Solidificação de Ligas Ti-B. Solidification of Ti-B alloys

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1 ISSN Revista Matéria, v. 10, n. 3, pp , RESUMO Solidificação de Ligas Ti-B A. S. Ramos a,b, C. A. Nunes b, G. C. Coelho b a - Universidade do Vale do Paraíba Avenida Shishima Hifumi, 2911 CEP São José dos Campos, SP, Brasil alfeu@univap.br b - Faculdade de Engenharia Química de Lorena Polo Urbo Industrial, Gleba AI-6, s/n CEP Lorena, SP, Brasil cnunes@demar.faenquil.br, coelho@demar.faenquil.br Estudos nos sistemas Me-Si-B (Me-metal refratário) têm sido realizados em termos de diagramas de fases e moagem de alta energia. Informações de ligas binárias Me-B e Me-Si são importantes para o entendimento de transformações de fases ocorridas em sistemas ternários. O presente trabalho relata sobre os caminhos de solidificação das seguintes ligas Ti-B (%-at.): Ti-4B, Ti-10B, Ti-34B, Ti-36B, Ti-37B, Ti-45B e Ti-66B. Lingotes de ligas Ti-B foram preparados a partir de matérias-primas de alta pureza, em um forno a arco usando um cadinho de cobre refrigerado à água e eletrodo de tungstênio não-consumível, sob atmosfera de argônio. As microestruturas das ligas fundidas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microanálises via WDS. Os resultados sugerem que as composições dos líquidos referentes às formações peritéticas das fases TiB e Ti 3 BB4 ocorrem para composições inferiores a 36 e 37%- at.b, respectivamente, diferente do que é proposto no diagrama de fases TiB atualmente aceito. Palavras chaves: diagrama de fases, ligas de titânio, solidificação. ABSTRACT Solidification of Ti-B alloys Studies on the Me-Si-B (Me-refractory metal) systems have been realized in terms of phase diagrams and high-energy ball milling. Information of binary Me-B and Me-Si alloys are important to understand the phase transformations in ternary systems. The present work reports on the solidification paths of the following Ti-B alloys (at-%): Ti-4B, Ti-10B, Ti-34B, Ti-36B, Ti-37B, Ti-45B e Ti-66B. Ingots of Ti-B alloys were produced by arc melting under argon atmosphere from high-purity raw-materials using a watercooled copper crucible, non-consumable tungsten electrode and gettered by titanium. The microstructures of as-cast alloys were characterized by means of scanning electron microscopy (SEM) and microanalyses via WDS. Results have suggested that the liquid composition relative to peritectic reactions of the TiB and Ti 3 BB4 phases occur at compositions lower than 36 and 37at-%B, respectively, differing from those proposed in the accessed Ti-B phase diagram. Keywords: phase diagram, titanium alloys, solidification. 1 INTRODUÇÃO Fases intermetálicas do sistema Ti-B, como o TiB e o TiBB2 têm sido usadas no desenvolvimento de ligas de titânio endurecidos por dispersóides, as quais apresentam potencial para aplicações estruturais em altas temperaturas [1, 2]. Estes materiais têm sido preparados também através de técnicas de metalurgia do pó [3-5]. Informações obtidas a partir de diagramas de fases são importantes para o desenvolvimento e a aplicação de materiais. Regiões de fases primárias, reações invariantes e outras informações são obtidas a partir da determinação de um diagrama de fases, o qual possibilita prever as possíveis fases existentes em uma microestrutura de uma liga no estado bruto de fusão, assim como indicar a seqüência de formação das fases a partir do líquido, para uma dada composição nominal. Estudos sobre a estabilidade de fases de sistemas binários, ternários e de ordem superior envolvendo a determinação de seções isotérmicas permitem a identificação de composições de ligas contendo microestruturas de equilíbrio com potencial para aplicações estruturais em altas temperaturas. Autor Responsável: A. S. Ramos

