Universidade do Vale do Paraíba. Instituto de Pesquisa & Desenvolvimento BRUNO BACCI FERNANDES

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1 Universidade do Vale do Paraíba Instituto de Pesquisa & Desenvolvimento BRUNO BACCI FERNANDES PREPARAÇÃO DE LIGAS TRIFÁSICAS Ti ss +Ti 5 Si 3 +Ti 6 Si 2 B e Ti ss +TiB+Ti 6 Si 2 B POR MOAGEM DE ALTA ENERGIA São José dos Campos, SP 2006

2 BRUNO BACCI FERNANDES PREPARAÇÃO DE LIGAS TRIFÁSICAS Ti ss +Ti 5 Si 3 +Ti 6 Si 2 B e Ti ss +TiB+Ti 6 Si 2 B POR MOAGEM DE ALTA ENERGIA Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Biomédica da Universidade do Vale do Paraíba, como complementação dos créditos necessários para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Biomédica. Orientador: Prof. Dr. Alfeu Saraiva Ramos Co-Orientador: Prof. Dr. Paulo David de Castro Lobo São José dos Campos, SP 2006

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5 DEDICATÓRIA To Jah

6 AGRADECIMENTOS A Jah, a toda minha família, aos meus orientadores e co-orientadores, aos amigos, aos professores, aos inimigos, aos aliados, e às instituições (DEMAR/EEL/USP, AMR/IAE/CTA, ITA/CTA, UNIVAP e FAPESP).

7 PREPARAÇÃO DE LIGAS TRIFÁSICAS Ti ss +Ti 5 Si 3 +Ti 6 Si 2 B e Ti ss +TiB+Ti 6 Si 2 B POR MOAGEM DE ALTA ENERGIA Resumo Ligas Co-Cr-Mo contendo elementos tóxicos são utilizadas em próteses de quadril devido às suas boas características de resistência ao desgaste, em regiões que atuam sob carregamento. Ligas de Ti contendo adição de Nb, Ta e/ou Zr não apresentam boa resistência ao desgaste em meio orgânico. O desenvolvimento de materiais contendo elementos de menor toxidade e maiores valores de dureza tornam-se então importantes para essas aplicações. Recentemente, foi observada a existência de uma nova fase ternária no sistema Ti-Si- B, com composição próxima de Ti 6 Si 2 B. Este trabalho tem como objetivo a preparação de ligas trifásicas Ti+Ti 6 Si 2 B+Ti 5 Si 3 / Ti+Ti 6 Si 2 B+TiB por moagem de alta energia. Matérias-primas de alta pureza são utilizadas neste trabalho. São realizados experimentos de moagem sob atmosfera de argônio, com a variação da velocidade/tempo de moagem, e dos diâmetros das esferas. Os pós são consolidados por duas diferentes técnicas. As transformações de fases ocorridas durante os processos de moagem de alta energia e após consolidação são avaliadas com o auxílio de técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), e via espectrometria por energia dispersiva (EDS). São obtidas estruturas de equilíbrio do tipo Ti+Ti 6 Si 2 B+Ti 5 Si 3 / Ti+Ti 6 Si 2 B+TiB após tratamentos térmicos a 1200 o C, em ligas Ti-18Si-6B / Ti-7,5Si-22,5B (%at.). O desaparecimento de picos de silício indica que ocorre a dissolução de átomos de silício e de boro na estrutura cristalina do titânio. É observada, também, a formação de um halo amorfo durante o processo de moagem. Partículas anômalas, além de finas partículas de pós, são encontradas no interior do vaso de moagem devido à ocorrência de reações exotérmicas durante o processamento de todos os pós. As ligas trifásicas foram produzidas com êxito por moagem de alta energia. Uma contaminação com ferro inferior a 10%-peso é medida em análises por EDS de pós Ti-Si-B processados por moagem de alta energia. fase ternária. Palavras chaves: Moagem de alta energia, ligas de titânio,

8 PREPARATION OF TI SS +TI 5 SI 3 +TI 6 SI 2 B AND TI SS +TIB+TI 6 SI 2 B THREE-PHASE ALLOYS THROUGH HIGH-ENERGY BALL MILLING Abstract Co-Cr-Mo alloys containing toxic elements are used in hip prostheses due to their good wear resistance in regions acting under loading. Ti alloys containing the Nb, Ta, and/or Zr addition do not good wear resistance in body medium. Thus, it is very important the development of biomedical devices with lower toxicity and elevated hardness materials. Recently, it was observed the existence of a new ternary phase in the Ti-Si-B system, which it is located near the composition Ti 6 Si 2 B. The aim of this work is to prepare the threephase Ti+Ti 6 Si 2 B+Ti 5 Si 3 / Ti+Ti 6 Si 2 B+TiB alloys by high-energy ball milling. High-purity starting materials are used in this work. The milling process is carried out in a planetary ball mill under argon atmosphere, with the variation of the milling rotary speed/time, and of the ball diameters. The powders are consolidated under two different techniques. The phase transformations after and during ball milling are characterized by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive spectrometry (EDS). Equilibrium structures formed by the Ti+Ti 6 Si 2 B+Ti 5 Si 3 / Ti+Ti 6 Si 2 B+TiB phases are obtained in Ti-18Si-6B / Ti-7.5Si-22.5B (at.%) alloys after heat treatment at 1200 o C. The Si peaks disappears during ball milling, indicating that the silicon atoms are dissolved into the Ti lattice to form an extended solid solution is achieved. In addition, an amorphous halo is formed after longer milling times. Anomalous particles together the fine powders are found into the vial during ball milling, indicating that an exothermic reaction occurs during the processing of all powders. High-energy ball milling successfully produced three-phase alloys. Iron contamination lower than 10 wt.% is measured by EDS analysis in Ti-Si-B powders produced by highenergy ball milling. Keywords: High-energy ball milling, titanium alloys, ternary phases.

9 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 Diagrama de fases do sistema Ti-Si atualmente aceito (adaptado de MASSALSKI et al., 1990a). Página 6 Figura 2 Diagrama de fases do sistema Ti-B atualmente aceito (adaptado de MASSALSKI et al., 1990b). Página 10 Figura 3 Esboço de uma seção isotérmica do sistema Ti-Si-B (NOWOTNY et al., 1960 apud RAMOS, 2001). Página 13 Figura 4 Seção isotérmica a 727 o C do sistema Ti-Si-B, calculada a partir de dados cristalográficos de fases dos sistemas binários (MAEX et al., 1989). Página 14 Figura 5 Seção isotérmica a 1600 o C do sistema Ti-Si-B, calculada a partir de dados cristalográficos de fases dos sistemas binários (MESCHTER, 1989). Página 14 Figura 6 Diagrama de fases do sistema Ti-Si-B, apresentando a seção isotérmica a 1250 o C, determinada experimentalmente (adaptado de RAMOS, 2001). Página 15

