IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria 09 a 12 de novembro de 2014 Serra Negra SP - Brasil

Transcrição

1 Investigação da blenda de cimento, cinza volante e lama de cal por calorimetria isotérmica. Mazza,S.C.1, Dweck, J.2, Toledo Filho, R.D.3 1 UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil, scmazza@coc.ufrj.br 2 UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil, jodweck@yahoo.com.br 3 UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil, toledo@coc.ufrj.br RESUMO A hidratação de pastas de cimento Portland tipo V contendo dois tipos de adições: lama de cal (resultante do processo da indústria de papel e celulose) e cinzas volantes (resultante de uma termoelétrica que utiliza o carvão mineral no processo de geração de energia) foi investigada por meio de calorimetria isotérmica. Para acompanhar a evolução das reações de hidratação que são exotérmicas, a quantidade de energia liberada nas reações químicas das misturas de referência e com diferentes blendas de cimento, lama de cal e cinzas, foram monitoradas até 96 horas de hidratação, em calorímetro de condução isotérmico Thermometric TAM Air da TA Instruments, do Laboratório de Estruturas e Materiais da COPPE/UFRJ. Esse calorímetro possui um sistema microprocessado de aquisição de dados, com frequência media de 16 segundos para cada coleta de dados, que possibilita análise em tempo real de oito processos de hidratação de forma simultânea. Os resultados obtidos indicam que a lama de cal e as cinzas volantes alteraram o processo de hidratação do cimento, interferindo nas diversas fases desse processo, principalmente no período de indução e de aceleração. A calorimetria isotérmica mostrou-se ser, uma técnica simples e eficaz para monitorar as reações de hidratação por meio de curvas da evolução do calor gerado nas reações de hidratação do cimento com rejeitos industriais. 1. INTRODUÇÃO Na calorimetria de condução isotérmica, o calor gerado nas reações é quantificado diretamente pela monitoração do fluxo de calor da pasta, quando da sua liberação na hidratação do cimento, mantendo-se o meio ambiente circundante em condições isotérmicas, sem aceleração provocada pelo calor liberado [1]. Dos dados adquiridos na investigação experimental decorrentes da hidratação do cimento durante a calorimetria isotérmica, e conforme revisão da literatura podemos verificar na Figura 1, a representação esquemática da liberação de calor durante a hidratação do cimento Portland, onde são indicadas as principais etapas de reação do processo. No período de pré-indução, há um pico exotérmico intenso (período I da Figura 1) causado principalmente pela hidratação do C 3 A com sulfato de cálcio dihidratado, formando etringuita (3CaO.Al2O 3.3CaSO 4.32 H 2 O) sobre as partículas presentes, o que retarda a continuidade da hidratação das outras fases no periodo chamado de dormência ou indução, em que a taxa de hidratação é mínima (período II da Figura1). Fig 1 Curva típica das etapas principais de hidratação do cimento Portland. (I): Pré-Indução; (II): Indução; (III): Aceleração; (IV): Desaceleração. (adaptado de [3]). Depois do período de dormência, ocorre um segundo pico exotérmico bem mais largo e intenso, principalmente devido a nucleação e formação da tobermorita (uma das formas de CSH) e portlandita (CH) decorrentes da hidratação do C 3 S [2]. O ramo ascendente desse pico é chamado de período de aceleração (III). Em seguida ao ponto de máxima geração de calor no final do período de aceleração, as reações de hidratação começam a desacelerar e o processo que predomina nesta fase é a difusão. Esta fase é denominada período de pós-aceleração ou desaceleração, durante a qual, pode ocorrer para alguns cimentos, um ressalto ou pequeno pico embutido durante esse período, devido provavelmente a formação de mais etringuita (AF t). Mais adiante pode haver também um segundo ressalto o qual estaria relacionado à conversão de AF f para AF m. 2. OBJETIVO Este trabalho teve como objetivo apresentar o estudo da utilização de dois rejeitos de processos industriais em pastas de cimento: lama de cal e cinzas de termelétrica a carvão. As pastas em processo de solidificação durante 96 horas de hidratação,