2 e RAMOS, A.S., NUNES, C.A., COELHO, G.C., Revista Matéria, v. 10, n. 3, pp , O diagrama de fases do sistema Ti B atualmente aceito [6] está mostrado na Figura 1, baseado nos resultados de Rudy e Windisch [7] e Fenish [8]. As fases sólidas estáveis do sistema Ti-B são: (1) soluções sólidas terminais: Ti-β ccc (alta temperatura), Ti-α hc (baixa temperatura) e βb-romboédrico; (2) dois compostos intermediários, o TiB e o TiBB2 apresentando uma faixa de homogeneidade de 1 e 1,2 %at. B, respectivamente e (3) a fase Ti 3 B 4B (estequiométrica). Os dados de composição das fases e das temperaturas das reações invariantes estão indicados na Tabela 1 [6]. As seguintes considerações foram adotadas: (i) o diagrama de fases é baseado em observações microestruturais; (ii) as linhas liquidus foram calculadas a partir de dados termodinâmicos; e (iii) uma solubilidade do boro no titânio inferior a 1 %at., a 1540 o C, o que foi relatada por Rudy e Windisch [7]; (iv) não existe um consenso da composição eutética Ti ss +TiB. Fenish [8] e Rudy e Windisch [7] sugerem que a composição referente a esta reação está próxima de 1 e 7 ± 1 %at. B, respectivamente. Assim, é considerada a composição sugerida por Rudy e Windisch [7], visto que a composição sugerida por Fenish [8] representa uma diminuição da temperatura de 200 o C para menos de 1 %at. B, o que é termodinamicamente improvável; (v) com relação à formação da fase TiB, Rudy e Windisch [7] sugerem que esta se forma a partir do líquido segundo a reação peritética L+TiB 2 TiB a 2190±20 o C, enquanto que o Fenish [8] sugere a formação através da reação peritética L+Ti 3 BB4 TiB a 2000 C. No diagrama de fases Ti- B [ 6], as duas reações peritéticas L+TiB 2 Ti 3 B 4B L+Ti 3 BB4 TiB são mostradas conforme os resultados de o Fenish [8] e, respectivamente, posicionadas a 2200 e 2180 C, de acordo com os resultados de Rudy [ 7]. É admitida a faixa de composição de 49 a 50 %at. B para a fase TiB; (vi) no que se refere à fase Ti 3 B 4B, estudos realizados por Fenish [8, 9] indicam que esta fase se forma a partir do líquido através da reação peritética o o L+TiB 2 Ti 3 BB4 a 2020 C, 20 C acima da temperatura de formação da fase TiB; (vii) com relação à fase o TiB2, é adotado o valor de 3225±25 C encontrado por Rudy e Windisch [ 7], referente à temperatura de fusão da fase. É admitida a faixa de composição entre 65,5 e 66,7 %at. B, para a fase TiB 2. O presente trabalho tem o objetivo de identificar fases primárias formadas e reações invariantes ocorridas durante a solidificação de ligas Ti-B. A metodologia adotada durante o desenvolvimento deste trabalho de pesquisa envolveu as seguintes etapas: (i) produção das ligas Ti-B via fusão a arco (~8g) sob atmosfera de argônio e (ii) caracterização das ligas no estado bruto de fusão e após tratamentos térmicos com o auxílio de técnicas de difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e microanálises via EDS e WDS. Figura 1: Diagrama de fases Ti-B 482