10 Figura 7 Esquema apresentando a variação da energia livre de Gibbs a partir da introdução de energia em um determinado sistema (adaptado de SURYANARAYANA, 2001). Página 17 Figura 8 Esboço da movimentação das esferas/pós no interior do vaso de moagem (adaptado de SURYANARAYANA, 2001). Página 19 Figura 9 Esquema apresentando a região em que partículas de pós sofrem o impacto de duas esferas, denominada como hot spot (SURYANARAYANA, 2001). Página 21 Figura 10 Imagem obtida por MEV de pós de titânio (50X). Página 25 Figura 11 Imagem obtida por MEV de pós de titânio (200X). Página 26 Figura 12 Imagem obtida por MEV de pós de boro (50X). Página 26 Figura 13 Imagem obtida por MEV de pós de boro (200X). Página 27 Figura 14 Imagem obtida por MEV de pós de silício (50X). Página 27 Figura 15 Imagem obtida por MEV de pós de silício (200X). Página 28

11 Figura 16 - Cabina tipo glove box, utilizada para a manipulação dos pós em atmosfera inerte, visando minimizar os riscos de acidente e a contaminação atmosférica. Página 29 Figura 17 Moinho de bolas planetário Fritsch P-5, utilizado para a preparação de pós Ti-Si-B por moagem de alta energia. Página 29 Figura 18 Prensa hidráulica usada para a preparação de compactados a verde de ligas Ti-Si-B. Página 32 Figura 19 Forno usado para os tratamentos térmicos das ligas Ti-Si-B, que opera sob fluxo de argônio. Página 32 Figura 20 Microscópio eletrônico de varredura (MEV) usado para a caracterização microestrutural das ligas Ti-Si-B desenvolvidas neste trabalho, instalado na USP-Lorena. Página 35 Figura 21 Equipamento usado para as etapas de corte das amostras Ti-Si-B produzidas neste trabalho. Página 36 Figura 22 Lixadeira usada nas etapas de preparação metalográfica de ligas Ti-Si-B. Página 36

12 Figura 23a Espectros obtidos por difração de raios X dos pós Ti-18Si-6B preparados em diferentes tempos de moagem. Página 39 Figura 23b Espectros obtidos por difração de raios X dos pós Ti-7,5Si-22,5B preparados em diferentes tempos de moagem. Página 40 Figura 24 Valores (a) da largura máxima a meia altura e (b) dos parâmetros de rede do pico principal do titânio, dos pós Ti-18Si-6B e Ti-7,5Si-22,5B, para diferentes tempos de moagem. Página 41 Figura 25 Valores da largura máxima a meia altura do pico principal do titânio em pós Ti-18Si-6B e Ti-7,5Si-22,5B, para diferentes tempos de moagem. Página 42 Figura 26 Imagens obtidas por MEV apresentando as morfologias dos pós (a-e) Ti- 18Si-6B e (f-k) Ti-7,5Si-22,5B, para diferentes tempos de moagem: (a,f) 1h, (b,g) 3h, (c,h) 5h, (d,i) 10h, (e,j) 11h e (k) 21h. Páginas 43 e 44 Figura 27 Imagem ampliada da figura 26a. Página 45 Figura 28 Imagem ampliada da figura 26f. Página 45 Figura 29a Difratograma de raios X da liga Ti-18Si-6B, após tratamento térmico a 1200 o C por 4 horas. Página 46

13 Figura 29b Difratograma de raios X da liga Ti-7,5Si-22,5B, após tratamento térmico a 1200 o C por 4 horas. Página 47 Figura 30a Imagem obtida por MEV da liga Ti-18Si-6B, após tratamento térmico a 1200 o C por 4 horas. Página 47 Figura 30b Imagem obtida por MEV da liga Ti-7,5Si-22,5B, após tratamento térmico a 1200 o C por 4 horas. Página 48 Figura 31a Espectros obtidos por difração de raios X dos pós Ti-18Si-6B, para diferentes tempos de moagem. Página 49 Figura 31b Espectros obtidos por difração de raios X dos pós Ti-7,5Si-22,5B, para diferentes tempos de moagem. Página 50 Figura 32 Imagens obtidas por MEV apresentando as morfologias dos pós (a-f) Ti- 18Si-6B e (g-l) Ti-7,5Si-22,5B, para diferentes tempos de moagem: (a,g) 1h, (b,h) 5h, (c,i) 30h, (d,j) 60h, (e,k) 100h e (f,l) 200h. Páginas 51 e 52 Figura 33 Imagem obtida por MEV dos pós Ti-18Si-6B moídos por 1 hora, apresentando as partículas de silício e boro incrustadas nas de titânio nos estágios iniciais. Página 53

14 Figura 34 Imagem obtida por MEV dos pós Ti-18Si-6B moídos por 5 horas, apresentando as partículas de silício e boro incrustadas nas de titânio nos estágios iniciais. Página 53 Figura 35 Imagem obtida por MEV dos pós Ti-7,5Si-22,5B moídos por 1 hora, apresentando as partículas de silício e boro incrustadas nas de titânio nos estágios iniciais. Página 54 Figura 36 Imagem obtida por MEV dos pós Ti-7,5Si-22,5B moídos por 5 horas, apresentando as partículas de silício e boro incrustadas nas de titânio nos estágios iniciais. Página 54 Figura 37 Difratogramas de raios X das ligas (a) Ti-18Si-6B e (b) Ti-7,5Si-22,5B, após tratamento térmico a 1200 o C por 4 horas. Página 55 Figura 38 Imagens obtidas por MEV das ligas (a) Ti-18Si-6B e (b) Ti-7,5Si-22,5B, após tratamento térmico a 1200 o C por 4 horas. Página 56 Figura 39a Espectros obtidos por difração de raios X dos pós Ti-18Si-6B, para diferentes tempos de moagem. Página 58 Figura 39b Espectros obtidos por difração de raios X dos pós Ti-7,5Si-22,5B, para diferentes tempos de moagem. Página 59

15 Figura 40 Imagens obtidas por MEV apresentando as morfologias dos pós (a-i) Ti- 18Si-6B e (j-r) Ti-7,5Si-22,5B, para diferentes tempos de moagem: (a, j) 1h, (b, k) 10h, (c, l) 30h, (d, m) 60h, (e, n) 80h, (f, o) 120h, (g, p) 150h, (h, q) 180h, (i) 185h e (r) 195h. Páginas Figura 41 Imagens obtidas por MEV dos pós (a) Ti-18Si-6B e (b) Ti-7,5Si-22,5B, apresentando as partículas após 1 hora de moagem. Página 63 Figura 42 Difratograma de raios X da liga Ti-18Si-6B prensada a quente e submetida à moagem por 60 horas. Página 64 Figura 43 Difratograma de raios X da liga Ti-18Si-6B prensada a quente e submetida à moagem por 80/85 horas. Página 64 Figura 44 Difratograma de raios X da liga Ti-7,5Si-22,5B prensada a quente e submetida à moagem por 85/120 horas. Página 65 Figura 45 Difratograma de raios X da liga Ti-7,5Si-22,5B prensada a quente e submetida à moagem por 150/160/170 horas. Página 65 Figura 46 Micrografia obtida por MEV da liga Ti-18Si-6B prensada a quente e submetida à moagem por 60 horas. Página 66

