho da reação química xviii

19 Figura 84: Comparação das curvas de conversão para n=1, n<1 e n> Figura 85: Energias de ativação de nanocompósitos NBR 3330 e 3350/diferentes concentrações de Cloisite 30B Figura 86: Módulo de armazenamento de nanocompósitos NBR 3330/Cloisite 30B em diferentes concentrações Figura 87: Módulo de armazenamento de nanocompósitos NBR 3350/Cloisite 30B em diferentes concentrações Figura 88: Módulo de perda de nanocompósitos NBR 3330/Cloisite 30B em diferentes concentrações Figura 89: Módulo de perda de nanocompósitos NBR 3350/Cloisite 30B em diferentes concentrações Figura 90: Reografia dos nanocompósitos NBR 3330/Cloisite 30B Figura 91: Reografia dos nanocompósitos NBR 3350/Cloisite 30B Figura 92: Rota geral para o processo de vulcanização com acelerador e enxofre xix

20 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Formulações com base em 100 phr de borracha nitrílica Tabela 2: Nomenclaturas a serem utilizadas na análise dos resultados obtidos Tabela 3: Valores de t 90 das amostras analisadas Tabela 4: Valores de T g s encontrados por técnica de DMTA Tabela 5: Comportamento de vulcanização das amostras analisadas xx

21 SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS...xvii LISTA DE TABELAS...xvii 1. ESTADO DA ARTE Nanocompósitos Nacompósitos polímero/argila Nacompósitos borracha/argila Fases de um nanocompósito Fase dispersa - argilas Matriz polimérica Borrachas Borracha Nitrílica NBR Vulcanização Métodos de preparação de nanocompósitos matriz borracha Mistura via processo mecânico em misturador aberto de rolos Solução Tipos e estrutura dos nanocompósitos de matriz polimérica Propriedades dos nanocompósitos Propriedades mecânicas Estabilidade térmica Retardância a chama Barreira a gases Técnicas de caracterização de nanocompósitos Difração de raios-x Microscopia eletrônica de transmissão... 49

22 Microscopia de força atômica Microscopia eletrônica de varredura Ensaios mecânicos Calorimetria exploratória diferencial Reometria Análise térmica dinâmico-mecânica Revisão bibliográfica MATERIAIS E MÉTODOS Fluxograma da parte experimental Materiais Preparação das formulações Medidas preliminares das propriedades reológicas Vulcanização da borracha nitrílica Preparação das composições por solução Ensaios mecânicos Difração de raios-x Microscopia de força atômica Análise térmica dinâmico-mecânica DMTA Reologia RESULTADOS E DISCUSSÕES Resultados preliminares dos tempos de vulcanização Propriedades mecânicas Difração de raios-x... 99

23 3.4. Microscopia de força atômica Análise térmica dinâmico-mecânica Reologia CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS...132

24 1. Estado da Arte 1.1. Nanocompósitos Nanocompósito é o resultado da união de dois ou mais tipos de materiais com propriedades distintas, sendo que a fase dispersa apresenta pelo menos uma de suas dimensões em escala nanométrica [1]. É formado pela fase contínua ou matriz, fase dispersa ou reforço e região interfacial. As propriedades da matriz podem ser modificadas pela presença da fase dispersa. Materiais nanométricos são aqueles cujas dimensões vão de aproximadamente 1 a 100 nanômetros, sendo que um nanômetro (nm) tem um bilionésimo de metro (10-9 m) [2]. Estruturas em escala nanométrica, como nanopartículas e nanocamadas, possuem altos níveis de superfície específica (área da superfície de uma determinada porção de material, sendo dada em m 2 /g) e fator de forma (L/D, ou seja, a maior medida da nanocarga dividida pela menor), tornando-os ideais para uso em materiais poliméricos [1,3]. Nanocompósitos estão entre os materiais mais estudados hoje em dia. Existem vários motivos para o entusiasmo verificado na comunidade científica, principalmente o fato de que mesmo pequenas quantidades de carga têm a capacidade de conferir à matriz melhorias que podem chegar a várias vezes seu valor original em algumas propriedades [4,5]. A interação entre as partículas nanométricas e as moléculas do polímero ocorre em escala molecular, além disso, a área superficial onde estas interações ocorrem é maior em comparação com os materiais de dimensões micrométricas. Tais fatores determinam uma melhoria significativa das propriedades da matriz, normalmente maior do que se verifica em compósitos tradicionais. Nanocompósitos normalmente contêm de 2 a 10% em peso de nanocarga (base massa) [6,7], com melhoria de propriedades igual ou superior ao efeito observado em compósitos tradicionais contendo de 20 a 35% de carga [8,9]. Devido ao seu alto fator de forma e baixa densidade, nanocargas podem ser utilizadas como substitutas às cargas tradicionais em compósitos poliméricos, sendo que entre as mais comuns encontram-se as argilas minerais [9]. 24

25 Em compósitos convencionais, a fase de mistura ocorre na escala microscópica, sendo que materiais nanocompósitos são formados quando a fase mistura ocorre na escala nanométrica. Com isso, grande número de interfaces é criada em nanocompósitos com a dispersão das nanopartículas, resultante numa melhor resistência da matriz [10] Nacompósitos polímero/argila Nos últimos anos, nanocompósitos de polímero/silicatos lamelares têm atraído grande interesse, tanto da indústria como do meio acadêmico [11-14]. Em escala nanométrica a dispersão da carga, mesmo em pequenas quantidades, gera uma grande área de contato entre a fase dispersa e a matriz polimérica, melhorando a transferência de tensões entre as fases [15] e apresentando geralmente melhorias nas propriedades dos materiais quando comparados ao polímero puro e à micro e macro compósitos convencionais. Tais melhorias incluem o aumento do módulo, aumento na resistência ao calor, diminuição da permeabilidade a gases e flamabilidade, e aumento da biodegradabilidade de polímeros biodegradáveis [4,9,15-20] Existe grande interesse na teoria e simulações na preparação e propriedades desses materiais, e são também considerados sistemas modelo para o estudo da estrutura e da dinâmica de polímeros em ambientes confinados [21]. Produzir amostras de nanocompósitos de matriz polimérica é uma área de grandes desafios e que necessita de considerável esforço. Pesquisadores têm buscado e tentado várias técnicas de processamento [22] para produzir nanocompósitos de matriz polimérica, incluindo mistura em fundido, polimerização in situ, entre outros. Criar uma técnica universal é difícil devido às diferenças físicas e químicas entre cada sistema e diversos tipos de equipamentos são necessários. Cada sistema polimérico requer um conjunto especial de condições de processamento para ser formado, baseado na eficiência de processamento e propriedades desejadas no produto final. As 25

26 diferentes técnicas de processamento em geral não apresentam resultados equivalentes [22]. Conforme descrito na literatura [21], duas características particulares são consideradas em nanocompósitos de silicatos em camadas. A primeira é a capacidade das partículas de silicato dispersarem-se em camadas individuais. A segunda é a capacidade de ajustar sua superfície química por meio de reações de troca iônica. Tais características serão interligadas se o grau de dispersão das camadas do silicato na matriz polimérica depender do cátion existente entre as camadas [21] Nacompósitos borracha/argila Nanocompósitos de borracha/argila têm grande potencial para novas aplicações porque eles geralmente apresentam propriedades físicas e/ou químicas muito melhores em comparação com compósitos convencionais em microescala. Wang et al. [23] relatam que as propriedades superiores dos nanocompósitos borracha/argila não são originadas apenas da forte interação entre o elastômero e a argila, mas também pela boa dispersão das lamelas da argila na matriz borracha. O estado de dispersão da argila em nanocompósitos é determinado por fatores como propriedades da matriz, natureza da argila, força de interação, formulação da borracha e reforços, bem como as condições de vulcanização. Em contraste com o intenso interesse no desempenho desse tipo de nanocompósito, investigações no mecanismo de intercalação da argila começaram a atrair o interesse [23]. O fato é que a formação da microestrura é muito mais complexa do que muitas vezes é descrita na literatura. O processo de vulcanização sob altas temperatura e pressão pode resultar em uma intensa agregação das lamelas da argila que inicialmente encontravam-se finamente dispersas, e então levar a efeitos negativos no reforço da argila, e que a distribuição espacial na matriz pode ser extensivamente alterada por tratamentos térmicos, tanto a pressões atmosféricas quanto em maiores [23]. 26

27 1.2. Fases de um nanocompósito Fase dispersa - argilas Em geral, elementos de reforço macroscópicos contêm imperfeições. Maior perfeição estrutural é, desse modo, atingida se os elementos de reforço tornarem-se cada vez menores. As propriedades finais máximas de um composto contendo elementos de reforço podem ser esperadas se as dimensões alcançarem níveis atômicos ou moleculares [24]. Os reforços em escala nanométrica mais comuns são as argilas, que consistem em silicatos em camadas [9]. Dentre eles, um dos mais utilizados para produção de nanocompósitos com matriz polimérica é a argila MMT, um silicato do grupo das esmectitas que pertence à subclasse dos Filossilicatos 2:1 [5], os quais possuem uma estrutura cristalina na forma de camadas, características intrinsecamente anisotrópicas e capacidade de inchamento em água [25]. Cada camada consiste de dois tipos de folhas juntas na forma de sanduíche, o que é chamado de lamela [26,27]. Uma é chamada de folha tetraédrica e é composta de dióxido de silício, enquanto a outra é chamada de folha octaédrica, um poliedro com oito faces triangulares equiláteras, composta de hidróxido de alumínio ou magnésio [27]. A espessura de uma lamela é de aproximadamente 1nm, e suas dimensões laterais podem variar de 30nm até alguns micrômetros, dependendo do silicato lamelar particular [9,28-31]. As camadas (ou lamelas) são mantidas empilhadas por forças de dipolo ou de van der Waals, e possuem um espaçamento uniforme entre as camadas, chamado de espaçamento basal, interlamelar ou galeria [28]. Substituições isomórficas dentro das camadas (por exemplo, Al +3 por Mg +2 ou Fe +2 ) geram carga negativa, que é contrabalançada por cátions situados entre as galerias [5,15,32]. Este tipo de silicado lamelar é caracterizado por uma carga de superfície moderada, conhecida como capacidade de troca iônica (CTC) e é geralmente expressa como mequiv/100g [21,25]. Esta carga de superfície não é constante localmente, podendo variar entre uma e outra camada e deve ser 27

28 considerada como um valor médio da estrutura cristalina [5,9]. Um esquema representando a estrutura de um silicato lamelar é mostrado na Figura 1. Figura 1: Estrutura de um silicato lamelar [33]. O grupo das argilas bentonitas é constituído essencialmente pelo argilomineral esmectítico MMT, formado por duas folhas de tetraedros, com silício no centro e oxigênio nos vértices, intercaladas por uma folha de octaedros, com alumínio no centro e oxigênio ou hidroxila nos vértices. Substituições isomórficas do Al 3+ por Si 4+ na folha tetraédrica ou do Al 3+ por Mg 2+ na folha octaédrica tornam a superfície da argila negativamente carregada, sendo essa carga neutralizada pela presença de cátions (tipicamente Ca 2+ e/ou Na + ) no espaço interlamelar. Na sua forma estrutural as argilas bentoníticas são hidrofílicas, sendo ineficientes para sorção de compostos orgânicos. Quando submetidas a tratamentos químicos, a superfície das esmectitas pode ser alterada, apresentando um caráter hidrofóbico e organofílico [34]. Silicatos em camadas distribuídos como reforço de uma matriz de polímero de engenharia é uma das formas mais importantes dos nanocompósitos híbridos orgânico-inorgânico [4,35]. Embora o elevado fator de forma dos silicatos seja ideal para reforço, as nanocamadas não são facilmente dispersas na maioria dos polímeros devido à sua preferência em aglomerar-se como tactóides [21], em vez de dispersar-se 28

29 de forma homogênea em uma matriz [24]. A dispersão dos tactóides em monocamadas é ainda mais prejudicada devido à incompatibilidade intrínseca dos silicatos em camada hidrofílicos e polímeros hidrofóbicos. No entanto, conforme descrito pelo grupo Toyota há mais de 20 anos atrás [36], a troca de cátions inorgânicos das galerias da argila original por surfactantes alquilamônios pode compatibilizar a superfície química da argila e a matriz polimérica hidrofóbica [21] (Figura 2). Argila organicamente modificada como precursores à formação do nanocompósito tem sido utilizada em vários sistemas poliméricos incluindo epóxis, poliuretanos, poliamidas, borrachas, poliésteres, polipropileno, poliestireno e polisiloxanos, entre outros [4]. Figura 2: Esquema de uma reação de troca iônica. Os cátions inorgânicos, relativamente pequenos (Na + ), são trocados por cadeias orgânicas catiônicas mais volumosas. Essa reação tem duas conseqüências: primeiramente, o espaçamento interlamelar é aumentado, permitindo que as cadeias poliméricas possam mover-se entre as lamelas, e as propriedades da superfície das lamelas mudam de hidrofílica para hidrofóbica [24] Matriz polimérica Conforme revisado por Jordan et al. [22], sistemas poliméricos são amplamente usados devido aos seus atributos exclusivos: facilidade na produção, leveza, e natureza frequentemente dúctil. No entanto, polímeros possuem baixo módulo e resistência mecânica, quando comparados a metais e cerâmicas. Uma maneira de melhorar suas propriedades mecânicas é reforçá- 29