3 Tabela 1: Dados das reações invariantes do sistema Ti-B [6]. Reação Composição (%at. B) Temperatura ( o C) Tipo de Reação L (βti) Fusão elem. puro (βti) (αti) Transf. alotrópica L (βti) + TiB 7 ± 1 <1 ~ ± 10 Eutética L + Ti 3 BB4 TiB ~39 58,1 50 ~2180 Peritética (βti)+tib (αti) ~0,1 49 ~0,2 884 ± 2 Peritetóide L + TiB 2 Ti 3 BB4 42 ± 3 ~65,5 58,1 ~2200 Peritética L TiB 2 66, ± 25 Congruente L (βb) + TiB 2 ~98 ~100 ~66, ± 20 Eutética L (βb) Fusão elem. puro 2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Ligas Ti-B foram produzidas a partir das seguintes matérias-primas: Ti (mín. 99,7%-peso) e B (mín. 99,5%-peso). Lingotes das ligas Ti-B pesando cerca de 8g foram fundidos sob atmosfera de argônio utilizando um cadinho de cobre refrigerado a água, eletrodo de tungstênio não-consumível e um getter de titânio. Todas as ligas são submetidas a cinco etapas de fusão, com o objetivo de garantir a homogeneidade química e microestrutural. A Tabela 2 mostra as composições químicas adotadas e as perdas de massas após o processo de fusão a arco, as quais foram inferiores a 0,50%. Dessa forma, foram consideradas as composições nominais das ligas. Tabela 2: Composição química das ligas (%-at) e as perdas da massa (PM) ocorridas após processo de fusão a arco. Valores positivos indicam um ganho de massa. Liga n o Ti B PM (%) 1 96,0 4,0-0, ,0 10,0-0, ,0 34,0-0, ,0 36,0-0, ,0 37,0 +0, ,0 38,0-0, ,0 45,0-0, ,3 66,7-0,46 A seguir, amostras das ligas, no estado bruto de fusão, foram caracterizadas com o auxílio de técnicas de difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microanálises via WDS. Imagens em MEV foram obtidas no modo elétrons retro-espalhados (ERE) usando uma tensão de aceleração de 15 kv. Microanálises via WDS foram realizadas usando uma tensão de aceleração de 15 kv e uma corrente do feixe de 10 na. Elementos puros (Ti e B) são usados como padrões para quantificar os teores de Ti e B das fases presentes. Para as análises em MEV, as amostras foram preparadas segundo as técnicas convencionais de metalografia: embutimento a quente, lixamento manual com lixas à base de SiC (granas de 220, , 600, 800, 1000 e 1200) e polimento com o auxílio de uma suspensão de sílica coloidal. Os experimentos de difração de raios X foram realizados à temperatura ambiente, sob radiação de CuKα usando um filtro de Ni. As seguintes condições foram adotadas: tensão de 40 kv; corrente de 30 ma; ângulo (2θ) variando de 10 a 90º, passo angular de 0,05º e tempo de contagem por ponto de 2 s. Estes experimentos foram realizados com os materiais na forma de pó, excetuando-se para as ligas Ti-4B e Ti-10B devido as suas ductilidades. As fases presentes foram indexadas com base nos dados cristalográficos contidos nas fichas JCPDS [10]: Ti ss [5-682], TiB [5-700], Ti 3 BB4 [ ] e TiB 2 [8-121]. Neste trabalho, os experimentos de difração de raios X foram usados apenas para a identificação das fases contidas nas ligas Ti-B. 483

4 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO As ligas Ti-4B e Ti-10B apresentaram o Ti SS e o TiB como fases primárias, respectivamente, conforme está indicado nas micrografias (MEV/ERE) da Figura 2(a-b), o que está de acordo com o diagrama de fases Ti-B [6] apresentado na Figura 1. Com o prosseguimento da solidificação, a composição do líquido remanescente caminha segundo a linha liquidus até atingir o ponto relativo à reação eutética L Ti+TiB, próximo de 7%-at B. Nessas ligas, as matrizes são formadas por um eutético do tipo degenerado, o que é caracterizado pela pequena fração volumétrica de um dos componentes que o formam. Com relação a liga Ti- 10B, pode ser notada a formação de um halo após a precipitação primária de TiB, com características típicas de uma formação do tipo peritética. Entretanto, os resultados sugerem que este fato está associado apenas ao rápido empobrecimento de B na interface s/l após o evento de precipitação primária. As ligas Ti-34B a Ti-36B indicaram a precipitação primária das fases TiB e Ti 3 BB4, conforme as micrografias (MEV/ERE) mostradas na Figura 3(a-b). Os eventos de solidificação da liga Ti-34B são os mesmos ocorridos e mencionados da liga Ti-10B, diferindo apenas na quantidade de fase primária formada. Com relação a liga Ti-36B, ocorre o empobrecimento de boro na interface s/l após a precipitação primária de Ti 3 B 4B, até atingir a composição relativa da reação peritética de formação do TiB. De acordo com o diagrama de fases Ti-B atualmente aceito, a linha liquidus foi calculada e indica que a composição do líquido relativa à reação peritética L+Ti 3 BB4 TiB está próxima de 39%at B. Entretanto, os resultados sugerem que a composição do líquido está localizada entre 34 e 36%at B. Regiões eutéticas podem ser também observadas na microestrutura da liga Ti-36B, indicando que a composição do líquido remanescente, após a formação peritética de TiB, atingiu a composição relativa a reação L Ti+TiB. As ligas Ti-37B, Ti-38B e Ti-45B indicaram a precipitação primária da fase TiB 2, conforme está mostrado nas micrografias (MEV/ERE) da Figura 4(a-b). As três ligas apresentaram os mesmos eventos de solidificação. As seguintes fases foram identificadas nas microestruturas dessas ligas: TiB 2, Ti 3 BB4, TiB e Ti ss. A Tabela 3 mostra os teores de Ti e B das fases da liga Ti-45B, medidos através de microanálises via WDS. Após a precipitação primária de TiB 2, ocorre á formação de Ti 3 B 4B através da reação peritética L+TiB 2 Ti 3 BB4. A micrografia (MEV/ERE) da liga Ti-45B (Figura 13a) mostra pequenas regiões de Ti 3 B 4B, confirmando a ocorrência deste evento. Na seqüência, a fase TiB é formada através da reação peritética L+Ti 3 BB4 TiB. Além disso, regiões eutéticas formadas de Ti SS +TiB podem ser observadas na última região solidificada. Estes resultados confirmam a existência das fases e dos eventos de solidificação relatados no diagrama de fases Ti-B atualmente aceito. Entretanto, as ligas Ti-37B e Ti-38B indicaram a precipitação primária da fase TiB 2, diferindo do diagrama de fases Ti-B atualmente aceito [6], no qual a composição do líquido associada à reação peritética L+TiB 2 Ti 3 B 4B está localizada próximo de 42±3 %-at B. De acordo com os resultados, a composição do líquido está localizada próximo de 37%-at B. A micrografia (MEV/ERE) da liga Ti-66,6B no estado bruto de fusão indica a precipitação primária da fase TiBB2, como está mostrada na Figura 5. Os resultados indicaram a presença majoritária de TiB 2 e B nos contornos de grãos. Conforme foi observado em outros sistemas binários como, por exemplo, no caso da liga Ti-37,5Si, onde uma grande quantidade da fase é observada após fusão devido à transformação congruente. Estes resultados confirmam a existência e a reação de formação da fase TiB 2. Assim como observada na microestrutura da liga Ti-4B, a morfologia do eutético L TiB+B não está bem definida, provavelmente devido a pequena fração volumétrica de um de seus constituintes. A liga Ti-66,6B também está distante da composição eutética. 484