16 Figura 47 Micrografia obtida por MEV da liga Ti-18Si-6B prensada a quente e submetida à moagem por 80/85 horas. Página 66 Figura 48 Micrografia obtida por MEV da liga Ti-7,5Si-22,5B prensada a quente e submetida à moagem por 85/120 horas. Página 67 Figura 49 Micrografia obtida por MEV da liga Ti-7,5Si-22,5B prensada a quente e submetida à moagem por 150/160/170 horas. Página 67 Figura 50 Micrografia obtida por MEV da liga Ti-7,5Si-22,5B prensada a quente e submetida à moagem por 150/160/170 horas (revelada com ataque químico - solução de ácidos HNO 3 e HF). Página 68 Figura 51 Variação do parâmetro de rede a da estrutura cristalina do titânio em pós Ti-18Si-6B, para diferentes tempos de moagem. Página 69 Figura 52 Variação do parâmetro de rede c da estrutura cristalina do titânio em pós Ti-18Si-6B, para diferentes tempos de moagem. Página 69 Figura 53 Variação da largura máxima a meia altura do pico principal do titânio em pós Ti-18Si-6B, para diferentes tempos de moagem. Página 70

17 Figura 54 Variação do ângulo de difração do pico principal do titânio em pós Ti-18Si-6B, para diferentes tempos de moagem. Página 70 Figura 55 Variação do tamanho do cristalito da estrutura cristalina do titânio em pós Ti-18Si-6B, para diferentes tempos de moagem. Página 71 Figura 56 Variação do parâmetro de rede a da estrutura cristalina do titânio em pós Ti-7,5Si-22,5B, para diferentes tempos de moagem. Página 71 Figura 57 Variação do parâmetro de rede c da estrutura cristalina do titânio em pós Ti-7,5Si-22,5B, para diferentes tempos de moagem. Página 72 Figura 58 Variação da largura máxima a meia altura do pico principal do titânio em pós Ti-7,5Si-22,5B, para diferentes tempos de moagem. Página 72 Figura 59 Variação do ângulo de difração do pico principal do titânio em pós Ti-7,5Si-22,5B, para diferentes tempos de moagem. Página 73 Figura 60 Variação do tamanho do cristalito da estrutura cristalina do titânio em pós Ti-7,5Si-22,5B, para diferentes tempos de moagem. Página 73 Figura 61 - Diagrama de fases Fe-Ti (adaptado de ASM, 1992b). Página 77

18 Figura 62 Diagrama de fases Fe-Si (adaptado de ASM, 1992a). Página 82 Figura 63 Recuperação dos pós de Ti-Si-B após moagem de alta energia. Página 83

19 LISTA DE TABELAS Tabela 1 Dados das reações invariantes do sistema Ti-Si (adaptado de MASSALSKI et al., 1990a). Página 7 Tabela 2 Dados de estruturas cristalinas das fases do sistema Ti-Si (adaptado de MASSALSKI et al., 1990a). Página 7 Tabela 3 Dados das reações invariantes do sistema Ti-B (adaptado de MASSALSKI et al., 1990b). Página 10 Tabela 4 - Dados das estruturas cristalinas das fases do sistema Ti-B (adaptado de MASSALSKI et al., 1990b). Página 11 Tabela 5 Dados das diferentes rotas de moagem. Página 30 Tabela 6 Dados das consolidações. Página 33

20 LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS AMR/IAE/CTA Área de Materiais Refratários/Instituto de Aeronáutica e Espaço/Centro Técnico Aeroespacial. ASM American Society of Metals. DEMAR/EEL/USP Departamento de Engenharia de MAteRiais/Escola de Engenharia de Lorena/Universidade de São Paulo. DRX/XRD Difração de Raios X/X-Ray Diffraction. ECAP Equal Channel Angular Process. ERE Elétrons Retro-Espalhados. EDS Energy Dispersive Spectroscopy. FAPESP Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo. FWHM Full Width Height Medium. ITA/CTA Instituto Tecnológico de Aeronáutica/Centro Técnico Aeroespacial. MA Mechanical Alloying. MEV/SEM Microscopia Eletrônica de Varredura/Scanning Electron Microscopy. ODS Oxide Dispersion Strengthened UNIVAP UNIversidade do VAle do Paraíba.

21 SUMÁRIO Página 1. Introdução Revisão Bibliográfica Material de Engenharia Ligas de titânio na Engenharia Biomédica Sobre ligas Ti-Si Sobre ligas Ti-B Sobre ligas Ti-Si-B Sobre o processamento de pós por moagem de alta 16 energia 2.7. Técnicas utilizadas para a consolidação de materiais Material e Métodos Preparação das ligas do sistema Ti-Si-B Experimentos de moagem de misturas de pós Ti-Si-B Consolidação dos pós Ti-Si-B moídos Caracterização estrutural dos materiais Resultados Primeira rota de moagem para a preparação das ligas Ti-18Si-6B e Ti-7,5Si-22,5B (velocidade variada em função do tempo de moagem) 4.2. Segunda rota de moagem para a preparação das ligas Ti-18Si-6B e Ti-7,5Si-22,5B (velocidade constante, sem pausa) 4.3. Terceira rota de moagem para a preparação das ligas Ti- 18Si-6B e Ti-7,5Si-22,5B (velocidade constante de 200 rpm,

22 com pausa a cada 10 minutos) 4.4. Dados cristalográficos de todas rotas de moagem Discussão Primeira rota de moagem para a preparação das ligas Ti-18Si-6B e Ti-7,5Si-22,5B (velocidade variada em função do tempo de moagem) 5.2. Segunda rota de moagem para a preparação das ligas Ti-18Si-6B e Ti-7,5Si-22,5B (velocidade constante, sem pausa) 5.3. Terceira rota de moagem para a preparação das ligas Ti- 18Si-6B e Ti-7,5Si-22,5B (velocidade constante de 200 rpm, com pausa a cada 10 minutos) Conclusão Sugestões Para Trabalhos Futuros 92 Referências Bibliográficas 93

23 1 1. INTRODUÇÃO Vários dispositivos médicos e dentários, tais como, instrumentos cirúrgicos, endopróteses e componentes ortodônticos têm sido desenvolvidos com materiais metálicos, dentre os quais se destacam os aços inoxidáveis (dos tipos 304, 316L e F-138), as ligas (Co- Cr-Mo) e as ligas de titânio. No caso de próteses de quadril, o componente que atua na região de atrito sob carregamento e em meio corrosivo, tende a sofrer um desgaste excessivo acelerado por corrosão. Para estas aplicações, as ligas de Co-Cr-Mo são aquelas que apresentam maiores valores de resistência ao desgaste e possibilitam maiores tempos de vida útil. Apesar disso, inevitavelmente ocorre a liberação progressiva de íons metálicos a partir de debris provenientes do processo de atrito e desgaste, que contribuem para acelerar possíveis reações adversas e perda do implante. Deve ser ressaltado que ligas Co-Cr-Mo apresentam microestruturas formadas por um metal em equilíbrio com fases intermetálicas (CLARKE et al, 2003). Ligas de titânio vêm sendo vastamente utilizadas em aplicações biomédicas, porém algumas contêm elementos químicos prejudiciais ao organismo dos seres vivos, enquanto outras apresentam uma baixa durabilidade, ou ambas as desvantagens (SONG et al., 1999; SANTANA; CODARO; ALVES, 2003). Recentemente, foi identificada a existência de uma fase ternária com composição próxima de Ti 6 Si 2 B, em ligas Ti-Si-B, que apresenta uma região estreita de estabilidade a 1250 o C (RAMOS et al., 2004). Além disso, podem ser produzidas ligas bifásicas (Ti+Ti 6 Si 2 B) e trifásicas (Ti+Ti 6 Si 2 B+Ti 5 Si 3 e Ti+Ti 6 Si 2 B+TiB), contendo matrizes metálicas ou intermetálicas. Estudos recentes indicam que o silício e o boro apresentam boas características de biocompatibilidade (OKIGAMI, 2003; PASCHOAL et al., 2005; SILVA, 2006).

