SÍNTESE DE Ni3Ta, Ni2Ta E NiTa POR MOAGEM DE ALTA ENERGIA E SUBSEQUENTE TRATAMENTO TÉRMICO

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1 SÍNTESE DE Ni3Ta, Ni2Ta E NiTa POR MOAGEM DE ALTA ENERGIA E SUBSEQUENTE TRATAMENTO TÉRMICO H.S.N. Benites (1), B.P da Silva (1), A.A.A.P. Silva (2), B.B. de Lima (3), G.C. Coelho (2), A.S. Ramos (1) (1) Universidade Federal de Alfenas, Instituto de Ciência e Tecnologia, Rodovia José Aurélio Vilela, 11999, Poços de Caldas-MG, , Brazil (2) Universidade de São Paulo, Escola de Engenharia de Lorena, Polo Urbo-Industrial Gleba AI-6 Caixa Postal 116, Lorena SP alfeu.ramos@unifal-mg.edu.br RESUMO Tântalo tem papel importante no desenvolvimento de superligas de níquel multicomponentes pois propicia o endurecimento por solução sólida e formação de precipitados. Materiais pré-ligados são normalmente utilizados na etapa de produção de ligas refratárias. O presente trabalho visa a síntese de Ni 3 Ta, Ni 2 Ta e NiTa por moagem de alta energia e subsequente tratamento térmico. A moagem das misturas de pós elementares de Ni-25Ta, Ni-33Ta e Ni-5Ta (% -at) foi realizado sob atmosfera de argônio, usando vasos/esferas de aço inoxidável, 3 rpm e uma relação de massas esferas-pós de 1:1. Seguindo, amostras de pós-moídos foram compactadas axialmente e aquecidas à 11 o C por 4h. Caracterização dos materiais moídos e aquecidos foi feita por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e espectrometria de dispersão de energia. Uma grande quantidade de Ni 3 Ta, Ni 2 Ta e NiTa foi formada, respectivamente, nas ligas Ni-25Ta, Ni-33Ta e Ni-5Ta preparadas por moagem de alta energia e subsequente tratamento térmico. Palavras-chave: mechanical alloying, ligas de níquel, transformações de fases. INTRODUÇÃO Superligas de níquel são utilizadas na fabricação de rotores e componentes de turbinas a gás que operam mediante carregamento cíclico e em altas temperaturas próximas de 13 o C, e devem apresentar elevada resistência à corrosão e um ponto de fusão elevado, bem como um balanço adequado entre resistência mecânica e ductilidade, em baixas e altas temperaturas [BOOTH-MORRISON, ICZ; SILVEIRA, 29]. Para adequar os requisitos mecânicos, alguns tipos de superligas de níquel contém a adição de diferentes elementos químicos como, por 419

2 exemplo, o nióbio e o tântalo, com o objetivo de formar fases intermetálicas que apresentam elevados níveis de dureza e de resistentes à oxidação [JAYARAM; DONG-XU, 213]. Superligas à base de níquel são normalmente produzidas por diferentes técnicas, tais como fusão a arco e metalurgia do pó [WOLFF; SMUGERESKY et al.,1981; SCHAEFFER ET AL., 21]. No caso do uso de técnicas de fusão a arco, materiais previamente ligados (chamadas de ligas-mães) são preferidos para adição aos metais puros, para reduzir o tempo necessário para homogeneização química e estrutural dos elementos ligantes [QIAO]. A rota de processamento de moagem de alta energia se destaca pela possibilidade de obtenção de compostos intermetálicos, de compósitos metálicos (matriz metálica) e de superligas à base de níquel, sendo de fácil operação e permite a produção de materiais particulados (muitas vezes em dimensões nanométricas) e homogêneos (MOODY,1993). Nesta etapa, a escolha do tipo de moinho e dos parâmetros de operação são fundamentais para o controle e a manutenção da composição química e microestrutura desejadas. Nesse sentido, este trabalho tem como objetivo relatar sobre a síntese dos compostos de Ni 3 Ta, Ni 2 Ta e NiTa por moagem de alta energia e subsequente tratamento térmico. MATERIAIS E MÉTODOS Para verificar a possibilidade da síntese dos compostos de Ni 3 Ta, Ni 2 Ta e NiTa por moagem de alta energia, os seguintes pós comerciais foram usados para a preparação das misturas de pós de Ni-25Ta, Ni-33Ta e Ni-5Ta (%-at): Ni (min. 99.8%-peso, esférico, <2mesh) e Ta (min. 99.8%-peso, irregular, <325 mesh). O processo de moagem de alta energia foi realizado em um moinho de bolas planetário Fritsch P-5, sob atmosfera de argônio, usando vasos (225 ml) e esferas (19 mm de diâmetro) de aço inoxidável velocidade de 3 rpm e uma relação de massas esferas-pós de 1:1. Para minimizar a contaminação atmosférica e riscos de uma ignição espontânea, os materiais foram manipulados no interior de uma câmara que opera sob fluxo de argônio. Para entender sobre as possíveis transformações de fases durante a moagem, amostras foram coletadas no interior do vaso após diferentes tempos: 2, 6 e 3, 6 e 62 min. Na sequência, os pós de Ni-25Ta, Ni- 33Ta e Ni-5Ta foram compactados uniaxialmente e sinterizados a 11 o C por 4h, com o objetivo de obter as microestruturas de equilíbrio. 4191