30 los com inclusões (fibras, whiskers, plaquetas ou partículas). A incorporação de inclusões em uma matriz polimérica para a produção de compósitos, os quais fornecem aos materiais propriedades não alcançadas por qualquer uma das fases sozinha, têm sido uma prática comum há anos. Usando essa abordagem, propriedades do polímero podem ser melhoradas, mantendo sua leveza e natureza dúctil [22] Borrachas Segundo Costa et al. [37], os índios americanos foram os primeiros a descobrir e fazer uso das propriedades ímpares da borracha. Os aventureiros espanhóis, que sucederam Colombo no princípio do século XVI, os encontraram praticando um jogo organizado com uma bola que saltava melhor do que qualquer coisa conhecida na Europa, até então. Durante os cem anos que se seguiram, os europeus descobriram, gradativamente, uma série de outras utilizações que os índios davam a este extraordinário material. Eles a espalhavam em roupas para torná-las impermeáveis, moldavam-na em forma de argila artesanal para produzir uma espécie primitiva de botina, ou em vasilhames flexíveis e seringas, e também a ofereciam a seus deuses. Entretanto, este material apresentava dois grandes problemas: os usuários encontravam dificuldades em trabalhar com a borracha sólida e os artefatos tornavam-se moles e pegajosos quando submetidos ao calor. Em tempo frio, tornavam-se progressivamente duros e rígidos, até que no rigor do inverno, tornavam-se quase completamente inflexíveis. Além disso, desenvolviam odores desagradáveis após um período curto de tempo [37] Borracha Nitrílica NBR Elastômeros são materiais poliméricos que podem experimentar deformações elásticas grandes e reversíveis à temperatura ambiente, possuindo como características a elasticidade, flexibilidade e tenacidade [21]. 30

31 Entre os elastômeros encontram-se as borrachas incluindo a NBR, a qual possui comportamento elástico graças à presença de grandes cadeias poliméricas unidas por ligações cruzadas, formadas pelo processo de vulcanização. Mesmo quando deformadas acima do dobro de seu comprimento inicial, as borrachas retornam instantaneamente à sua dimensão inicial no alívio da tensão e, idealmente, não proporcionam qualquer deformação permanente [38]. A NBR é um copolímero aleatório, composto de acrilonitrila e butadieno. É muito elástico e resistente ao processo de inchamento frente a solventes orgânicos [21,39], elevadas propriedades de tração [40], possui excelente resistência à óleos, combustíveis e graxas e baixa permeabilidade a gases [41,42], mas é sujeita a degradação a elevadas temperaturas [39]. Com isso, sua utilização em aplicações automotivas vem aumentando. No entanto, sua resistência ao envelhecimento é limitada devido à presença de cadeia carbônica insaturada [41,42]. A presença do grupo acrilonitrila, fortemente polar, confere ao elastômero resistência à compostos apolares, e a fração polibutadieno a característica elástica [43]. Sua polimerização é feita por um processo de emulsão, como o usado para o SBR Styrene Butadiene Rubber, podendo ser realizada a quente ou a frio, obtendo-se os denominados hot nitriles e cold nitriles conforme a temperatura é superior a 30 C ou se situa entre 5 C a 30 C, respectivamente [44]. A reação básica de formação está apresentada na Figura 3. Figura 3: Copolimerização da acrilonitrila e butadieno para obtenção da NBR. Na produção da NBR existem muitos parâmetros que, quando variados, originam uma grande diversidade de graus comerciais disponíveis. Parâmetros como teor em acrilonitrila, o qual influencia diretamente na resistência ao óleo e 31

32 combustíveis, bem como a flexibilidade a baixas temperaturas; temperatura de polimerização que origina os hot ou cold nitrilos; modificação na cadeia que provoca diferenças na viscosidade Mooney e no processamento; estabilização que origina diferenças na cor e na estabilidade durante a armazenagem; misturas com PVC Policloreto de vinila, que produzem tipos de elastômeros conhecidos como NBR/PVC; incorporação de aditivos; incorporação de grupos reativos, entre outros [45]. As propriedades da NBR variam com a proporção de cada um dos meros no copolímero. O comportamento elástico da NBR vulcanizada torna-se menor conforme aumenta a concentração da acrilonitrila, mas ao mesmo tempo, o copolímero torna-se mais termoplástico, com vantagens relativas ao processamento. As polaridades da acrilonitrila e do butadieno são muito diferentes, e a polaridade do copolímero aumenta com o aumento na quantidade de acrilonitrila. A resistência ao inchamento em solventes nãopolares na borracha vulcanizada deve-se à influência da concentração de acrilonitrila no copolímero. Com o aumento na concentração presente, ocorre diminuição no inchamento em combustíveis de motor, óleos e graxas. A compatibilidade com plastificantes e plásticos polares aumenta com o aumento na concentração de acrilonitrila presente na NBR. A solubilidade dos polímeros em solventes não-polares, e a permeabilidade a gases dos vulcanizados diminui também com o aumento da quantidade de acrilonitrila [46]. Utilizações típicas da NBR são em selos estáticos, anéis e recobrimentos de hastes de manivelas e válvulas, em membranas, junções, mangueiras, incluindo mangueiras de alta pressão, em aplicações hidráulicas e pneumáticas, em revestimentos de arames, esteiras transportadoras, revestimentos, solados de calçados, botas de segurança, mantas de impressão, em indústrias alimentícias e automotivas [45]. De acordo com Kader et al. [47], a inclusão de alguns materiais com efeito de barreira, tais como argilas lamelares inorgânicas, pode diminuir o processo de envelhecimento através do controle da difusão dos produtos do envelhecimento da superfície exterior para a interior. 32

33 1.4. Vulcanização Elastômeros constituem uma das classes de materiais mais amplamente usados atualmente. Suas propriedades típicas com elevados níveis de elasticidade e amortecimento são o que fazem essa classe tão importante. Os campos de aplicação desses materiais incluem peças de veículos, pneus, luvas, selos, adesivos, unidades de cintos e correias transportadoras [48]. Para tanto, os elastômeros devem antes passar por um processo complexo conhecido como vulcanização [49]. Vulcanização, palavra derivada da mitologia romana (Vulcano, Deus do fogo e do trabalho com metais) [37], é o processo de tratamento de elastômeros com substâncias químicas para diminuir sua plasticidade, tackiness e sensibilidade ao calor e frio, e agregar propriedades úteis como elasticidade e resistência [49]. Esse processo converte quimicamente elastômeros termoplásticos em redes elásticas tridimensionais (Figura 4), emaranhados viscosos de moléculas com cadeias longas em uma rede tridimensional elástica produzida por adesão química (cross-linking) dessas moléculas em vários pontos ao longo das cadeias [40]. Em outras palavras, o elastômero passa do estado plástico ao estado predominantemente elástico, o que leva ao aumento das forças retrativas e à diminuição da deformação permanente, quando o material é submetido a uma tensão. Quando essa reticulação envolve a utilização de enxofre ou compostos de enxofre, o processo é denominado de vulcanização e, se outros compostos são usados, dá-se a denominação de cura [50]. Figura 4: Esquema do processo de vulcanização. As cadeias da borracha são representadas por linhas, e as ligações cruzadas (cross-links) por círculos pretos [40]. 33

34 Para que uma borracha crua transforme-se em uma borracha vulcanizada, faz-se necessário a adição de vários componentes à borracha, cada qual com sua função específica durante o processo de vulcanização, além de temperatura e pressão. Ao conjunto dos componentes necessários à vulcanização dá-se o nome de formulação de vulcanização. Cada um dos componentes do sistema desempenha um importante papel na determinação da taxa e da natureza da reação de vulcanização. Agentes de vulcanização são produtos químicos que reagem com sítios ativos do polímero para formar conexões ou ligações cruzadas (cross-links) entre as cadeias poliméricas. As indústrias de borracha normalmente utilizam processos de vulcanização empregando sistemas à base de enxofre [51,52]. Acelerador é um produto químico adicionado ao sistema em pequenas quantidades com o objetivo de reduzir (ou acelerar) o tempo necessário ao processo de vulcanização [50]. É utilizado para substituir parte ou todo o enxofre elementar normalmente utilizado durante a vulcanização e promover um número menor de átomos de enxofre por cross-link. Ou seja, esses materiais fazem uso mais eficiente do enxofre disponível. Aceleradores são importantes, pois controlam o tempo de espera antes que a vulcanização comece (tempo de scorch), a velocidade da reação de vulcanização depois que se inicia (taxa de vulcanização), a extensão da vulcanização depois de concluída a reação (estado de vulcanização), e outros fatores como estabilidade da borracha crua armazenada, adesão a fibras ou metais, e tendência à formação de rugosidade [40]. Atualmente, há uma vasta gama de aceleradores disponíveis no mercado que oferecem uma ampla faixa de escolha de velocidade de cura, tempo de pré-cura e propriedades finais. As classes de aceleradores mais importantes incluem as sulfenamidas, mercaptobenzotiazóis, tiurans e aminas. As formulações de borracha podem conter um ou a combinação de dois tipos de aceleradores. Frequentemente são utilizadas combinações de aceleradores. Quando combinados em proporções adequadas, sistemas binários podem melhorar significativamente o processo de cura e as propriedades mecânicas. Normalmente, utilizam-se aceleradores da classe dos benzotiazóis combinados com aceleradores da classe dos tiurans ou aminas em pequenas quantidades. A escolha dos aceleradores (tipo e combinação) depende de alguns fatores 34

35 como a natureza do elastômero, as propriedades finais e as condições de processamento [53]. A norma ASTM D-2934 recomenda para formulações de NBR o uso de sistema binário constituído por dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD) e n- tertbutil- 2-benzotiazol-sulfenamida (TBBS). A combinação de benzotiazóis ou sulfenamidas com tiurans normalmente melhora a resistência à pré-cura, mantendo alta velocidade de vulcanização, promovida pelos aceleradores do tipo tiuram [52]. A combinação de dois aceleradores é empregada quando se deseja alcançar uma maior segurança de processamento. O sistema binário MBTS (dissulfeto de 2,2 benzotiazol)/tmtd apresenta melhor resistência à pré-cura quando comparado ao sistema contendo apenas TMTD, entretanto, os tempos ótimos de vulcanização são similares. O aumento da quantidade de enxofre nas formulações resulta em menores tempos de cura e pré-cura [52]. Três classes principais de aceleradores foram desenvolvidas e ainda hoje são largamente usadas. Estas classes são: (1) aceleradores baseados em guanidinas; (2) aceleradores baseados em sais metálicos e de amônio do ácido ditiocarbâmico; e (3) aceleradores baseados no 2-mercaptobenzotiazol [37]. Foi descoberto que o óxido de zinco aumentava a ação dos aceleradores orgânicos e, desde então, este tem sido considerado como imprescindível em composições elastoméricas, exercendo o papel de ativador. Sua função é solubilizar aceleradores insolúveis para formar o complexo acelerante [54]. Junto com o óxido de zinco, o ácido esteárico tem sido usado em muitas composições como co-ativador, embora seu mecanismo de atuação ainda não tenha sido completamente elucidado [37]. A Figura 5 mostra a estrutura química de dois tipos de aceleradores utilizados no presente trabalho. (a) (b) Figura 5: Acelerador do tipo sulfeto de tiuram (a) e acelerador do tipo tiazol (b) [37]. 35

36 Segundo os autores [37], a maior vantagem que os aceleradores do tipo MBT oferecem diz respeito ao maior tempo para a pré-cura, o que é um fator de excepcional importância na manufatura de artefatos de borracha. Ativador é adicionado ao sistema para potencializar a ação dos aceleradores [54] e permitir que alcance seu completo potencial de cross-links [40]. Antioxidante, como o próprio nome diz, é utilizado para evitar a oxidação da borracha durante o processo de vulcanização. A utilização da carga na indústria da borracha possui vários propósitos, dos quais os mais importantes são o reforço, redução de custos de material e melhorias no processamento. Reforço é primariamente o aumento nas propriedades mecânicas, tais como resistência à abrasão, dureza e módulo [35,55]. Negros de fumo são cargas reforçantes típicas para esse propósito e minerais inorgânicos são utilizados com alguma limitação. Apesar do negro de fumo ser um excelente reforço devido à sua forte interação com borrachas, eles frequentemente diminuem a processabilidade dos compostos devido à alta viscosidade a altas concentrações. Por outro lado, cargas minerais possuem uma vasta variedade de formas adequadas ao reforço como no formato de agulhas, mas eles possuem pouca interação com borrachas [35]. Quando negro de fumo é adicionado a borrachas, a resistência à tração, resistência ao rasgamento, módulo e resistência à abrasão são aumentados. Por esse motivo, ele tem sido utilizado em numerosos produtos de engenharia de borracha. Já a sílica oferece uma combinação exclusiva de resistência ao rasgamento, à abrasão e ao envelhecimento, e propriedades de adesão [55]. De acordo com Liu et al. [56], a união dessas duas cargas é eficiente, porém o preço é alto em relação à outras cargas. Uma boa opção são as argilas, que possuem diversos atrativos estruturais como grupos hidroxila, acidez de Lewis, cátions passíveis de troca, além de serem materiais com superfície específica elevada e elevada capacidade de adsorção [56,57]. A vulcanização de elastômeros insaturados com sistemas acelerados com enxofre é um processo químico muito complexo envolvendo reações simultâneas e consecutivas. O sistema típico de vulcanização com enxofre é composto pelo enxofre, um óxido metálico (geralmente óxido de zinco), um 36