2 foram avaliadas por análises de calorimetria isotérmica. Estes resultados fazem parte de trabalho de pesquisa de tese de doutorado sobre o efeito da utilização dos dois resíduos industriais na hidratação da pasta de cimento Portland tipo V (CP V ARI). 3. MATERIAIS E MÉTODOS Os ensaios foram realizados com misturas preparadas com quantidades de materiais indicadas na Tabela 1 em temperatura constante e igual a 25ºC durante todo período de aquisição dos dados. O calor foi medido para pastas com diferentes tipos e teores variados de lama de cal e cinza volante, com relação mássica água/material sólido fixo (0,50), mantendo-se assim, também para as pastas puras de referência. Para se chegar à massa de cada pasta a ser utilizada nas misturas, cálculos foram realizados para se ter a mesma capacidade calorífica de amostra que a massa de água de referência fixada em 2,24g e levando em consideração os calores específicos de cada componente da mistura: água (4,18 J.g -1. o C -1 ), CP V (0,8378 J.g -1. o C -1 ), Lama de Cal (0,8200 J.g -1. o C -1 ), Cinza (1,0937 J.g -1. o C -1 ). Tabela 1 - Parâmetros de composição das pastas empregadas no ensaio de calor de hidratação. Quantidade de material (g) Relações Componente Amostra Água CP V ARI Lama de Cal Cinza Massa Total (g) a/s a/c Pt , , ,19 0,50 0,50 Pt , ,5247 1, ,20 0,50 0,56 Pt ,4017 9,6157 3, ,22 0,50 0,67 Pt ,4127 7,7032 5, ,23 0,50 0,83 Pt , ,4153-1, ,02 0,50 0,56 Pt ,3469 9,3991-3, ,78 0,50 0,67 Pt ,1809 7,4265-4, ,54 0,50 0,83 Pt ,3673 6,3872 3,1949 3, ,12 0,50 1,00 Para acompanhar a evolução das reações de hidratação que são exotérmicas, a quantidade de calor liberada nas reações químicas das misturas de referência e com diferentes blendas de cimento, lama de cal e cinzas, foram monitoradas até 96 horas de hidratação, em calorímetro de condução isotérmico Thermometric TAM Air (TA Instruments) do Laboratório de Estruturas e Materiais da COPPE/UFRJ (Figura 2), o qual possui um sistema microprocessado de aquisição de dados, com frequência media de 16 segundos para cada coleta de dados. Fig. 2 - Representação do calorímetro isotérmico: (a) corte esquemático; (b) detalhe de um canal do calorímetro contendo ampolas de amostra e referência (adaptado de TA Instruments) A medida de temperatura, tanto para a amostra quanto para a referência, é feita através de termopares que estão em contato com o fundo das ampolas, conforme ilustra a Figura 2. A principal via de troca de calor entre as ampolas e o meio é através do sensor. Por calibração feita com hidratação de sulfato de cálcio hemi-hidratado para sulfato de cálcio di-hidratado, a diferença do temperatura entre a amostra e a referência inerte monitorada todo o tempo, é transformada no fluxo térmico gerado pela hidratação na amostra, obtendo-se graficamente por software do calorímetro, curvas de fluxo de calor em função do tempo de hidratação conforme Figura 1.