3 Os materiais moídos e os produtos sinterizados foram caracterizados com o auxílio de técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrometria por dispersão de energia (EDS). Os experimentos de difração de raios X foram realizados em um equipamento Shimadzu XRD-6, usando voltagem de 4 kv, amperagem de 4 ma, varredura do ângulo de difração entre 2 o e 9, radiação de cobre e um filtro de níquel. Para a obtenção dessas medidas, as amostras estavam na forma de pós. Para auxiliar na identificação das fases presentes nos difratogramas de raios X das amostras moídas e sinterizadas, foram usadas as fichas JCPDS e o programa de computador Powdercell. Imagens de EDS foram obtidos em um microscópio eletrônico de varredura marca LEO modelo 145-VP. Detalhes da morfologia, da variação dos tamanhos das partículas e das fases presentes em amostras sinterizadas de Ni-Ta foram obtidos a partir de imagens nos modos de elétrons secundários e retroespalhados. Os teores de Ni, Ta e Fe foram medidos por análises de EDS, usando padrões internos. RESULTADOS E DISCUSSÃO Fig. 1 mostra os resultados de difração de raios X da mistura de pós de Ni-25Ta processada por diferentes tempos de moagem. Somente picos de níquel e de tântalo podem ser observados em pós moídos por 2 min e 6 min. Contudo, a intensidade relativa dos picos de tântalo parece ser maior do que aquela relacionada com a quantidade de tântalo na liga devida a sua maior massa atômica e fator de estrutura. Pode ser notado que a intensidade dos picos foi reduzida com o aumento do tempo de moagem até 6 min. Com o prosseguimento da moagem, apenas os picos principais de níquel foram identificados após moagem por 3 min, sugerindo que os átomos de tântalo foram dissolvidos na estrutura cristalina do níquel para formar uma solução sólida supersaturada. Esse efeito pode ser melhor visualizado quando os difratogramas são apresentados na forma de camadas (ver Figura 6). Contudo, os resultados sugerem que pode ter sido formado uma outra fase após moagem por 3 min. Ambos os componentes iniciais da mistura de pós, níquel e tântalo, são dúcteis. Os mecanismos de soldagem a frio ficaram mais acentuados após moagem por 6 min, ou seja, uma quantidade significativa de materiais ficou aderido nas superfícies do vaso e das esferas. Contudo, a redução da intensidade dos picos principais foi mais acentuado com o aumento do tempo de moagem, como também está mostrado na Fig