24 2 A utilização de técnicas de moagem de alta energia pode contribuir para a síntese de compostos e a obtenção de microestruturas com homogeneidade química superior àquelas produzidas por técnicas convencionais de fusão (KOCH, 1991; SURYANARAYANA, 2001). Além disso, pode promover a formação de nanoestruturas e fases metaestáveis (solução sólida supersaturada ou estrutura amorfa), com propriedades diferenciadas. Fases ternárias dos sistemas Me-Si-B (Me metal refratário) vêm sendo usadas em aplicações estruturais em altas temperaturas, devido às suas propriedades como altos pontos de fusão, alta resistência à oxidação e elevada relação resistência/massa (ITO et al., 2003; RAMOS et al., 2003). Com estas motivações, o presente trabalho tem como objetivo a preparação de ligas trifásicas (Ti+Ti 6 Si 2 B+Ti 5 Si 3 e Ti+Ti 6 Si 2 B+TiB) por moagem de alta energia a partir das composições Ti-18Si-6B (%at.) e Ti-7,5Si-22,5B (%at.), respectivamente, usando pós elementares de alta pureza. Além disso, com o auxílio da DRX e da MEV, são avaliadas as transformações de fases, e as partículas (morfologias/tamanhos) durante as moagens, bem como as estruturas de equilíbrio obtidas após os processos de consolidação, em experimentos que envolvem diferentes parâmetros e técnicas. Estas composições são adotadas devido à fração volumétrica significativa das fases formadas nas estruturas após tratamentos térmicos, para facilitar a posterior caracterização estrutural que é limitada pelas técnicas utilizadas. As recuperações dos pós após as moagens também são medidas e analisadas.

25 3 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Materiais de Engenharia Boas propriedades mecânicas, físicas e químicas, como resistência mecânica em altas e baixas temperaturas, à fluência, à fadiga, e à oxidação, e baixos valores de coeficientes de expansão térmica, além de baixa massa específica, são aspectos importantes a serem considerados em projetos de componentes estruturais (RAMOS, 2001). Deve ser destacado que a liga Ti-6Al-4V é usada para a fabricação de endopróteses e que, dentre as ligas de titânio, é a mais utilizada para a fabricação de diversos componentes aeronáuticos (como por exemplo, pás de turbina a gás) e aeroespaciais (como por exemplo, reservatório de gás para a pressurização de propelentes líquidos de veículos lançadores de satélite) que operam em altas temperaturas (JHA et al., 2006). No caso do desenvolvimento de materiais para aplicações em altas temperaturas, o uso de materiais constituídos de microestruturas multifásicas tem sido considerado como a melhor opção para aplicações estruturais acima de 1150 o C. Microestruturas de maior potencial para superar este limite são aquelas contendo fase(s) intermetálica(s) em equilíbrio com um metal ou liga refratária (FROMMEYER; ROSENKRANZ; LÜDECKE, 1990; GORSSE; CHAMINADE; LE PETITCORPS, 1998; RAMOS, 2001). Dentro desta classe de materiais, as ligas à base de nióbio são as mais pesquisadas: Nb-Si (MENDIRATTA; DIMIDUK, 1993; PERDIGÃO et al., 1997; LI et al., 2005), Nb-Cr-Ti (CHAN; DAVIDSON, 1996; ZHAO; JACKSON; PELUSO, 2004), Nb-Cr (CHAN; DAVIDSON, 1996; CHAN, 2003), Nb-Ti-Cr-Al-Si (QU; HAN; SONG, 2005), Nb-Mo-Cr-Al-Si (SHAH et al., 1995), etc. Outras ligas com este potencial também estudadas são as dos sistemas Me-Si-B (Me - metal refratário - Mo, Nb e Ti) (MURAKAMI et al., 1999; NUNES et al., 2000a; NUNES et al.,

26 4 2000b; CHOE et al., 2001; ZHU et al., 2003; KATRYCH et al., 2004; SAKIDJA; PEREPEZKO, 2005; LIU et al., 2005). 2.2 Ligas de titânio na Engenharia Biomédica Devido à sua elevada relação de resistências mecânica e massa específica, resistência à corrosão, e boas características de biocompatibilidade, o titânio puro apresenta um comportamento atrativo para o desenvolvimento de dispositivos médicos e dentários. Entretanto, ele possui baixa resistência ao desgaste e ao cisalhamento, além de limitada capacidade de deformação e de usinagem (OHKUBO et al., 2000; SENKOV; CAVUSOGLU; (SAM) FROES, 2000; WATANABE et al., 2000; WILLIAMS, 2001; SANTANA; CODARO; ALVES, 2003; BLACKWOOD, 2003). Ligas à base de titânio são bastante usadas em dispositivos médicos e dentários devido às características superiores de resistência à fadiga e à corrosão em meio biológico, quando comparado com o titânio puro. Dentre elas, a liga Ti-6Al-4V é a mais usada, apesar de apresentar uma resistência à corrosão limitada (BLACKWOOD, 2003). Além do mais, esta liga apresenta altos valores de módulo elástico (em torno de 120 GPa) quando comparados com os valores médios do osso (10-40 GPa), o que não possibilita a transferência de energia necessária para acelerar o processo de geração e crescimento de tecidos ósseos (processo de osseointegração). Assim, os mecanismos de resorção óssea (formação de osteoclastos) predominam e afrouxamento e falha prematura do implante podem acontecer. Estudos têm mostrado que o uso de materiais com valores de módulo elástico próximo daqueles dos ossos possibilitam a transferência adequada de energia, a partir do carregamento, preservando a sua integridade e acelerando os mecanismos de formação de células ósseas (osteoblastos) (RACK;

27 5 QAZI, 2006). Além disso, a liga Ti-6Al-4V apresenta elementos tóxicos em sua composição (alumínio e vanádio), que podem liberar íons tóxicos dentro do organismo, podendo gerar reações indesejáveis (KURODA et al., 1998; SONG et al., 1999; MORITA et al., 2000). Diversas ligas de titânio dos tipos ß e a+ß estão sendo estudadas visando aplicações em dispositivos médicos e dentários: Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-5Al-2,5Fe, Ti-12Mo-6Zr-2Fe, Ti- 13Nb-13Zr e Ti-5Al-3Mo-4Zr (SONG et al., 1999), Ti-6Mo-3Fe-5Ta, Ti-4Mo-2Fe-5Ta e Ti- 6Mo-3Fe-5Zr-5Hf (GUILLEMOT et al., 2004). Deve ser destacado o uso de elementos de melhores características de biocompatibilidade, como o Nb, o Ta e o Zr. Outros estudos envolvem a preparação de titânio poroso (ASAOKA; KON, 2003; BLACKWOOD, 2003) e ligas Ti-Ta (MORITA et al., 2000; VILLA et al., 2002). Vários trabalhos têm sido realizados sobre a toxidade de diferentes elementos químicos, o que pode contribuir para a seleção de elementos ligantes (OKIGAMI, 2003; EISENBARTH et al., 2004). Outros estudos envolvem o uso de técnicas que promovem modificações superficiais com a finalidade de aumentar a dureza e a resistência ao desgaste de ligas de titânio (BARRIGA, 2006). Liga do sistema Ti- Si-B apresentam bons resultados de biocompatibilidade (PASCHOAL, 2005). 2.3 Sobre ligas Ti -Si O diagrama de fases do sistema Ti-Si aceito atualmente é apresentado na figura 1 (adaptado de MASSALSKI et al., 1990a). As fases sólidas estáveis deste sistema são: (1) soluções sólidas terminais: Ti-α (hexagonal compacta), Ti-β (?cúbica de corpo centrado) e Si (cúbica diamante); (2) Ti 3 Si (tetragonal/estequiométrica); (3) Ti 5 Si 3 (hexagonal compacta), possui uma faixa de composição de 36,5 a 38,5 %at; (4) Ti 5 Si 4 (tetragonal/estequiométrica); (5) TiSi (ortorrômbica/estequiométrica); (6) TiSi 2 (ortorrômbica/estequiométrica). A tabela 1