5 Figura 2: Micrografias (MEV/ERE) das ligas (a) Ti-4B e (b) Ti-10B, no estado bruto de fusão. 485

6 Figura 3: Micrografias (MEV/ERE) das ligas (a) Ti-34B e (b) Ti-36B, no estado bruto de fusão. 486

7 Figura 4: Micrografias (MEV/ERE) das ligas (a) Ti-37B e (b) Ti-45B, no estado bruto de fusão. Tabela 3: Teores de Ti e B (%-at.) medidos através de microanálises via WDS das fases da liga Ti 55 BB45, no estado bruto de fusão. FASE Ti B Ti ss 97,90 99,18 0,82 2,10 TiB 46,42 47,24 52,76 53,58 Ti 3 BB4 40,53 41,70 58,30 59,47 TiB 2 32,01 32,86 62,14 67,99 487

8 Figura 5: Micrografias (MEV/ERE) da liga Ti-66,6B no estado bruto de fusão, evidenciando a transformação congruente do TiB 2. 4 CONCLUSÕES As fases sólidas estáveis Ti SS, TiB, Ti 3 BB4, TiB 2 e B foram identificadas experimentalmente. As reações invariantes propostas no diagrama de fases Ti-B foram confirmadas. Entretanto, os resultados sugerem que as composições dos líquidos relativos às reações peritéticas L+TiB 2B Ti 3 BB4 e L+Ti 3 B 4B TiB estão próximas de 35 e 37%-at B, respectivamente, diferindo dos valores apresentados no diagrama de fases Ti-B atualmente aceito, de 39 e 42±3 %-at B. 5 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o apoio financeiro a este trabalho por parte da FAPESP (01/ ) e da CAPES (bolsa de doutorado de Alfeu Saraiva Ramos). 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] GORSSE, S., CHAMINADE, J.P., LE, Y., Petitcorps. In Situ Preparation of Titanium Base Composites Reinforced by TiB Single Crystals Using a Powder Metallurgy Technique. Composites Part A, v. 29 A, pp , [2] GODFREY, T.M.T., GOODWIN, P.S., Ward-Close, C.M., Production of Titanium Particulate Metal Matrix Composite by Mechanical Milling. Materials Science and Technology, Jul/Aug, v. 16, pp , [3] SAUTHOFF, G., Multiphase Intermetallic Alloys for Structural Applications, Intermetallics, v. 8, pp , [4] WARD-CLOSE, C.M., MINOR, R., DOORBAR, P.J., Intermetallic-Matrix Composites, a Review, Intermetallics, v. 4, pp , [5] SILVÉRIO, D.M., SILVA, G., RAMOS, E.C.T., RAMOS, A.S., CARDOSO, K.R., NUNES, C.A., Synthesis of TiB and TiBB2 by High-Energy Ball Milling, In: Proceedings of International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanocrystalline Materials, Foz do Iguaçu, Brazil,

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