3 Este equipamento, possui oito canais independentes que estão montados juntos formando um bloco único colocado em uma câmara de ar com temperatura controlada (Figura 2). Cada canal, por sua vez, tem uma configuração gêmea na qual um lado é destinado à ampola contendo a amostra (lado A) e o outro à ampola de referência (lado B). Para os cálculos dos quantitativos de materiais a serem utilizados no ensaio, uma ampola de referencia foi utilizada com quantidade de água deionizada, suficiente para que se tenha a mesma capacidade calorífica que a amostra em teste. Assim, fixando-se a massa de água em 2,24g e usando a equação expressa em [2], calculou-se a quantidade de amostra necessária para cada mistura [5] Após a determinação das quantidades de cada componente para cada mistura, o ensaio foi preparado. A temperatura dos ensaios foi de 23 C. Além disso, as quantidades de água para a referência foram pesadas diretamente nas ampolas com ajuda de uma balança de precisão 0,0001g. As ampolas foram fechadas e introduzidas no lado B de cada canal. No preparo das ampolas com as amostras, a quantidade produzida de cada mistura foi em torno de 19 g. Primeiro, pesou-se os materiais separadamente em um saco plástico, bem como a água. Com todos os materiais já pesados, iniciou-se a mistura. Foram adicionados os materiais secos à água e a pasta foi misturada manualmente em um bécker de 50 ml durante 2,5 minutos. Depois se pesou a quantidade media de 5 g de mistura diretamente na ampola de amostra com o auxílio de uma seringa, com a precaução de não sujar as paredes laterais nem a borda da ampola. Este procedimento é feito em aproximadamente 4 minutos, registrando-se a hora em que a mistura foi iniciada. A ampola foi, então, fechada e colocada dentro do lado A do canal, totalizando 10 minutos desde o contato dos materiais cimentícios com a água. É importante ressaltar que todos os procedimentos de pesagem acima descritos foram feitos com auxílio de uma balança de precisão 0,0001g. 4. RESULTADOS Através das curvas calorimétricas que mostram a taxa de calor liberado versus tempo de hidratação pode-se medir vários parâmetros do processo, tais como período de pré-indução e de indução, calor liberado em um determinado período de hidratação, e tempos iniciais e finais desses períodos, tempo dos picos de taxa máxima de calor gerado, que possibilitam verificar se as adições favoreceram ou não as reações. As curvas calorimétricas das primeiras 96 horas de hidratação da pasta de cimento (CP V - ARI) e das pastas com cimento e blenda de lama de cal e de cinzas residuais de uma termoelétrica estão mostradas nas Figuras 3a e 3b. ( a) (b) Fig 3 Curvas calorimétricas dos ensaios de hidratação: (a) blendas de CPV com lama de cal ; (b) blenda de CPV com Cinza Volante. Sabe-se que o calor inicialmente liberado no processo de hidratação do cimento é atribuído à hidratação dos grãos, à solubilização dos aluminatos e sulfatos e a reação inicial de precipitação da etringita. A precipitação inicial desse composto (3CaO.Al2O 3.3CaSO 4.32 H 2 O) resulta no recobrimento dos grãos do cimento por um gel que diminui a solubilização das fases anidras, com redução da taxa de calor liberado, passando o sistema a entrar no regime chamado de indução. Através da interpretação dos dados expostos nas Figuras 3a e 3b podemos observar que as hidratações evidenciam que tanto a lama de cal como a cinza, nas proporções adicionadas, alteraram a velocidade de hidratação do cimento, tanto no período de pré-indução, indução, aceleração e o de desaceleração. Influenciando também no calor acumulado total, evidenciando retardamento do período de aceleração e diminuição progressiva das respectivas taxas de reação. Nas Figuras 3a e 3b, não se observa com clareza o que ocorre no período de pré-indução, para as pastas com substituição do cimento por lama de cal (10%, 25% e 40%) e cimento por cinza (10%, 25% e 40%). Para isso esse periodo foi analisado separadamente para cada caso, respectivamente na Figura 4 e na Figura 5 com escala ampliada, onde pode-se observar melhor os efeitos produzidos por cada rejeito em sua respectiva concentração. Na Figura 4a, observa-se que as presenças de 10 % e 25% de lama de cal favorecem maior formação de etringuita, em decorrencia da maior quantidade de calor gerada por massa de cimento CP V presente. Já no caso 40%, a quantidade de calor gerada por massa de cimento é quase equivalente ao caso referência, o que indica um favorecimento da formação de etringuita no período de pré-indução, em todos os casos, pois mesmo diminuindo-se a quantidade de cimento presente consegue-se gerar maior ou igual quantidade de calor por massa de cimento presente. Como a quantidade de etringuita

4 formada por massa de cimento presente aumenta, aumenta o efeito de retardamento das fases seguintes de hidratação, conforme observado na Figura 3a. ( a) (b) Fig 4 Curva calorimétrica da primeira hora de hidratação de pastas de cimento Portland V em blendas com proporções diferentes de: (a) lama de cal e (b) cinza de termelétrica a carvão Na Figura 4b, observa-se que a energia gerada por massa de cimento no período de pré-indução de pastas com substituição de 10% do CP V é aparentemente um pouco maior que a da pasta de referência contendo apenas cimento e água. Essa tendência, não foi observada, quando continuamos a aumentar a substituição do cimento pela cinza, ocorrendo o contrario, ou seja, os picos foram inferiores ao da referência e ao da mistura com 10% de cinza, indicando nesses casos que a maior presença de cinzas tem um efeito negativo na produção de etringuita por massa de cimento presente, e que quanto maior o grau de substituição por cinza é maior o grau de retardamento da formação da etringuita. Na Figura 5, que mostra mais detalhadamente a fase de transição entre os períodos de pré-indução e de indução, podemos observar que o período de pré-indução das pastas com lama de cal aumenta com o aumento do grau de substituição do CP V. Consequentemente, como foi observado o retardamento do início do período de aceleração, a lama de cal, ao ser adicionada progressivamente na composição das blendas com CP V, altera também o período de indução, fato contrario aos dos resultados apresentados por [6] Podemos observar na Figura 5a e na Figura 5b, através dos gráficos que a presença das adições, tanto a lama de cal, quanto da cinza, alteram o período de hidratação, aumentando o período de pré-indução. ( a) (b) Fig 5 Detalhe da fase de transição entre os períodos de pré-indução e indução das curvas calorimétricas das pastas com cimento Portland V e substituição por proporções diferentes de (a) lama de cal e (b) cinzas. Para uma avaliação mais precisa e quantitativa dos efeitos observados nas figuras anteriores, quanto às energias geradas nas reações ocorridas nos periodos de pré-indução, procedeu-se o cálculo da energia total liberada nos períodos respectivos, integrando os efeitos térmicos observados em função do tempo para cada caso, estando os resultados apresentados nas Figuras 6 e 7. Na Figura 6, temos a curva de energia acumulada até 1 hora de hidratação em função do grau de substituição de CP por lama de cal representativa da energia liberada na formação de etringuitas. A mesma segue uma correlação polinomial de 3ª ordem. Verifica-se que até 10% de grau de substituição (GDS) há um aumento de produção de etringuita, que se mantém até aproximadamente 13% de GDS diminuindo em seguida com o aumento do GDS. Cabe observar que para GDS = 26,75% a energia liberada é a mesma que para o CP sem substituição.