28 6 (adaptado de MASSALSKI et al., 1990a) apresenta dados das reações invariantes e a tabela 2 (adaptado de MASSALSKI et al., 1990a) fornece informações sobre as estruturas cristalinas das fases deste sistema. Técnicas de metalografia, análise térmica diferencial e difração de raios X são usadas para a identificação das fases presentes. Figura 1 Diagrama de fases do sistema Ti-Si (adaptado de MASSALSKI et al., 1990a).

29 7 Tabela 1 Dados das reações invariantes do sistema Ti-Si (adaptado de MASSALSKI et al., 1990a). Reação Composição (%at. Si) Temperatura ( o C) Tipo de Reação (βti) (αti) + Ti 3 Si 1,1 0, Eutetóide (βti) + Ti 5 Si 3 Ti 3 Si 3,5 35, Peritetóide L (βti) + Ti 5 Si 3 13,5 4,7 35, Eutética L Ti 5 Si 3 37, Congruente L + Ti 5 Si 3 Ti 5 Si 4 48,1 37,5 44, Peritética L + Ti 5 Si 4 TiSi 60 44, Peritética L TiSi + TiSi 2 64, , Eutética L TiSi 2 66, Congruente L TiSi 2 + (Si) 83,8 66, Eutética L (βti) Fusão elemento puro (βti) (αti) Transf. alotrópica L (Si) Fusão elemento puro Tabela 2 Dados de estruturas cristalinas das fases do sistema Ti-Si (adaptado de MASSALSKI et al., 1990a). Fase Composição Símbolo de Grupo Designação Protótipo (%at. Si) Pearson Espacial Strukturbericht (αti) 0 0,5 hp2 P6 3 / mmc A3 Mg (βti) 0 3,5 ci2 Im3m A2 W Ti 3 Si 25 tp32 P4 2 / n... PTi 3 Ti 5 Si 3 35,5 39,5 hp16 P6 3 / mcm D8 8 Mn 5 Si 3 Ti 5 Si 4 44,4 tp36 P Si 4 Zr 5 TiSi 50 op8 Pmm2... SiTi TiSi 2 66,7 of24 Fddd C54 TiSi 2 (Si) 100 cf8 Fd3m A4 C (diamante) Fases intermetálicas do sistema Ti-Si, como Ti 5 Si 3 e TiSi 2, têm sido consideradas para aplicações estruturais em altas temperaturas devido à sua alta relação resistência/massa específica, ao elevado ponto de fusão (2130 o C e 1480 o C, respectivamente) e à boa resistência

30 8 à oxidação destes compostos (WU et al., 1989; ES-SOUNI et al., 1992). Outros estudos analisam o potencial desses materiais em linhas de conexões em circuitos integrados (TARAN-ZHOVNIR, 1998). Estudos envolvendo o composto Ti 5 Si 3 são normalmente realizados através de métodos de metalurgia de pó (FROMMEYER; ROSENKRANZ; LÜDECKE, 1990). Estes pós são previamente produzidos por fusão a arco e fragmentados por moagem mecânica (ou técnicas de atomização a gás), para posterior compactação através de prensagem isostática a quente. Estudos de moagem envolvendo a síntese direta, a partir de misturas de pós de titânio e silício, na preparação dos compostos Ti 3 Si, Ti 5 Si 3, TiSi, TiSi 3 e TiSi 2 (OEHRING; BORMANN, 1991; RADINSKI; CALKA, 1991; OLESZAK; BURZYNSKA-SZYSZKO; MATYJA, 1993; TAKACS, 1996; YEN et al., 1997; CHEN et al., 1998; COUNIHAN; CRAWFORD; THADHANI, 1999; FUKUNAGA, 1999; YANG; WU; HUA, 2000, SIMÕES; TRINDADE, 2005). Estruturas amorfas podem ser obtidas durante o processamento de pós Ti-Si por moagem de alta energia (RADINSKI; CALKA, 1991). Pesquisadores sugerem (OLESZAK; BURZYNSKA-SZYSZKO; MATYJA, 1993) que a mistura de composição Ti-37,5Si (%at.) é inicialmente transformada em Ti 5 Si 3 e, posteriormente, forma-se uma estrutura amorfa durante o processo de moagem. Misturas de pós contendo maiores teores de silício (Ti-45Si e Ti-40Si, em %at.) também indicam a possibilidade de formação de estruturas amorfas (FUKUNAGA, 1999). Yang e colaboradores (YANG; WU; HUA, 2000) apresentam a preparação de misturas de pós Ti-25Si, Ti-37,5Si, Ti-50Si, Ti-66,6Si e Ti-75Si (%at.), e confirmam a formação de estruturas amorfas em pós Ti- 25Si, Ti-37,5Si e Ti-50Si (%at.) moídos por 45 horas, enquanto que nenhuma evidência de estruturas amorfas é notada em pós Ti-66,6Si e Ti-75Si (%at.).

31 9 2.4 Sobre ligas Ti -B O diagrama de fases do sistema Ti B atualmente aceito é apresentado na figura 2 (adaptado de MASSALSKI et al., 1990b). As fases sólidas estáveis do sistema Ti-B são: (1) soluções sólidas terminais: Ti-β?(cúbica de corpo centrado), Ti-α (?hexagonal compacta) e B-β (romboédrica); (2) dois compostos intermediários, o TiB (ortorrômbica) e o TiB 2 (hexagonal) que são estáveis em uma faixa de composição de 49 a 50 (%at.) e 65,5 a 66,5 (%at.) B, respectivamente, e (3) a fase Ti 3 B 4 (ortorrômbica/estequiométrica). Os teores de boro das fases e os valores das temperaturas das reações invariantes estão indicados na tabela 3 (adaptado de MASSALSKI et al., 1990b) e os dados sobre as estruturas cristalinas das fases na tabela 4 (adaptado de MASSALSKI et al., 1990b). São adotadas as seguintes considerações: (1) o diagrama de fases é baseado em observações microestruturais; (2) as linhas liquidus são calculadas a partir de dados termodinâmicos; (3) a solubilidade do boro no titânio é inferior a 1 %at., a 1540 o C; (4) a composição eutética Ti ss +TiB está próxima de 7 ± 1 %at. B; (5) as duas reações peritéticas L+TiB 2 Ti 3 B 4 e L+Ti 3 B 4 TiB são posicionadas a 2200 e 2180 o C, respectivamente, e é admitida a faixa de composição de 49 a 50 (%at.) B para a fase TiB; (6) com relação à fase TiB 2, é adotado o valor de 3225 ± 25 o C, referente à temperatura de fusão da fase (transformação congruente), numa faixa de composição de 65,5 a 66,7 (%at.) B.