4 Intensidade (cps) Intensidade (cps) Intensidade (cps) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 12 (a) 62 min 6 min 3 min 6 min 2 min 1 (b) Ni2Ta - 1:2h Ni2Ta - 1h Ni2Ta - 2 min ( o ) 6 (c) Ni-5Ta - 1:3h Ni-5Ta - 2 min 2 ( o ) ( o ) Figura 1 Difratogramas de raios X das misturas de pós de (a) Ni-25Ta, (b) Ni-33Ta e (c) Ni- 5Ta após por diferentes tempos de moagem. A Fig. 2 mostra o efeito do tempo de moagem no ângulo de difração (2 ) do pico principal do níquel (111) e do tântalo (11), na mistura Ni-25%Ta. Esses resultados indicaram que os picos de níquel e tântalo foram deslocados para a direção de menores e maiores ângulos de difração, respectivamente, com o aumento do tempo de moagem. Além disso, os valores da largura a meia altura (FWHM) foram aumentados com o aumento do tempo de moagem, para ambos os picos de Ni e de Ta (ver Fig. 2). Este fato está relacionado com a deformação plástica severa durante a moagem, além da possibilidade de dissolução atômica em suas estruturas cristalinas. O níquel e o tântalo possuem raio atômico (e covalente) de 124 pm e 2 pm, respectivamente. Os parâmetros de rede do Ni e do Ta são de 3,5285 Å e 3,33 Å, respectivamente, em misturas de pós de Ni-25%Ta. O efeito do tempo de moagem na variação 4193

5 FWHM ( o ) Pico de Ni (111), em ( o ) Pico de Ta (11), em ( o ) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais dos parâmetros de rede e do volume da célula unitária do Ni e do Ta está mostrado na Fig. 3. Como esperado, notou-se uma tendência de aumento e de redução dos parâmetros de rede do Ni e do Ta com o aumento do tempo de moagem devida à dissolução de átomos de tântalo e níquel em suas estruturas, respectivamente, indicando que estruturas metaestáveis foram obtidas durante o processamento por moagem de alta energia. No caso da mistura de pós de Ni-5%Ta, os parâmetros de rede da célula unitária do níquel e do tântalo variaram de 3,5468 Å e 3,33 Å, respectivamente, após moagem por 2 min. Estes foram variados para 3,5255 Å e 3,384 Å, após moagem por 63 min. Consequentemente, o volume foi variado de 44,618 Å e 35,947 Å para 43,815 Å e 36,215 Å, respectivamente. De forma coerente ao observado durante as misturas de pós de Ni-25%Ta e Ni-33%Ta, os resultados indicaram que estruturas metaestáveis foram formadas durante a moagem. 44,6 44,4 (a) ,52 38,5 (b) 44,2 38,48 44, 43, ,46 38,44 38,42 43,6 2 38,4 43,4 38, (c) 1,1 1,,9 (d) FWHM ( o ),8,7,6,5,4 Figura 2 Efeito do tempo de moagem (a,b) no ângulo de difração (2 ) e (c,d) nos valores da largura máxima a meia altura (FWHM) (a) do pico principal do nióbio (111) e (b) do tântalo (11), nas misturas de pós de Ni-25Ta e Ni-33Ta. 4194

6 Parâmetro de rede do Ta, A Volume da Célula ( 3 ) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 3,55 45 Parâmetro de rede do Ni, a ( ) 3,545 3,54 3,535 3,53 3,525 3,52 3,515 3,51 3, ,2 3,3 8 36, 3,295 3,29 3,285 3, Volume da Célula do Ta, A 3 35,8 35,6 35,4 Figura 3 Efeito do tempo de moagem nos (a,b) parâmetros de rede e no (c,d) volume das células do níquel e do tântalo, na mistura de pós de Ni-25Ta. A Fig. 4 mostra as imagens de MEV das partículas de pós de Ni-25%Ta processados por diferentes tempos de moagem (min): 2, 6 e 3. Uma pequena quantidade de partículas mais finas foi ainda encontrada no interior do vaso após moagem por 2 min. Contudo, os mecanismos de soldagem a frio entre as partículas dúcteis permaneceram acentuados em pós moídos por 6 min. Em pós moídos por 6 min, notou-se que os mecanismos de fratura ficaram mais acentuados, sugerindo que os mecanismos de endurecimento por deformação e por solução solida podem ter contribuído para reduzir a aglomeração excessiva e melhorar a homogeneidade química e estrutural. A Fig. 5 mostra os detalhes das regiões das partículas de pós de Ni-25%Ta, nas quais foram realizadas as microanálises por EDS e que estão apresentadas na Tabela 1. Os resultados indicaram uma presença significativa de ferro em pós moídos por 2 min, o que foi proveniente 4195