5 Fig 6 Energia acumulada gerada em uma hora para pastas com cimento Portland e substituição por proporções diferentes de lama de cal. Na Figura 8, temos a curva de energia acumulada em função do grau de substituição de CP por cinzas, verificamos diminuição da energia gerada na reação de formação de etringita, esta diminuindo, indica que sua presença diminui proporcionalmente a formação da etringita. Fig 7 Energia acumulada gerada em uma hora para pastas com cimento Portland e substituição por proporções diferentes de cinzas. Na Figura 8, temos a curva de energia acumulada em função do grau de substituição de CP por lama de cal em relação ao tempo de hidratação. Verificamos diminuição da energia gerada na reação de hidratação ao longo do tempo (24h, 48h, 96h) para cada proporção de substituição, mas podemos observar também que com o aumento dessas substituições (10%, 25%, 40%) a energia acumulada também diminuiu. Na Fig 8 Energia acumulada em função do grau de substituição de CP por lama de cal em relação ao tempo - idade. Na Figura 9, temos a curva de energia acumulada em função do grau de substituição de CP por cinzas em relação ao tempo - idade, verificamos diminuição da energia gerada na reação de hidratação ao longo do tempo (24h, 48h, 96h) para cada proporção de substituição, mas podemos observar também que com o aumento dessas substituições (10%, 25%, 40%) a energia acumulada também diminuiu a valores cada vez menores do que as mesmas proporções de lama de cal.

6 5. CONCLUSÕES Na Fig 9 Energia acumulada em função do grau de substituição de CP por cinzas em relação ao tempo - idade. A calorimetria isotérmica, mostrou ser uma técnica simples e eficaz para monitorar em tempo real e avaliar processos de hidratação de cimento com e sem o uso de rejeitos industriais, em substituição parcial ao cimento. As presenças de 10 % a 40% de lama de cal favorecem maior formação de etringuita do que a pasta de referência, pois mesmo diminuindo-se a quantidade de cimento presente consegue-se gerar maior ou igual quantidade de calor por massa de cimento presente, o que aumenta o efeito de retardamento das fases seguintes de hidratação. As presenças de 10 % a 40% de cinzas de carvão de termelétrica desfavorecem proporcionalmente a formação de etringuita, assim como, promovem retardamento das fases seguintes de hidratação. Os períodos de pré-indução de pastas com substituição do CP V por lama de cal ou cinzas de termelétrica aumentam com aumento do grau de substituição do cimento. A substituição de cimento por lama de cal ou por cinzas utilizadas no presente estudo diminuem proporcionalmente a formação dos compostos de hidratação de cimento AGRADECIMENTOS A COPPE/UFRJ através do LABEST e NUMATS e ao CNPq. REFERENCIAS [1] QUARCIONI, V A. Influência da cal hidratada nas idades iniciais da hidratação do cimento portland : estudo em pasta / V.A. Quarcioni. -- ed.rev. São Paulo, p.tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Departamento de Engenharia de Construção Civil. [2] BENTZ, D.P., Transient plane source measurements of the thermal properties of hydrating cement pastes, Materials and Structures, v.40, n.10, p , Dez [3] BULLARD, J.W.; JENNINGS, H.M.; LIVINGSTON, R.A.; NONAT, A.; SCHERER, G.W.; SCHWEITZER, J.S.; SCRIVENER, K.L.; THOMAS, J.J. Mechanisms of cement hydration, Cement and Concrete Research, v. 41, n. 12, p , Dez [4] PANE I, HANSEN W. Investigation of blended cement hydration by isothermal calorimetry and thermal analysis. Cement and Concrete Research, V. 35, , [5] SIQUEIRA, I S, Influência da Adição de Polpas Celulósicas de Pinho e Eucalipto na Hidratação e Comportamento Mecânico de Pastas de Cimento / Iolanda Scheibe de Siqueira. Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, [6] POPPE, ANNE-MIEKE, AND GEERT DE SCHUTTER. Modelling of the Heat Development During Cement Hydration in Self-compacting Concrete. The Second North American Conference on the Design and Use of Self- Consolidating Concrete (SCC) and the Fourth International RILEM Symposium on Self-Compacting Concrete. Ed. S Shah Print.