32 10 Figura 2 Diagrama de fases do sistema Ti-B (adaptado de MASSALSKI et al., 1990b). Tabela 3 Dados das reações invariantes do sistema Ti-B (adaptado de MASSALSKI et al., 1990b). Reação Composição (%at. B) Temperatura ( o C) Tipo de Reação L (βti) Fusão elemento puro (βti) (αti) Transf. alotrópica L (βti) + TiB 7 ± 1 <1 ~ ± 10 Eutética L + Ti 3 B 4 TiB ~39 58,1 50 ~2180 Peritética (βti) + TiB (αti) ~0,1 49 ~0,2 884 ± 2 Peritetóide L + TiB 2 Ti 3 B 4 42 ± 3 ~65,5 58,1 ~2200 Peritética L TiB 2 66, ± 25 Congruente L (βb) + TiB 2 ~98 ~100 ~66, ± 20 Eutética L (βb) Fusão elemento puro

33 11 Tabela 4 - Dados das estruturas cristalinas das fases do sistema Ti-B (adaptado de MASSALSKI et al., 1990b). Fases Composição Símbolo de Grupo Designação Protótipo (%at. B) Pearson Espacial Strukturbericht (βti) ~0,2 hp2 P6 3 / mmc A3 Mg (αti) ~0,2 ci2 Im3m A2 W TiB op8 Pnma B27 FeB Ti 3 B 4 56,1 oi14 Immm D7 b Ta 3 B 4 TiB 2 65,5 66,7 hp3 P6 / mmm C32 AlB 2 (βb) ~100 hr108 R3m... βb Fases intermetálicas do sistema Ti-B, como TiB e TiB 2, têm sido também consideradas para o desenvolvimento de materiais à base de titânio, que são normalmente preparados através de técnicas de metalurgia do pó (GORSSE; CHAMINADE; LE PETITCORPS, 1998; GODFREY et al., 2000). Materiais endurecidos por dispersão, de óxidos, ou de outras fases com altos valores de dureza, apresentam microestrutura formada por uma matriz metálica contendo fibras de carboneto de silício. Estas fibras são revestidas com carbono pirolítico (pyrocarbon) (HÉLARY et al., 2004), melhorando a estabilidade microestrutural e a compatibilidade mecânica, minimizando as tensões residuais. A ocorrência de uma reação química indesejável pode ser evitada se ocorrer precipitação in situ da fase responsável pela resistência do material, na matriz metálica (GORSSE; CHAMINADE; LE PETITCORPS, 1998). A adição de TiB oferece algumas vantagens sobre os carbonetos de silício convencionais: (1) a forma de crescimento do cristal, tipo agulha, que propicia a obtenção de maiores valores de rigidez elástica e (2) menores tensões residuais devido ao seu coeficiente de expansão térmica ser próximo dos valores relatados para o titânio (GORSSE; CHAMINADE; LE PETITCORPS, 1998). Têm sido realizadas pesquisas sobre a obtenção dos compostos TiB e TiB 2, por meio de

34 12 moagem mecânica (MERZHANOV, 1990; PARK et al., 1994; RADEV; KLIKURSKI, 1994; RADEV; MARINOV, 1996; TAKACS, 1996; WELHAM, 1999; SILVÉRIO et al., 2003; ZHANG; FU; GUO, 2003; RICCERI; MATTEAZZI, 2004). Durante o processo de moagem, a síntese do composto TiB 2 pode ocorrer a partir da redução do óxido de boro pelo magnésio mediante a ocorrência de duas reações (B 2 O 3 + 3Mg 2B e 2B + Ti TiB 2 ) (TAKACS, 2002). 2.5 Sobre ligas Ti -Si-B No que se refere ao sistema Ti-Si-B, o trabalho de Nowotny e colaboradores (NOWOTNY et al., 1960 apud RAMOS, 2001) apresenta uma seção isotérmica (Figura 3), na qual não é mencionada a temperatura e estão incluídas as fases Ti 2 B e Ti 2 B 5, que não são estáveis, segundo o diagrama de fases Ti-B atualmente aceito (MASSALSKI et al., 1990b). Nenhuma relação entre as fases é mostrada nesta seção, sendo apenas esboçado um provável limite de solubilidade de boro na fase Ti 5 Si 3.

35 13 Figura 3 Esboço de uma seção isotérmica do sistema Ti-Si-B (NOWOTNY et al., 1960 apud RAMOS, 2001). Outras duas referências (MAEX et al., 1989; MESCHTER, 1989) apresentam seções isotérmicas a 727 o C (Figura 4) e 1600 o C (Figura 5), respectivamente, calculadas com base nos dados termodinâmicos das fases existentes nos sistemas binários. Em ambas as seções, nenhuma fase ternária é relatada e são consideradas as fases como estequiométricas. Pode ser observado que na seção isotérmica a 727 o C (Figura 4), as fases Ti 3 Si e Ti 5 Si 4 não estão incluídas.

36 14 Figura 4 Seção isotérmica a 727 o C do sistema Ti-Si-B, calculada a partir de dados cristalográficos de fases dos sistemas binários (MAEX et al., 1989). Figura 5 Seção isotérmica a 1600 o C do sistema Ti-Si-B, calculada a partir de dados cristalográficos de fases dos sistemas binários (MESCHTER, 1989).

37 15 Estudos envolvendo a determinação de diagramas de fases do sistema Ti-Si-B foram recentemente realizados (RAMOS, 2001). Neste trabalho, é observada a existência de uma fase ternária Ti 6 Si 2 B com composição química próxima de Ti-22,2Si-11,1B (%at.), como mostrado na seção isotérmica a 1250 o C do sistema Ti-Si-B (Figura 6). Além disso, é observada a existência de campos bifásicos (Ti ss +Ti 6 Si 2 B e Ti 6 Si 2 B+Ti 5 Si 3 ) e trifásicos (Ti ss +TiB+Ti 6 Si 2 B, Ti ss +Ti 5 Si 3 +Ti 6 Si 2 B e TiB+Ti 5 Si 3 +Ti 6 Si 2 B), na região rica em titânio. Figura 6 Diagrama de fases do sistema Ti-Si-B, apresentando a seção isotérmica a 1250 o C determinada experimentalmente (RAMOS, 2001).