7 das esferas e do vaso de moagem. Contudo, esses valores foram reduzidos em pós moídos por 6 min, e desapareceram após moagem por 3 min, indicando que os valores iniciais podem ter ocorrido eventualmente e que a formação subsequente de camadas de níquel e de tântalo sobre a superfície das esferas e do vaso podem ter contribuído para reduzir a contaminação com ferro. Apesar da maior ductilidade do tântalo, ocorreu apenas uma pequena mudança na relação atômica entre o Ni e o Ta após moagem por 3 min. (a) (b) (c) (d) (e) Figura 4 Imagens de MEV das misturas de pós de Ni-25%Ta após diferentes tempos de moagem: a,b) 2 min, (c,d) 6 min e (e) 3 min. (a) (b) (c) Figura 5: Detalhes das regiões em que foram realizadas medidas de microanálise por EDS, em amostras de Ni-25%Ta após moagem por (a) 2 min, (b) 6 min e (c) 3 min. 4196

8 7 6 9, , , , , , 3 6 9, 1 6 9, 1 2 1, 2 3, , 1 3, , , , 3 6 1, , , , 1 5, , 1 6 2, 3 3, , , , , 1 5, 2 8 9, , , 1 8 5, , , , , 1 8 9, , 1 1, , , 9 6 2, , 1 6 5, 2 5 5, , , , , 1 1, , 1 1, , , , 2 2 5, 4 1 1, , , , 1 6 6, 2 3 1, , , , , 1 4 3, , 1 2 4, , , 1 1, , , , , , , 2 8 5, 1 1 3, , 3 4 1, , , , 1 1 1, , , , 2 4 1, , , 1 2 4, , , , , , , 1 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais Tabela 1: Teores (%-at) de Ni, Ta e Fe em mistura de pós de Ni-25%Ta após diferentes tempos de moagem. Elemento/Tempo 2 min 1 hora 5 horas Ferro 1,498 2,239 - Níquel 62,675 8,238 77,3 Tântalo 26, ,523 22,7 A Figura 6 mostra os difratogramas de raios X das ligas tratadas termicamente de (a) Ni- 25%Ta, (b) Ni-33%Ta e (c) Ni-5%Ta, as quais mostram a presença majoritária de picos das fases Ni 3 Ta, Ni 2 Ta e NiTa, respectivamente, os quais se apresentaram deslocados. Contudo, picos de Ni 3 Ta foram também indexados na liga Ni-33%Ta. (a) (b) (c) Figura 6 Difratogramas de raios X das amostras tratadas termicamente: (a) Ni-25%Ta, (b) Ni- 33%Ta e (c) Ni-5%Ta CONCLUSÕES O processo de moagem de alta energia possibilitou a obtenção de materiais homogêneos, enquanto que a etapa adicional de moagem em meio liquido (álcool isopropílico) foi fundamental para aumentar a recuperação de pós no interior do vaso. 4197

9 O aumento da adição de Ta na mistura de pós reagentes aumentou a aglomeração excessiva de partículas dúcteis sobre as superfícies das esferas e do vaso de moagem. A formação de uma camada inicial de pós sob as esferas de moagem para minimizou a contaminação com Fe. Soluções sólidas estendidas foram formadas durante a moagem de misturas de pós de Ni- 25%Ta, Ni-33%Ta e Ni-5%Ta. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FAPESP (21/725-1), CNPq e FAPEMIG pelos recursos disponibilizados para a realização desse trabalho. REFERÊNCIAS [1] BOOTH-MORRISON C., NOEBE R. D., SEIDMAN D N. Effects on Tantalum on the Temporal Evolution of a Model Ni-Al-Cr Superalloy Suring Phase Decomposition. Department of Materials Science and Engineering, Northwestern University. NASA Glenn Research Center. Northwestern University Center for Atom-Probe Tomography (NUCAPT), 22. [2] ICZ. Instituto de Metais não Ferrosos. Portal do Níquel. Superligas, acessado em 5 de novembro de 213. [3] SILVEIRA E., ATXAGA G., IRISARRI A. M. Influence of the level od Damage on the High Temperature Fatigue Lige of An Aircfraft Turbine Disc. Tecnalia, Mikeletegi Pasealekua 2. San Sebastian, Spain. 29. [4] JAYARAM R., HREN J. J., MILLER M. K. APFIM/TEM characterization of solute partitioning in a model Ni-Mo- Ta superalloy. Department of Materials Science and Engineering. North Carolina State University; Metals and Ceramics Division. Oak Ridge National Laboratory. USA, [5] DONG-XU WEN. LIN Y. C., HONG-BIN LIC, XIAO-MIN CHENA, JIAO DENGA, LEI- TING LIA. Hot deformation behavior and processing map of a typical Ni-based superalloy. School of Mechanical and Electrical Engineering, State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing, College of Metallurgy and Energy, China, 213. [6] WOLFF C., MERCIER S., COUQUE H., MOLINARI A. Modeling of conventional hot compaction and Spark Plasma Sintering based on modified micromechanical models of porous materials. Laboratoire d Etude des Microstructures et de Mécanique des Matériaux. Université Paul Verlaine Metz, Ile du Saulcy. France. [7] SMUGERESKY, J. E.; DAWSON, D. B.;New titanium alloys for blended elemental powder processing. In: Powder Technology. v.3,