37 ácido graxo (geralmente ácido esteárico), e um ou mais promotores orgânicos. A reação ocorre em uma faixa de temperatura de 150 ± 30 C [37]. As propriedades dos artefatos obtidos dependem da quantidade e dos tipos de ligações formadas. O enxofre elementar é convertido em uma variedade de ligações poli-sulfídicas (mono, di e poli-sulfídicas, intraciclização e radicais pendentes), e a distribuição destas não depende somente do tipo e da quantidade do acelerador utilizado, mas também do tempo, da temperatura, da razão molar entre acelerador e enxofre e da concentração do ativador (óxido de zinco) [58]. Já para elastômeros saturados, a vulcanização é conduzida através de radicais livres gerados por peróxidos, compostos halogenados ou radiação de alta energia. O efeito da combinação de dois tipos diferentes de aceleradores é sinérgico, ou seja, um acelerador ativa o outro, e maiores velocidades de formação de ligações cruzadas são obtidas. Misturas de aceleradores do mesmo tipo geram resultados intermediários [37] Métodos de preparação de nanocompósitos matriz borracha Mistura via processo mecânico em misturador aberto de rolos De acordo com Okada e Usuki [35], o processo de mistura direta dá-se em misturadores abertos, no qual borracha, formulação de vulcanização e cargas são misturadas apenas pelo atrito e forças geradas pelo movimento dos rolos. O método mostra-se viável, simples e rápido na preparação de nanocompósitos com matriz borracha, no entanto é difícil alcançar-se altos cisalhamentos capazes de reduzir o tamanho do aglomerado em pelo menos uma das dimensões à escala nanométrica. A falta de afinidade entre os silicatos hidrofílicos e os polímeros sintéticos hidrofóbicos causa aglomeração do mineral na matriz polimérica [35]. No caso das esmectitas, uma das alternativas consiste na modificação química da superfície, aumentando a dimensão entre as camadas e tornando as mesmas menos hidrofílicas e mais compatíveis com a matriz polimérica. Partículas mais compatíveis são mais 37

38 facilmente incorporadas mecanicamente, em misturadores abertos muito utilizados no processamento das borrachas. Segundo os autores [59], até o presente momento o método via processo mecânico em misturador de rolos tem sido industrialmente a melhor alternativa, uma vez que o método via solução acarreta em problemas ambientais devido ao uso de solventes como tolueno. Resultados experimentais comprovam melhorias nas propriedades de nanocompósitos produzidos por esse método em comparação aos das borrachas puras [20,60]. No entanto, verifica-se ainda uma grande carência de estudos utilizando o método Solução A mistura feita por solução é aquela na qual a borracha e nanocargas (argila) são misturadas em misturador fechado utilizando-se de solventes orgânicos. Estudos comprovam que nanocompósitos preparados pela técnica apresentam propriedades resultantes superiores às da borracha pura [12,17,30,55-57,61]. Durante o processo de intercalação por solução, um número relativamente grande de moléculas de solvente precisam ser dessorvidas para acomodar as cadeias poliméricas. Essa dessorção das moléculas de solvente ganha um nível translacional de liberdade, e o ganho entrópico resultante é compensado pela redução da entropia conformacional dos polímeros confinados [62]. O método é eficaz em relação à distribuição das cargas na matriz, porém requer uma etapa a mais em comparação ao método via processo mecânico, que é a etapa da evaporação do solvente utilizado. A utilização de solventes orgânicos acarreta grandes riscos à saúde, pois a grande maioria é cancerígena, além de causar danos ambientais. 38

39 1.6. Tipos e estrutura dos nanocompósitos de matriz polimérica Dependendo da natureza dos componentes usados (argila, cátion orgânico e matriz polimérica) e o método de preparação, três tipos principais de compósitos podem ser obtidos quando camadas de argila estão associadas a um polímero (Figura 6). Quando o polímero é incapaz de penetrar entre as lamelas de silicato, um composto de fase separado (Figura 6(a)) é obtido, cujas propriedades permanecem no grupo dos microcompósitos tradicionais. Além desta família clássica de compósitos, dois tipos de nanocompósitos podem ser obtidos: estrutura intercalada (Figura 6(b)), na qual uma cadeia polimérica única (e por vezes várias) é intercalada entre as camadas de silicato, resultando em uma morfologia de camadas múltiplas bem ordenadas, construído com alternância de camadas poliméricas e inorgânicas. Quando as camadas de silicato são completamente e uniformemente dispersas na matriz polimérica, uma estrutura esfoliada ou delaminada é obtida (Figura 6(c)) [63,64]. Figura 6:Estados típicos de dispersão encontrados em nanocompósitos de silicatos lamelares: (a) microcompósito, (b) nanocompósito intercalado e (c) nanocompósito esfoliado, baseado em [64]. 39

40 1.7. Propriedades dos nanocompósitos Para verdadeiros nanocompósitos, as nanocamadas da argila devem ser uniformemente dispersas/esfoliadas na matriz polimérica. Conforme citado, uma vez que as nanocamadas tenham alcançado a esfoliação, o aumento nas propriedades pode ser manifestado como aumento nas propriedades de tensão, bem como o aumento nas propriedades de barreira, diminuição da absorção de solventes, aumento na estabilidade térmica e retardação da chama [35]. A união entre a elevada área superficial da argila (~760m 2 /g) e a matriz polimérica, facilita a transferência de tensões para o reforço, permitindo tais melhorias. Compósitos convencionais de polímero-argila contendo agregados em forma de tactóides melhoram a rigidez, mas muitas vezes sacrificam a tensão de ruptura, alongamento e tenacidade. No entanto, nanocompósitos de argila esfoliada, como no caso do nylon 6 e sistema epóxi, têm mostrado melhorias em todos os aspectos da performance mecânica [47,61]. Nanocamadas de elevado fator de forma fornecem propriedades não encontradas em compósitos de escalas maiores. As lamelas da argila também proporcionam um percurso tortuoso ao permeante para atravessar o nanocompósito [47,61] (Figura 7). O aumento nas características de barreira, resistência química, redução na absorção do solvente e retardância na chama, todos são beneficiados pelo percurso tortuoso de difusão através do nanocompósito. Figura 7: Formação do caminho tortuoso em nanocompósitos polímero/argila e comparação com compósitos convencionais [21]. Algumas das melhorias nas propriedades de nanocompósitos, de acordo com a distribuição das lamelas das argilas na matriz serão explanadas e exemplificadas a seguir. 40

41 Propriedades mecânicas Segundo revisado por Jordan et al. [22], é possível extrair algumas tendências para o comportamento de nanocompósitos de matriz polimérica baseado na natureza da matriz, particularmente cristalinidade ou natureza amorfa do polímero, e a interação ente a carga e a matriz. O módulo elástico tende a aumentar com a fração em volume de carga em todos os casos. Em alguns sistemas, existe uma fração de volume crítica no qual ocorre a agregação e a diminuição do módulo [22]. Em geral, há também um aumento no módulo com a diminuição do tamanho das partículas. Interações entre matriz e fase dispersa podem desempenhar um efeito importante das nanopartículas nas propriedades dos nanocompósitos. Para sistemas poliméricos capazes de conter alto grau de cristalinidade, o aumento no módulo com a diminuição no tamanho das partículas foi maior em sistemas com baixa interação entre carga e matriz como oposição aos de boa interação. No entanto, a tendência geral do módulo de nanocompósitos poliméricos não é fortemente dependente da natureza da matriz, nem mesmo da interação carga/matriz. Ainda de acordo com os autores, um exame na tensão de escoamento fornece uma tendência diferente ao módulo. Para materiais compósitos com boa interação matriz/carga, a tensão de escoamento tende a aumentar com o aumento no volume de carga e com a diminuição no tamanho da partícula, da mesma forma que o aumento do módulo nas mesmas condições. O padrão muda quando há pouca interação entre as fases. A adição de nanopartículas com pouca interação com a matriz causa diminuição na tensão de escoamento, em comparação à matriz pura, independente da concentração e tamanho da partícula. A tensão na ruptura segue padrão semelhante à tensão de escoamento. Ela geralmente aumenta em sistemas poliméricos (cristalino e amorfo) com a boa interação carga/matriz e geralmente aumenta com a diminuição do tamanho da partícula. Não há nenhuma tendência uniforme com respeito à fração volumétrica das partículas na tensão de ruptura. Uma fraca interação entre matriz/carga leva a uma redução na tensão de ruptura e tensão de escoamento quando comparado à matriz pura [22]. 41

42 De acordo com o estudo de Ray e Okamoto [21], a principal razão para a melhoria das propriedades de nanocompósitos contendo silicato em camadas em comparação ao polímero puro é a forte interação interfacial entre a matriz e as camadas do silicato, em comparação aos sistemas convencionais de reforço. Já Vollenberg e Heikens [65] explicaram que, se existe uma forte interação entre o polímero e a partícula, a camada polimérica de proximidade imediata com as partículas terá a maior densidade. Para a maioria dos sistemas, a densidade é proporcional ao módulo elástico, portanto a região que envolve diretamente as partículas será uma região de módulo elevado. O polímero que se encontra fora da região de alto módulo terá densidade inferior devido às cadeias poliméricas que se moveram na direção das partículas. Para partículas maiores, o tamanho da região de baixa densidade será relativamente grande, e a contribuição da partícula com elevado módulo será diminuída. Conforme revisado por Jordan et al. [22], para nanopartículas, o número de partículas em um dado volume é muito maior, assim as partículas estão muito próximas umas das outras. Se as partículas estão densamente acopladas, então a camada limite do polímero na interface compreenderá uma grande porcentagem da matriz e pode criar um sistema no qual não há espaço suficiente para a região de baixo módulo ser formada. Isso resulta em resultados de módulo elástico para nanocompósitos maiores quando comparados a composições com cargas convencionais [22]. Também de acordo com Mondragón et al. [31], as propriedades mecânicas de nanocompósitos poliméricos são melhoradas quando estão presentes estruturas esfoliadas, pois as tensões são efetivamente transferidas, aumentando o efeito de reforço. Segundo Allegraa et al. [66], quando as argilas organofílicas são incorporadas ao polímero, o caráter de reforço que as partículas da argila exercem deve-se às restrições da mobilidade das cadeias poliméricas em contato com as partículas da argila (Figura 8). Desta forma, a melhoria nas propriedades nos nanocompósitos tais como: resistência à tração, compressão, fratura e os aumentos do módulo de Young têm sido relacionados à dispersão, o grau de delaminação, o fator de forma da argila, e as interações interfaciais polímero-argila. 42

43 Figura 8: Esquema das restrições da mobilidade das cadeias poliméricas geradas pelo contato entre as cadeias e as lamelas da argila [67]. Já foi comprovado que a adição de reforços em escala nanométrica melhora as propriedades mecânicas dos nanocompósitos finais [4,17,21,22,64]. Porém, segundo Chung et al. [68], tais aumentos notáveis nas propriedades mecânicas de nanocompósitos ocorrem até uma concentração de carga limite, o qual varia de acordo com o sistema analisado. Ainda de acordo com os autores, com o aumento na quantidade de carga presente na matriz, ocorre a formação de uma estrutura tridimensional resultante da percolação dos tactóides das argilas, o que causa redução nas propriedades mecânicas finais dos nanocompósitos. A Figura 9 apresenta um esquema representativo da estrutura tridimensional de cargas em uma matriz polimérica. 43

44 Figura 9: Modelo esquemático da estrutura de rede dar argilas percoladas [68] Estabilidade térmica Segundo estudos desenvolvidos [47,61], a estabilidade térmica de materiais poliméricos geralmente é estudada pela análise termogravimétrica (TGA). A perda de peso devido à formação de produtos voláteis após a degradação a altas temperaturas é monitorada em função da temperatura. Quando o aquecimento ocorre sob um fluxo de gás inerte, uma oxidação nãooxidativa ocorre, enquanto o uso de ar ou oxigênio permite a degradação oxidativa das amostras. Em geral, a incorporação da argila na matriz polimérica é realizada para aumentar a estabilidade térmica, atuando como um isolante superior e barreira de transporte de massa aos produtos voláteis gerados durante a decomposição. Tais melhorias são devidas ao caminho tortuoso difusional gerado pela presença das lamelas das argilas (Figura 7). A maior estabilidade térmica está relacionada com a diminuição da difusão das moléculas de oxigênio para o interior do nanocompósito devido à barreira formada pelas partículas da argila [18]. Assim, sem o oxigênio, principal fator na deteriorização do polímero, o nanocompósito é mais resistente à degradação oxidativa [69]. A degradação térmica em polímeros envolve a concorrência entre dois processos: a quebra de ligações da cadeia polimérica e a formação de ligações cruzadas. Esses processos alteram a estrutura química e a massa molar, alterando assim as propriedades do polímero. A quebra 44

45 destas ligações contribui para que o material fique mais frágil, e o aumento das ligações cruzadas faz com que o material se torne mais rígido [70]. A argila atua como uma barreira ao calor, que melhora a estabilidade térmica global do sistema. Nas fases iniciais da decomposição térmica, a argila desloca a decomposição a temperaturas mais elevadas. Depois disso, o efeito da barreira de calor resultaria em uma estabilidade térmica reversa. Em outras palavras, as camadas do silicato empilhadas poderiam reter o calor acumulado, o qual poderia ser usado como uma fonte de calor para acelerar o processo de decomposição, em conjunção ao calor fornecido por uma fonte de calor exterior. Segundo Barbosa et al. [70], a argila organofílica tem duas funções opostas na estabilidade térmica dos nanocompósitos polímero/argila: a primeira é o efeito de barreira exercido pela argila, que pode melhorar a estabilidade térmica e a outra, o efeito catalítico da argila, que pode acarretar a degradação da matriz polimérica, diminuindo a estabilidade térmica. Quando se adiciona pequena fração de argila na matriz polimérica, sua dispersão é favorecida, mas com a adição de níveis elevados de argila, o efeito catalítico é predominante e a estabilidade térmica do nanocompósito é diminuída Retardância a chama De acordo com revisão de Ray e Okamoto [21], a MMT deve ser nanodispersa para que afete a flamabilidade dos nanocompósitos. No entanto, não é necessário que a argila esteja completamente delaminada. Em geral, o mecanismo de retardância a chama em nanocompósitos envolve um alto desempenho de queima de carbonáceo-silicato, o qual cria uma superfície durante a queima. Isso isola o material subjacente e diminui a taxa de perda de massa dos produtos da decomposição (Figura 10). 45