38 Sobre o processamento de pós por moagem de alta energia Recentemente, pesquisas evidenciam sobre a possibilidade da obtenção de nanoestruturas de titânio (previamente preparado por técnicas convencionais de fusão) por um processo que envolve uma deformação plástica severa através do dobramento do material, denominado como ECAP (Equal Channel Angular Process) (VALIEV; ISLAMGALIEV; ALEXANDROV, 2000; VALIEV, 2004). Após o processamento, os valores de ductilidade (alongamento) são mantidos próximos de 30%, enquanto que os valores dos limites de escoamento e de resistência à tração são até três vezes superiores àqueles obtidos para o titânio submetido aos tratamentos térmicos e/ou processamentos termomecânicos convencionais. Isto ocorre devido à existência de nanoestruturas metaestáveis localizadas próximas dos contornos de grão. Pois a natureza física da deformação plástica em materiais nanocristalinos não é conduzida principalmente pelas discordâncias dentro dos grãos individuais, como nos materiais com tamanho de grão mais grosseiro, mas pelo mecanismo de deformação rotacional (VALIEV, 2002). Outros pesquisadores relatam a obtenção de uma estrutura de cobre de alta ductilidade e alta resistência, através de um processamento de laminação à temperatura sub-zero (WANG et al., 2002). Todavia, estes e outros resultados (WEERTMAN, 1993; VALIEV; KORZNIKOV; MULYUKOV, 1993; VALIEV et al., 1994; FAN et al., 1999; DOBROMYSLOV et al., 1999; LI et al., 2000; ZHERNAKOV et al., 2001; VALIEV et al., 2002; CHEN et al., 2003; WANG et al., 2004) têm indicado que propriedades diferenciadas podem ser obtidas a partir do uso de técnicas que promovem a formação de materiais nanoestruturados. A rota de processamento de pós por moagem de alta energia é conhecida como mechanical alloying - MA, e vem sendo utilizada para a preparação de materiais com propriedades mecânicas superiores àqueles produzidos por técnicas convencionais de fusão a

39 17 arco e metalurgia do pó (SURYANARAYANA, 2001). Durante o processamento por moagem de alta energia, pode ocorrer síntese de compostos mediante uma reação no estado sólido, a partir da introdução de energia proveniente do impacto durante as colisões das esferas e do cisalhamento das partículas sobre as superfícies de atrito, o que promove o aumento da temperatura local (FROES; TRINDADE, 2004; CARRASCO; MENDIRATTA; MARQUES, 2005). Dessa forma, transformações de fases podem ocorrer em condições fora do equilíbrio termodinâmico, mediante a alteração dos valores de energia livre de Gibbs (Figura 7) (SURYANARAYANA, 2001, VARGHESE; CHATTOPADHYAY; NARAYANASAMY, 2004). A seqüência de formação de fases pode ser alterada e, em outros casos, pode ocorrer uma mudança significativa do comportamento magnético. (VARGHESE; CHATTOPADHYAY; NARAYANASAMY, 2004). Figura 7 Esquema apresentando a variação da energia livre de Gibbs, a partir da introdução de energia em um determinado sistema (adaptado de SURYANARAYANA, 2001). Técnicas de moagem de alta energia vêm sendo vastamente utilizadas como uma etapa inicial para a preparação de pós metálicos, cerâmicos e poliméricos. Assim, podem ser

40 18 produzidos materiais nanocristalinos e estruturas metaestáveis, tais como soluções sólidas supersaturadas e estruturas amorfas (KOCH, 1991; SURYANARAYANA, 1995a; SURYANARAYANA, 1996; LAI; LU, 1998; MURTY; RANGANATHAN, 1998; JURCZYK et al., 1999; LIU et al., 1999; PORTER et al., 2000; GÜMBEL et al., 2000; CHOI, 2000; YANG; WU; HUA, 2000; POLITIS, 2001; SURYANARAYANA, 2001; SURYANARAYANA; IVANOV; BOLDYREV, 2001; TAKACS, 2002; HORLOCK et al., 2005). Inicialmente, as técnicas de moagem de alta energia foram utilizadas para o desenvolvimento de superligas à base de níquel e de ferro do tipo ODS (Oxide Dispersion Strengthened) (SCHWARZ, 1996; SURYANARAYANA, 2001). Vários estudos também têm sido relatados envolvendo o desenvolvimento de materiais estruturais à base de níquel, ferro, alumínio e magnésio (ELLIOTT; HACK, 1990; DEBARBADILLO; SMITH, 1992; SURYANARAYANA, 1998; SURYANARAYANA; IVANOV; BOLDYREV, 2001; OHTSUKA et al., 2005). Estudos envolvendo a possibilidade do desordenamento atômico de intermetálicos ordenados têm sido também relatados (SURYANARAYANA, 2001). Diversos trabalhos têm sido realizados com compostos intermetálicos dos sistemas Ti-Al (GUO et al., 1990; ITSUKAICHI et al., 1992; SURYANARAYANA; CHEN; FROES, 1992; SURYANARAYANA, 1995b; SUN; HASHIMOTO, 2003; BHATTACHARYA et al., 2004), Ni-Al (SMITH; VECCHIO, 1995; HUANG; VALLONE; LUTON, 1995; ANTOLAK; KRASNOWSKI; KULIK, 2004), Nb-Al (PENG; SURYANARAYANA; (SAM) FROES, 1996; PORTNOY et al., 2004), Ti-Cr (XIAO et al., 2003; HU et al., 2004), Ti-Al-Cr (SHAGIEV et al., 2000), Ti-Si-Al (ZHOU; RAO; CHUNG, 2003; RAO; ZHOU, 2003) e Ti- Fe-Si (NISHIO et al., 2003; KOBAYASHI et al., 2003). No caso do sistema Ti-Si-B, os estudos sobre a preparação do composto Ti 6 Si 2 B e de ligas bifásicas (Ti+Ti 6 Si 2 B e Ti 5 Si 3 +Ti 6 Si 2 B) do sistema Ti-Si-B têm sido realizados no âmbito do grupo de pesquisa da

41 19 UNIVAP (SILVA et al., 2004b; SILVÉRIO et al., 2004a; SILVÉRIO et al., 2004b; SILVA et al., 2004a; SILVA, 2006). Um dos moinhos mais utilizados para o processamento de pós é o moinho de bolas planetário. Este moinho recebeu este nome devido o movimento contrário existente entre o suporte do vaso (que gira em torno de seu eixo) e a base (plataforma giratória). A força centrífuga produzida pelos vasos girando em torno de seus próprios eixos e a produzida pelo disco giratório agem nos conteúdos dos vasos, constituído do material a ser processado e das esferas de moagem. Com os vasos e o disco girando em direções opostas, as forças centrífugas agem alternadamente em direções iguais e opostas. Isto faz com que as esferas de moagem não fiquem aderidas à parede do vaso, e possibilitam que as esferas adquiram movimento de um lado para outro do vaso, levando à ocorrência de mecanismos de fricção e de impacto (Figura 8). O moinho pode suportar 2 ou 4 vasos, que podem ser de vários materiais (ágata, nitreto de silício, carboneto de tungstênio, zircônia, aço ao cromo, aço inoxidável) (SURYANARAYANA, 2001). Figura 8 Esboço da movimentação das esferas/pós no interior do vaso de moagem (SURYANARAYANA, 2001).