10 [8] SCHAEFFER L. Estudo descreve a obtenção da curva de escoamento do alumínio por ensaios de compressão. In: Forjamento Uma introdução ao processo. Porto alegre: Ed. Imprensa Livre, 1ª edição, 21. [9] QIAO Z., MA X., ZHAO W., TANG H., CAI S., ZHAO B. Fabrication, Microstructure and Mechanical Properties of Novel Cemented Hard Alloy Obtained by Mechanical Alloying and Hot-Pressing Sintering. Changchun Institute of Applied Chemistry. Chinese Academy of Sciences, Changchun. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences. China, 212. [1] MOODY, N.R.; GARRISON Jr., W.M.; SMUGERESKY, J. E.: COSTA, J. E.; The role of inclusion and pore content on the fracture toughness of powder-processed blended elemental titanium alloys. In.Metallurgical and Materials Transactions A. v.24, [11] JCPDS: International Centre for Diffraction Date, Powder Diffraction File (Inorganic Phases) two volumes, first ed., Swarthmore, [12] Kraus, W.; Nolze, G. Powdercell - a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns, J. Appl. Cryst. V. 29, 1996, p SYNTHESIS OF Ni3Ta, Ni2Ta AND NiTa BY HIGH-ENERGY BALL MILLING AND SUBSEQUENT HEAT TREATMENT H.S.N. Benites (1), B.P da Silva (1), A.A.A.P. Silva (2), B.B. de Lima (3), G.C. Coelho (2), A.S. Ramos (1) (1) Universidade Federal de Alfenas, Instituto de Ciência e Tecnologia, Rodovia José Aurélio Vilela, 11999, Poços de Caldas-MG, , Brazil (2) Universidade de São Paulo, Escola de Engenharia de Lorena, Polo Urbo-Industrial Gleba AI-6 Caixa Postal 116, Lorena SP alfeu.ramos@unifal-mg.edu.br ABSTRACT The tantalum has relevance for the development of multicomponent Ni-based superalloys which are hardened by solid solution and precipitation mechanisms. Master alloys are normally used in the production step in order to produce refractory metals and alloys. The present work reports on the synthesis of Ni 3 Ta, Ni 2 Ta and NiTa by high-energy ball milling and subsequent heat treatment. The elemental Ni-25Ta, Ni-33Ta and Ni-5Ta (at.-%) powder mixtures were ball milled under Ar atmosphere using stainless steel balls and vials, 3 rpm and a ball-to-powder weight ratio of 1:1. Following, the as-milled samples were uniaxially compacted and heattreated at 11 o C for 4h under Ar atmosphere. The characterization of as-milled and heattreated samples was conducted by means of X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and energy dispersive spectrometry. A large amount of Ni 3 Ta, Ni 2 Ta and NiTa was formed in the mechanically alloyed heat-treated Ni-25Ta, Ni-33Ta and Ni-5Ta alloys. Palavras-chave: mechanical alloying, ligas de níquel, transformações de fases. 4199