46 Figura 10: Superfície isolada graças às lamelas da argila presentes no nanocompósito [67] Barreira a gases Estudos comprovam que argilas aumentam as propriedades de barreira devido ao elevado fator de forma [14] e à criação de uma espécie de labirinto ou caminho tortuoso [47,61] (Figura 11) que retarda o progresso das moléculas de gás na matriz. Figura 11: Desenho esquemático do aumento da barreira a gases em nanocompósitos em comparação ao polímero puro [67]. 46

47 Comparando os nanocompósitos com silicato em camadas de vários fatores de forma, percebeu-se que, em geral, a permeabilidade diminui com o aumento do fator de forma [21]. Embora a melhoria nas propriedades de barreira de nanocompósitos seja bem conhecida, a dependência com fatores como orientação relativa e dispersão não é bem entendido Técnicas de caracterização de nanocompósitos Difração de raios-x Difração de raios-x é uma das técnicas mais antigas e mais usadas no estudo da estrutura dos polímeros em geral. Um feixe de raios-x incidente em um material é parcialmente absorvido, outra parte é espalhada e o restante é transmitido sem modificação. O espalhamento dos raios-x ocorre como resultado da interação com os elétrons no material. Os raios-x espalhados sofrem interferência entre si e produzem um padrão de difração que varia com o ângulo de espalhamento. A variação da intensidade espalhada e difratada com o ângulo dá informações sobre a distribuição periódica de densidade eletrônica e, portanto, das posições atômicas dentro do material [71]. É também uma técnica poderosa e simples na avaliação de materiais contendo arranjos periódicos de elementos [68], como a estrutura dos silicatos em nanocompósitos intercalados. No entanto, a técnica fornece pouca informação sobre estruturas de silicatos esfoliados, no qual os silicatos não possuem arranjo periódico, além de não mostrar a estrutura dos silicatos tridimensionalmente em micro-escala [68]. O espaçamento interlamelar pode ser calculado a partir da lei de Bragg λ=2.d.senθ, onde λ corresponde ao comprimento de onda da radiação de raios-x utilizada no experimento de difração, d o espaçamento entre as lamelas da argila e θ a medida do ângulo de difração [13,64]. A intercalação das cadeias poliméricas normalmente aumenta esse espaçamento, em 47

48 comparação ao espaçamento interlamelar do compósito tradicional, levando a mudanças do pico de difração no sentido de valores de baixos ângulos [63,64]. Bandyopadhyay et al. [30] compararam a dispersão da argila sódica e da organicamente modificada (5% em massa) em matriz borracha butílica - BR. A Figura 12 apresenta o difratograma de raios-x dos nanocompósitos. A presença de picos no difratograma do nanocompósito contendo argila não modificada indica a presença de lamelas empilhadas, mesmo após a dispersão da argila na matriz, inferindo a formação de nanocompósitos intercalados. Já no caso do nanocompósito contendo argila modificada, não é verificada a presença de picos no difratograma, indicando que as lamelas da argila encontram-se distantes uma das outras e/ou sem nenhum tipo de ordem, resultando em um nanocompósito esfoliado [30]. Figura 12: Difratogramas de nanocompósitos de BR contendo diferentes tipos de argilas [30]. Comparando os difratogramas das amostras, verifica-se que a argila modificada apresenta maior compatibilidade com a fase polimérica devido, justamente, à organofilização da argila, o que resultou numa melhor dispersão (esfoliação). Já no caso da argila não modificada, como era esperado, não há uma boa interação com a fase matriz, resultando num grau de dispersão inferior ao do primeiro caso (intercalação), o que também provavelmente resultará em redução nas propriedades mecânicas desse nanocompósito quando comparado ao anterior. 48

49 Microscopia eletrônica de transmissão Segundo Dennis et al. [16], microscopia eletrônica de transmissão - MET é a melhor ferramenta para monitorar a dispersão da argila em nanocompósitos porque as lamelas podem ser visualizadas. A contagem das lamelas em uma determinada área das imagens de MET é usada para descrever a dispersão; altos valores indicam nanocompósitos mais delaminados ou dispersos. Os resultados expressam o número de lamelas intercaladas ou esfoliadas por unidade de área, demonstrando se as condições do processo utilizado na produção do nanocompósito foram efetivas para a dispersão das lamelas da argila. MET permite também uma compreensão qualitativa da estrutura interna do nanocompósito, a distribuição espacial das várias fases e estrutura de defeitos através da visualização direta. No entanto, MET é uma técnica demorada, e apenas oferece informações qualitativas sobre a amostra como um todo [21], além de ser uma técnica cara e que requer operadores experientes [68]. Fischer [24] utilizou a técnica para verificar a dispersão das lamelas de argila no nanocompósito de matriz tinta. Foi verificada uma homegênea dispersão das lamelas na matriz (Figura 13). Figura 13: Micrografia de MET de um nanocompósito argila/tinta contendo 5% em peso de argila, mostrando uma dispersão homegênea das lamelas da argila na matriz [24]. 49

50 Microscopia de força atômica O uso da microscopia de força atômica - AFM para o estudo de polímeros tem se difundido muito, uma vez que o custo e a manutenção do equipamento são bem inferiores aos microscópios eletrônicos modernos, além de permitir obter novas informações sobre a superfície dos polímeros tais como morfologia, distribuição de fases em blendas e compósitos, dados tribológicos, conformação de cadeias poliméricas, entre outras aplicações [72]. Segundo Neves et al. [73], a Microscopia de Modulação de Força (FMM Force Modulation Microscopy) pode ser considerada como um híbrido das técnicas AFM-Contato e AFM-Contato Intermitente. Ela apresenta grande utilidade na determinação da dureza relativa dos diversos materiais presentes na superfície da amostra sob investigação. A Figura 14 ilustra esquematicamente o seu princípio de operação. Uma sonda é forçada a oscilar, tal como no modo AFM-Contato Intermitente, porém sob contato permanente com a superfície da amostra. Ao passar por regiões mais macias da amostra, a sonda consegue penetrar ligeiramente na superfície. Porém, ao passar por uma região de material mais duro, a sonda não consegue penetrar na superfície, sofrendo, assim, uma deflexão maior. Monitorando-se a amplitude da deflexão da sonda, podem-se associar diretamente regiões de pequenas amplitudes a regiões macias, e analogamente, regiões de grandes amplitudes a regiões mais duras na superfície da amostra. A imagem de FMM assim formada representa um mapa das durezas relativas dos diversos materiais presentes na superfície da amostra [73]. Em nanocompósitos de borracha/argila, a microscopia de força atômica modo FMM é utilizada na verificação da dispersão das lamelas da argila na amostra. Assim, na fase matriz (borracha), a região mais macia do nanocompósito, a sonda consegue penetrar ligeiramente na amostra, provocando deflexão na sonda. Já na fase dispersa (argila), região mais dura, a sonda é incapaz de penetrar provocando, desse modo, uma deflexão na sonda maior que a verificada na região de borracha. 50

51 Figura 14: Desenho esquemático do princípio de funcionamento da Microscopia de Modulação de Força. A sonda é posta a oscilar em contato com a superfície da amostra e as regiões mais duras da amostra provocarão uma deflexão maior da sonda, aumentando a amplitude do sinal senoidal no detetor, formando, assim, a imagem de FMM [73]. Can et al. [74] estudaram a dispersão da argila fibrosa Sepiolite em solução sob agitação. A suspensão preparada em 1 minuto de agitação mostrou-se menos viscosa que a suspensão preparada em 3 minutos, devido à maior dispersão das fibras em 3 minutos de agitação, conforme verificado na Figura 15. (a) (b) Figura 15: Imagens de AFM de suspensões de sapiolite preparadas com (a) 1 minuto de agitação e (b) 3 minutos de agitação, ambas a rpm (rotações por minuto) [74]. Comportamento semelhante foi verificado em estudo realizado por Ali et al. [75]. Os autores utilizaram imagens de AFM para verificar a dispersão de argilas em nanocompósitos matriz Borracha nitrílica hidrogenada (HNBR) produzidos em misturador fechado. As imagens mostraram que no nanocompósito produzido com 25 minutos de agitação, a argila encontra-se totalmente esfoliada, enquanto que no produzido com apenas 3 minutos de 51

52 agitação, verifica-se na imagem a presença de tactóides, devido à menor dispersão da argila em comparação ao nanocompósito produzido com maior tempo de mistura. Estudo realizado por Baghaei et al. [76] utilizou-se de blendas matriz Polietileno alta densidade (HDPE) e fase dispersa o copolímero Etileno-octano (POE), com adição de argila MMT organicamente modificada. Imagens de AFM de material composto de 71,25% de LDPE, 23,75% de POE e 5% MMT organicamente modificada mostram que a presença da argila, que atua como agente compatibilizante entre as fases da blenda, tende a localizar-se na interface entre elas, aumentando o efeito de barreira do elastômero e diminuindo a coalescência entre as partículas, o que acarreta redução no tamanho e maior irregularidade no formato das partículas Microscopia eletrônica de varredura A microscopia eletrônica de varredura - MEV é uma das principais ferramentas disponíveis para o estudo da estrutura fina e da morfologia de materiais [72]. As diferentes técnicas de microscopia eletrônica são baseadas nos diferentes sinais produzidos pela interação dos elétrons com a amostra. Em todos os tipos de microscópio os elétrons primários, emitidos pela fonte, atingem a amostra e os mesmos elétrons, ou diferentes, escapam para formar a imagem. Consequentemente, é muito importante conhecer as interações possíveis entre esses elétrons de alta energia e a amostra. Tais interações podem ser divididas em duas classes: espalhamento elástico e inelástico [72]. A técnica é utilizada no estudo de superfícies de nanocompósitos, especialmente superfícies fraturadas, bem como a morfologia através da verificação da dispersão da carga na matriz. Hakim e Ismail [60] estudaram o tipo de fratura de nanocompósitos de NR/argila organo-modificada em diferentes concentrações por MEV, contendo 0, 8 e 10 phr parts per hundred of rubber respectivamente (Figura 16). A análise das imagens resultantes mostrou que com 0 phr (Figura 16(a)), a superfície fraturada apresenta-se relativamente lisa em comparação às demais concentrações. Com 8 phr 52

53 (Figura 16(b)), a superfície mostrou-se mais irregular e com poucos agregados de carga devido à boa interação entre as fases. Já com 10 phr (Figura 16(c)) a superfície fraturada mostrou-se mais irregular em comparação às demais e com agregados de argila não dispersos, possivelmente devido à elevada concentração de carga na matriz. Com o aumento na concentração da argila, o descolamento das argilas na matriz fica mais evidente [60]. (a) (b) (c) Figura 16: Imagens de MEV das amostras: (a) NR pura, (b) nanocompósito NR/8 phr de argila e (c) nanocompósito NR/10 phr de argila [60]. Resultados semelhantes foram obtidos nos estudos de Das et al. [32]. No entanto, os nanocompósitos por eles analisados foram borracha cloroprênica/5% em peso de MMT organicamente modificada. A imagem de alta magnitude revelou que a carga foi puxada para fora da matriz durante a 53

54 fratura, revelando uma fraca interface matriz/carga, o que gera uma transferência de tensões ineficiente e, consequentemente, redução das propriedades mecânicas [32]. Fischer [24] usou a técnica para verificar a dispersão de nanowhiskers de silício em matriz PE. Os resultados de ensaios mecânicos (a serem mostrados na seção 1.8.5) mostraram que o nanocompósito obteve melhoria nas propriedades em relação à matriz pura, indicando uma possível boa dispersão da carga, o que foi verificado pelo resultado de MEV. A amostra contendo 5% em peso de nanowhiskers mostrou-se com distribuição de carga homogênea e aleatória [24] (Figura 17). Figura 17: Imagem de MEV de uma superfície fraturada oxidativa de um nanocompósito PE/nanowhiskers [24] Ensaios mecânicos Os ensaios mecânicos são de grande importância no estudo das propriedades de nanocompósitos em geral, pois, conforme citado anteriormente, nanocompósitos geralmente apresentam propriedades superiores às encontradas na matriz pura. Dessa forma, tais ensaios atuam como uma poderosa, simples, rápida e eficiente maneira de verificar essas melhorias. Os principais ensaios mecânicos utilizados em nanocompósitos de matrizes poliméricas são os de resistência à tração, flexão e compressão [72]. 54

55 As propriedades mecânicas de composições elastoméricas são dependentes do tipo das cargas reforçadoras usadas, isto é, da estrutura e características dessas cargas, incluindo tamanho de partícula, área superficial, e grau de dispersão na matriz elastomérica. Algumas das propriedades mecânicas usadas normalmente para a classificação de uma carga como reforçante são as resistências à tração e ao rasgamento, e dureza [77]. Estudos de Fischer [24] mostraram que nanocompósito PE/sílica - Si em whiskers contendo 5% em peso de carga obtiveram melhores resultados de módulo elástico em comparação ao polímero puro, através da análise dos resultados de ensaios mecânicos tensão-deformação (Figura 18). Figura 18: Curvas de tensão-deformação da matriz PE e do material reforçado com nanopartículas fibrosas. Aumentos na resistência à tração e módulo de tensão foram observados [24] Calorimetria exploratória diferencial A calorimetria exploratória diferencial - DSC é usada extensivamente tanto na indústria como na pesquisa, para caracterização de materiais, monitoramento e controle de qualidade dos produtos. Uma curva de DSC de um polímero, a velocidades de aquecimento e resfriamento constantes, mostra os seus principais eventos térmicos [71]. Os dados calorimétricos podem revelar indiretamente os efeitos da história térmica e do surfactante orgânico interlamelar nos processos de 55