42 20 Durante o processo de moagem de alta energia, ocorre uma tendência de redução dos tamanhos das partículas de pós, principalmente nos casos de misturas de pós contendo componentes frágil-frágil. No caso dúctil-frágil, inicialmente as partículas dos pós dúcteis são achatadas pelas colisões, enquanto as partículas frágeis são fragmentadas e incrustadas na superfície das dúcteis (SURYANARAYANA, 2001). Reações exotérmicas e auto-sustentáveis podem ocorrer durante o processo de moagem, dependendo dos parâmetros de moagem e da composição da mistura de pós. Normalmente, a ignição da reação ocorre durante a colisão das esferas, em regiões chamadas de hot spot, onde a temperatura pode ser elevada de forma significativa (Figura 9) (SURYANARAYANA, 2001). Nesse sentido, há estudos que objetivam a amorfização de intermetálicos, ou a formação de soluções sólidas em sistemas imiscíveis, bem como reações de combustão em misturas de pós do tipo metal-metalóide, ou mesmo experimentos com materiais multicomponentes para armazenamento de hidrogênio (SCHILZ et al., 1999; BAIKALOVA; LOMOVSKY, 2000; KACZMAR; PIETRZAK; WLOSINSKI, 2000; BOBET et al., 2000; DELOGU et al., 2004). No caso da extensão do limite de solubilidade sólida, ele tende a aumentar com o aumento do tempo de moagem, até atingir um limite de supersaturação, ou seja, além do qual não ocorrerá mais outra extensão da solubilidade sólida. Isso indica que a geração de defeitos é importante para a extensão do limite de solubilidade sólida. A dissolução de um dos componentes no outro pode ocorrer de forma substitucional ou intersticial, sendo os parâmetros de rede assim alterados mediante a formação de soluções sólidas supersaturadas (SURYANARAYANA, 2001).

43 21 Figura 9 Esquema apresentando a região em que as partículas de pós sofrem o impacto de duas esferas, que é denominada como hot spot (SURYANARAYANA, 2001). Durante a preparação de pós por moagem de alta energia, torna-se necessário o uso de uma cabina tipo glove box para a manipulação dos pós, tendo em vista a possibilidade de uma ignição espontânea (TAKACS, 2002). No caso de processamento de pós contendo componentes dúcteis, os mecanismos de soldagem a frio prevalecem sobre os de cisalhamento, e propiciam assim o aumento do tamanho médio das partículas de pós. Normalmente, estruturas lamelares e alternadas de ambos componentes dúcteis são formadas durante os estágios iniciais do processo de moagem. As distâncias entre as lamelas são normalmente reduzidas com o aumento do tempo de moagem (DAS et al., 1999; WOJCIECHOWSKI, 2000). A introdução de defeitos pontuais e lineares pela deformação plástica introduzida durante o processo de moagem contribui para diminuir as distâncias necessárias para a difusão e a redução dos tamanhos do cristalito. Além disso, o endurecimento por deformação dos pós reagentes durante o processo de moagem pode contribuir para aumentar a incidência de mecanismos de fratura. Deve ser ressaltado que a formação inicial de uma camada do material que se está processando sobre as superfícies das esferas e do vaso é interessante para minimizar a contaminação proveniente do meio de

44 22 moagem. Entretanto, no caso de misturas de pós em que não existe a possibilidade de formação de fases frágeis, os mecanismos de soldagem a frio ocorrem de forma contínua e a recuperação de pós é reduzida de forma significativa. Todavia, o aumento da temperatura durante o processo de moagem de alta energia pode contribuir para aumentar os mecanismos de soldagem a frio, a partir da ocorrência de fenômenos de cristalização (a partir de precursores amorfos) ou recuperação/recristalização de estruturas severamente deformadas, eliminando os efeitos de endurecimento por solução sólida e por deformação (LU; LAI; ZHANG, 1997; DAS et al., 1999; JURCZYK et al., 1999). Em alguns casos, são utilizados agentes controladores de processo para minimizar os mecanismos de soldagem a frio ocorridos durante a moagem de misturas de pós contendo componentes dúcteis. Entretanto pesquisas mostram que, se o titânio é o material processado, ocorre muita contaminação, e o material produzido é estruturalmente inútil (GODFREY; GOODWIN; WARD-CLOSE, 2000; SILVA, 2006). A ocorrência de uma fase amorfa é geralmente inferida pela presença de picos alargados nos difratogramas de raios X. Entretanto, partículas nanométricas cristalinas ou quase cristalinas, podem estar presentes. Ainda, a diminuição da intensidade dos picos pode ocorrer devido à quantidade limitada da fase cristalina na amostra. O uso de outras técnicas (difração de nêutrons e microscopia eletrônica de transmissão) torna-se necessário para a confirmação de obtenção de uma estrutura amorfa (SURYANARAYANA, 2001). No caso da preparação do composto Ti 6 Si 2 B por técnicas convencionais de fusão a arco e metalurgia do pó, há dificuldades para a obtenção de uma microestrutura homogênea, devido à sua existência em uma estreita faixa de homogeneidade (estequiométrica). Além disso, as fases formadas durante a solidificação, com dimensões grosseiras atuam como barreiras de difusão e dificultam a formação da fase ternária durante o aquecimento. Mecanismos de evaporação preferencial de algum componente da liga podem ocorrer sob

45 23 longos períodos de aquecimento (acima de 1200 o C), e alteram a composição nominal da liga. Ainda, a preparação de corpos-de-prova para a realização de análises mecânicas através de processos convencionais de usinagem é dificultada devido à elevada dureza e baixa ductilidade do composto Ti 6 Si 2 B (RAMOS, 2001). A utilização de técnicas de moagem de alta energia pode contribuir para a obtenção de materiais com maior uniformidade química e microestrutural (FAN et al., 1999). 2.7 Técnicas utilizadas para a consolidação de materiais Materiais processados por moagem de alta energia formam, em um primeiro estágio de moagem, uma microestrutura lamelar, com uma fase dúctil e uma frágil. Com o aumento do tempo de moagem, as lamelas tornam-se menores, e acarretam vários benefícios à sinterização, como redução do tamanho de grão, aumento do número de interfaces entre fases diferentes quimicamente, aumento da relação volume de contorno de grão/volume total do pó, aumento da quantidade de fases amorfas, e até incorporação de impurezas. Materiais processados por moagem de alta energia apresentam uma distribuição de tamanhos de partículas uniforme e, quando se trata de misturas de pós contendo componentes frágeis, o tamanho médio da partícula fica em dimensões nanométricas. O aumento da quantidade de interfaces e a uniformidade de tamanhos de partículas (ou do tamanho do cristalito) podem contribuir para acelerar o processo de sinterização de forma homogênea, nas diferentes regiões da amostra. A energia armazenada durante o processo de moagem, em estruturas metaestáveis (soluções sólidas supersaturadas e estruturas amorfas) e severamente deformadas, pode também contribuir para reduzir a temperatura e o tempo necessários para a consolidação desejada. Assim, materiais previamente preparados por moagem de alta energia

46 24 podem apresentar tamanhos de grãos inferiores e propriedades mecânicas superiores após o processo de consolidação (SURYANARAYANA, 2001). As vantagens desta técnica são sinterização controlada, redução de tensões e de formação de trincas, e fechamento de porosidades (SCHOLL; BÖHM; KIEBACK, 1999). Pós de Ti-Al-Nb moídos por MA quase amorfos vêm sendo consolidados por prensagem a quente, com a obtenção de compactados com porosidade da ordem de 3% e com grãos finos (0,5 µm) (DUTKIEWICZ et al., 2003). Pós de Ti-Si também moídos por MA são consolidados por prensagem isostática a quente e atingem densificação completa (99,9%) (SIMÕES; TRINDADE, 2005). Um dos mais conhecidos métodos de deformação plástica severa é o por torção, e pode ser usado para a consolidação de pós com estrutura amorfa ou nanocristalina. Extrusão, conformação eletromecânica, forjamento, consolidação por ondas de choque são outras interessantes técnicas utilizadas atualmente (SPM, 2001; I WORKSHOP, 2002).