56 intercalação [78]. A técnica também pode ser útil na investigação do mecanismo de reação, da solubilidade dos aditivos em uma borracha em particular e da reatividade de uma dada borracha [37]. Kader et al. [47] estudaram a interação da argila MMT sódica com a matriz NBR por análise de DSC. Os resultados indicaram um aumento linear da T g dos nanocompósitos com o aumento na concentração de argila, conforme verificado na Figura 19. Figura 19: Termogramas de DSC de NBR e seus nanocompósitos com diferentes quantidades de argila. A temperatura de transição vítrea (T g ) das amostras são indicadas por setas. Foi utilizada taxa de aquecimento de 10 C/min em todas as amostras [47]. Segundo os autores, fortes interações entre as lamelas da argila e a matriz polimérica podem restringir o movimento dos segmentos dos polímeros próximo da superfície da carga, o que resulta em um aumento da T g da matriz [47]. 56

57 Reometria Reometria é a medida das propriedades reológicas de um dado material. É de grande importância e utilidade tanto no meio acadêmico quanto na indústria [79]. Reologia é a ciência que estuda o fluxo e a deformação da matéria por meio de análise, entre outras, das respostas (na forma de deformação ou tensões) de um material à aplicação de uma tensão ou de uma deformação, sendo que a matéria pode estar no estado líquido, sólido ou gasoso [80]. As relações entre tensões e deformações constituem as chamadas equações reológicas de estado, que representam as propriedades reológicas do material [72]. A viscosidade é uma propriedade reológica que quantifica a resistência de um material ao fluxo [72], independente da geometria em que o material se encontra. Através das equações constitutivas, pode-se relacionar tensão, viscosidade e taxa de deformação. A equação mais simples para explicar o comportamento de fluido é a Equação de Newton para Fluidos (Equação 1). No entanto, essa equação aplica-se apenas a fluidos perfeitos ou Newtonianos, que têm a viscosidade dependente somente da temperatura.. Equação 1 O comportamento da grande maioria dos materiais não se aplica à Equação 1, pois não são materiais ideais [81]. Materiais ideais possuem viscosidade constante, já os materiais poliméricos, não ideais, sofrem variação na viscosidade com a variação na taxa de cisalhamento. Em operações convencionais de processamento de polímeros, esses materiais ficam sujeitos à vários tipos de deformações, em virtude da complexidade da geometria dos equipamentos em geral. Essas deformações podem provocar armazenamento de tensões internas no moldado ou defeitos dimensionais na peça. 57

58 A morfologia e, consequentemente, as propriedades mecânicas finais desses materiais e de suas misturas serão então determinadas por essas deformações e tensões. Assim, torna-se necessário conhecer o comportamento desses materiais, quando em situações de fluxo, para poder prever e compreender a sua morfologia final [80]. A cinética de vulcanização é estudada usando-se curômetros ou reômetros que medem o desenvolvimento do torque como função do tempo a uma dada temperatura (Figura 20). Vários valores importantes são derivados a partir da caracterização da taxa e extensão da vulcanização de um composto: ML ou R min : o torque mínimo do reômetro. Esse parâmetro é geralmente relacionado com a viscosidade Mooney do composto; MH ou R máx : o torque máximo alcançado no reômetro; ts 1 : tempo do início da vulcanização (scorch time); t 25 : tempo necessário para que o estado de cura alcance 25% da vulcanização total; t 90 : tempo necessário para alcançar 90% da cura total (MH-ML), conhecido como tempo ótimo de vulcanização [77,82,83]. É o estado da vulcanização na qual as propriedades físicas possuem resultados ótimos [40]. Figura 20: Curva típica de cura de um elastômero obtida em um reômetro [40]. 58

59 Curvas de vulcanização típicas podem ser obtidas através de um reômetro de disco oscilante. O reômetro é baseado no fato da densidade de ligações cruzadas ser proporcional á viscosidade da borracha [84,85]. Esse equipamento é usado para medir o torque necessário à oscilação do disco. Como o processo ocorre a uma temperatura específica, o torque necessário para cisalhar o composto aumenta e a curva torque versus tempo de vulcanização pode ser gerada [82]. Em uma curva de reometria de torque de uma borracha, o processo de vulcanização à base de enxofre pode ser dividido em algumas etapas (Figura 21). A primeira região fornece o período de atraso do início da vulcanização (scorch) ou período de indução, que é o tempo de processamento seguro. Acredita-se que a química do acelerador seja envolvida principalmente nesse período. A segunda região é o período de vulcanização, durante o qual a estrutura de rede é formada. A terceira região é chamada de overcure, na qual podem ocorrer a reversão, equilíbrio ou comportamentos de vulcanização de acordo com os componentes. Uma vez que a reversão geralmente possui efeito indesejável na qualidade do produto de borracha final, torna-se necessário otimizar o processo de vulcanização [82,84]. Figura 21: Curva de reologia típica de vulcanização a base de enxofre obtida por um reômetro [82,84]. 59

60 Na reometria de cone-placa, a medida das propriedades reológicas é feita a partir da imposição de um fluxo de arraste (Figura 22). De acordo com essa geometria, o fluxo de arraste é imposto pela rotação (no caso de fluxo permanente de cisalhamento) ou oscilação (no caso de fluxo oscilatório) da placa inferior a uma velocidade angular W 0. A amostra polimérica fica entre as duas superfícies (Figura 23). Esse tipo de reômetro é utilizado para medir viscosidade a baixas taxas de cisalhamento (abaixo de 100 s -1 ), diferenças de tensões normais, propriedades em regime transiente e propriedades em regime oscilatório. Assim, essas geometrias permitem realizar uma caracterização reológica completa do polímero sob deformação de cisalhamento, sendo possível correlacionar os resultados com a estrutura molecular do polímero. Como limitações, pode-se salientar a impossibilidade de medir propriedades reológicas a médias e altas taxas de cisalhamento, características dos processos de transformação industrial de polímeros [86]. Figura 22: Perfil de velocidade durante o fluxo em cisalhamento contínuo [86]. Figura 23: Sistema cone-placa [86]. Kader et al. [47] estudaram as características de vulcanização de nanocompósitos de NBR/MMT-Na + com variação na concentração da argila. A adição de MMT-Na + resultou em um apreciável aumento no torque mínimo (ML), o qual pode ser relacionado ao aumento da viscosidade dos compósitos, 60

61 bem como acelerou o processo de vulcanização (Figura 24). Este comportamento pode ser atribuído à formação de nanoestrutura parcialmente esfoliada das lamelas da argila, o que forma ligações cruzadas físicas com a matriz e imobiliza parte das cadeias de borracha, levando a um aumento na viscosidade [47]. Figura 24: Curvas de reologia da NBR e nanocompósitos NBR/MMT-Na + concentrações de argila a 160 C [47]. com diferentes Análise térmica dinâmico-mecânica Análises das medidas térmicas dinâmico-mecânicas DMTA à resposta de um determinado material a uma deformação oscilante em função da temperatura podem fornecer uma série de informações a respeito das temperaturas de transição e estrutura do material. Os resultados de DMTA são compostos de três parâmetros: (a) módulo de armazenamento (G ), (b) módulo de perda (G ), e (c) tan δ, que é a razão (G /G ). Uma das possibilidades mais utilizadas deste tipo de análise é na determinação da ocorrência de transições de mobilidade molecular [21]. A partir dessas variáveis, pode-se correlacionar propriedades como tenacidade, resistência ao impacto, envelhecimento, tempo de vida sob fadiga, resistência à propagação de trincas, rigidez, módulo de amortecimento; obter dados acerca do grau de vulcanização e do efeito de 61

62 modificadores, tenacificadores, cargas e outros aditivos; avaliar a miscibilidade de blendas poliméricas, concentração dos componentes, bem como avaliar o grau de tensões internas congeladas em peças poliméricas moldadas. Uma outra aplicação do DMTA é na geração de curvas mestras e na obtenção de tempos de relaxação e energias de ativação de fluxo [72]. Uma das utilizações mais comuns da técnica é a determinação da T g, temperatura de transição vítrea, que apresenta a grande vantagem de ser um método direto de medição, permitindo ainda determinar transições secundárias que estão relacionadas à relaxação de grupos ou parte de grupos laterais da cadeia polimérica e, também, a temperatura de fusão cristalina de polímeros semicristalinos T m. Essas temperaturas de transição podem ser definidas através de máximos nas curvas do amortecimento mecânico (tan δ) como uma função da temperatura [72]. O módulo de armazenamento em cisalhamento G está associado à componente em fase com a deformação, ou seja, está associado à contribuição elástica ou ao armazenamento de energia em cada ciclo, enquanto o módulo de perda em cisalhamento G está associado à componente fora de fase com a deformação, ou seja, está associado à contribuição viscosa ou dissipação de energia em cada ciclo. As propriedades G e G são chamadas de propriedades viscoelásticas. Essas propriedades, como são obtidas em regime oscilatório de pequena amplitude (de forma a garantir estabilidade das conformações moleculares, ou seja, em regime viscoelástico linear), são sensíveis a pequenas alterações e na distribuição da massa molar, e nas ramificações em polímeros. No caso de misturas poliméricas, o seu estudo permite analisar interações entre fases, como tensão interfacial, e mudanças na morfologia [80]. A técnica é amplamente utilizada na análise de nanocompósitos. Segundo Azeredo et al. [59], as diferenças na morfologia dos nanocompósitos devem afetar diretamente as propriedades, tanto as viscoelásticas não-lineares das amostras não-vulcanizadas quanto as propriedades dos vulcanizados. Em princípio, qualquer carga contribui para o aumento da resistência dos elastômeros, seja pelo efeito hidrodinâmico que a carga exerce sobre a matriz, seja pela interação da carga com a matriz. Uma das formas de descrever, em potencial, o reforço mínimo que uma carga exerce, é avaliar o módulo de 62

63 armazenamento, determinado a partir de medidas mecânico-dinâmicas, a uma determinada deformação, em função da fração, em volume, da carga [59]. De acordo com Jordan et al. [22], de maneira geral, propriedades viscoelásticas tendem a ser mais elevadas em nanocompósitos que em polímeros puros. Quando há boa interação matriz/carga, o módulo de armazenamento geralmente aumenta com o aumento da fração volumétrica. O módulo também parece aumentar com a diminuição no tamanho das partículas. No entanto, existem poucos trabalhos experimentais na área para compósitos com fraca interação matriz/carga. Contudo, o módulo de armazenamento tende a aumentar com a presença de nanopartículas em um nanocompósito. Detalhes morfológicos como esfoliação, intercalação e ligações cruzadas possuem um efeito significante nas propriedades viscoelásticas dos nanocompósitos [22]. Pinoit e Prud homme [87] comprovaram, através de resultados experimentais, que a técnica de DMTA é mais sensível que DSC para o estudo de morfologia de blendas poliméricas. De acordo com Bikiaris et al. [88], a sensibilidade da técnica de DMTA é cerca de 1000 vezes maior que a do DSC. Os autores estudaram a miscibilidade de blendas utilizando as duas técnicas e verificaram que, para misturas de fases separadas, os resultados das análises nem sempre se encontram em bom acordo. Segundo os mesmos autores, a técnica de DMTA parece fornecer resultados mais conclusivos que a técnica de DSC. No entanto, quando a diferença nas transições é superior, ambas as técnicas podem ser usadas com segurança [88]. Já de acordo com Ramis et al. [89], os resultados de T g obtidos por DMTA são aproximadamente 22 C superiores aos encontrados por DSC Revisão bibliográfica Gu et al. [12] estudaram as propriedades dos nanocompósitos de borracha cis-1,4-polibutadieno (BR) e MMT organicamente modificada, por intercalação em solução. Segundo os autores, a introdução da MMT organicamente modificada na borracha trouxe grande melhoria nas propriedades mecânicas dos nanocompósitos finais. A resistência à tração e ao rasgamento aumentaram com o aumento no teor de argila presente até 12% 63

64 em massa (Figura 25). A 12% em massa, o nanocompósito apresentou o mais alto valor de resistência à tração, 8,06 MPa, cerca de cinco vezes superior ao valor da BR pura, e o maior valor de resistência ao rasgamento, 21,23 kn/m, cerca de 2,33 vezes superior ao valor da BR pura. Ainda segundo os autores, a melhoria nas propriedades mecânicas é atribuída a dois fatores: (1) argila nano-dispersa com elevado fator de forma possui capacidade de resistir a altas tensões; (2) fortes interações existentes entre as cadeias da BR e a argila associado à grande superfície de contato resulta em uma efetiva restrição ao movimento das cadeias de borracha [12]. Quantidades de argila superiores a 12% em massa reduziram as propriedades mecânicas dos nanocompósitos. Como a quantidade de argila presente aumentou, algumas de suas camadas provavelmente agregaram-se. A formação de agregados de argila organicamente modificada reduziu a área interfacial polímero/lamelas da argila, o que reduziu as propriedades mecânicas [12]. Figura 25: Propriedades mecânicas dos nanocompósitos BR/MMT organicamente modificada contendo diferentes concentrações de argila [12]. Rattanasom et al. [17] compararam as propriedades mecânicas da NR com diferentes cargas, negro de fumo, argila MMT e sílica, em diferentes concentrações. Os resultados mostraram que são necessários 14 phr de negro de fumo ou 35 phr de sílica para que os vulcanizados atinjam o mesmo nível de dureza do vulcanizado contendo 6 phr de argila. Isso é devido à diminuição da 64

65 densidade de ligações cruzadas quando altas concentrações de sílica são usadas. A dispersão da argila MMT sódica em NBR látex foi estudada por Kader et al. [47]. A NBR utilizada contém 34% de acrilonitrila em peso, e MMT com CTC de 119 mequiv/100g. Foram realizados ensaios de raios-x e MET. De acordo com os resultados dos ensaios de raios-x e MET realizados, os autores concluíram que as lamelas de MMT-Na + foram uniformemente dispersas na matriz NBR a baixas concentrações (até 5% em massa). No entanto, um considerável aumento na quantidade de argila leva à formação de agregados de argila [47]. Já Wang et al. [23] utilizaram HNBR com 36% de acrilonitrila em seus estudos. A borracha, formulação de vulcanização e argila MMT organicamente modificada Cloisite 20A foram misturadas em misturador aberto tipo duplo rolo. Para a verificação da dispersão da argila na matriz HNBR, foi utilizado difração de raios-x. De acordo com os autores, o difratograma do nanocompósito borracha/argila não vulcanizado não apresentou picos representativos em relação à argila pura, o que indica que houve esfoliação da argila na matriz. No entanto, o difratograma do mesmo nanocompósito vulcanizado apresentou três picos (3,7; 1,9 e 1,3 nm, respectivamente) demonstrando que, após o processo de vulcanização, uma região bem ordenada intercalada com três famílias diferentes de argilas foi originada, o que mostra que a pressão influencia a dispersão da argila na matriz (Figura 26). Segundo os autores, estruturas típicas do tipo sanduíche, consistindo em alternância de lamelas de argila e matriz HNBR indicam que ocorreu deintercalação (esfoliação a intercalação) durante o processo de cura (Figura 27). As lamelas da argila mudaram da desordem para a orientação após a vulcanização, mostrando que a vulcanização não apenas reduz a extensão da intercalação, mas também aumenta o grau de ordenamento das argilas intercaladas. 65

66 Figura 26: Padrões de WAXD para diferentes materiais [23]. Figura 27: Esboço da estrutura do nanocompósito HNBR/argila organicamente modificada antes e depois da vulcanização [23]. Os autores testaram também a influência da temperatura na morfologia final das argilas na matriz HNBR. Várias amostras foram vulcanizadas a diferentes temperaturas e pressão atmosférica. O resultado implica que a organização da argila de esfoliada a intercalada pode ser facilmente obtida durante o tratamento térmico (Figura 28). 66

67 Figura 28: Padrões de WAXD para diversas amostras tratadas termicamente a diferentes temperaturas [23]. Do mesmo modo, para saber quais dos parâmetros mais influenciam a morfologia final das argilas na matriz HNBR, os autores também testaram a influência da pressão no processo de vulcanização. As amostras foram submetidas a diferentes pressões por 5 minutos. Os resultados obtidos são semelhantes para o caso dos tratados termicamente. Com o aumento na pressão, ocorre a formação de novos picos no difratograma, bem como sua intensidade aumenta (Figura 29). Figura 29: Padrões de WAXD para diversas amostras tratadas a pressões diferentes [23]. 67

68 Hakim e Ismail [60] estudaram as diferenças nas propriedades da NR contendo sílica e MMT organicamente modificada. Borracha, formulação de vulcanização e cargas de reforço foram misturadas em misturador aberto tipo duplo rolo a temperatura ambiente, e então vulcanizadas a 150 C. De acordo com os autores, o torque máximo, que reflete a dureza e/ou módulo dos nanocompósitos aumentou proporcionalmente ao aumento da quantidade de argila organicamente modificada presente nas amostras. Isso é devido provavelmente às boas interações NR/argila pelo fenômeno de intercalação e esfoliação, o qual foi promovido graças ao agente modificador. O resultado mostra o efeito do forte reforço da argila organicamente modificada e da boa adesão interfacial ocorrida entre as fases. Os resultados dos ensaios mecânicos mostraram, segundo os autores, que a intercalação e esfoliação das cadeias poliméricas da borracha entre as lamelas da argila aumentaram a interação entre elas, o que resultou em um aumento da resistência à tração. No entanto, com 10 phr de argila organicamente modificada, a resistência à tração começou a cair devido à provável redução na interação entre as fases, gerada pela aglomeração das lamelas da argila. A resistência à tração, módulo de tensão e alongamento na ruptura nos nanocompósitos contendo sílica aumentaram com o aumento na quantidade de sílica presente nas amostras. NR contendo argila organicamente modificada apresentou maior elongamento na ruptura em comparação aos nanocompósitos contendo sílica [60]. A interação entre a NBR e argila MMT modificada, bem como sua dispersão no elastômero, foi estudada por Hwang et al. [90], utilizando-se a NBR em látex contendo 31 a 33% de acrilonitrila. A mistura dos componentes foi feita em tanque agitador, e as amostras resultantes foram analisadas por difração de raios-x, MET, ensaios de tração e termogravimetria. A terminologia utilizada nas amostras é NX-y, no qual y corresponde à quantidade de argila utilizada, em phr. Os resultados dos ensaios de difração de raios-x das amostras do nanocompósito NBR/silicato vulcanizado e os picos representam os respectivos espaçamentos entre as lamelas da argila (Figura 30). Na curva de NX-5, o maior pico aparece em ângulos correspondentes às distâncias interbasais de 68

69 3,36 nm, e 2,65 nm o que, segundo os autores, pode ter sido ocasionado pela não uniformidade de esfoliação do silicato na borracha. Em NX-7,5 dois grandes picos foram formados, nos ângulos correspondentes às distâncias interbasais de 3,33 nm e em 1,65 nm, indicando a provável existência de dois mecanismos distintos de distribuição do silicato na matriz polimérica com concentrações acima de 5 phr, ou seja, dispersão e esfoliação. Figura 30: Curvas de difração de raios-x para diferentes concentrações de silicato em matriz de borracha NBR e MMT Sódica (Na + -MMT) [90]. De acordo com os resultados dos ensaios mecânicos das mesmas amostras os autores verificaram que, a baixas tensões, o comportamento das amostras é o mesmo, porém o módulo de tensão do NX-7,5 aumenta a altas tensões, o que não ocorre com NX-0. Segundo os autores, o aumento do módulo em NX-7,5 deve-se, provavelmente, à maior densidade de ligações cruzadas no nanocompósito, e ao efeito da orientação resultante das cadeias poliméricas pela orientação das lamelas do silicato devido à sua alta concentração na matriz polimérica. Sobre os efeitos da concentração do silicato nas propriedades mecânicas dos nanocompósitos de matriz NBR, os autores verificaram que a resistência à tração chega a aumentar mais de 100% com o aumento da concentração do silicato quando comparada à NX-0 (Figura 31(a)), porém aumenta até concentrações próximas a NX-7,5 e logo começa a decair, 69

70 possivelmente devido à percolação das lamelas, pela alta concentração do silicato no nanocompósito. O mesmo comportamento é verificado na Figura 31(b) para a resistência ao rasgamento dos nanocompósitos em função da concentração de silicato. Figura 31: Curvas de (a) resistência à tração em função da concentração do silicato e (b) resistência ao rasgamento também em função da concentração do silicato, ambas referentes aos nanocompósitos de NBR/silicato [90]. Já Hussein et al. [91] estudaram a interação entre a NBR, negro de fumo, cimento em pó (com e sem tratamento) e caolin. Utilizou-se a NBR contendo 33% de acrilonitrila, negro de fumo com tamanho de partícula de 29 nm, e cimento em pó. Os componentes foram misturados em calandra de duplo rolo aberta a temperatura ambiente, e vulcanizado em prensa hidráulica. Propriedades de tensão-deformação foram analisadas, sendo também realizados ensaios de MET nas amostras. Conforme citado, o negro de fumo possui tamanho de partícula de 29 nm, sendo, portanto, considerada uma partícula nanométrica. Porém, o negro de fumo possui como característica a formação de agregados com cadeias irregulares contendo ramificações (Figura 32), havendo uma variedade grande na distribuição desses agregados na NBR e diversas formas possíveis na ocorrência do agregamento entre as partículas, atuando como cargas micrométricas em compósitos e determinando o comportamento de reforço nas borrachas [45]. 70

71 Figura 32: Imagem de MET do negro de fumo em NBR com ampliação de vezes [91]. Por outro lado, um possível mecanismo de ligação entre a NBR e o negro de fumo foi proposto por Bandyopadhyay et al. [92] (Figura 33), no qual existe interação física entre as moléculas do tipo ligação de hidrogênio, o que auxilia o reforço da NBR por negro de fumo. Figura 33: Provável mecanismo de ligação entre NBR e negro de fumo [92]. De acordo com os autores, verifica-se que a resistência à tração nas amostras de NBR com 20 phr de cimento tratado e de NBR com 20 phr de caolin, 3,26 MPa e 7,96 MPa respectivamente, aumentou em relação à amostra de NBR com 20 phr de cimento em pó que foi de 2,65 MPa. Tal aumento no valor da propriedade, principalmente no caso da NBR com caolin, demonstra que pode haver uma maior interação entre as cargas e a borracha [91]. 71

72 A possibilidade da substituição do negro de fumo por cargas claras como reforço em NR foi estudada por Arroyo et al. [39], utilizando-se a argila MMT modificada octadecilamina. Foram utilizados 10 phr de argila organomodificada, 10 phr de argila não modificada, 10 e 40 phr de negro de fumo como reforço em NR. As amostras foram analisadas por diferentes técnicas: difração de raios-x, inchamento em solvente tolueno e heptano, DSC, ensaios mecânicos e reometria. Segundo os autores, os resultados de difração de raios-x apontam para a intercalação das cadeias poliméricas entre as lamelas da argila organicamente modificada. Já o comportamento de vulcanização da borracha não foi modificado com a adição da argila não modificada, devido à baixa compatibilidade entre as fases. No entanto, o tempo ótimo de vulcanização foi drasticamente reduzido na presença da argila organomodificada, que atua como efetivo agente acelerante na vulcanização. O efeito também foi verificado através dos resultados encontrados do tempo de início da vulcanização, havendo redução dos tempos de NR contendo argila organomodificada em relação à borracha pura. Além disso, verificou-se que os nanocompósitos com argila organo-modificada apresentam maior grau de vulcanização [39]. A densidade de ligações cruzadas da NR pura, de acordo com os mesmos autores, foi reduzida pela adição da argila, devido provavelmente à incompatibilidade entre as fases, e a densidade aumentou quando foram adicionadas à borracha argila organicamente modificada e negro de fumo. A medida é superior até mesmo quando comparada a amostras de maior concentração de negro de fumo (40 phr), mostrando a grande compatibilidade entre as fases, o que foi também verificado através do ensaio em DSC. O calor da reação envolvida durante a vulcanização em condições isotérmicas aumentou na presença de todas as cargas de reforço, porém mais pronunciadamente com a argila organicamente modificada, devido ao alto grau de ligações cruzadas [39]. De acordo com os autores, houve aumento das propriedades mecânicas dos nanocompósitos contendo argilas organicamente modificadas, enquanto que a argila não modificada causou baixo efeito. O efeito do reforço de uma 72

73 carga é mais significativo em elevadas alongações, pois é quando ela encontra-se perfeitamente dispersa na matriz, o que foi comprovado através dos resultados obtidos. Verificou-se que, com a utilização da argila MMT modificada junto à NR, apenas 10 phr são necessários para aumentar a resistência à tração a valores comparáveis com 40 phr de negro de fumo na mesma borracha. O reforço na NR foi expresso pelo aumento do módulo, alongamento na ruptura e resistência à tração de vulcanizados. Mesmo conferindo à borracha coloração escura, o negro de fumo é o reforçante mais comumente utilizado nas indústrias de borracha. Pelos resultados apresentados, comprovou-se que a argila MMT organo-modificada é um reforço efetivo para borracha natural [39]. Estudo realizado por Jincheng et al. [93] compara a interação entre a NR e dois tipos de caolin. As composições foram misturadas em misturador aberto de rolos. Dois tipos diferentes de caolin foram utilizadas, o tipo 1 de tamanho de partícula máximo de 20 µm e o de tipo 2 de 5,6 µm, e ambos modificados com ácido esteárico. Os parâmetros de vulcanização foram determinados em reômetro de disco oscilatório. Segundo os autores, a adição do caolin tipo 2 prolonga o tempo inicial de vulcanização do material, e retarda o tempo ótimo de vulcanização, o que torna o processamento do material mais seguro. O decréscimo dos valores de torque inicial e torque mínimo indicam redução da viscosidade, tornando o processamento mais fácil [93]. Estudos sobre a interação entre a NR e sílica nanométrica foram encontrados na literatura [94]. Utilizou-se NR em látex (NRL), e nanopartículas de sílica com diâmetro médio de 14 nm. Foram realizados ensaios de MEV, MET, análises termogravimétricas, infra-vermelho (FTIR) e ensaios mecânicos de resistência à tração. Segundo os autores, as partículas de SiO 2 não se encontram individualmente dispersas na matriz polimérica, e sim no formato de nanoagrupamentos, com diâmetros de aproximadamente 60 nm, sendo distribuídas uniformemente na matriz. Quando a quantidade de partículas de SiO 2 é menor que 4%, elas distribuem-se homogeneamente na matriz NR em forma de agregados nanoesféricos individuais (Figura 34), porém quando essa quantidade aumenta, aumenta também o tamanho dos agregados [94]. 73

74 Figura 34: Imagem de MET de nanoagrupamentos de SiO 2 em matriz NR (4% em peso de SiO 2 ) [94]. De acordo com os resultados de FTIR (Figura 35), a curva da NR apresentou picos em 1375 cm -1 e 835 cm -1, e a curva referente ao SiO 2 em 1100 cm -1 e 475 cm -1, sendo que a curva de 4% em peso de SiO 2 em NBR apresentou os mesmos picos presentes nas curvas da carga e da borracha, mostrando que a incorporação da carga nanométrica na matriz foi satisfatória. Já o aumento do pico em 1100 cm -1 na curva de 8% em peso de SiO 2 em NR referente às ligações Si-O mostra a maior interação existente entre carga-carga do que entre matriz-carga [94]. Figura 35: Espectro de FTIR para SiO 2, NR e nanocompósitos de NR/SiO 2 [94]. 74

75 A incorporação de nanopartículas inorgânicas em matrizes elastoméricas de maneira geral leva a um significante aumento das propriedades mecânicas dos nanocompósitos. No entanto, verifica-se um aumento das propriedades até 6,5% em peso de SiO 2 presente na amostra, acima dessa quantidade os valores das propriedades começam a decrescer. Outros aumentos consideráveis foram encontrados nos valores de resistência ao rasgamento, um dos grandes problemas enfrentados por borrachas naturais em látex. O valor encontrado em 6,5% em peso de carga (70,7 kn/m) foi praticamente o dobro do valor para a borracha pura (37,1 kn/m). Quando nanocargas inorgânicas são homogeneamente distribuídas em matrizes poliméricas, elas formam macroscopicamente uma rede inorgânica, as quais penetram mutuamente na matriz e restringem o movimento das cadeias poliméricas, aumentando as propriedades mecânicas da matriz, incluindo a resistência ao rasgamento. No caso, essa propriedade apresenta um significante decréscimo quando é adicionado 8,5% em peso de SiO 2 devido à grande aglomeração [94]. Já no estudo desenvolvido por Das et al. [32], borracha cloroprênica (CR) com tendência de cristalização média foi misturada aos aditivos de vulcanização e argilas (MMT, MMT organicamente modificada - OMMT, hidróxidos de dupla camada organicamente modificados - ODH, hidróxidos de dupla camada - LDH) e negro de fumo, em moinho aberto de rolos. O estudo para a descoberta do tempo ótimo de cura foi realizado com o auxílio de um reômetro de disco oscilatório. Também foram realizados ensaios de resistência à tração. Em relação às características de vulcanização, de acordo com os autores, verificou-se que os valores de torque máximo diminuíram com a presença das argilas em comparação à borracha pura, enquanto que o valor da mesma propriedade contendo negro de fumo aumentou. Os valores encontrados durante os ensaios dependem da extensão das ligações cruzadas entre as cadeias da borracha e as partículas do reforço. Pode-se dizer que a presença das argilas não modificadas (LDH e MMT) causa parcial inativação 75

76 do agente de vulcanização. Tal inativação deve-se a cada um dos componentes do sistema de vulcanização e conduz também a um lento processo de vulcanização, o que resulta em um tempo ótimo superior (dado por t 90 ) dos compostos contendo argilas. A taxa de vulcanização é significativamente reduzida em todos os compostos contendo reforços em comparação à borracha pura. Isso significa que todas as cargas (LDH, MMT e negro de fumo) interferiram negativamente no processo [32]. Os autores verificaram também que os valores dos módulos elásticos a 100 e 300% de alongamento aumentaram em todas as amostras contendo nanocargas [32]. 2. Materiais e métodos 2.1. Fluxograma da parte experimental Todos os trabalhos experimentais seguem os fluxogramas presentes nas Figuras 36 e 37. Primeiramente, realizou-se a revisão bibliográfica para se obter os subsídios iniciais necessários, tais como a verificação da formulação de vulcanização utilizada para NBR, concentração de cada componente nessa formulação e a temperatura de vulcanização da borracha. Com a obtenção das informações, as próximas etapas foram a preparação e mistura das formulações. Em seguida, foram realizadas medidas preliminares das propriedades reológicas de algumas amostras para a verificação do tempo de prensa, informação crucial para a próxima etapa, a de vulcanização. Com as amostras vulcanizadas, houve o corte dos corpos de prova para a realização da etapa de ensaios mecânicos. De acordo com os resultados dessa etapa, algumas amostras que obtiveram resultados expressivos foram selecionadas para as etapas seguintes da parte experimental, as quais se encontram no fluxograma da Figura

77 Figura 36: Fluxograma da parte experimental. Figura 37: Fluxograma dos demais ensaios da parte experimental Materiais Foram utilizados dois tipos de borracha nitrílica conhecidas comercialmente por NBR 3330 e NBR A NBR 3330 possui Viscosidade Mooney de 28 [ML(1 + 4) 100 C] e a NBR 3350 de 48 [ML(1 + 4) 100 C], sendo que ambas possuem 33% de acrilonitrila em peso [95]. Ambas foram gentilmente doadas pela empresa Petroflex S/A. Para a preparação das formulações foram utilizados vários aditivos, a saber: auxiliar de fluxo Struktol WB-220 (gentilmente doado pela empresa Parabor S/A), antioxidante Flectol TMQ (gentilmente doado pela empresa Flexsys S/A), ativador óxido de zinco (gentilmente doado pela empresa Indukern S/A), o também ativador ácido esteárico, os aceleradores dissulfeto 77

78 de 2,2 benzotiazol - MBTS e dissulfeto de tetrametiltiuram - TMTD (gentilmente doados pela empresa Flexsys S/A), agente de vulcanização enxofre (que também foi gentilmente doado pela empresa Flexsys S/A); e as nanocargas. Foram utilizadas cinco nanocargas diferentes nas formulações, dois tipos diferentes de argilas produzidas pela Southern Clay Inc e comercializadas pela Bentonit União Nordeste: MMT sódica (Cloisite Na + ) e MMT organofílica de caráter mais polar (Cloisite 30B); argila nacional Bentonita, produzida por Bentonit União Nordeste, sílica produzida por Elkem Materials, e carbonato de cálcio, produzido pela Solvay Química. A Cloisite Na + é uma argila do tipo MMT sódica, de caráter hidrofílico [96], enquanto a Cloisite 30B é uma argila do tipo MMT organomodificada por um sal quaternário de amônio, de caráter organofílico, tendo fórmula química [N + ](CH 2 CH 2 OH) 2 CH 3 T[Cl - ], onde T equivale a aproximadamente 65% de C 18, 30% de C 16 e 5% de C 14 (cadeia carbônica), CTC de 90 meq/100g de argila [97]. A Bentonita é uma argila nacional sódica, não modificada, que possui nome comercial Brasgel Aço [98]. A sílica possui formato de partículas esférico, com tamanho médio de 100 nm; não possui tratamento superficial e é constituído de 90% de SiO 2 [99]. Já o carbonato de cálcio possui formato de partículas cúbico, com tamanho médio de 40 a 70 nm [100]. Vale ressaltar que o projeto inicialmente previa apenas o estudo de nanocompósitos contendo argilas, as demais cargas foram acrescentadas com o intuito de enriquecer o trabalho Preparação das formulações Os dois tipos de NBR passaram pelo mesmo processo de mistura e vulcanização. O material foi misturado com aditivos e cargas utilizando um misturador aberto de rolos marca PRENMAR (Figura 38) para laboratório do Departamento de Engenharia de Materiais (Demar) da Escola de Engenharia de Lorena, EEL-USP, e cada mistura foi realizada em 30 minutos, a temperatura ambiente. A formulação utilizada é descrita na Tabela 1, e a quantidade de cada um dos componentes foi descrita segundo literatura [12,17,39,42,47,55,60,85,92, ]. Todos os componentes utilizados durante essa etapa constituem a formulação de vulcanização, e a ordem com 78

79 que cada um deles foi adicionado ao processo de mistura segue a ordem descrita na mesma tabela. Figura 38: Fotografia do moinho de rolos PRENMAR utilizado na preparação das formulações. Tabela 1: Formulações com base em 100 phr de borracha nitrílica. Componente Função Concentração (phr) Ordem de adição do componente na mistura Struktol WB-220 Auxiliar de fluxo 5 1 Flectol TMQ Antioxidante 1 2 ZnO Ativador 5 3 Ácido esteárico Ativador 2 4 MBTS Acelerador 1,5 5 TMTD Acelerador 0,5 6 S Agente de vulcanização 1,5 7 Nanocarga Reforçante 0, 1, 3, 5 e 7, conforme a formulação Medidas preliminares das propriedades reológicas As características de vulcanização foram determinadas usando-se o reômetro tipo cone-placa MDR 2000 fabricado pela Monsanto (Alpha 79

80 Technologies) da empresa Flexsys de Santo André, ilustrado na Figura 39, conforme a ASTM D Vale ressaltar que foram ensaios preliminares apenas para a verificação do tempo de prensa dos nanocompósitos. Figura 39: Fotografia do reômetro MDR 2000 Alpha Tecnologies utilizado na determinação das medidas preliminares das propriedades reológicas. Foram analisadas a NBR 3350 pura, e os nanocompostos de matriz NBR 3350 com as seguintes nanocargas: sílica, carbonato de cálcio, argila organicamente modificada Cloisite 30B e argila MMT sódica Cloisite Na +, sendo que em todas as amostras a quantidade presente de carga foi de 7 phr Vulcanização da borracha nitrílica As composições foram vulcanizadas em uma prensa Tecnal TE-098-E2 do Departamento de Engenharia de Materiais da Escola de Engenharia de Lorena EEL USP (Figura 40) a 160ºC por 4 minutos, utilizando um molde na forma de placas com dimensões 150x150x3 mm 3 e pressão de 45 kgf/cm 2. O tempo utilizado na prensa foi verificado através do ensaio de reologia descrito anteriormente, sendo uma extrapolação do maior valor de t 90 encontrado (que será mostrado adiante), para garantir que a amostra estivesse totalmente 80

81 vulcanizada. As dimensões das placas utilizadas seguem a espessura do corpo de prova da norma ASTM D412, tipo IV. Figura 40: Fotografia da prensa Tecnal TE-098-E2 utilizada para a vulcanização da NBR e nanocompósitos. O material vulcanizado foi então cortado em forma de corpos de prova para ensaio de tração segundo a norma ASTM D412-6, tipo IV. A Figura 41 ilustra as amostras vulcanizadas após o corte dos corpos de prova. Figura 41: Amostra vulcanizada após o corte dos corpos de prova para ensaio de tração. 81

82 2.6. Preparação das composições por solução Paralelamente ao enfoque principal do projeto que foi a preparação das composições analisadas por misturador de duplo rolo (bulk), foram também preparadas algumas composições em solução com os objetivos de estudar a incorporação de argilas em NBR em solução e analisar comparativamente o estado de dispersão da argila em nanocompósitos produzidos em bulk e em solução. Foram utilizadas as borrachas NBR 3330 e NBR 3350, e as argilas Cloisite Na + e Cloisite 30B. Inicialmente, a borracha foi dissolvida em clorofórmio utilizando-se um béquer e um misturador eletromagnético. A etapa seguinte foi a dispersão da argila em álcool etílico, utilizando-se outro béquer e também o misturador eletromagnético, e em seguida as soluções foram unidas. A solução resultante foi então agitada por um período de duas horas, colocada em uma capela por um período de um a dois dias, e em seguida na estufa a 50ºC por mais dois dias. A concentração de argila em todos os nanocompósitos preparados por solução foi de 7 phr. Os resultados obtidos dos nanocompósitos NBR/argilas Cloisite 30B e Cloisite Na + por solução serão comparados aos encontrados por mistura em bulk em relação aos resultados obtidos por difração de raios-x Ensaios mecânicos Os ensaios mecânicos foram realizados usando-se uma máquina de ensaios universal Instron, modelo 4202 mostrada na Figura 42, conforme a ASTM D do laboratório de ensaios de Engenharia de Materiais da Pirelli Pneus S/A de Santo André. Para a realização dos ensaios, os corpos de prova foram mantidos em ambiente climatizado por 24 horas antes da sua realização, com temperatura de 20 C e umidade de 60%. Foi utilizada célula de carga de 5 kn durante os ensaios e extensômetro, mostrado em detalhe na Figura

83 Figura 42: Fotografia da máquina de ensaios universal Instron, modelo 4202 utilizada na determinação das propriedades mecânicas. Figura 43: Detalhe do extensômetro utilizado durante os ensaios mecânicos. 83

84 2.8. Difração de raios-x As medidas de difração de raios-x a altos ângulos - WAXD foram realizadas utilizando-se um difratômetro Rigaku (Rotaflex) modelo RU 200B do Instituto de Física da USP de São Carlos, no modo reflexão, usando um feixe incidente com comprimento de onda de 1,542 Å a uma taxa de varredura de 2 /min, em um intervalo de 2 de 2 a 10º para a análise da dispersão das argilas nos nanocompósitos. Foram analisadas as argilas Bentonita, Cloisite 30B, Cloisite Na + ; os nanocompósitos vulcanizados NBR 3330/3 phr Bentonita, NBR 3330/3 phr Cloisite 30B, NBR 3330/3phr Cloisite Na +, NBR 3350/Bentonita (de 1 a 7 phr), NBR 3350/Cloisite 30B (de 1 a 7 phr), NBR 3350/3 phr Cloisite Na +, além das borrachas puras Microscopia de força atômica A morfologia das amostras vulcanizadas foi determinada em um equipamento de AFM Agilent, modelo 5500 (Figura 44) da Central Multiusuário da Universidade Federal do ABC UFABC. O detalhe do porta-amostra do equipamento é mostrado na Figura 45. As imagens foram feitas no modo modulação de forças. Foram analisadas as amostras vulcanizadas de NBR 3350 pura e o nanocompósito NBR 3350/7 phr de Cloisite 30B. Figura 44: Fotografia do aparelho de AFM Agilent, modelo 5500 utilizado na verificação da morfologia das amostras vulcanizadas. 84

85 Figura 45: Detalhe do porta-amostra do equipamento de AFM Análise térmica dinâmico-mecânica DMTA As análises de DMTA foram realizadas em um equipamento DMA Q800, modelo 0403 (Figuras 46 e 47) da Pirelli Pneus S/A de Santo André - SP. Os ensaios foram realizados no modo Single Cantilever a uma frequência de 10 Hz, na escala de temperatura de -120 a 0 C, com uma taxa de aquecimento de 3 C/min, para a verificação da T g, módulos de armazenamento, perda e tan δ das amostras. Foram analisadas as amostras vulcanizadas de NBR 3330 e NBR 3350 puras; nanocompósitos de NBR 3330 contendo 3 phr de sílica, carbonato de cálcio, Bentonita, Cloisite 30B e Cloisite Na + ; de NBR 3350 contendo 3 phr de sílica, carbonato de cálcio e Cloisite Na + ; Bentonita (de 3 a 7 phr) e Cloisite 30B (de 1 a 7 phr). 85

86 Figura 46: Fotografia do equipamento de DMA Q800, modelo 0403 utilizado para a verificação da T g, módulos de armazenamento, perda e tan δ das amostras. Figura 47: Detalhe do porta-amostra do equipamento de DMA utilizado nos ensaios. 86

87 2.11. Reologia A cinética de vulcanização das amostras foi estudada com o auxílio de um reômetro de disco oscilatório tipo cone-placa da marca Tech Pro, modelo Rheo Tech MDPT (Figuras 48 e 49) do Centro de Engenharias, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas da Universidade Federal do ABC - UFABC, segundo a norma ASTM D As curvas de torque foram obtidas a 140º, 150º, 160º e 170 C, sendo que a análise da cinética de vulcanização foi feita mediante triplicatas para cada composição. Foram analisadas também as propriedades viscoelásticas das amostras. As amostras analisadas foram NBR 3330 e 3350 puras, e nanocompósitos de ambas borrachas contendo Cloisite 30B (de 1 a 7 phr). Figura 48: Fotografia do reômetro de disco oscilatório tipo cone-placa da marca Tech Pro, modelo Rheo Tech MDPT utilizado para a verificação da cinética de reação das amostras. 87

88 Figura 49: Detalhe do disco oscilatório do reômetro utilizado nos ensaios. 3. Resultados e discussões Para facilitar e padronizar a análise dos resultados obtidos, as amostras foram codificadas. Os resultados serão apresentados conforme as nomenclaturas descritas na Tabela 2. 88

89 Tabela 2: Nomenclaturas a serem utilizadas na análise dos resultados obtidos. Carga Quantidade (phr) Nomenclatura (NBR 3330) Nomenclatura (NBR 3350) Cloisite Na + N30-0 N N30-S1 N50-S1 Sílica 3 N30-S3 N50-S3 5 N30-S5 N50-S5 7 N30-S7 N50-S7 1 N30-C1 N50-C1 Carbonato 3 N30-C3 N50-C3 de Cálcio 5 N30-C5 N50-C5 7 N30-C7 N50-C7 1 N30-B1 N50-B1 Bentonita 3 N30-B3 N50-B3 5 N30-B5 N50-B5 7 N30-B7 N50-B7 1 N30-30B1 N50-30B1 Cloisite 3 N30-30B3 N50-30B3 30B 5 N30-30B5 N50-30B5 7 N30-30B7 N50-30B7 3 N30-Na+3 N50-Na+3 5 N30-Na+5 N50-Na+5 1 N30-Na+1 N50-Na+1 7 N30-Na+7 N50-Na Resultados preliminares dos tempos de vulcanização Os resultados preliminares das medidas dos tempos de vulcanização encontram-se na Tabela 3 e Figura 50. Tabela 3: Valores de t 90 das amostras analisadas. Amostra t 90 (s) N N50-S7 169 N50-C7 172 N50-30B7 198 N50-Na Devido ao fato de que os ensaios foram realizados exclusivamente para a verificação do tempo de prensa dos nanocompósitos, foram analisados apenas os valores de t 90 obtidos nessa etapa. Entre o conjunto dos valores obtidos, o mais elevado foi o da amostra N50-30B7 (198 s, ou 89

90 Torque (dn.m) aproximadamente 3,18 minutos). Então, para garantir com que todas as amostras a serem prensadas estivessem totalmente vulcanizadas, o maior de todos os valores de t 90 encontrados foi extrapolado, sendo então adotado o tempo de prensagem de 4 minutos para todas as composições estudadas N50-0 N50-S7 N50-C7 N50-30B7 N50-Na Tempo (min) Figura 50: Reografia dos amostras analisadas Propriedades mecânicas Conforme a norma, de cada composição foram retirados cinco corpos de prova para a realização dos ensaios. Os valores médios de tensão na ruptura, módulo elástico a 100% e alongamento na ruptura (com seus respectivos desvios padrões) das amostras de NBR 3330 e NBR 3350 são mostrados nas Figuras 51 a

91 Tensão na Ruptura (MPa) Tensão na Ruptura (MPa) 4,5 4,0 3,5 0 phr 1 phr 3 phr 5 phr 7 phr 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Sílica Carb. de Cálcio Bentonita Cloisite 30B MMT Sódica Amostras de NBR 3330 Figura 51: Tensão na ruptura de amostras de NBR 3330 contendo diferentes tipos e concentrações de carga. 4,5 4,0 0 phr 1 phr 3 phr 5 phr 7 phr 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Sílica Carb. de Cálcio Bentonita Cloisite 30B MMT Sódica Figura 52: Tensão na ruptura de amostras Amostras de de NBR NBR contendo diferentes tipos e concentrações de carga. 91

92 Módulo a 100% (MPa) Módulo a 100% (MPa) 2,0 1,8 0 phr 1 phr 3 phr 5 phr 7 phr 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Sílica Carb. de Cálcio Bentonita Cloisite 30B MMT Sódica Figura 53: Módulo a 100% de alongamento Amostras de de amostras NBR 3330 de NBR 3330 contendo diferentes tipos e concentrações de carga. 2,0 1,8 0 phr 1 phr 3 phr 5 phr 7 phr 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Sílica Carb. de Cálcio Bentonita Cloisite 30B MMT Sódica Amostras de NBR 3350 Figura 54: Módulo a 100% de alongamento de amostras de NBR 3350 contendo diferentes tipos e concentrações de carga. 92

93 Alongamento na Ruptura (%) Alongamento na Ruptura (%) phr 1 phr 3 phr 5 phr 7 phr Sílica Carb. de Cálcio Bentonita Cloisite 30B MMT Sódica Figura 55: Alongamento na ruptura de Amostras amostras de de NBR NBR contendo diferentes tipos e concentrações de carga phr 1 phr 3 phr 5 phr 7 phr Sílica Carb. de Cálcio Bentonita Cloisite 30B MMT Sódica Figura 56: Alongamento na ruptura de Amostras amostras de de NBR NBR contendo diferentes tipos e concentrações de carga. 93

94 Em geral, percebe-se que os valores das propriedades mecânicas dos nanocompósitos de matriz NBR 3330 não variaram em comparação aos valores da borracha pura, em especial os valores da tensão na ruptura dessa borracha (Figura 51). Apesar do desvio padrão relativamente grande, o oposto pôde ser verificado nos resultados dos nanocompósitos de matriz NBR 3350, reforçando a hipótese de que as tensões mecânicas durante a mistura atuam diretamente na dispersão da carga, pois a borracha NBR 3350 apresenta um valor de viscosidade Mooney [ML(1 + 4) 100 C 48] maior que o da borracha NBR 3330 [ML(1 + 4) 100 C 28] [95] sendo, portanto, mais viscosa e gerando maiores tensões durante a mistura em misturador aberto [104]. Tais resultados foram comprovados pelos resultados dos demais ensaios realizados no trabalho, especialmente nos difratogramas de raios-x e imagens de AFM, que serão apresentados nas seções 3.3 e 3.4, respectivamente. Percebe-se também que a grande maioria das amostras apresentou propriedades ligeiramente superiores às da borracha pura, independente da carga e de sua concentração, mostrando que a presença das nanocargas resultou em algum reforço à borracha. Segundo Kalfus e Jancar [105], o reforço pode ser causado em princípio por um dos três mecanismos principais: (i) a transferência da tensão da matriz para partículas nanométricas, (ii) a substituição parcial da matriz macia por um reforço mais rígido e (iii) a imobilização do segmento de cadeia causada pela interação das cadeias poliméricas com a superfície da carga. O mecanismo de transferência de tensão depende do fator de forma da inclusão, da orientação e concentração presente, da força de adesão, mas independe do tamanho da partícula quando as cadeias poliméricas forem suficientemente flexíveis. O segundo mecanismo é independente do tamanho da partícula. No entanto, o mecanismo de imobilização do segmento de cadeia é afetado principalmente pelo tamanho das inclusões [105]. Também de acordo com Kader et al. [47], a interação entre as lamelas da argila, que possui grande área superficial e as cadeias poliméricas facilita a transferência da tensão para a fase reforço, resultando em melhores propriedades de tração. Todas as composições de NBR 3350 sofreram variações com 3 phr de nanocarga, como os exemplos da sílica, Cloisite Na + e Cloisite 30B que apresentaram crescimento nos valores de tensão de ruptura em 3 phr em 94

95 comparação a 1 phr, mas que em 5 phr sofreram grandes decréscimos em seus valores na mesma propriedade. Inclusive a Bentonita, que apresentou o maior de todos os valores de alongamento na ruptura em 3 phr (523%), bem superior ao valor encontrado para a borracha sem carga (312%) [104]. Um resultado experimental importante foi o aumento nos valores das três propriedades do nanocompósito com 7 phr de Cloisite 30B. Tal resultado mostra que a presença da nanocarga tornou o nanocompósito mais rígido, o que não diminuiu o alongamento na ruptura, como geralmente ocorre com outros tipos de cargas e, ao contrário, ocorreu um aumento devido à intercalação das argilas pela matriz polimérica [104] verificada no difratograma de raios-x a ser apresentado na seção 3.3. Estudos comprovam que a melhoria nas propriedades de tensão de nanocompósitos estão ligados à boa dispersão das lamelas das argilas e sua orientação [47]. Segundo os autores, a formação de boa interação interfacial entre lamelas da argila e cadeias poliméricas pode aumentar os valores de tensão na ruptura. Ainda segundo os mesmos autores, o alongamento na ruptura de nanocompósitos aumenta com a concentração de carga presente até um determinado limite, acima do qual começa a decrescer. A redução do alongamento na ruptura a altas concentrações de argila pode ser atribuída à presença de tactóides, o que efetivamente diminui o reforço válido [47]. Xu et al. [106], que trabalhou com policloreto de vinila (PVC), propôs uma possível explicação para o ganho simultâneo de propriedades. Segundo os autores, mecanismos concorrentes atuam simultaneamente entre as lamelas de argila e as cadeias de PVC, sendo o primeiro responsável pela restrição dos movimentos das moléculas ligadas às lamelas, o que aumenta a rigidez do nanocompósito (com consequente aumento da T g ) e o segundo o afastamento das cadeias de PVC provocado pelas lamelas, atuando como um plastificante de baixa intensidade/lubrificante (com consequente diminuição da T g ). Um efeito semelhante pode estar ocorrendo com a NBR, o que explicaria o ganho em várias propriedades simultaneamente. Conforme citado, em geral foi verificado aumento nas propriedades dos nanocompósitos em relação à borracha pura. No entanto, o módulo elástico a 100% de alongamento não sofreu grandes variações em relação à borracha pura nos dois tipos de borrachas utilizadas, com exceção de algumas 95

96 composições contendo Cloisite 30B. As Figuras 57 e 58 mostram gráficos comparativos entre os módulos a 100% e 200% de alongamento dos nanocompósitos NBR 3330 e NBR 3350/argilas utilizadas no projeto. Conforme verificado nos resultados a serem apresentados nas seções 3.5 e 3.6, observou-se que, em geral, os valores de módulo de armazenamento dos nanocompósitos sofreram decréscimo em relação aos valores das borrachas puras com o aumento na concentração das nanocargas presentes a baixas alongações. Por outro lado, um resultado interessante encontrado foi que, a altas alongações, os valores de módulo dos nanocompósitos aumentaram, especialmente a 200% de alongamento. Vale ressaltar que algumas das composições apresentam valores de módulo a 200% de alongamento nulos devido ao fato de, durante o ensaio, terem rompido antes de atingirem tal alongamento. Os resultados serão explanados mais detalhadamente na seção 3.6 deste trabalho. 96

97 Bentonita Cloisite 30B MMT Sódica 200% 100% 200% 100% 200% 100% 200% 100% 200% 100% 200% 100% 100% 200% 100% 200% 100% 200% 100% 200% 100% 100% 100% 100% 200% 200% 200% 200% 200% 100% 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Módulo a 100 e 200% Figura 57: Gráfico comparativo entre os módulos a 100% e 200% de alongamento dos nanocompósitos NBR 3330/ diferentes argilas utilizadas no projeto. 97

98 Bentonita Cloisite 30B MMT Sódica 200% 100% 200% 100% 200% 100% 200% 100% 100% 200% 200% 100% 200% 100% 100% 100% 200% 100% 200% 200% 200% 100% 200% 100% 200% 100% 200% 100% 200% 100% 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Módulo a 100 e 200% Figura 58: Gráfico comparativo entre os módulos a 100% e 300% de alongamento dos nanocompósitos NBR 3350/ diferentes argilas utilizadas no projeto. 98